JPH07102004A - 粒状ビニル系重合体 - Google Patents
粒状ビニル系重合体Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 作業性、顔料分散性、耐水性ともに優れた水
性被覆用組成物としての粒状ビニル系重合体を提供する
ことにある。 【構成】 粒子の短径をａ、長径をｂとした場合におい
て、短径ａと長径ｂが１≦ｂ／ａ≦１．５の関係にあ
り、かつ短径ａおよび長径ｂが３０〜４００μｍである
粒子が９５重量％以上であり、酸価が３０〜１５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする粒状ビニル系重合
体。
性被覆用組成物としての粒状ビニル系重合体を提供する
ことにある。 【構成】 粒子の短径をａ、長径をｂとした場合におい
て、短径ａと長径ｂが１≦ｂ／ａ≦１．５の関係にあ
り、かつ短径ａおよび長径ｂが３０〜４００μｍである
粒子が９５重量％以上であり、酸価が３０〜１５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする粒状ビニル系重合
体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水性被覆用組成物等に
使用される粒状ビニル系重合体に関するもので、さらに
詳しくは、作業性、顔料分散性、耐水性に優れた粒状ビ
ニル系重合体に関する。
使用される粒状ビニル系重合体に関するもので、さらに
詳しくは、作業性、顔料分散性、耐水性に優れた粒状ビ
ニル系重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、環境上の観点より、水系の被覆用
組成物のニーズは非常に高まっており、各種のものが開
発されている。
組成物のニーズは非常に高まっており、各種のものが開
発されている。
【０００３】エマルジョン、ディスパージョン等は、重
合体が水中に分散して存在するので、分子量が高くなっ
てもあまり大きな粘度上昇が生じないため、高分子量の
重合体を使用することが可能である。このため、塗装後
の塗膜物性が非常に良好な水性被覆用組成物を調製でき
るという利点が有り、これまで非常に多くのものが開発
されてきた。
合体が水中に分散して存在するので、分子量が高くなっ
てもあまり大きな粘度上昇が生じないため、高分子量の
重合体を使用することが可能である。このため、塗装後
の塗膜物性が非常に良好な水性被覆用組成物を調製でき
るという利点が有り、これまで非常に多くのものが開発
されてきた。
【０００４】しかし、高濃度で顔料を分散させる必要の
ある場合には、重合体が顔料を包み込み顔料の再凝集を
防ぐという作用が不可欠であるが、重合体が水中に分散
して存在するエマルジョン、ディスパージョン等では、
顔料の再凝集が防ぎきれず、充分な顔料分散性が得られ
なかった。すなわち、顔料を包み込み顔料の再凝集を防
ぐためには、重合体が水中に溶解して存在することが必
要であり、このため従来より水溶性重合体の開発が種々
進められてきた。
ある場合には、重合体が顔料を包み込み顔料の再凝集を
防ぐという作用が不可欠であるが、重合体が水中に分散
して存在するエマルジョン、ディスパージョン等では、
顔料の再凝集が防ぎきれず、充分な顔料分散性が得られ
なかった。すなわち、顔料を包み込み顔料の再凝集を防
ぐためには、重合体が水中に溶解して存在することが必
要であり、このため従来より水溶性重合体の開発が種々
進められてきた。
【０００５】その代表例として、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸のソーダー塩等が挙げられるが、こ
れらの水溶性重合体は、塗膜の形成後も重合体が水に溶
解しやすいため、水滴が落ちるなど非常に些細なことで
塗膜が再溶解し、ダメージを受けてしまうため、実用上
不都合な点が多かった。
ル、ポリアクリル酸のソーダー塩等が挙げられるが、こ
れらの水溶性重合体は、塗膜の形成後も重合体が水に溶
解しやすいため、水滴が落ちるなど非常に些細なことで
塗膜が再溶解し、ダメージを受けてしまうため、実用上
不都合な点が多かった。
【０００６】この点を解決するために、スルフォン酸、
カルボン酸等の酸基を有する重合体を揮発性塩基を含む
水系溶媒中に投入することによって重合体を中和し、塩
とすることにより重合体を水に可溶化し、塗装後の乾燥
時に揮発性塩基を揮発させることにより、水に不溶化さ
せるという手法が開発され、この手法に基づく水性被覆
用組成物が近年上市されてきた。
