JPS6227410A - 三次元化樹脂粒子、その製法ならびに塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なる三次元化樹脂粒子、その製法ならびに
塗料組成物に関するものである。

従来技術 重合性上ツマ−を単独または２種以上組み合わせて水中
で乳化重合して得られる高分子エマルジョンは合成ラテ
ックスとも呼ばれエマルジョンの形で水性塗料や接着剤
として広く使用されている。

エマルジョンの安定性は乳化剤および保護コロイドの使
用間にも依存し、その使用量に比例して安定性が増す。

一般に使用される乳化剤は隘イオン、陽イオンまたは非
イオン性の界面活性剤であり、保護コロイドはＣＭＣ，
ＰＶＡ、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性ポリマ
ーである。従ってこれら乳化剤および保護コロイドの存
在は合成ラテックス塗料にとって必須であるが、乾燥し
た塗膜にとっては不純物で、その多聞の存在は塗膜性能
、特に耐水性、耐候性に悪影響を及ぼすことになる。特
に架橋粒子を用いる場合、その安定化のためには通常の
未架橋粒子の場合よりも多量の乳化剤が必要となり上記
塗膜性能上の問題点は一層切実なものとなっている。

発明が解決しようとする問題点 従って本発明の目的は塗膜性能に悪影響を及ぼすおそれ
のある乳化剤、保護コロイドを用いることなく、あるい
はそれらの使用量を極めて少量となし、水性あるいは溶
剤系塗料組成物中に添加することのできる三次元化樹脂
粒子を提供するにある。

本発明の別の目的は耐水性、耐アルカリ性、耐候性など
に優れ、且つ硬度の高い塗料組成物を得るためのｆ＋規
なる三次元化樹脂粒子を提供するにおる。

本発明のざらに別の目的は、かかる樹脂粒子の製造法な
らびに該粒子を含む塗料組成物を提供するにある。

問題点を解決するための手段 本発明の上記諸口的は、 一般式 く式中Ｒ１，Ｒ２はＨまたはメチル基、ｎは４〜３０の
整数） で表わされるジ（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ａ）０．５〜５０重量部と共重合性不飽和単量体（Ｂ
）９９．５〜５０重量部の共重合で（けられる新規なる
三次元化樹脂粒子により達成せられる。

かかる樹脂粒子は一般式 で表される化合物（Ａ）と共重合性不飽和単量体＜Ｂ）
の所定割合を分散安定剤の不存在下、水性媒体中で乳化
重合せしめることにより製造され、また（Ａ）と（Ｂ）
から乳化重合で先ずオリゴマーを作り、該オリゴマーを
乳化剤として（Ａ＞と（Ｂ）を乳化重合せしめる二段法
により好都合に製造され、水系あるいは溶剤系塗料組成
物に樹脂粒子として添加され、耐水性、耐候性に優れ、
且つ硬度の高い塗膜を与えることができる。

ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート反応性
不飽和縮合を２つ有するため架橋剤乃至は架橋成分とし
ての使用のみが考慮され、乳化剤としての使用は何ら着
目されていなかった。

例えば、特開昭５７−６３３１５号などには共重合性単
量体として２−エチルへキシルアクリレート、アクリル
酸、（メタ）アクリル酸エステルなどを用いポリマーラ
テックスを製造するに際し、重合度９〜１４のポリエチ
レングリコールジメタクリレートをモノマー成分中、ｏ
、ｏｉ〜０．２重量％存在させ、ＨＬＢが８〜１７の特
定ノニオン系界面活性剤を乳化剤として用い乳化重合せ
しめる方法が記載されているが、ポリエチレングリコー
ルジメタクリル成分は架橋成分として認識されているだ
けで特定乳化剤を必須としているし、また前記架橋成分
も発明目的（アイライナー用ポリマーラテックス）から
ゲル化を低くおさえるため０．０１〜０．２重量％に制
限されている。

