JPH0674369B2

JPH0674369B2 - ビニル共重合体樹脂水分散液の製法

Info

Publication number: JPH0674369B2
Application number: JP5130485A
Authority: JP
Inventors: 毅増田; 洋小沢
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1985-03-14
Filing date: 1985-03-14
Publication date: 1994-09-21
Anticipated expiration: 2009-09-21
Also published as: JPS61209275A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新しいビニル共重合体樹脂水分散液の製法に関
する。更に詳しくは、通常用いられる乳化剤及び保護コ
ロイドを含まない新しいビニル共重合体の水分散液の製
法に関する。

（従来の技術および問題点）近年水系樹脂は、低公害、省資源型であり、取り扱いの
容易さ、火災に対する危険象の少なさという特徴があ
り、特に注目されてきている。水系樹脂は通常、水溶性
樹脂と水分散型樹脂とに分類されそれぞれ特徴を有して
いる。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基の様な
酸基を主鎖中に含み、これをアンモニア又は有機アミ化
合物によって中和して製造される水溶性樹脂は塗工性等
の作業性が有機溶剤型樹脂に匹敵し、しかも塗工面の光
沢、耐食性に優れているが、半面有機溶剤を塗料中に30
〜50重量％含み、公害対策上未だ満足できるものではな
い。又、アンモニア又は有機アミンによる臭気があり、
乾燥性が悪く、塗膜の耐水性が良くない等の欠点があ
る。更に、重合体の分子量量を高めると溶液粘度が著し
く増大するために高分子量物が使用できないという欠点
を有している。

一方、乳化剤や保護コロイドの存在下で乳化重合した
り、機械的に分散して得られる水分散型樹脂は、重合体
の分子量が水分散液の粘度に関係せず、このため高分子
量の重合体が高濃度で、しかも比較的低粘度で得られる
ことができ、又有機溶剤や有機アミノ化合物等も殆ど使
用せず、塗膜の乾燥性に優れている等の特徴がある。し
かしながら、半面皮膜形成性に限界があり、又水分散液
の機械的安定性、顔料混和性等の作業性の低下、塗膜光
沢の低下、更に使用する乳化剤、或いは保護コロイド等
の影響で、塗膜の耐水性、耐食性、密着性等が劣るとい
う欠点がある。このため最近、水溶性樹脂と水分散性樹
脂の双方の長所を生かした水分散型樹脂が検討されてき
ている。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、この様な状況の下で先にポリアルキレン
グリコールを溶かした水溶性溶剤中で重合性ビニルモノ
マーを重合させた後、水を加えて分散させて得られる水
分散液の製造を既に提案しており、更に検討を行った結
果、より汎用性があり、良好な物性が得られる水分散液
の製法を見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、「水溶性有機溶剤中で、あるいは水溶
性有機溶剤と水との混和溶剤溶液中で、オキシエチレン
部分の合計の平均分子量が1500〜15000である一般式（式中、R₁、R₂はＨ又はＣ_１〜４のアルキル基又はフェ
ニル基、R₃はＨ又はＣ_１〜20のアルキル基、Ｘはオキシ
エチレン単位60〜99.9重量％とオキシプロピレン単位お
よび／又はオキシブチレン単位40〜0.1重量％とからな
るポリオキシアルキレン部分を示す。）で表される親水性モノマー１〜15重量部と他の重合性ビ
ニルモノマー99〜85重量部とを重合させて得られるビニ
ル共重合体樹脂溶液に水を添加することを特徴とするビ
ニル共重合体樹脂水分散液の製法は。」に要約される。

本発明で得られる水分散液は通常用いられる乳化剤や保
護コロイドを使用することなく安定に分散したものであ
り、その塗膜は密着性、耐水性、耐食性ともに極めて優
れているものである。

