JP2882733B2 - 水性被覆用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、顔料分散性が良好で、
塗装時の不溶解性凝集物の発生が少なく、強靱で、プラ
スチックフィルムへの密着性が良好な塗膜を形成する水
性被覆用組成物に関するものであり、水性塗料およびイ
ンク用の組成物として好適に使用されるものである。

【０００２】

【従来の技術】ビニル系重合体の水溶液を含む被覆用組
成物は、顔料分散性が良好でカスの発生が少ないという
長所を有し、多くの品種が開発されてきた。しかし、充
分に強靱な塗膜を形成するものやプラスチックフィルム
への密着性の良好なものは開発されていない。

【０００３】一方、ウレタン系重合体の水性分散液から
なる被覆用組成物は、強靱な塗膜を形成し、かつプラス
チックフィルムに良好に密着するという長所を有し、従
来より多くの品種が開発されてきた。しかし、これまで
開発されたウレタン系重合体の水性分散物は、顔料分散
性が充分良好な条件および塗装時の不溶解性凝集物の発
生が十分低い条件を達成することができなかった。

【０００４】ビニル系重合体水溶解物の良好な顔料分散
性および不溶解性凝集物の発生の少なさと、ウレタン系
重合体水性分散物の強靱な塗膜の形成能およびプラスチ
ックフィルムへの良好な密着性とを両立させる検討が種
々なされてきたが、ビニル系重合体とウレタン系重合体
の相溶性が低いため、幅広いブレンド比率で良好に相溶
するものは殆ど得られていない。この点を改良するため
にビニル系単量体の重合過程でウレタン系重合体を存在
させて相溶性が良好な水性組成物を得る方法が開発され
た。例えば特公平４−８１４４７号、特開平４−４１５
１７号、米国特許４１９８３３０号などが挙げられる。

【０００５】しかし、これらの方法では重合装置など大
規模な装置が必要となるなど、多品種の幅広い商品展開
には不利であり、ウレタン系重合体とビニル系重合体の
単純なブレンドによりウレタン系重合体とビニル系重合
体の特徴を両立させ得る水性組成物の開発が望まれてい
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ビニ
ル系重合体水溶液とウレタン系重合体水性分散液との混
合液からなる水性塗料およびインク用の組成物として好
適に使用されるものであって、顔料分散性が良好で、塗
装時の不溶解性凝集物の発生が少なく、強靱で、プラス
チックフィルムへの密着性が良好な塗膜を形成でき、か
つ幅広い各種のウレタン系重合体の水性分散液が使用可
能な水性被覆用組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（ａ）メチルメタクリレート３０〜９０重量％、（ｂ）
芳香族ビニル化合物０〜３０重量％、（ｃ）酸基含有ビ
ニル化合物４〜２０重量％および（ｄ）共重合可能な他
のビニル系単量体０〜６６重量％からなり、二次転移温
度が１０〜１５０℃、重量平均分子量が６，０００〜３
０，０００、かつ酸価が３５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで
あり、懸濁重合法により重合されたビニル系重合体
（Ｉ）を塩基で中和し、水に溶解してなるビニル系重合
体溶液と、（ｅ）脂肪族または脂環式ジイソシアネー
ト、（ｆ）数平均分子量が５００〜５，０００のポリエ
ーテルジオールまたはポリエステルジオールおよび
（ｇ）酸基含有ジオールからなり、かつＮＣＯ／ＯＨ当
量比が１．１〜１．９であるウレタンプレポリマーを、
３級アミンで中和後または中和しながら水延長またはア
ミン延長し、水中に分散してなるウレタン系重合体（I
I）の水性分散液とを、重合体固形分混合比率で、重合
体（Ｉ）／重合体（II）＝５／９５〜９５／５となるよ
う混合してなる水性被覆用組成物である。

【０００８】

【作用】本発明に用いられるビニル系重合体（Ｉ）は、
（ａ）メチルメタクリレート３０〜９０重量％、（ｂ）
芳香族ビニル化合物０〜３０重量％、（ｃ）酸基含有ビ
ニル化合物４〜２０重量％および（ｄ）共重合可能な他
のビニル系単量体０〜６６重量％から構成される。