本発明者らは塗料組成物に添加されるゲル化粒子を乳化
剤を用いることなく、あるいは可及的少量の使用のみで
、得ることを目的として研究を進めた結果、前記一般式
で表されるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ートでｎが４以上のものがα、β−エチレン性不飽和結
合を有するモノマーの乳化重合に際し、優れた乳化能を
有すること、ｎが３０程度までのものが経済的に入手可
能、乃至は容易に製造せられ乳化剤として優れているこ
と、三次元化された塗料用のゲル化粒子を得る目的に対
しては、従来の使用量よりかなり大量、すなわちモノマ
ー成分の０．５重量％以上用いるとゲル化粒子としての
特徴が発言しないこと、しかしながらあまりにも大量に
すぎる、例えば５０重但％をこえると乳化重合時の系の
安定性が悪くなるなどを見出し、これら知見に基づいて
本発明が完成されるに至ったのである。

一般式 （式中Ｒ１，Ｒ２はＨまたはメチル基、ｎは４〜３０の
整数） で表されるジ（メタ）アクリロイル基を有する化合物（
Ａ＞をモノマー成分の０．５〜５０重半％含む三次元化
されたアクリル樹脂のゲル化粒子は新規である。かかる
粒子は水系、溶剤系塗料組成物に樹脂粉末として加える
ことができ、乳化剤を含まぬ、あるいはごく少量しか含
まぬため、塗膜の耐水性、耐候性等に悪影響を及ぼさぬ
ばかりか、三次元化粒子含有塗膜の特徴として、むしろ
耐水性、耐候性、塗膜硬度、耐久性を向上することがで
きる特性を有している。

本発明の前記ゲル化粒子は水性媒体中で前記一般式で表
される化合物自体を乳化剤として、他の共重合性不飽和
単量体（Ｂ）と乳化重合により共重合せしめることによ
り有利に製造せられ、その際、発明目的に充分なゲル化
粒子とするため前記乳化機能を有するジ（メタ〉アクリ
ロイル基を持つ化合物（Ａ）は全モノマーに対し０．５
〜５０重量％の範囲に設定せられる。こういった割合の
化合物（Ａ）を使用することにより系の分散安定性は充
分前られるので、他に乳化剤を使用することは不必要で
あり、またむしろ望ましくないが、場合によってはごく
少量の乳化剤を併用することも可能である。この場合、
乳化剤量は従来のものに比し極めて少ないため、その欠
点は大巾に改善され発明目的に合致することとなる。従
って、本願明細書に於て「乳化剤の不存在下」なる語は
［乳化剤を全く存在させぬ」場合のみならず「従来の使
用量に比し極めて少量の乳化剤を併用する」場合をも包
合する。

本発明者らは上記一般式で表されるジ（メタ）アクリロ
イル基を有する化合物と共重合性不飽和単量体をある程
度反応させ比較的低分子量の重合体とした所謂オリゴマ
ーもアクリル重合体の乳化重合において乳化安定剤とし
ての機能をもとこと、従って前記一般式で表されるジ（
メタ）アクリロイル基をもつ化合物（△）と共重合性不
飽和単量体＜８＞の乳化重合はこれを二段にわけ実施、
第一段でオリゴマーを作り、次に該オリゴマーの存在下
に、所定割合の＜Ａ＞と（Ｂ）との共重合体が得られる
ように単量体を加え乳化重合手法によりゲル化粒子を得
ることも可能であることを見出した。この別法によるゲ
ル化粒子の製造において最も好ましい態様は、一般式 （式中Ｒ１，Ｒ２はＨまたはメチル基、ｎは４〜３０の
整数） で表されるジ（メタ）アクリロイル基を有する化合物（
Ａ）と共重合性不飽和！ｔｉ量体（Ｂ）を９／１〜１／
′９の割合で水性媒体中、乳化重合させてオリゴマーを
得る工程と該オリゴマー１〜３０重量部の存在下に（Ａ
＞および（Ｂ）、あるいは（Ｂ）を水性媒体中で乳化重
合させ、前記一般式で表される化合物（Ａ＞０．５〜５
０重量部と共重合性不飽和単旦体（Ｂ）９９．５〜５０
重量部の共重合体からなる三次元化樹脂粒子を得る。