カルボン酸等の酸基を有する重合体を揮発性塩基を含む
水系溶媒中に投入することによって重合体を中和し、塩
とすることにより重合体を水に可溶化し、塗装後の乾燥
時に揮発性塩基を揮発させることにより、水に不溶化さ
せるという手法が開発され、この手法に基づく水性被覆
用組成物が近年上市されてきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記水性被覆
用組成物は、揮発性塩基を含む水系溶媒への溶解に長時
間を要する傾向にあり、作業性が悪いという欠点を有し
ていた。そこで、重合体の高酸価化によって、溶解性を
高める検討が行われているが、高酸価化された重合体を
用いて形成された塗膜は、耐水性が低下し、塗膜の白化
等の劣化の発生が避けられないという問題点を有してい
る。一方、エマルジョン等の耐水性良好な重合体分散物
を重合体水性溶解物にブレンドする検討も行われている
が、高濃度で顔料を分散させる必要のある場合には、や
はり顔料分散性と耐水性のバランスを両立させることが
困難であった。そこで、本発明の目的は、酸価が低く耐
水性が良好であり、かつ揮発性塩基を含む水系溶媒に良
好に溶解して優れた顔料分散性を示す水性被覆用組成物
等に使用される粒状ビニル系重合体を提供することにあ
る。
用組成物は、揮発性塩基を含む水系溶媒への溶解に長時
間を要する傾向にあり、作業性が悪いという欠点を有し
ていた。そこで、重合体の高酸価化によって、溶解性を
高める検討が行われているが、高酸価化された重合体を
用いて形成された塗膜は、耐水性が低下し、塗膜の白化
等の劣化の発生が避けられないという問題点を有してい
る。一方、エマルジョン等の耐水性良好な重合体分散物
を重合体水性溶解物にブレンドする検討も行われている
が、高濃度で顔料を分散させる必要のある場合には、や
はり顔料分散性と耐水性のバランスを両立させることが
困難であった。そこで、本発明の目的は、酸価が低く耐
水性が良好であり、かつ揮発性塩基を含む水系溶媒に良
好に溶解して優れた顔料分散性を示す水性被覆用組成物
等に使用される粒状ビニル系重合体を提供することにあ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術の問題点に鑑み、鋭意検討した結果、酸価及び粒子形
状を特定することによって、作業性、顔料分散性、耐水
性に優れた粒状ビニル系重合体が得られることを見いだ
し、本発明に到達したものである。
術の問題点に鑑み、鋭意検討した結果、酸価及び粒子形
状を特定することによって、作業性、顔料分散性、耐水
性に優れた粒状ビニル系重合体が得られることを見いだ
し、本発明に到達したものである。
【０００９】すなわち、本発明は、粒子の短径をａ、長
径をｂとした場合において、短径ａと長径ｂが１≦ｂ／
ａ≦１．５の関係にあり、かつ短径ａおよび長径ｂが３
０〜４００μｍである粒子が９５重量％以上であり、酸
価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とす
る粒状ビニル系重合体を特徴とするものである。
径をｂとした場合において、短径ａと長径ｂが１≦ｂ／
ａ≦１．５の関係にあり、かつ短径ａおよび長径ｂが３
０〜４００μｍである粒子が９５重量％以上であり、酸
価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とす
る粒状ビニル系重合体を特徴とするものである。
【００１０】本発明の粒状ビニル系重合体は、フェノー
ルフタレインの変色点を基準にして、ビニル系重合体水
溶液にエタノールに溶解したＫＯＨを滴下して滴定し、
ビニル系重合体１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ
数で示した酸価が、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである
ことが好ましい。これは、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未
満であると、水系溶媒への溶解性が低下する傾向にあ
り、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、得られる塗膜の
耐水性が低下する傾向にあるためであり、より好ましく
は、４０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
ルフタレインの変色点を基準にして、ビニル系重合体水
溶液にエタノールに溶解したＫＯＨを滴下して滴定し、