【０００９】メチルメタクリレート（ａ）は、ビニル系
重合体に硬度を付与するための必須成分であり、３０〜
９０重量％の割合で用いられる。３０重量％未満である
と硬度が低下し、一方９０重量％を越えると水溶性が低
下する。また、上記範囲外では重合体（II）の水性分散
液との相溶性にも欠ける。

【００１０】芳香族ビニル化合物（ｂ）は、塗膜に耐水
性を付与する効果があり、３０重量％までの範囲で共重
合され、好ましくは０〜２５重量％の範囲で使用され
る。しかし、３０重量％を越えると、水溶性が低下する
とともに重合体（II）の水性分散液との相溶性にも欠け
るので適当ではない。芳香族ビニル化合物の具体例とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レンおよびベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられ
るが、なかでもスチレンが特に好ましい。

【００１１】酸基含有ビニル化合物（ｃ）は、ビニル系
重合体に酸基を付与するものであり、カルボン酸または
スルフォン酸等の酸性基を有するビニル化合物である。
酸基含有ビニル化合物は、４〜２０重量％の範囲で得ら
れるビニル系重合体（Ｉ）の酸価が３５〜２００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇとなるように用いられる。酸基含有ビニル化合
物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸等の一塩基酸；フマール酸、マレイン酸、イタコ
ン酸などの二塩基酸；およびこれらの部分エステル等が
挙げられる。これらは二種以上を混合して使用すること
も可能である。なかでもカルボン酸を有するビニル化合
物を共重合した場合には、水溶性および重合体（II）の
水性分散液との相溶性が良好なものが得られる。また、
特にメタクリル酸またはアクリル酸と共重合した場合
に、水溶性および相溶性が極めて良好なものが得られ
る。

【００１２】また、上記単量体（ａ）〜（ｃ）と共重合
可能な他のビニル系単量体（ｄ）は、０〜６６重量％の
範囲で用いられ、少なくとも一ケの重合可能なビニル基
を有するものの中から目的に応じて任意に選ぶことがで
きる。ビニル系単量体（ｄ）の具体例としては、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）
アクリル酸アルキルエステル；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブチレングリコール（メタ）アクリレート等のグリ
コールジ（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等のアルキルアミノ（メタ）アク
リレート；およびジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レートメチルクロライド塩、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。

【００１３】ビニル系重合体（Ｉ）の二次転移温度は、
ＤＳＣ法による測定で１０〜１５０℃である必要があ
り、好ましくは２０〜１１０℃である。１０℃未満であ
ると耐汚染性が不足したり、耐ブロッキング性が低下す
る。また、１５０℃を越えると、塗膜が硬くなり過ぎ密
着性が低下する。ビニル系重合体の分子量はＧＰＣ法に
より測定される重量平均分子量が６，０００〜３０，０
００である必要があり、好ましくは８，０００〜２５，
０００である。６，０００未満では、塗膜が脆くなりや
すい等種々の欠点が生ずる。また、３０，０００を越え
ると、ウレタン系重合体（II）との相溶性にも欠ける。
また、酸価は、フェノールフタレインの変色点を基準と
してビニル系重合体水溶液にエタノールに溶解したＫＯ
Ｈを滴下して滴定し、ビニル系重合体１ｇを中和するに
必要なＫＯＨのｍｇ数で示した場合、３５〜２００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇである必要があり、好ましくは４０〜１５０
ｍｇＫＯＨ／ｇである。３５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である
と水溶性が低下し、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると重
合体（II）の水性分散液との相溶性が低下する上に耐水
性が不足する。