尚、本発明方法の実施に用いられる一般式（式中Ｒ１，
Ｒ２はＨまたはメチル基、ｎは４〜３０の整数） で表されるジ（メタ）アクリロイル基を有する化合物（
Ａ）の代表例はノナエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ウンデカエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ドデカエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、テトラデ力エチレングリコールジ（メタ）アク
リレートなどであろう。

共重合性不飽和ｌｌ１ｍ体（Ｂ）としては通常アクリル
樹脂、ビニル樹脂の製造に用いられる任意のα、β−エ
チレン性不性用飽和単量体えば下記の如きものが用いら
れる。

１）カルボキシル基含有単量体： 例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸等、２）ヒドロキシル基含
有単量体： 例えば２−ヒドロキシエチルアタリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、アリルアルコール、メタアリルアルコール等、 ３）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト 例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート等、４）重合性アミド 例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等、 ５）重合性ニトリル 例えばアクリロニトリル、メタクリレートリル等、 ６）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート 例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、叶ブヂルア
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルへ
キシルアクリレート等、７）重合性芳香族化合物 例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、ｔ−ブチルスチレン等、 ８）α−オレフィン 例えばエチレン、プロピレン等、 ９）ビニル化合物 例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、１０）ジエ
ン化合物 例えばブタジェン、イソプレン等。

これら単量体は単独もしくは併用して使用せられる。

本発明の三次元化樹脂粒子は既に述べた如く水系、溶剤
系いずれの塗料組成物に対しても樹脂粉末成分として添
加することができ、耐水性、耐候性、鉛筆硬度等の塗膜
性能が一段と優れた塗料組成物を与える。本発明の樹脂
粒子は三次元化されたゲル粒子で、乳化剤、保護コロイ
ドを含まず、このように塗料組成物に極めて有用である
。尚、塗料化に際しては従来技術によることができ何ら
特殊な操作を必要としない。

以下、実施例により本発明を説明する。特にことわりな
き限り部および％は重量による。

実施例１ コンデンサー、温度制御装置、Ｎ２ガス導入管、滴下ロ
ート、攪拌羽根を備えた１ｅコルベンに脱イオン水５２
０重量部を入れて８０℃に温めた。

別に調整した過硫酸カリウム１．６１ｆｆｉ部を脱イオ
ン水８０重量部に溶かした重合開始剤水溶液を２時間４
０分かけて滴下した。重合開始剤水溶液を滴下しはじめ
て１０分後に、ＮＫエステル２３Ｇ（新中村化学社製：
ポリエチレングリコール＃１０００ジメタクリレート）
５０重山部とメタクリル酸メチル５８重量部、アクリル
酸ｎ−ブチル６８重母部、メタクリル１ｓｔ６重量部、
メタクリル酸２−エチルヘキシル１８重量部からなるモ
ノマー混合物を２時間かけて滴下した。反応系は常に８
０℃付近に保つようにした。重合開始剤水溶液の滴下終
了後、反応系を８５℃に上げて１時間攪拌をつづけ反応
を完了した。このエマルジョンの平均粒子径は２３０ｎ
ｉであった。

また、スプレードライによって取り出した粒子をメチル
エチルケトン中に入れて攪拌したが粒子は溶解せず三次
元化されていると考えられる。

実施例２ 実施例１と同じ反応装置、同じ条件でモノマー混合物を
ＮＫエステル１４ＫＧ（新中村化学社製：ポリエチレン
グリコール＃６００ジメタクリレート）８０重量部、ス
チレン３０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル７０
重量部、アクリル酸４重量部、アクリル酸ヒドロキシプ
ロピル１６重量部からなるものとした伯は全く同様にし
てエマルジョンを合成した。