ビニル系重合体１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ
数で示した酸価が、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである
ことが好ましい。これは、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未
満であると、水系溶媒への溶解性が低下する傾向にあ
り、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、得られる塗膜の
耐水性が低下する傾向にあるためであり、より好ましく
は、４０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００１１】また、粒状ビニル系重合体は、粒子の短径
をａ、長径をｂとした場合、短径ａと長径ｂが１≦ｂ／
ａ≦１．５の関係にあり、かつ短径ａおよび長径ｂが３
０〜４００μｍの粒子が９５重量％以上であることが必
要である。これは、ｂ／ａ＞１．５であると、粒状ビニ
ル系重合体の転がり性が不十分となるために、例えば粒
状ビニル系重合体を袋から取り出し、水系溶媒へ投入す
る作業において、重合体が均一な投入速度で袋から出
ず、水系溶媒への投入が不規則なために粒状ビニル系重
合体の溶解時に溶媒中で重合体凝集物が生じ、良好に溶
解しない場合があるとともに、作業性が低下するため好
ましくない。より好ましくは、１≦ｂ／ａ≦１．１の範
囲である。さらに、粒状ビニル系重合体の短径ａおよび
長径ｂが、いずれも３０〜４００μｍの範囲であること
が必要である。これは、短径ａあるいは長径ｂが３０μ
ｍ未満であると、粒状ビニル系重合体が飛散しやすくな
るために作業性が低下する傾向にあり、短径ａあるいは
長径ｂが４００μｍを越えると、水系溶媒に対する溶解
速度が低下するためである。より好ましくは、７０〜２
５０μｍの範囲である。
をａ、長径をｂとした場合、短径ａと長径ｂが１≦ｂ／
ａ≦１．５の関係にあり、かつ短径ａおよび長径ｂが３
０〜４００μｍの粒子が９５重量％以上であることが必
要である。これは、ｂ／ａ＞１．５であると、粒状ビニ
ル系重合体の転がり性が不十分となるために、例えば粒
状ビニル系重合体を袋から取り出し、水系溶媒へ投入す
る作業において、重合体が均一な投入速度で袋から出
ず、水系溶媒への投入が不規則なために粒状ビニル系重
合体の溶解時に溶媒中で重合体凝集物が生じ、良好に溶
解しない場合があるとともに、作業性が低下するため好
ましくない。より好ましくは、１≦ｂ／ａ≦１．１の範
囲である。さらに、粒状ビニル系重合体の短径ａおよび
長径ｂが、いずれも３０〜４００μｍの範囲であること
が必要である。これは、短径ａあるいは長径ｂが３０μ
ｍ未満であると、粒状ビニル系重合体が飛散しやすくな
るために作業性が低下する傾向にあり、短径ａあるいは
長径ｂが４００μｍを越えると、水系溶媒に対する溶解
速度が低下するためである。より好ましくは、７０〜２
５０μｍの範囲である。
【００１２】本発明においては、粒状ビニル系重合体の
９５重量％以上が上記の形状の条件を満たしていること
が重要であり、９５％未満であると作業性や水系溶媒に
対する溶解速度が大きく損なわれる。
９５重量％以上が上記の形状の条件を満たしていること
が重要であり、９５％未満であると作業性や水系溶媒に
対する溶解速度が大きく損なわれる。
【００１３】本発明の粒状ビニル系重合体は、上記特許
請求の範囲を満たすものであれば特に限定されないが、
（ａ）メチルメタクリレート３０〜９０重量％、（ｂ）
芳香族ビニル化合物０〜３０重量％、（ｃ）酸基含有ビ
ニル化合物４〜３０重量％、（ｄ）共重合可能な他のビ
ニル系単量体０〜７０重量％からなるビニル系重合体で
ことが好ましい。
請求の範囲を満たすものであれば特に限定されないが、
（ａ）メチルメタクリレート３０〜９０重量％、（ｂ）
芳香族ビニル化合物０〜３０重量％、（ｃ）酸基含有ビ
ニル化合物４〜３０重量％、（ｄ）共重合可能な他のビ
ニル系単量体０〜７０重量％からなるビニル系重合体で
ことが好ましい。
【００１４】メチルメタクリレート（ａ）は、ビニル系
重合体に硬度を付与する成分であり、３０〜９０重量％
の割合で用いられる。メチルメタクリレート（ａ）が、
３０重量％未満であると硬度が低下する傾向にあり、９
０重量％を越えると水系溶媒への溶解性が低下する傾向
にあるため好ましくない。
重合体に硬度を付与する成分であり、３０〜９０重量％
の割合で用いられる。メチルメタクリレート（ａ）が、
