JPS6158101B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な水分散型被覆用組成物に関す
る。さらに詳しくは、塗装作業性、耐水性、耐久
性に特に優れた性能を発揮する高度の美粧仕上げ
に適した水分散型被覆用組成物に関する。 従来から水分散型被覆用組成物はいくつか知ら
れているが、かかる水分散型被覆用組成物に使用
に使用されている水分散性樹脂は、一般には乳化
剤を用いて重合性不飽和単量体を水中で重合させ
る乳化重合法にするか又は水分散化に必要な量の
カルボキシル基（通常酸価として60以上）を有す
る重合体を塩基性物質で中和して水性媒体に分散
させる方法のいずれかによつて製造されている。 前者の乳化重合法により得られる水分散型樹脂
は、水単独又は水と少量の親水性有機溶媒を用い
て高固形分含有量の水分散液とすることができ、
該水分散型樹脂を主成分とする被覆用組成物は塗
装粘度においても高い固形分含有量を示し、その
結果日常、水性被覆用組成物の塗装において大き
な問題となつている「タレ」、「ワキ」を生じ難い
という長所を有している。 しかし、上記乳化重合法によつて水分散性樹脂
を製造する場合、得られる樹脂の水分散液中には
乳化剤が含有するため、それから得られる被膜は
耐水性に劣るという欠陥がある。しかも水分散型
樹脂に熱硬化性を付与するためにその樹脂の構成
成分にヒドロキシ官能性、カルボキシ官能性など
の官能性基を有する重合性不飽和単量体を使用す
るが、これらの官能性基は水と親和性があるため
樹脂中に不均一に分布し、架橋剤を用いて加熱硬
化せしめた場合架橋の不均一が生じ、その結果得
られる硬化塗膜は耐水性、耐薬品性、屋外耐候性
などの性能に劣り塗膜としての基本性能に欠ける
という欠点がある。 さらに、上記水分散型樹脂を用いた被覆用組成
物は被塗物に塗装したその塗着液の粘度上昇速度
が非常に大きいため流展性が不十分で、そのため
平滑性のある塗膜が得られない。また顔料の分散
性が悪いため光沢の優れた塗膜が得られないなど
の理由により高度の美粧仕上げを目的とした用途
に適さないという欠点があつた。 一方、後者のカルボキシル基含有重合体を塩基
性物質で中和して水分散化する方法によつて得ら
れる例えばアクリル系重合体の水分散化物を用い
て水分散型被覆用組成物を調製した場合、このも
のは顔料の分散性及び塗着液の流展性がともに良
好であるため、光沢および平滑性の優れた塗膜を
形成し美粧仕上げに適したものとなる。 しかし、上記方法によつて得られるアクリル系
重合体の水分散化物は酸価が高いため塗膜の耐水
性が劣つたり、また、粘度が高いためこれから調
製した水分散型被覆用組成物を塗装に適した粘度
に調整した場合、その固形分含有量が著しく低下
し塗装時及び乾燥時に塗膜に「タレ」、「ワキ」な
どを生じるという大きな欠陥があつた。これらの
欠陥は水分散型被覆用組成物中の水性分散媒体中
に占める親水性溶媒を増量することにより防止す
ることが可能であるが、そのためには親水性溶媒
を水性分散媒体中で60重量％以上占めるような割
合で使用する必要があり、これでは水性被覆物を
使用する主要な利点である公害防止、省資源の観
点から著しく価値の低いものになつていた。 そこで本発明者らは、前記した「タレ」、「ワ
キ」などの欠陥をもたらさず、光沢および平滑性
に優れた塗膜を形成し、かつ公害防止、省資源の
面からも価値のある水分散型被覆用組成物を提供
することを目的として鋭意研究を行なつた結果、
カルボキシ官能性アクリル系重合体にグリシジル
基含有不飽和単量体を反応させて得た酸価30以下
の不飽和基含有アクリル系重合体溶液中で、酸価
が40〜200になるようなα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸と他の共重合性不飽和単量体の混合
物を両反応成分の酸価が25〜200の差を有する条
件下で重合させて得られる、酸価15〜40及びガラ
ス転移温度−10℃〜70℃を有するアクリルグラフ
ト共重合体の水分散化物を主要樹脂成分として用
いることにより上記の目的が容易に達成し得るこ
とを見い出し本発明を完成するに至つた。 かくして、本発明によれば、 〔〕 (A) カルボキシ官能性アクリル系重合体
100重量部にグリシジル基含有不飽和単量体0.2
〜3.0重量部を親水性有機溶媒中で反応させて
得られる酸価30以下の不飽和基含有アクリル系
重合体（以下低酸価アクリル系重合体という）
と (B) α，β−エチレン性不飽和カルボン酸と他の
共重合性不飽和単量体との、酸価が40〜200の