このエマルジョンの平均粒子径は２０　Ｏｒ＋ｍであっ
た。また、実施例１と同様にメチルエチルケトンに対す
る溶解性をみたが不溶であった。

実施例３ 実施例コし同じ反応装置に脱イオン水５２０重量部とレ
ベノールＷＺ（花王石鹸社製：アニオン系乳化剤）の０
．４重量部を入れて８５℃に温めた。アゾビスシアノ古
草ｗｉ４重量部を脱イオン水８０重量部とジメチルアミ
ンエタノール２．６重量部の混合液に溶かし重合開始剤
水溶液を得た。

反応系を８５℃に保ちながら、この重合開始剤水溶液を
８０分間で滴下した。滴下しはじめて１０分俊に、ＮＫ
エステルＡ−６００（新中村化学社製：ポリエチレング
リコール＃６００ジアクリレート）２０重量部、メタク
リル酸メチル７０重量部、アクリル酸エチル８５重量部
、メタクリル酸３１ｉｆｆｉｆｆｉ、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル２２重量部からなる七ツマー混合液を６
０分間で滴下した。重合開始剤水溶液の滴下終了後、反
応系を８５℃に保ったまま９０分間攪拌をつづけて反応
を完了した。このエマルジョンの平均粒子径は１６０ｎ
ｍであり、スプレードライでとり出した粒子はメチルエ
チルケトンに膨潤したが不溶であった。

実施例４ 実施例１と同じ反応装置に脱イオン水５２０重量部を入
れて８０℃に温めた。脱イオン水８０重量部に過硫酸ア
ンモニウム２．４重吊部を溶かした重合開始剤水溶液を
加えて８０℃にて１５分間保持した後、ＮＫエステル２
３Ｇ（新中村化学社製：ポリエチレングリコール＃１０
００ジメタクリレート）の２重量部とメタクリル酸メチ
ルの８０重量部の混合モノマーを添加して２０分間保っ
た。反応系は青味を帯び少し白濁した。

その後、ＮＫエステル２３Ｇ　　２８重量部とメタクリ
ル酸メチル５８重量部、スチレン５０重量部、アクリル
ｇｎ−ブチル７１重量部、メタクリル酸５重市部、メタ
クリルｌ！１２−ヒドロキシエチル１４重胆部からなる
混合モノマーを６０分間かけて滴下した。反応系を８５
℃に上げて１５０分間攪拌をつづけ反応を終了した。こ
のエマルジョンの平均粒子径は２６０ｎｍであり、スプ
レードライで得られた粒子はメチルエチルケトンに不溶
であった。

実施例５ 実施例１と同じ反応装置に脱イオン水５２０重量部とエ
マールＯ（花王石鹸社製：アニオン系乳化剤）の０．１
重石部を入れて８０℃に温めた。

脱イオン水８０重量部に、過硫酸アンモニウム２重量部
を溶かしＩＣｍ合間始剤水溶液を添加し、１５分間攪拌
をつづけた。これにＮＫエステル９Ｇ（新中村化学社製
：ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート）
の３重量部とアクリル酸エチルの７重量部とを添加して
２０分間８０℃に保った。反応系は青味を帯びていた。

その後、ＮＫエステル９Ｇの７重向部とスチレン４０Ｔ
ｔ１部、アクリル酸エチル７３重量部、メタクリル酸ｎ
−ブチル５０重量部、アクリル酸２重量部、アクリルａ
！２−ヒドロキシエチル１８重量部からなる混合モノマ
ーを６０分間かけて滴下した。反応系を８５℃に上げて
１５０分間攪拌をつづけて反応を完了した。

このエマルジョンの平均粒子径は１８０ｎｍであり、ス
プレードライで得られた粒子はメチルエチルケトンに膨
潤したが溶解しなかった。

比較例１ 実施例１のＮＫエステル２３Ｇの代りにＮＫエステル１
Ｇ（新中村化学社製：エチレングリコールジメタクリレ
ート）を用いる以外は全く同様の方法でエマルジョンを
つくろうとしたところ反応途中で反応物が凝集してしま
い、エマルジョンは１ｑられなかった。