３０重量％未満であると硬度が低下する傾向にあり、９
０重量％を越えると水系溶媒への溶解性が低下する傾向
にあるため好ましくない。
【００１５】芳香族ビニル化合物（ｂ）は、塗膜に耐水
性を付与する効果があり、必要に応じて３０重量％まで
の範囲で重合され、より好ましくは０〜２０重量％の範
囲で使用される。芳香族ビニル化合物（ｂ）が、３０重
量％を越えると、水系溶媒への溶解性が低下する傾向に
あるので好ましくない。芳香族ビニル化合物（ｂ）の具
体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレンおよびベンジル（メタ）アクリレート等が
挙げられるが、なかでもスチレンが特に好ましい。
性を付与する効果があり、必要に応じて３０重量％まで
の範囲で重合され、より好ましくは０〜２０重量％の範
囲で使用される。芳香族ビニル化合物（ｂ）が、３０重
量％を越えると、水系溶媒への溶解性が低下する傾向に
あるので好ましくない。芳香族ビニル化合物（ｂ）の具
体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレンおよびベンジル（メタ）アクリレート等が
挙げられるが、なかでもスチレンが特に好ましい。
【００１６】酸基含有ビニル化合物（ｃ）は、ビニル系
重合体に酸基を付与するものであり、カルボン酸または
スルフォン酸等の酸性基を有する化合物であり、得られ
るビニル系重合体の酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
となるように、４〜３０重量％の範囲で用いられる。酸
基含有ビニル化合物（ｃ）の具体例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸等の一塩基酸；フマール
酸、マレイン酸、イタコン酸等の二塩基酸；およびこれ
らの部分エステル等が挙げられる。これらは二種以上を
組み合わせて使用することも可能である。なかでもカル
ボン酸を有するビニル化合物を共重合した場合には、水
系溶媒への溶解性、耐水性および顔料分散性が良好なも
のが得られ好ましい。特に、メタクリル酸を共重合した
場合には、水系溶媒への溶解性、耐水性および顔料分散
性がいずれも非常に良好になる傾向にあり好ましい。
重合体に酸基を付与するものであり、カルボン酸または
スルフォン酸等の酸性基を有する化合物であり、得られ
るビニル系重合体の酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
となるように、４〜３０重量％の範囲で用いられる。酸
基含有ビニル化合物（ｃ）の具体例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸等の一塩基酸；フマール
酸、マレイン酸、イタコン酸等の二塩基酸；およびこれ
らの部分エステル等が挙げられる。これらは二種以上を
組み合わせて使用することも可能である。なかでもカル
ボン酸を有するビニル化合物を共重合した場合には、水
系溶媒への溶解性、耐水性および顔料分散性が良好なも
のが得られ好ましい。特に、メタクリル酸を共重合した
場合には、水系溶媒への溶解性、耐水性および顔料分散
性がいずれも非常に良好になる傾向にあり好ましい。
【００１７】また、上記単量体（ａ）〜（ｃ）と共重合
可能な他のビニル系単量体（ｄ）は、０〜７０重量％の
範囲で用いられ、少なくとも１ヶの重合可能なビニル基
を有するものの中から目的に応じて任意に選ぶことがで
きる。ビニル系単量体（ｄ）の具体例としては、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）
アクリル酸アルキルエステル；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブチレングリコール（メタ）アクリレート等のグリ
コールジ（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等のアルキルアミノ（メタ）アク
リレート；およびジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レートメチルクロライド塩、アリル（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリ
ロニトリル等が挙げられる。
可能な他のビニル系単量体（ｄ）は、０〜７０重量％の
範囲で用いられ、少なくとも１ヶの重合可能なビニル基
を有するものの中から目的に応じて任意に選ぶことがで