【００１４】ビニル系重合体（Ｉ）を製造する際の重合
方法としては、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等
が適用できるが、特に懸濁重合法により製造されるもの
が、耐水性に優れると同時にウレタン系重合体（II）の
水性分散液との相溶性に優れるので良好である。さら
に、重合を進行させながらモノマーを数度に分割して系
内に投入する方法や重合を進行させながらモノマーを数
時間かけて系内に滴下する重合方法により製造されるも
のよりも、モノマーを一括して系内に投入した後に重合
を開始するモノマー一括仕込み方法により製造されるも
のが好ましい。これらは、主に共重合性の面からの効果
であると考えられる。

【００１５】懸濁重合における分散剤としては、７０〜
１００％の範囲のケン化度のポリビニルアルコール、ポ
リメタクリル酸のソーダー塩等公知の水溶性高分子を用
いることができる。また、溶液重合における溶剤として
は、本発明で用いる単量体および重合体を溶解させるも
のなら特に制限を受けないが、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアル
コール類；エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、
ブチルカルビトール；プロピレングリコールメチルエー
テル等のグリコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢
酸エステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類；等が例示される。

【００１６】また、重合触媒としては、アゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサ
イド等の過酸化物系開始剤等従来公知の開始剤を目的に
応じて任意に使用することができる。

【００１７】更に、ビニル系重合体（Ｉ）の分子量調節
用として、必要に応じて上記ビニル系単量体混合物中
に、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダ
イマー等の連鎖移動剤を添加することができる。

【００１８】このようにして得られたビニル系重合体
（Ｉ）は、塩基を用いてビニル系重合体（Ｉ）中の酸基
を中和して、塩を形成することにより水溶性を付与し、
水中に溶解される。ビニル系重合体（Ｉ）の酸基は全て
が中和される必要はなく、通常は酸基の３０％以上が中
和される。

【００１９】中和に用いる塩基の例としては、アンモニ
ア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミ
ン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノー
ル、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタ
ノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−
１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１
−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルア
ミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノー
ル、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコー
ル、モルホリン等の揮発性のものが挙げられる。

【００２０】一方、本発明で用いられるウレタン系重合
体（II）の水性分散液は、（ｅ）脂肪族または脂環式ジ
イソシアネート、（ｆ）数平均分子量が５００〜５００
０のポリエーテルジオールまたはポリエステルジオール
および（ｇ）ジメチロールアルカン酸からなり、かつＮ
ＣＯ／ＯＨ当量比が１．１〜１．９であるウレタンプレ
ポリマーを、３級アミンで中和後または中和しながら水
延長またはジもしくはトリアミン延長し、水中に分散化
して得られる自己乳化型のものである。

【００２１】脂肪族または脂環式ジイソシアネート
（ｅ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート等の
脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネー
ト、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の炭
素数４〜１８の脂環式ジイソシアネート；およびこれら
ジイソシアネートの変性物（カーボジイミド、ウレトジ
オン、ウレトイミン含有変成物など）が挙げられる。特
に好ましいものとしてはヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。これら
は２種以上を併用してもよい。芳香族ジイソシアネート
は、水延長またはアミン延長時に水との反応性が高過ぎ
るため使用できない。

【００２２】また、ポリエーテルジオールまたはポリエ
ステルジオール（ｆ）は、５００〜５０００の数平均分
子量を有し、通常末端にヒドロキシ基を有している化合
物である。数平均分子量が５００未満のものでは塗膜が
脆くなり、５０００を越えると塗膜の柔軟性に欠ける。
その具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド等のアルキレンオキシドやテトラヒドロフラン等
の複素環式エーテルを（共）重合させて得られるもの、
例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘ
キサメチレンエーテルグリコール；ポリエチレンアジペ
ート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルアジ
ペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエ
チレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキ
シルアジペート；ポリラクトンジオール、例えばポリカ
プロラクトンジオール；ポリカーボネートジオールが挙
げられる。また、ソジウム５−スルホイソフタル酸とジ
エチレングリコールまたはポリエチレングリコールを共
重合させた水性ポリエステルジオールも使用できる。こ
れらは２種以上を併用してもよい。