混合物、とを、 該成分(A)および成分(B)の少くとも一方にヒドロ
キシ官能性及び／又はアミド官能性を所持せしめ
且つ該成分(A)および成分(B)の酸価の差を25〜200
として、重合させて得られる酸価が15〜40及びガ
ラス転移温度が−10℃〜70℃であるカルボキシル
官能性、及びヒドロキシ官能性及び／又はアミド
官能性アクリルグラフト共重合体を、該カルボキ
シル基の少くとも50％を塩基性物質で中和し、且
つ水が全体の60〜90重量％占める水性分散媒体中
に分散してなるアクリルグラフト共重合体の水分
散化物と、 〔〕 アミノ樹脂 とを含有することを特徴とする水分散型被覆用
組成物が提供される。 さらに又、上記水分散型被覆用組成物における
アクリルグラフト共重合体の水分散化物が自己硬
化性のＮ−アルコキシメチロールアクリルアミド
又はＮ−アルコキシメチロールメタクリルアミド
基官能性である場合には、アミノ樹脂成分〔〕
を用いないで本発明の目的とする水分散型被覆用
組成物を提供することができる。 以下、本発明の水分散型被覆用組成物について
さらに詳細に説明する。 アクリルグラフト共重合体の水分散化物〔〕低
酸価アクリル系重合体(A) 本発明におけるアクリルグラフト共重合体を形
成するために使用される低酸価アクリル系重合体
は、カルボキシ官能性アクリル系重合体100重量
部とグリシジル基含有不飽和単量体0.2〜3.0重量
部とを親水性有機溶媒中にて好ましくは触媒の存
在下で通常約０〜約180℃、好ましくは約70〜約
150℃の反応温度において、約30分〜約８時間、
好ましくは約１〜約５時間反応をつづけることに
よつて製造することができる。 使用する親水性溶媒としては、生成する低酸価
アクリル系重合体が溶解し且つ水と混和しうる溶
媒を使用することが望ましい。特に水分散型被覆
用組成物を得るに際し除去することなくそのまま
使用できるものが良い。かかる溶媒としては、エ
チレングリコール、エチレングリコールモノアル
キルエーテル（例えばメチル、エチル、ブチルエ
ーテルなど）、ジエチレングリコール、ジエチレ
ングリコールモノアルキルエーテル（例えばメチ
ル、エチル、ブチルエーテルなど）、グライム系
溶媒（例えばエチレングリコールジメチルエーテ
ルなど）、ジグライム系溶媒（ジエチレングリコ
ールジメチルエーテルなど）、アルコール系溶媒
（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ア
ミルアルコール、オクチルアルコールなど）、プ
ロピレングリコール、プロピレングリコールモノ
アルキルエーテル類（例えばメチル、エチル、ブ
チルエーテルなど）、ジプロピレングリコール、
ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル
（例えばメチル、エチル、ブチルエーテルなど）
が単独又は混合して使用することができる。 上記アクリル系重合体にグリシジル基含有不飽
和単量体を反応させる際の触媒としては、例えば
テトラメチルアンモニウムブロマイドなどの第４
級アンモニウム塩類；トリメチルアミン、トリエ
チルアミンなどの第３級アルキルアミン類；ジメ
チルベンジルアミンなどのベンジルアミン類；ピ
リジン類；ジメチルエタノールアミンなどの第３
級アルカノールアミン類等が挙げられ、これら触
媒は、通常反応せしめられる上記カルボキシ官能
性アクリル系重合体とグリシジル基含有不飽和単
量体との合計量の約0.01〜約2.0重量％の割合で
使用される。 さらに、上記反応に当つて反応系に必要に応じ
て重合禁止剤、例えばハイドロキノン、メトキシ
フエノール、tert−ブチルカテコール、ベンゾキ
ノン等を加えて不飽和単量体及び生成物の重合を
抑制するようにすることが有利である。 上記反応において用いられるグリシジル基含有
不飽和単量体は、分子中に

【式】で 示されるグリシジル基を少くとも１個、望ましく
は唯１個とエチレン性不飽和結合を少くとも１
個、好ましくは１個のみを含有するものであり、
例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、アリルグリシジルエーテル等が包含
される。該グリシジル基含有不飽和単量体の使用
量が0.2重量部未満では次に行なわれる得られる
低酸価生成物のグラフト重合反応の進行が不十分
で、安定なアクリルグラフト共重合体の水分散液
が得られない。他方、3.0重量部を超えて使用す
ると以後のグラフト重合反応過程でゲル化を生じ
るようになる。 また、上記低酸価アクリル系重合体(A)の調製に
用いられるカルボキシ官能性アクリル系重合体