きる。ビニル系単量体（ｄ）の具体例としては、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）
アクリル酸アルキルエステル；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブチレングリコール（メタ）アクリレート等のグリ
コールジ（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等のアルキルアミノ（メタ）アク
リレート；およびジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レートメチルクロライド塩、アリル（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリ
ロニトリル等が挙げられる。
【００１８】さらに、本発明の粒状ビニル重合体は、Ｄ
ＳＣ法により測定された二次転移温度が、３０〜１１０
℃であることが好ましく、より好ましくは３５〜１００
℃である。これは、二次転移温度が３０℃未満であると
耐汚染性が不足したり、耐ブロッキング性が低下する傾
向にあり、１１０℃を越えると、塗膜が脆くなる傾向に
あるためである。また、粒状ビニル系重合体のＧＰＣ法
により測定される重量平均分子量は、７，０００〜１０
０，０００であることが好ましく、より好ましくは８，
０００〜６０，０００である。これは、重量平均分子量
が７，０００未満では塗膜が脆くなる傾向にあり、１０
０，０００を越えると水溶性が低下する傾向にあるため
である。
ＳＣ法により測定された二次転移温度が、３０〜１１０
℃であることが好ましく、より好ましくは３５〜１００
℃である。これは、二次転移温度が３０℃未満であると
耐汚染性が不足したり、耐ブロッキング性が低下する傾
向にあり、１１０℃を越えると、塗膜が脆くなる傾向に
あるためである。また、粒状ビニル系重合体のＧＰＣ法
により測定される重量平均分子量は、７，０００〜１０
０，０００であることが好ましく、より好ましくは８，
０００〜６０，０００である。これは、重量平均分子量
が７，０００未満では塗膜が脆くなる傾向にあり、１０
０，０００を越えると水溶性が低下する傾向にあるため
である。
【００１９】本発明の粒状ビニル系重合体を製造する際
の重合方法としては、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重
合法等の公知の方法の適用が可能である。しかし、懸濁
重合法が、本発明の特定の酸価及び粒子形を容易に得ら
れるとともに、生産性の観点等から特に好ましい。懸濁
重合法を適用した場合は、重合後濾過により重合体固形
物を水等の分散媒体から分離することによって、容易に
本発明のビニル系重合体粒状物を得ることができる。懸
濁重合における分散剤としては、７０〜１００％の範囲
のケン化度のポバール、ポリ（メタ）アクリル酸ソーダ
塩等公知の水溶性高分子を用いることができる。また、
溶液重合における溶剤としては、本発明で用いる単量体
および重合体を溶解させるものなら特に制限を受けない
が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブタノール等のアルコール類、エチルセルソル
ブ、セルソルブアセテート、ブチルカルビトール、プロ
ピレングリコールメチルエーテル等のグリコール類、酢
酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などが
例として挙げられる。
の重合方法としては、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重
合法等の公知の方法の適用が可能である。しかし、懸濁
重合法が、本発明の特定の酸価及び粒子形を容易に得ら
れるとともに、生産性の観点等から特に好ましい。懸濁
重合法を適用した場合は、重合後濾過により重合体固形
物を水等の分散媒体から分離することによって、容易に
本発明のビニル系重合体粒状物を得ることができる。懸
濁重合における分散剤としては、７０〜１００％の範囲
のケン化度のポバール、ポリ（メタ）アクリル酸ソーダ
塩等公知の水溶性高分子を用いることができる。また、
溶液重合における溶剤としては、本発明で用いる単量体
および重合体を溶解させるものなら特に制限を受けない
が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブタノール等のアルコール類、エチルセルソル
ブ、セルソルブアセテート、ブチルカルビトール、プロ