【００２３】また、酸基含有ジオール（ｇ）は、カルボ
ン酸基やスルフォン酸基等の酸性基を有するジオール化
合物であり、その具体例としては、ジメチロール酢酸、
ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などが挙
げられ、これらは２種以上を併用してもよい。これらの
うち、特に好ましいものはジメチロールプロピオン酸で
ある。

【００２４】これら化合物から合成される、ウレタンプ
レポリマーは、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．１〜１．９で
ある必要があり、ＮＣＯ当量比が１．１未満であるとウ
レタンプレポリマーの粘度が高過ぎ、水分散を円滑に行
えず、１．９を超えると水延長またはアミン延長時にゲ
ル化しやすい。

【００２５】ウレタンプレポリマーの合成に当っては、
低分子量のポリヒドロキシ化合物を添加使用してもよ
い。低分子量のポリヒドロキシ化合物としては、上記の
ポリエステルジオールの原料として挙げたグリコール及
びアルキレンオキシド低モル付加物；グリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価ア
ルコール及びそのアルキレンオキシド低モル付加物が挙
げられる。低分子量のポリヒドロキシ化合物の使用量
は、ポリエーテルジオールまたはポリエステルジオール
（ｆ）に対して２０重量％以下が適当であり、これを越
える量用いると塗膜が脆くなる。

【００２６】このようにして得られたウレタンプレポリ
マーは、ジメチロールアルカン酸に由来する酸基を３級
アミンで中和した後または中和しながら水延長またはジ
もしくはトリアミン延長し、水中に分散化する。

【００２７】中和のために使用するアミンは、３級であ
る必要がある。１級または２級であると残存イソシアネ
ートと反応してしまうので適当ではない。３級アミンの
具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン
等のトリアルキルアミン；Ｎ−メチルモルホリン等のＮ
−アルキルモルホリン；Ｎ−ジメチルエタノールアミン
等のＮ−アルキルアルカノールアミン等が挙げられる。
これらは２種以上を併用してもよい。また、これらはウ
レタンプレポリマー中の酸基１当量当り、通常０．５〜
１当量使用される。

【００２８】また、アミン延長に使用されるポリアミン
としては、通常ジアミンまたはトリアミンが用いられ
る。また、その具体例としてはヘキサメチレンジアミ
ン、イソホロンジアミン、ヒドラジン、ピペラジンなど
が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。

【００２９】本発明の水性被覆用組成物は、上記のビニ
ル系重合体（Ｉ）の水溶液とウレタン系重合体（II）の
水性分散液とを、重合体固形分比率で重合体（Ｉ）／重
合体（II）＝５／９５〜９５／５となるような割合で混
合して調製される。ビニル系重合体のブレンド比率が５
％以下であるとビニル系重合体水溶解物の特徴である顔
料分散性またはカス発生少なさが不充分となり、ビニル
系重合体のブレンド比率が９５％を越えると、ウレタン
系重合体の水分散物の特徴である強靱な塗膜の形成能ま
たはプラスチックフィルムへの密着性が不充分になる。
ビニル系重合体（Ｉ）の水溶液とウレタン系重合体（I
I）の水性分散液との混合方法は特に制限なく、室温下
に両液を混合してもよいし、加温した後両液を混合して
もよい。ビニル系重合体（Ｉ）の水溶液は、通常２０〜
３５重量％の濃度のものが用いられる。また、ウレタン
系重合体（II）の水性分散液は、通常、ウレタン系重合
体（II）の濃度が２５〜４５重量％のものが用いられ
る。このようにして得られる本発明の水性被覆用組成物
は、塗料およびインクとしての高度の性能を発現させる
ために、消泡剤、顔料分散剤、防腐剤等の添加剤を添加
して用いることも可能である。

【００３０】本発明の水性被覆用組成物を用いて各種材
料の表面に塗膜を形成する際の塗布方法としては、噴霧
コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアーナ
イフコート法、流延法、刷毛塗り法、ディッピング法等
が挙げられるが特に限定されない。