は、カルボキシ官能性の他に、得られるアクリル
グラフト共重合体〔〕の硬化のために必要な官
能性基であるヒドロキシ官能性及び／又はアミド
官能性を同時に有することができる。しかしなが
ら、このようなヒドロキシ官能性及びアミド官能
性は必ずしも該カルボキシ官能性アクリル系重合
体にのみ付与させる必要はなく、後述する成分(B)
に用いられる共重合性不飽和単量体に上記ヒドロ
キシ官能性又はアミド官能性を有する単量体を用
いて、得られるアクリルグラフト共重合体に付与
させてもよく、且つ(A)及び(B)の両成分に該官能性
基を付与させてもよい。 上記カルボキシ官能性アクリル系重合体を形成
するために用いられる不飽和単量体は実質的には
成分(B)で用いられるα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸及び共重合性不飽和単量体であり、これ
らの使用に際しては特に制約はなく最終製品とし
ての水分散型被覆用組成物に望まれる性能に応じ
て広範に選択することができる。かかる不飽和単
量体およびその重合に用い得る触媒の具体例は次
の成分(B)の説明において示す。 α，β−エチレン性不飽和カルボン酸と他の共重
合性不飽和単量体との混合物(B) 該成分(B)および上記成分(A)において用いられる
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、カルボ
キシル基が結合する炭素原子とそれに隣接する炭
素原子との間に付加重合性の二重結合を有する型
の不飽和脂肪族モノ−又はポリカルボン酸で、炭
素原子を３〜８個、特に３〜５個含有し且つカル
ボキシル基を１又は２個有するものが適してお
り、下記一般式 式中、R₁は水素原子又は低級アルキル基を表
わし、R₂は水素原子、低級アルキル基又はカル
ボキシル基を表わし、R₃は水素原子、低級アル
キル基又はカルボキシ低級アルキル基を表わす、 で示されるものが包含される。上記式におい
て、低級アルキル基としては炭素原子数４個以下
のもの、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブ
チルが好ましく、殊にメチル基が好ましい。 かかるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の
例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸等が挙げられ、これらはそれぞれ単
独で又は２種以上組合わせて使用することができ
る。 また、もう一方の成分である他の共重合性不飽
和単量体としては、特に制約がなく代表例を示せ
ば次のとおりである。 (a) アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウ
リル等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ_1〜1
８アルキルエステル；アクリル酸メトキシブチ
ル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸
メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチ
ル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸
エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル
酸のアルコキシアルキルエステル；アリルアク
リレート、アリルメタクリレート等のアクリル
酸又はメタクリル酸のアルケニルエステル；ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等
のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ_2〜8ヒドロ
キシアルキルエステル；ジエチルアミノエチル
アクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリ
レート、メチルアミノエチルアクリレート、メ
チルアミノエチルメタクリレート等のアクリル
酸又はメタクリル酸のモノ−又はジ−アルキル
アミノアルキルエステル；アリルオキシエチル
アクリレート、アリルオキシメタクリレート等
のアクリル酸又はメタクリル酸のアルケニルオ
キシアルキルエステル、 (b) アクリル酸又はメタクリル酸のアミド：Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチロールア
クリルアミド又はＮ−アルコキシメチロールメ
タクリルアミド（例えばＮ−イソブトキシメチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチ
ロールメタクリルアミドなど）、 (c) ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロ
ルスチレン、ビニルピリジン、 (d) その他：アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、メチルイソプロペニルケトン、など。 これらの不飽和単量体は所望の物性に応じて適
宜選択され、それぞれ単独で用いてもよく、或い
は２種又はそれ以上組合わせて使用することがで
きる。 上記したα，β−エチレン性不飽和カルボン酸
の使用量は、成分(A)のカルボキシ官能性アクリル
系重合体においては、グリシジル基含有不飽和単
量体を反応させて得られる不飽和含有アクリル系
重合体の酸価が30以下になるような量である。他
方、成分(B)においてはα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸と共重合性不飽和単量体の混合物が酸
価で40〜200、好ましくは45〜200の値を示すよう
な割合で使用される。 成分(B)の酸価が40未満であると得られるアクリ
ルグラフト共重合体の親水性が十分でなく、水に
分散しないか、あるいは分散しても非常に不安定
なものになる。他方、酸価が200を超すと、得ら
れるアクリルグラフト共重合体の親水性が非常に
大きくなつて水分散液の粘度が高くなり、かつ耐
水性に劣る欠点が生じる。 一方、最終的に得られるアクリルグラフト共重
合体〔〕にヒドロキシ官能性及び／又はアミド
官能性を付与するために、必須成分として用いら
れる前記共重合性不飽和単量体(a)中のアクリル酸
又はメタクリル酸のＣ_2〜8ヒドロキシアルキルエ
ステル及び(b)のアクリル酸又はメタクリル酸のア
ミドの使用量は、該アクリルグラフト共重合体
〔〕を構成する不飽和単量体成分の５〜30重量
％、好ましくは10〜30重量％を占めるような割合
である。 また、得られるアクリルグラフト共重合体の硬
化性を向上せしめるために、該重合体に５重量％
以内の範囲で触媒能を有する不飽和単量体、例え
ば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート又はヒ
ドロキシアルキルメタクリレートのモノリン酸エ
ステル等を使用することもできる。 重 合 本発明に従えば、上記の低酸価アクリル系重合
体(A)と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸と
共重合性不飽和単量体との混合物(B)とが重合せし
められる。その結果、上記単量体混合物(B)の単量
体相互の重合と共に、該単量体及び／又は該単量
体の重合物と低酸価アクリル系重合体(A)との間の
反応により最終的にアクリルグラフト共重合体
〔〕が生成する。 上記の重合反応は、上記両反応成分(A)及び(B)の
酸価が25〜200、好ましくは30〜200の差を有する
条件下で、例えばそれ自体公知の溶液重合法に従
い、適当な重合触媒の存在下に約60〜約150℃の
温度で行なわれる。ここで成分(A)と成分(B)の酸価
の差が25より小さい場合、得られるアクリルグラ
フト共重合体を水に分散した場合、分散が十分で
なく、安定性のある分散液が得られない。 また、両反応成分(A)及び(B)の使用割合は、得ら
れるアクリルグラフト共重合体が15〜40の酸価及
び−10℃〜70℃のガラス転移温度を有する限り制
限はないが、一般的には低酸価アクリル系重合体
(A)対α，β−エチレン性不飽和カルボン酸と共重
合性不飽和単量体との混合物(B)との割合は重量比
で95／５〜40／60の範囲とすることができる。 かくして得られるアクリルグラフト共重合体は
酸価15〜40、好ましくは15〜30及びガラス転移温
度−10℃〜70℃、好ましくは−10〜50℃を有すも
のである。該アクリルグラフト共重合体の酸価が
15より小さい場合には安定な水分散液を得ること
が不可能であり、他方40を超すと得られる水分散
液の粘度が高くなり、耐水性も劣る。また、ガラ
ス転移温度が−10℃未満では形成される塗膜が軟
かすぎる。他方70℃を超した場合には塗膜が硬く
脆くなり美粧用に適した塗膜が得られない。 アクリルグラフト共重合体の数平均分子量は、
使用目的に応じ広範の値をとり得るが通常約5000
〜約100000の範囲が好適である。上記重合反応に