ピレングリコールメチルエーテル等のグリコール類、酢
酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などが
例として挙げられる。
【００２０】また、重合触媒としては、アゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサ
イド等の過酸化物系開始剤等従来公知の開始剤を目的に
応じて任意に使用することができる。さらに、ビニル系
重合体の分子量を調節する目的で、必要に応じてｎ−ド
デシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の
連鎖移動剤を使用することができる。
チロニトリル等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサ
イド等の過酸化物系開始剤等従来公知の開始剤を目的に
応じて任意に使用することができる。さらに、ビニル系
重合体の分子量を調節する目的で、必要に応じてｎ−ド
デシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の
連鎖移動剤を使用することができる。
【００２１】また、本発明の粒状ビニル重合体の水系溶
媒への溶解方法は、特に限定されるものではないが、揮
発性塩基を含む５０℃程度に加熱した水系溶媒に粒状ビ
ニル系重合体を投入し、攪拌することによって短時間の
溶解が可能である。揮発性塩基としては、例えば、アン
モニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジエチル
アミン、トリプロピルアミン、ジブチルアミン、アミル
アミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタ
ノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノ
エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミ
ノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノー
ル、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメ
チルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエ
タノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルア
ルコール、モルホリン等が挙げられる。
媒への溶解方法は、特に限定されるものではないが、揮
発性塩基を含む５０℃程度に加熱した水系溶媒に粒状ビ
ニル系重合体を投入し、攪拌することによって短時間の
溶解が可能である。揮発性塩基としては、例えば、アン
モニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジエチル
アミン、トリプロピルアミン、ジブチルアミン、アミル
アミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタ
ノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノ
エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミ
ノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノー
ル、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメ
チルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエ
タノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルア
ルコール、モルホリン等が挙げられる。
【００２２】本発明の粒状ビニル系重合体は、通常１５
〜３５重量％の濃度で水に溶解したものとして水性被覆
用組成物等に用いられる。水性被覆用組成物として使用
する場合には、消泡剤、顔料分散剤、防腐剤等の添加剤
を添加して用いることも可能である。本発明の粒状ビニ
ル系重合体を用いた水性被覆用組成物を塗布する際の塗
布方法としては、噴霧コート法、ローラーコート法、バ
ーコート法、エアーナイフ法、流延法、刷毛塗り法、デ
ィッピング法等が挙げられるが、特に限定されない。