【００３１】本発明の水性被覆用組成物を塗料やインク
として用いる場合には、通常室温〜６０℃の温度範囲で
１０秒〜１０時間乾燥して塗膜が形成される。

【００３２】

【実施例】以下に、本発明を実施例により詳細に説明す
る。なお、実施例中の「部」および「％」は、それぞれ
「重量部」および「重量％」を示す。 （１）ビニル系重合体Ｉ−１の製造 攪拌機、温度計、還流凝縮器を備えて、加温と冷却がい
ずれも可能である重合装置中に脱イオン水２００部にポ
リビニルアルコール（ケン化度８０％、重合度１，５０
０）０．６部を加え、攪拌を行いポリビニルアルコール
を完全に溶解した後に、一度攪拌を停止し、メチルメタ
クリレート（以下、ＭＭＡと略）７０部、スチレン（以
下、Ｓｔと略）１０部、ｎ−ブチルアクリレート（以
下、ｎ−ＢＡと略）１０部、メタクリル酸（以下、ＭＡ
Ａと略）１０部を加え再度攪拌を開始し、アゾビスイソ
ブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略）０．５部および
ｎ−ドデシルメルカプタン（以下、ｎ−ＤＭと略）４部
を加え７５℃に昇温し、反応温度を７５〜８０℃を維持
するように３時間反応させ、その後９５℃に昇温し１時
間維持し反応を終了させた。得られた重合体は、分子量
１２，０００、酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二次転移温度
８７℃であった。 （２）ビニル系重合体Ｉ−２〜Ｉ−８の製造 ビニル系重合体Ｉ−１の製造方法と同様の操作で、表１
に示すビニル系単量体組成物を表１に示すラジカル開始
剤および連鎖移動剤を用いてそれぞれ重合し、得られた
重合体の特性値を表２に示した。

【００３３】

【表１】 記号の説明 ＢＰＯ：べンゾイルパーオキサイド ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート ＥＨＡ：エチルヘキシルアクリレート ＭｅＳｔ：α−メチルスチレンダイマー ＡＡ：アクリル酸

【００３４】

【表２】 （３）ビニル系重合体Ｉ−９の製造 攪拌機、温度計、還流凝縮器を備えて、加温と冷却がい
ずれも可能である重合装置中にイソプロピルアルコール
（以下、ｉ−ＰＡと略）１００部、ＭＭＡ６５部、Ｓｔ
１０部、ｎ−ＢＡ１２部、ＭＡＡ１３部、ＡＩＢＮ２部
およびｎ−ＤＭ３部を加え攪拌を開始し、８０℃に昇温
し重合を開始し、１時間おきにＡＩＢＮを０．２部添加
し、９時間温度を維持し重合を終了し、固形分５１％、
粘度１０，０００ｃｐｓのビニル系重合体のｉ−ＰＡ溶
液を得た。その後この溶液をバットに入れ、５０℃に加
熱した乾燥機中にてｉ−ＰＡを蒸発させ固形分９９．５
％のビニル系重合体の固形物を得た。得られた重合体は
分子量１３，０００、酸価８５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二
次転移温度８４℃であった。 （４）ビニル系重合体Ｉ−１０の製造 攪拌機、温度計、還流凝縮器を備えて、加温と冷却がい
ずれも可能である重合装置中にｉ−ＰＡ１００部を加え
攪拌を開始し、８０℃に昇温しＭＭＡ６５部、Ｓｔ１０
部、ｎ−ＢＡ１２部、ＭＡＡ１３部およびＡＩＢＮ３部
の混合物を４時間かけて滴下し、その後１時間おきにＡ
ＩＢＮを０．１部添加しながら４時間温度を維持して重
合を終了し、固形分５０％、粘度２，０００ｃｐｓのビ
ニル系重合体のｉ−ＰＡ溶液を得た。その後この溶液を
バットに入れ、５０℃に加熱した乾燥機中にてｉ−ＰＡ
を蒸発させ固形分９９．５％のビニル系重合体の固形物
を得た。得られた重合体は分子量１１，０００、酸価８
５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二次転移温度８４℃であった。 （５）ビニル系重合体の水中ヘの溶解 攪拌機、温度計、還流凝縮器を備えて、加温と冷却がい
ずれも可能である３００ｍｌフラスコ中にビニル系重合
体Ｉ−１を５０ｇおよび脱イオン水１４８ｇを投入し攪
拌を開始し、２８％アンモニア水３．５ｇを徐々に添加
し、その後５０℃に昇温し２時間温度を維持し溶解を完
了し、ビニル系重合体Ｉ−１の水性溶解物を得た。得ら
れた水性溶解物は固形分２５％、粘度５００ｃｐｓであ
った。