おける分子量の調節は、通常ラジカル重合で行な
われる方法、例えばメルカプタン、四塩化炭素等
の連鎖移動剤の使用、重合触媒の種数及び量、重
合温度、有機溶媒の種類及び量の選択によつて行
なわれる。 上記成分(A)と成分(B)との重合反応に使用される
重合触媒としては、例えば、アゾ系化合物、バー
オキサイド系化合物、スルフイド類、スルフイン
類、スルフイン酸類、ジアゾ化合物、ニトロソ化
合物、レドツクス系および電離性放射線等の通常
のラジカル重合に使用できるラジカル開始剤が使
用される。 かくして生成せしめたアクリルグラフト共重合
体はそのまま又は溶媒を留去した後、水分散化さ
れる。この水分散化は常法により、例えば該重合
体中に存在するカルボキシル基を従来公知の塩基
性物質の中和剤で中和処理して該カルボキシル基
の少くとも50％を中和し、水が全体の60〜90重量
％を占める水性分散媒体中に分散することによつ
て行なわれる。用いうる中和剤としては例えば、
アンモニア、アミン、アルカリ金属の水酸化物等
が挙げられる。該アミンとしては第１級、第２級
又は第３級のアルキルアミン；第１級、第２級又
は第３級のアルカノールアミン；およびシクロア
ルキルアミン等が使用できる。また、アルカリ金
属の水酸化物としては水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウムなどが使用できる。 このように水分散化された前記アクリルグラフ
ト共重合体（〕はそのまま本発明の水分散型被
覆用組成物における被覆形成成分として使用され
る。 アミノ樹脂〔〕 本発明の水分散型被覆用組成物において架橋剤
として用いられるアミノ樹脂としては、通常公知
のメラミンホルムアルデヒド樹脂およびその誘導
体、尿素ホルムアルデヒド樹脂、グアナミンホル
ムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアル
デヒド樹脂、アセトグアナミンホルムアルデヒド
樹脂などが挙げられる。これらのアミノ樹脂はア
クリルグラフト共重合体が自己硬化性を有さない
場合には用いる必要があるが、自己硬化性を有す
る場合には用いなくても良い。 水分散型被覆用組成物 本発明の水分散型被覆用組成物は、アクリルグ
ラフト共重合体の水分散化物〔〕と必要により
アミノ樹脂〔〕からなる混合物を主成分として
なるものであり、該成分〔〕対〔〕の混合割
合は、樹脂固形分の重量比で一般に95／５〜65／
35、好ましくは90／10〜65／35の範囲とすること
ができる。上記２成分の混合はそれ自体公知の方
法に従い、例えば成分〔〕の水分散液に成分
〔〕を添加して撹拌混合することにより行なう
ことができる。 かくして得られる水分散型被覆用組成物には、
必要に応じて各種の無機及び有機顔料を加えるこ
とができる。顔料を添加する方法としては、アク
リルグラフト共重合体の水分散液に直接添加して
デイスパー、ペブルミル、スチールボールミル、
サンドミル、アトライター、ロールミルなどの分
散機によつて分散する方法、アクリルグラフト共
重合体の中和前の有機溶媒溶液に添加して上記分
散機で分散する方法、アミノ樹脂溶液に添加して
上記の方法で分散する方法などいずれの方法を用
いてもよい。 さらにまた、必要に応じて酸触媒、消泡剤、表
面調整剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えること
もできる。また本発明の主旨を逸脱しない範囲
で、セルロース誘導体、エポキシ樹脂、各種のビ
ニル系アクリル系樹脂を加えて塗膜性能を改良し
てもよい。 以上に述べた本発明の水分散型被覆用組成物
は、 水分散型であるため低粘度高固形分の組成物
が得られ、その結果「タレ」及び「ワキ」現象
を生じず塗装作業性にすぐれている。 顔料分散性及び塗着液の流展性が良好であ
る。 水溶性重合体、乳化重合体を主体とする組成
物に比べて、耐水性等の塗膜性能がまさつてい
る。 揮発成分は水が主体であるため、大気中に放
出する溶媒量が少なく無公害資源型である。 等の特徴を有し工業用塗料として非常に有用な
ものである。 次に実施例により本発明をさらに説明する。な
お、実施例中「部」及び「％」は特に断らないか
ぎり「重量部」及び「重合％」を示す。 実施例 １ 反応容器にジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル100部を入れ、このものをかきまぜながら