〜３５重量％の濃度で水に溶解したものとして水性被覆
用組成物等に用いられる。水性被覆用組成物として使用
する場合には、消泡剤、顔料分散剤、防腐剤等の添加剤
を添加して用いることも可能である。本発明の粒状ビニ
ル系重合体を用いた水性被覆用組成物を塗布する際の塗
布方法としては、噴霧コート法、ローラーコート法、バ
ーコート法、エアーナイフ法、流延法、刷毛塗り法、デ
ィッピング法等が挙げられるが、特に限定されない。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
する。例中の部および％は、全て重量基準である。な
お、短径をａ、長径をｂとする。表２に記載している粒
状ビニル系重合体の特性および評価の基準を以下に示
す。
する。例中の部および％は、全て重量基準である。な
お、短径をａ、長径をｂとする。表２に記載している粒
状ビニル系重合体の特性および評価の基準を以下に示
す。
【００２４】粒状ビニル系重合体の特性および評価の基
準 ・粒状ビニル系重合体の水系溶媒への溶解性試験 攪拌機、温度計、還流凝縮器を備えて、加温と冷却がい
ずれも可能である３００ｍｌフラスコ中に、粒状ビニル
系重合体５０ｇおよび下記の計算式から求められる量の
脱イオン水を投入し、１枚バネにより２００ｒｐｍで攪
拌を開始した。そのあと、下記の計算式から求められる
量の２８％アンモニア水を５分かけて添加した後、５０
℃に昇温し攪拌を継続した。粒状ビニル系重合体の溶解
時間から粒状ビニル系重合体の水系溶媒への溶解性を判
断した。
準 ・粒状ビニル系重合体の水系溶媒への溶解性試験 攪拌機、温度計、還流凝縮器を備えて、加温と冷却がい
ずれも可能である３００ｍｌフラスコ中に、粒状ビニル
系重合体５０ｇおよび下記の計算式から求められる量の
脱イオン水を投入し、１枚バネにより２００ｒｐｍで攪
拌を開始した。そのあと、下記の計算式から求められる
量の２８％アンモニア水を５分かけて添加した後、５０
℃に昇温し攪拌を継続した。粒状ビニル系重合体の溶解
時間から粒状ビニル系重合体の水系溶媒への溶解性を判
断した。
【００２５】アンモニア水添加量（ｇ）＝（Ａ×５０×
１７）／（１０００×５６．１×０．２８） Ａ：重合体の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） 脱イオン水添加量（ｇ）＝１５０−アンモニア水添加量
×０．７２ （溶解性） 非常に良好：５０℃に昇温後、６０分未満で溶解が完了
する。 良好：５０℃に昇温後、９０分未満で溶解が完了する
（実用可能な範囲）。 不良：５０℃に昇温後、溶解が完了するまで９０分以上
要する。 不溶：５０℃に昇温後、１８０分経過しても溶解が完了
しない。
１７）／（１０００×５６．１×０．２８） Ａ：重合体の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） 脱イオン水添加量（ｇ）＝１５０−アンモニア水添加量
×０．７２ （溶解性） 非常に良好：５０℃に昇温後、６０分未満で溶解が完了
する。 良好：５０℃に昇温後、９０分未満で溶解が完了する
（実用可能な範囲）。 不良：５０℃に昇温後、溶解が完了するまで９０分以上
要する。 不溶：５０℃に昇温後、１８０分経過しても溶解が完了
しない。
【００２６】・水性被覆用組成物の顔料分散性、耐水性
の評価 （顔料分散性）カーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ社
製、＃１００）２０部を上記の溶解性試験サンプルと同
じ組成の粒状ビニル系重合体の水系溶解物１００部に添
加し、これを遊星ボールミル（ＦＲＩＴＣＨ社製）で２
時間ミキシングし、顔料分散させた。この顔料分散水性
被覆組成物を１００日間室温で静置し、顔料の沈殿の挙
動を目視で観察した。 非常に良好：静置後１００日経過しても顔料の沈殿がみ
られない。 良好：静置後２０日目で顔料の沈殿が確認される。 不良：静置後２日目で顔料の沈殿が確認される。
の評価 （顔料分散性）カーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ社
製、＃１００）２０部を上記の溶解性試験サンプルと同
じ組成の粒状ビニル系重合体の水系溶解物１００部に添
加し、これを遊星ボールミル（ＦＲＩＴＣＨ社製）で２
時間ミキシングし、顔料分散させた。この顔料分散水性
被覆組成物を１００日間室温で静置し、顔料の沈殿の挙
動を目視で観察した。 非常に良好：静置後１００日経過しても顔料の沈殿がみ
られない。 良好：静置後２０日目で顔料の沈殿が確認される。 不良：静置後２日目で顔料の沈殿が確認される。