【００３５】ビニル系重合体Ｉ−２〜Ｉ−８も下記の計
算方法に従い２８％アンモニア水と脱イオン水の添加量
を計算し、同様の方法で溶解操作を行った。しかし、ビ
ニル系重合体Ｉ−５は溶解できなかった。 必要アンモニア水（ｇ）＝Ａ÷５６．１÷１０００×５
０×ｌ７÷０．２８ （式中、Ａは重合体の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表わ
す。） 必要脱イオン水（ｇ）＝１５０−必要アンモニア水
（ｇ）×０．７２ （６）ウレタン系重合体水性分散液II−１の製造 温度計、攪拌機、コンデンサーを備えた１０００ｍｌの
反応容器にジメチロールプロピオン酸１３部、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン８０部、ポリテトラメチレングリコ
ール（数平均分子量１９００）を加え９０℃に加熱し
た。次にイソホロンジイソシアネート４８部を加え、１
０分攪拌後、ジブチル錫ジラウレート０．１部を加え、
９５℃まで昇温し１時間反応させた。

【００３６】このようにして得た親水基含有ウレタンプ
レポリマーをトリエチルアミン１０部で中和した後、脱
イオン水３００部を加え、１時間攪拌し水延長した。得
られた組成物は安定な水分散体であり、固形分２９．２
％、粘度５，０００ｃｐｓであった。 （７）ウレタン系重合体水性分散液II−２の製造 上記（６）で用いた反応容器に、ジメチロールプロピオ
ン酸６部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０部、ポリプ
ロピレングリコール（数平均分子量１８５０）を加え９
０℃に加熱した。次にイソホロンジイソシアネート４８
部を加え、１０分攪拌後、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート３５部を加え１０分攪拌後、ジブチル錫ジラウレー
ト０．１部を加え、９５℃まで昇温し１時間反応させ
た。

【００３７】このようにして得た親水基含有ウレタンプ
レポリマーをトリエチルアミン５部で中和した後、脱イ
オン水３００部を加え、１時間攪拌し水延長した。得ら
れた組成物は安定な水分散体であり、固形分３０．２
％、粘度１，０００ｃｐｓであった。 （８）ウレタン系重合体水性分散液II−３の製造 上記（６）で用いた反応容器に、ジメチロールプロピオ
ン酸６部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０部、ポリプ
ロピレングリコール（数平均分子量２２００）を加え９
０℃に加熱した。次にイソホロンジイソシアネート４８
部を加え、１０分攪拌後、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート３５部を加え１０分攪拌後、ジブチル錫ジラウレー
ト０．１部を加え、９５℃まで昇温し１時間反応させ
た。

【００３８】このようにして得た親水基含有ウレタンプ
レポリマーをトリエチルアミン１０部で中和した後、脱
イオン水３００部を加え、水分散した。これにイソホロ
ンジアミン８部を添加し、１時間攪拌しジアミン延長し
た。得られた組成物は安定な水分散体であり、固形分３
０．２％、粘度１，０００ｃｐｓであった。