100℃に加熱した。次に下記の成分： スチレン 24部 ｎ−ブチルメタクリレート 28.3部 ２−エチルヘキシルアクリレート 30部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 15部 アクリル酸 ２部 アゾビスイソブチロニトリル ３部 を２時間かかつて100℃の反応容器内に滴下し
た。さらに同程度で３時間反応させた（以下、こ
の反応工程を「工程１」という）。 次に上記反応によつて得られた生成物溶液中に
下記の成分： ハイドロキノン 0.1部 グリシジルメタクリレート 0.7部 テトラエチルアンモニウムプロマイド 0.2部 を加えて100℃で３時間反応させた（以下、この
反応工程を「工程２」という）。かくして樹脂酸
価15.6の透明なアクリル樹脂溶液が得られた。 次に上記アクリル樹脂溶液100部を120℃に加熱
し、これに下記の成分： スチレン 8.3部 ｎ−ブチルアクリレート 29部 ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート 10部 アクリル酸 2.7部 アゾビスイソブチロニトリル １部 の混合物（酸価42.1）を２時間かけて滴下し、さ
らに120℃に１時間保つた後、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル５部にアゾビスイソバレ
ロニトリル0.5部を溶解した溶液を１時間かけて
滴下し、さらに120℃で３時間反応させた（以
下、この反応工程を「工程３」という）。得られ
た反応生成物を70℃に冷却し、トリエチルアミン
5.1部（反応生成物のカルボキシル基に対して1.0
当量）を加えて中和し、水126部を加えて水分散
化物を得た（以下、この水分散工程を「工程４」
という）。 得られた水分散化物は固形分35％、粘度170セ
ンチポイズの乳白色を呈したアクリルグラフト共
重合体の水分散化物であり、このアクリルグラフ
ト共重合体の酸価は28.4、ガラス転移温度は1.8
℃であつた。またこの水分散化物中の揮発成分
（分散媒体）における水の含有量は68％であり、
このものを50℃で１ケ月の貯蔵試験に供したが何
ら凝集も沈殿も生じないで非常に安定であつた。 実施例 ２〜５ 下記第１表に示す工程１〜４の配合及び反応条
件で実施例１と同様の方法で水分散化物を調製
し、貯蔵試験に供した。

【表】

【表】

【表】 実施例 ６ 下記成分： スチレン 25部 ｎ−ブチルメタクリレート 30部 エチルメタクリレート 18.9部 アクリル酸 0.4部 ヒドロキシプロピルメタクリレート 15部 ｎ−オクチルメルカプタン 0.5部 ベンゾイルパオキサイド 1.5部 の混合物を加熱還流下のイソプロパノール100部
中にかきまぜながら２時間かけて滴下し、さらに
３時間加熱を続けた後、下記の成分： ハイドロキノン 0.1部 グリシジルメタクリレート 0.7部 トリエチルアミン 0.1部 の混合物を加えて８時間加熱反応を行なつた。か
くして樹脂酸価0.3のアクリル樹脂溶液が得られ
た。この溶液を加熱還流させながら下記の成分： スチレン ２部 ｎ−ブチルアクリレート ４部 アクリル酸 2.5部 ヒドロキシメチルアクリレート 1.5部 ベンゾイルパオキサイド 0.5部 の混合物（酸価194.8）を２時間かけて滴下し、
さらに１時間加熱を続けた後、イソプロパノール
10部にグリシジルパオキサイド0.5部を溶解した
溶液を１時間かけて滴下し、さらに３時間加熱を
行なつた。かくして得られたアクリルグラフト共
重合体の酸価は19.7、ガラス転移温度は42.9℃で
あつた。 次にこの共重合体溶液にジメチルアミノエタノ
ール3.12部（カルボキシル基に対して1.0当量）
を加え撹拌した後水127部を加え均一になるまで
撹拌した。ついでこの溶液からイソプロパノール
90部を減圧蒸留によつて留去した。得られた溶液
は固形分40％、揮発成分中の水の含有量84.6％、
粘度（25℃）25センチポイズの乳白色のアクリル
グラフト共重合体の水分散化物であり、このもの
は50℃、１ケ月の貯蔵においても安定であつた。 比較例 １ 下記成分： スチレン 28.5部 ｎ−ブチルメタクリレート 15.6部 ｎ−ブチルアクリレート 33.5部 ヒドロキシプロピルメタクリレート 17.2部 アクリル酸 3.71部 メタクリル酸 1.50部 アゾビスイソブチロニトリル 4.2部 の混合物を加熱還流下のエチレングリコールモノ
エチルエーテル17.5部及びｎ−ブチルアルコール
17.5部の混合溶媒中に撹拌しながら２時間かけて
滴下した。さらに１時間加熱を続けた後、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル５部にアゾビス