比較例２ 実施例１のＮＫエステル２３Ｇの代りにＮＫエステル１
Ｇを用い、コルベン中に脱イオン水５２０重市部ととも
にレベノールＷ２８重量部を加える以外は全く同様の方
法でエマルジョンを合成した。このエマルジョンの平均
粒子径は１２０ｎｍであった。これをスプレードライに
よって粒子を取り出してメチルエチルケトン中に入れて
攪拌したが粒子は溶解しなかった。

実施例６ メタクリル酸メチル２６部、スチレン１５部、アクリル
酸２−エチルヘキシル３５部、アクリル酸８部、アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル１６部の七ツマー組成から
なる数平均分子量が８３００のスチレン−アクリル樹脂
１００重量部とブチルセロソルブ２５重量部からなる樹
脂ワニスにジメチルアミノエタノール９．９重量部を加
え、８０℃に保った後、攪拌しながら脱イオン水１２重
量部を約３０分間で滴下した。これを７０℃で６０分間
攪拌をつづけ水溶性のスチレン−アクリル樹脂ワニスを
得た。

この水溶性樹脂ワニス１００重量部に対しでタイベーク
Ｒ−９３０（チタン白：６原産業社製）１２８重量部と
スミマールＭ−４０Ｗ（メラミン−ホルムアルデヒド樹
脂：住友化学工業社製）４０重量部および脱イオン水１
２重量部を混合し、常法によって顔料分散ペーストをつ
くった。

このペースト１００重量部に対して上述の水溶性スチレ
ン−アクリル樹脂ワニスを４８重量部、実施例１で得た
エマルジョン２２重量部および脱イオン水を加えてフォ
ードカップ＃４で３０秒〈２５℃）になるように粘度調
整して塗料をつくった。この塗料を脱脂した麻調板上に
３０μの膜厚になるようにスプレーしたのち、１０分間
セツティングして１４０℃にて２５分間焼付は試験塗板
を得た。実施例７〜１０ 実施例６において、実施例１で得たエマルジョンの代り
に実施例２〜５で得られたエマルジョンをそれぞれ２２
重量部用いる以外は全く同様の方法で試験塗板を得た。

比較例３ 実施例６において、実施例１で得たエマルジョンの代り
に比較例２で得られたエマルジョンを用いる以外は全く
同様の方法で試験塗板を得た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２はＨまたはメチル基、ｎは４〜３
   ０の整数） で表わされるジ（メタ）アクリロイル基を有する化合物
   （Ａ）０．５〜５０重量部と共重合性不飽和単量体（Ｂ
   ）９９．５〜５０重量部の共重合で得られる三次元化樹
   脂粒子。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２はＨまたはメチル基、ｎは４〜３
   ０の整数） で表わされるジ（メタ）アクリロイル基を有する化合物
   （Ａ）０．５〜５０重量部と共重合性不飽和単量体（Ｂ
   ）９９．５〜５０重量部を水性媒体中、分散安定剤の不
   存在下に乳化重合せしめることを特徴とする三次元化樹
   脂粒子の製造方法。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２はＨまたはメチル基、ｎは４〜３
   ０の整数） で表わされるジ（メタ）アクリロイル基を有する化合物
   （Ａ）と、共重合性不飽和単量体（Ｂ）を９／１〜１／
   ９の割合で水性媒体中乳化重合させオリゴマーを得、次
   いで該オリゴマー１〜３０重量部の存在下に（Ａ）およ
   び（Ｂ）、あるいは（Ｂ）を水性媒体中で乳化重合させ
   、前記一般式で表わされるジ（メタ）アクリロイル基を
   有する化合物０．５〜５０重量部と共重合性不飽和単量
   体９９．５〜５０重量部の共重合体である三次元化樹脂
   粒子の製造法。
4. （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２はＨまたはメチル基、ｎは４〜３
   ０の整数） で表わされるジ（メタ）アクリロイル基を有する化合物
   （Ａ）０．５〜５０重量部と共重合性不飽和単量体（Ｂ
   ）９９．５〜５０重量部の共重合体からなる三次元樹脂
   粒子を含む塗料組成物。