本発明に使用される一般式（Ｉ）の親水性モノマーとし
ては、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒド
ロキシエチルメタアクリレート、β−ヒドロキシエチル
アクリレート等の様なヒドロキシ基を含むビニルモノマ
ーに、エチレンオキシド（Ａ）とプロピレンオキシドお
よび／又はブチレンオキシド（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）
＝60/40〜99.9/0.1の重量比でランダム或いはブロック
状態で付加して得られる化合物：上記（Ａ）と（Ｂ）と
を（Ａ）／（Ｂ）＝60/40〜99.9/0.1の重量比でランダ
ム共重合或いはブロック共重合した一方の末端基がＨ又
はＣ_１〜20のアルキル基、もう一方の末端基がヒドロキ
シル基であるポリオキシアルキレングリコールを作成
し、次いでアクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸の様なビ
ニル基含有カルボン酸モノマーとエステル化反応により
得られる化合物；或いは該ポリオキシアルキレングリコ
ールとアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルの
様なビニル基含有エステル型モノマーとエステル交換反
応により得られる化合物をあげることができる。

かかる親水性モノマー中に含まれるオキシエチレン部分
を合計した分子量の平均は1500〜15000の範囲である必
要があり、この部分の平均分子量が1500未満である場合
は共重合して得られるビニル重合体樹脂溶液の水分散化
が十分でなく、好ましくない。又、オキシエチレン部分
が15000を越えると、モノマーの単位分子量当りの共重
合しうるビニル基が極めて少なくなり、この場合も共重
合して得られるビニル重合体樹脂溶液の水分散化効果が
著しく低下するために好ましくない。

又、親水性モノマーのポリオキシアルキレン部分に占め
るオキシエチレン部分の割合が、60重量％未満では親水
性モノマーの親水化度が低下し、共重合して得られるビ
ニル重合体樹脂溶液の水分散化が低下するために好まし
くなく、99.9重量％を越えると親水性モノマーの結晶性
が高くなるため、使用に際して粉砕したり加熱溶融させ
る必要があり、取り扱いに問題が生ずるばかりでなく、
モノマープレミックスへの溶解性も劣り、均一な重合反
応を行うことが困難となるために好ましくない。

上記親水性モノマーのオキシエチレン部分の合計の平均
分子量は、好ましくは2000〜10000、更に好ましくは、3
000〜8000である。又、ポリオキシアルキレン部分に占
めるオキシエチレン部分の割合は、好ましくは75〜95重
量％である。

又、上記親水性モノマーの使用量は、他の重合性ビニル
モノマーとの合計100重量部中１〜15重量部である。親
水性モノマーの使用量が１重量部未満では得られるビニ
ル共重合体樹脂溶液の水分散化効果が十分でないため安
定な水分散液を得ることが困難であり好ましくない。
又、15重量部を越えると得られるビニル共重合体樹脂の
水分散化効果がもはや余り増大せず、不経済であるばか
りでなく得られるポリマーの耐水性等が低下するため好
ましくない。特に好ましい前記親水性モノマーの使用量
は他の重合性ビニルモノマーとの合計100重量部中２〜1
0重量部の範囲である。

本発明において前記一般式（Ｉ）で表される親水性ポリ
マーと共重合する他の重合性ビニルモノマーとしてはエ
チレン性不飽和単量体があげられる。例えば（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）
アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリ
ル酸−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル、（メタ）
アクリル酸グリシジルエーテル等のアクリル酸エステル
類及びメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸等のα−もしくはβ−不飽和カルボン酸
類もしくはその塩類、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド等のα−もしくはβ−不飽和アマイド類、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル類等の不飽和ニトリ
ル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、各種撥水撥油剤等
に用いられる含フッ素モノマー等のハロゲン化ビニル
類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
のスチレン誘導体類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等のビニルエステル類、α−オレフィン、ブタジエン等
の共役ジエン類、無水マレイン酸類、マレイン酸エステ
ル類、イタコン酸エステル、エチレン、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリ
レート等があげられ、それらの１種又は２種以上が用い
られる。

本発明においては前記親水性モノマーと他の重合性ビニ
ルモノマーとの共重合は水溶性有機溶剤中で、或いは水
溶性有機溶剤と水との混和溶剤溶液中で行われる。本発
明で使用される水溶性有機溶剤としては、ｎ−ブタノー
ル、２−ブタノール、プロピレングリコール、イソプロ
ピレングリコール、メタノール、エタノールの様なアル
コール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテルの様なエーテル類、メチルチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類等が
あげられる。上記の水溶性有機溶剤の量は本発明に於い
て特に限定されるものではないが、通常共重合すべきモ
ノマー100重量部当り10〜100重量部の範囲で使用され
る。