イソバレロニトリル0.5部を溶解した溶液を１時
間かけて滴下し、さらに３時間加熱を行なつた。
得られたアクリル共重合体の酸価は38.7、ガラス
転移温度は8.2℃であつた。このアクリル共重合
体の溶液を70℃まで冷却し、Ｎ−エチルモルホリ
ン８部（カルボキシル基に対し１当量）を加え撹
拌した後、水138部を加えて均一になるまで撹拌
した。得られた溶液は固形分35％、粘度63000セ
ンチポイズの高粘度半透明液体であつた。 この水溶液を実施例４で得られた水分散化物と
ほゞ同じ粘度（120センチポイズ）まで水希釈し
たところ固形分23％の透明液体が得られ50℃、10
日間の貯蔵試験で、白色沈殿が生じた。 一方、アクリル共重合体溶液を実施例４と同様
に4.8部（カルボキシル基に対して0.6当量）のＮ
−エチルモルホリンで中和した後水を加えても均
一な水分散化物は得られず、実用性の無いもので
あつた。 比較例 ２ 比較例１で得られたアクリル共重合体溶液にｎ
−ブタノール／エチレングリコールモノメチルエ
ーテル＝50部／50部の混合溶媒を追加して、固形
分35％で120センチポイズの粘度になるように調
節した。このものの揮発成分中の水の含有量は30
％であつた。 比較例 ３ 実施例５においてグリシジルメタクリレートを
付加する工程（工程２）を省略した以外は同様に
行なつた。得られた生成物は固形分85％、粘度36
センチポイズの乳白色液体が得られたが、このも
のを50℃で貯蔵したところ10日後に白色沈殿物が
生じた。 比較例 ４ 下記の成分： スチレン 20部 ｎ−ブチルメタクリレート 44.9部 ラウリルメタクリレート 20部 ヒドロキシエチルアクリレート 10部 アクリル酸 4.5部 ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート ２部 の混合物を120℃に加熱したメチルカルビトール
100部中に撹拌しながら２時間かけて滴下し、さ
らに３時間加熱を続けた。その後下記の成分： ハイドロキノン 0.1部 グリシジルアクリレート 0.7部 テトラエチルアンモニウムブロマイド 0.2部 の混合物を加え３時間加熱を行なつた。得られた
樹脂の酸価は32であつた。ついでこの樹脂溶液80
部を120℃に加熱し、下記の成分： スチレン 10部 ｎ−ブチルメタクリレート 40部 Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド 10部 ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート 1.2部 の混合物を２時間かけて滴下し、さらに１時間加
熱を続けた後、メチルカルビトール10部にｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート0.5部を溶解した溶
液を１時間かけて滴下し、さらに３時間加熱を行
なつた。得られた樹脂の酸価は13.0であつた。こ
の樹脂溶液を70℃に冷却し、ジメチルエタノール
アミン2.06部（カルボキシル基に対し1.0当量）
を中和し、水134部を加え均一になるまで撹拌し
た。得られた溶液は固形部35％、粘度70センチポ
イズの白色液体であり、50℃で10日間の貯蔵試験
で沈殿を生じた。 比較例 ５ 下記の成分： スチレン 30部 ｎ−ブチルアクリレート 43.7部 ヒドロキシエチルアクリレート 15部 アクリル酸 10.6部 アジビスイソブチロニトリル ２部 の混合物を加熱還流下のメチルセロソルブ100部
中に撹拌しながら２時間かけて滴下し、さらに３
時間加熱を続けた。その後、下記の成分： ハイドロキノン 0.1部 グリシジルメタクリレート 0.7部 テトラエチルアンモニウムブロマイド 0.2部 の混合物を加えて３時間加熱を行なつた。得られ
た溶液の樹脂酸価は80であつた。この樹脂溶液
100部を加熱還流させ下記の成分： スチレン 15部 ｎ−ブチルメタクリレート 24部 ヒドロキシプロピルメタクリレート ８部 メタクリル酸 3.0部 ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート １部 の混合物を２時間かけて滴下し、さらに１時間加
熱を続けた後、メチルセロソルブ５部にｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート0.5部を溶解した溶液
を１時間かけて滴下し、さらに３時間加熱を行な
つた。得られた溶液の樹脂酸価は8.7であつた。
この樹脂溶液を70℃まで冷却し、トリエチルアミ