【００３９】実施例１ ビニル系重合体I −１の固形分２５％水溶液６０ｇおよ
びウレタン系重合体水性分散液II−１を１２０ｇをビー
カー内に計り取り、棒で軽く混合し、ブレンド液１を作
成した。この場合、ビニル系重合体I −１とウレタン系
重合体水性分散液II−１の重合体固形分比率は３０対７
０である。ブレンドして２４時間後に析出物が見られ
ず、溶液としての相溶性が確認できた。またブレンド液
１をガラス板にソリッド膜厚８０μｍになるよう塗布、
乾燥させたところ透明な塗膜となっており、塗膜として
の相溶性が確認された。Ｄｅｇｕｓｓａ製のカーボンブ
ラック＃１００をブレンド液１中の重合体１００部に対
して２０部加え、ＦＲＩＴＳＣＨ製遊星ボールミルにて
２時間混合し顔料を分散させた。その後３日間室温にて
放置したところ、顔料の沈降は見られなかった。また、
ブレンド液１をポリエステルフィルム（ルミラーＥ−３
５、東レ (株) 製）に乾燥膜厚２０μｍになるよう塗布
し、セロハンテープ（ニチバン (株) 製）を塗膜に押し
つけ、その後剥がしたが、塗膜はセロハンテープの粘着
層に移し取られなかった。

【００４０】 実施例２〜６および比較例１〜８ 実施例１と同様にしてブレンド液を作成し評価した結果
を表３に示した。なお、各評価試験の結果の記号は下記
を意味する。 〔相溶性〕 溶液 Ｓ：析出物が見られない。

【００４１】ＩＳ：析出物有り。 塗膜 Ｃ：塗膜が透明であり、相溶性が良好である。

【００４２】ＶＳＨ：塗膜がわずかにやや不透明であ
り、相溶性がやや不良である。

【００４３】ＳＨ：ＶＳＨの段階より塗膜が不透明であ
り、相溶性がＶＳＨの段階より低位である。

【００４４】Ｈ：ＳＨの段階より塗膜が不透明であり、
相溶性がＳＨの段階より低位である（実用不可能なレベ
ル）。 〔顔料分散性〕 良好：３日後に顔料の沈降が見られない。 不良：３日後に顔料の沈降が見られる。 〔密着性〕 良好：セロハンテープの粘着層に移し取られない。 不良：セロハンテープの粘着層に移し取られる。

【００４５】

【表３】

【００４６】

【発明の効果】本発明の水性被覆用組成物は、顔料分散
性が良好で、塗装時の不溶解性凝集物の発生が少なく、
強靱で、プラスチックフィルムへの密着性が良好な塗膜
を形成することができ、水性塗料やインク用の組成物と
して有用である。また、ウレタン系重合体とビニル系重
合体の単純なブレンドにより調製できるので、多品種の
幅広い商品展開が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−233965（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−25582（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−301762（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−48537（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−26195（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 133/04 - 133/14 C09D 175/04 - 175/08 C09D 11/10,5/00 C08L 33/04 - 33/14 C08L 75/04 - 75/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）メチルメタクリレート３０〜９０
   重量％、（ｂ）芳香族ビニル化合物０〜３０重量％、
   （ｃ）酸基含有ビニル化合物４〜２０重量％および
   （ｄ）共重合可能な他のビニル系単量体０〜６６重量％
   からなり、二次転移温度が１０〜１５０℃、重量平均分
   子量が６，０００〜３０，０００、かつ酸価が３５〜２
   ００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、懸濁重合法により重合され
   たビニル系重合体（Ｉ）を塩基で中和し、水に溶解して
   なるビニル系重合体溶液と、（ｅ）脂肪族または脂環式
   ジイソシアネート、（ｆ）数平均分子量が５００〜５，
   ０００のポリエーテルジオールまたはポリエステルジオ
   ールおよび（ｇ）酸基含有ジオールからなり、かつＮＣ
   Ｏ／ＯＨ当量比が１．１〜１．９であるウレタンプレポ
   リマーを、３級アミンで中和後または中和しながら水延
   長またはアミン延長し、水中に分散してなるウレタン系
   重合体（II）の水性分散液とを、重合体固形分混合比率
   で、重合体（Ｉ）／重合体（II）＝５／９５〜９５／５
   となるよう混合してなる水性被覆用組成物。