本発明に於いて、ビニル共重合体樹脂溶液を得るに際し
て過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−tert−ブ
チルパーオキサイド、tert−ブチルパーベンゾエート、
tert−ブチルパーオクトエート、アセチルパーオキサイ
ドの如き有機過酸化物類、2,2′−アゾビスイソブチロ
ニトリルもしくは2,2′−アゾビスバレロニトリルの如
きニトリル類等のいわゆるラジカル開始剤を用いること
ができる。

ビニル共重合体樹脂溶液の作成方法は特に限定されるも
のではなく、例えば一般式（Ｉ）の親水性モノマーを含
む水溶性有機溶剤溶液を加熱撹拌しながらラジカル開始
剤及び他の重合性ビニルモノマーを滴下しても良いし、
水溶性有機溶剤を加熱撹拌しながらラジカル開始剤と親
水性モノマーとを溶解して含む他のビニルモノマーを滴
下しても良いし、水溶性有機溶剤とラジカル開始剤と他
の重合性ビニルモノマーと親水性モノマーを同時に併行
滴下しても良いし、水溶性有機溶剤中で共重合すべきモ
ノマーをラジカル開始剤で重合させた後半に親水性モノ
マーを加えクッキングする方法によってもよい。この時
使用する水溶性有機溶剤には、水溶性有機溶剤100重量
部に対して通常50重量部以下、好ましくは20重量部以下
の範囲で水を加えることもできる。

得られたビニル共重合体樹脂溶液は次いで水を加えるこ
とにより分散化される。ビニル共重合体樹脂溶液の水分
散化は、水中へ撹拌しながら樹脂溶液を徐々に添加して
分散しても良いし、逆にビニル共重合体樹脂溶液に水を
徐々に添加して転相乳化させる方法のいずれの方法でも
可能である。一般にはビニル共重合体樹脂溶液を約50〜
100℃に加温し、よく撹拌しながら水を徐々に滴下し、
転相乳化させる方法が微細な粒径を有する安定な分散液
を得られ易いので好ましい方法である。

又、本発明で得られるビニル共重合体が酸基を有する場
合、必要に応じてアンモニア、モルホリン等の揮発性ア
ルカリで酸成分の一部又は全部を中和することも可能で
ある。中和は水分散物の製造中に加える水に溶かしこん
で中和しても良いし、水分散物の製造後に添加し、中和
することも可能である。

かかるビニル共重合体樹脂の水分散液は単独でも使用す
ることができるが、各種顔料、可塑剤、溶剤、着色剤等
を添加したり、変性アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポエス
テル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の広範囲の水
溶性もしくは水分散性樹脂を配合することも可能であ
る。

（発明の効果）本発明の製法で得られるビニル共重合体樹脂水分散液
は、通常用いられる乳化剤や保護コロイドを使用するこ
となく、安定に分散したものであり、皮膜形成性にすぐ
れ、溶剤型樹脂に匹敵する塗工作業性及び仕上がり光沢
を有する。

本発明の製法によって得られる水分散液の特徴の一つは
モノマーの種類を選ぶことにより、水分散化後のイオン
性がアニオン、ノニオン、カチオンの各々のイオン性を
有する樹脂分散液を容易に製造することが可能な上に、
それら単独又は併用することにより多岐の応用分野へ展
開することが可能となることにある。

かかるビニル共重合体樹脂の水分散液は単独でも使用す
ることができるが、各種顔料、可塑剤、溶剤、着色剤等
を添加したり、変性アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の広範囲の
水溶性もしくは水分散性樹脂を配合することも可能であ
る。

本発明でのビニル共重合体樹脂の水分散液は各種着色顔
料、体質顔料等を直接混練することが可能であり、通常
の乳化剤や分散剤を用いて作られる乳化重合体に比べて
配合液の分散安定性、機械的安定性に優れ、又発泡生の
問題が極めて少ないという特徴を有している。