ン6.3部（カルボアシル基に対し0.6当量）を加え
中和し、水124部を加えて均一になるまで撹拌し
た。得られた溶液は固形部35％、粘度18000セン
チポイズの半透明高粘度液体であり、50℃で10日
間の貯蔵試験でプリン状になつた。 比較例 ６ 比較例５で得られた酸価58.7の樹脂をトリエチ
ルアミン10.5部（カルボキシル基に対して1.0当
量）で中和し、水を加えて固形分35％としたもの
は粘度75000センチポイズの透明な高粘度液体で
あり、50℃、１ケ月の貯蔵試験において著しく増
加した。 比較例 ７ 反応容器中に水770部、過硫酸アンモニウム1.9
部およびTriton Ｘ−200（Rohm ＆ Haas社の
ノニオン性界面活性剤）22部を加え95℃に加熱す
る。このものに下記の成分： スチレン 360部 ｎ−ブチルメタクリレート 600部 ヒドロキシプロピルメタクリレート 216部 アクリル酸 24部 過硫酸アンモニウム ５部 Triton Ｘ−200 22部 Triton Ｘ−305（Rohm ＆ Haas社のアニオン性界面活性剤） 52部 水 648部 の混合物を３時間にわたつて滴下し、その間内容
物を95℃に維持する。ついで反応物を85℃に冷却
し、ジメチルエタノールアミン６部と水49部を添
加する。得られた生成物は44〜45％の固形分と50
センチポイズの粘度を有する安定したミルク状の
白色分散液が得られた。 実施例 ７ 実施例１〜６で得られた水分散化物を用いて下
記第２表に示す配合（重量部）によつて本発明の
水分散型被覆用組成物を調製した。得られた塗料
組成物は水で希釈してFord Cup ＃４（25℃）
で40秒に粘度を調整した。ついでこのものをりん
酸亜鉛処理鋼板上にスプレー塗装し160℃で20分
間焼付を行なつた。得られた硬化塗膜の性能試験
結果を後記第４表に示す。

【表】

【表】 比較例 ８ 比較例１〜７で得られた水溶化物もしくは水分
散化物を用いて下記第３表に示す配合（重量部）
によつて塗料組成物を調製し、このものを水で希
釈してFord Cup ＃４（25℃）で40秒に粘度を
調製した。ついでこのものを実施例７と同様の方
法で塗装し得られた硬化塗膜の性能試験結果を後
記第４表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 〔〕 (A) カルボキシ官能性アクリル系
   重合体100重量部にグリシジル基含有不飽和
   単量体0.2〜3.0重量部を親水性有機溶媒中で
   反応させて得られる酸価30以下の不飽和基含
   有アクリル系重合体、と (B) α，β−エチレン性不飽和カルボン酸と他
   の共重合性不飽和単量体との、酸価が40〜
   200の混合物、とを、 該成分(A)および成分(B)の少くとも一方にヒド
   ロキシ官能性及び／又はアミド官能性を所持せ
   しめ且つ該成分(A)および成分(B)の酸価の差を25
   〜200として、重合させて得られる酸価が15〜
   40及びガラス転移温度が−10℃〜70℃であるカ
   ルボキシル官能性、及びヒドロキシ官能性及
   び／又はアミド官能性アクリルグラフト共重合
   体を、該カルボキシル基の少くとも50％を塩基
   性物質で中和し、且つ水が全体の60〜90重量％
   占める水性分散媒体中に分散してなるアクリル
   グラフト共重合体の水分散化物と、 〔〕 アミノ樹脂 とを含有することを特徴とする水分散型被覆用
   組成物。 ２ (A) カルボキシ官能性アクリル系重合体100
   重量部にグリシジル基含有不飽和単量体0.2〜
   3.0重量部を親水性有機溶媒中で反応させて得
   られる酸価30以下の不飽和基含有アクリル系重
   合体、と (B) α，β−エチレン性不飽和カルボン酸と他の
   共重合性不飽和単量体との、酸価が40〜200の
   混合物、とを、 該成分(A)および成分(B)の少くとも一方に自己硬
   化型のアミド官能性又は自己硬化型のアミド官能
   性及びヒドロキシ官能性を所持せしめ且つ該成分
   (A)および成分(B)の酸価の差を25〜200として、重
   合させて得られる酸価が15〜40及びガラス転移温
   度が−10℃〜70℃であるカルボキシ官能性及び自
   己硬化型アミド官能性を有するアクリルグラフト
   共重合体を、該カルボキシル基の少くとも50％を
   塩基性物質で中和し、且つ水が全体の60〜90重量
   ％占める水性分散媒体中に分散してなる自己硬化
   性アクリルグラフト共重合体の水分散化物を含有
   することを特徴とする水分散型被覆用組成物。