本発明により得られるビニル共重合体樹脂の水分散液を
使用した塗料組成物は浸漬法、ハケ塗り、スプレー塗
り、ロール塗り等のいずれの方法でも塗装することが可
能であり、木、紙、繊維、プラスチック、セラミック、
無機質セメント基材、鉄、非鉄金属等の表面に塗装し、
優れた性能を付与することができる。

（実施例）次に、本発明を具体的に示すために実施例を掲げるが、
本発明はこれら実施例のみに限定されるべきものではな
い。尚、例中の部および％は全て重量基準である。

実施例１撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート、不活性ガス
導入口を備えた２のフラスコに溶剤としてエチルセロ
ソルブ300部を仕込み、次いでで表される親水性モノマー35部を加え、窒素ガス気流中
で120℃迄昇温して、親水性モノマーを溶解させた。別
にビニルモノマーとしてメチルメタクリレート476部、
ブチルアクリレート210部、メタクリル酸14部をあらか
じめ秤量混合しておき、同じくターシャリーブチルハイ
ドロパーオキサイド14部を秤量したものを各々別の滴下
口より注入して３時間にわたって均一に滴下重合させ
た。滴下終了後、更に130℃迄昇温して２時間保持し、
重合を完了させた。この後、得られた溶液を80℃迄冷却
し、同温度にて水615部を約２時間を要して滴下した。
この後、25℃迄冷却するとわずかに青味を帯びた均一な
樹脂水分散液が得られた。得られた樹脂の水分散液を５
％アンモニア水でアルカリ性に調整し、ポリマー中のカ
ルボキシル基を中和する。該樹脂水分散液は不揮発分4
4.5％、粘度1250cps、pK8.2で平均粒子径0.2μｍ以下で
あった。

実施例２〜９、比較例１〜５実施例１と同様な方法で使用する溶剤および親水性モノ
マーの種類及び使用量、共重合すべき重合性ビニルモノ
マーの種類を表２に示す様に変えてビニル共重合樹脂水
分散液を製造した。得られた水分散液の性状は表３の通
りである。尚、使用した親水性モノマーの性状を表１に示す。

比較例６通常の乳化重合方法により下記の組成によりエマルジョ
ンポリマーを製造する。

メチルメタクリレート 476部ブチルアクリレート 210〃メタクリル酸 14〃ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ 28〃過硫酸アンモニウム 2.1イオン交換水 1094.8〃合計 1824.9〃得られたエマルジョンは不揮発分39.7％、粘度245cps、
pH3.6の性状を有している。

比較例７通常の方法により、溶剤中で下記組成の重合を行い、そ
の後中和して水希釈を行い、水溶性樹脂を製造する。

メチルメタクリレート 350部ブチルアクリレート 280〃メタクリル酸 70〃ブチルセロソルブ 490〃 tert−ブチルパーオキシベンゾエート７〃トリエチルアミン 84〃イオン交換水 490〃合計 1771〃得られる水溶性樹脂の性状は不揮発分39.9％、粘度2640
0cps、pH9.6である。

実施例１〜３で得られた本発明の樹脂分散液及び比較例
６〜７で得られた乳化共重合体及び水溶性樹脂について
塗料化し、それらの塗膜の特性を表４に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性有機溶剤中で、あるいは水溶性有機
溶剤と水との混合溶剤溶液中で、オキシエチレン部分の
合計の平均分子量が1500〜15000である一般式（式中、R₁、R₂はＨ又はＣ_１〜４のアルキル基又はフェ
ニル基、R₃はＨ又はＣ_１〜20のアルキル基、Ｘはオキシ
エチレン単位60〜99.9重量％とオキシプロピレン単位お
よび／又はオキシブチレン単位40〜0.1重量％とからな
るポリオキシアルキレン部分を示す。）で表される親水性モノマー１〜15重量部と他の重合性ビ
ニルモノマー99〜85重量部とを重合させて得られるビニ
ル共重合体樹脂溶液に水を添加することを特徴とするビ
ニル共重合体樹脂水分散液の製法。