【００２７】（耐水性）カーボンブラック（Ｄｅｇｕｓ
ｓａ社製、＃１００）２０部を上記の溶解性試験サンプ
ルと同じ組成の粒状ビニル系重合体の水系溶解物１００
部に添加し、これを遊星ボールミル（ＦＲＩＴＣＨ社
製）で２時間ミキシングし、顔料分散させた。顔料分散
直後において、この顔料分散水性被覆組成物をガラス板
にソリッド膜厚８０μｍになるように塗布し、５０℃の
乾燥炉で２０分乾燥後２０℃の水中に１０日間浸漬し、
塗膜のダメージの挙動を目視で観察した。 非常に良好：浸漬後１０日経過しても塗膜にダメージが
確認されない。 良好：浸漬後１０日目で塗膜に白化、フクレ等のダメー
ジが確認される。 不良：浸漬後５時間で塗膜に白化、フクレ等のダメージ
が確認される。
ｓａ社製、＃１００）２０部を上記の溶解性試験サンプ
ルと同じ組成の粒状ビニル系重合体の水系溶解物１００
部に添加し、これを遊星ボールミル（ＦＲＩＴＣＨ社
製）で２時間ミキシングし、顔料分散させた。顔料分散
直後において、この顔料分散水性被覆組成物をガラス板
にソリッド膜厚８０μｍになるように塗布し、５０℃の
乾燥炉で２０分乾燥後２０℃の水中に１０日間浸漬し、
塗膜のダメージの挙動を目視で観察した。 非常に良好：浸漬後１０日経過しても塗膜にダメージが
確認されない。 良好：浸漬後１０日目で塗膜に白化、フクレ等のダメー
ジが確認される。 不良：浸漬後５時間で塗膜に白化、フクレ等のダメージ
が確認される。
【００２８】（１）粒状ビニル系重合体（Ｐ−１）の製
造 攪拌機、温度計、還流凝縮器を備えて、加温と冷却がい
ずれも可能である重合装置中に脱イオン水２００部にポ
リビニルアルコール（ケン化度８０％、重合度１，７０
０）０．６部を加え、攪拌を行いポリビニルアルコール
を完全に溶解した後に、一度攪拌を停止し、メチルメタ
クリレート（以下、ＭＭＡと略）７０部、スチレン（以
下、Ｓｔと略）１０部、ｎ−ブチルアクリレート（以
下、ｎ−ＢＡと略）１０部、メタクリル酸（以下、ＭＡ
Ａと略）１０部を加え再度攪拌を開始し、アゾビスイソ
ブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略）０．５部および
ｎ−ドデシルメルカプタン（以下、ｎ−ＤＭと略）４部
を加え７５℃に昇温し、反応温度を７５〜８０℃を維持
するように３時間反応させ、その後９５℃に昇温し１時
間維持し反応を終了させた。その後、目開き３０μｍの
メッシュにて濾過し、粒状ビニル系重合体を得た。得ら
れた重合体は、酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子
量１２，０００、二次転移温度８７℃であった。得られ
た粒状ビニル系重合体１，０００粒について顕微鏡を用
いて形状を調査したところ、９９％以上の粒状ビニル系
重合体において、短径ａおよび長径ｂがｂ／ａ≦１．５
の関係を満たし、かつ３０〜４００μｍの範囲にあっ
た。
造 攪拌機、温度計、還流凝縮器を備えて、加温と冷却がい
ずれも可能である重合装置中に脱イオン水２００部にポ
リビニルアルコール（ケン化度８０％、重合度１，７０
０）０．６部を加え、攪拌を行いポリビニルアルコール
を完全に溶解した後に、一度攪拌を停止し、メチルメタ
クリレート（以下、ＭＭＡと略）７０部、スチレン（以
下、Ｓｔと略）１０部、ｎ−ブチルアクリレート（以
下、ｎ−ＢＡと略）１０部、メタクリル酸（以下、ＭＡ
Ａと略）１０部を加え再度攪拌を開始し、アゾビスイソ
ブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略）０．５部および
ｎ−ドデシルメルカプタン（以下、ｎ−ＤＭと略）４部
を加え７５℃に昇温し、反応温度を７５〜８０℃を維持
するように３時間反応させ、その後９５℃に昇温し１時
間維持し反応を終了させた。その後、目開き３０μｍの
メッシュにて濾過し、粒状ビニル系重合体を得た。得ら
れた重合体は、酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子
量１２，０００、二次転移温度８７℃であった。得られ
た粒状ビニル系重合体１，０００粒について顕微鏡を用
いて形状を調査したところ、９９％以上の粒状ビニル系
重合体において、短径ａおよび長径ｂがｂ／ａ≦１．５
の関係を満たし、かつ３０〜４００μｍの範囲にあっ
た。
【００２９】（２）粒状ビニル系重合体（Ｐ−２〜Ｐ−
９）の製造 粒状ビニル系重合体（Ｐ−１）の製造方法と同様な操作
で、ビニル系単量体組成物をラジカル開始剤および連鎖
移動剤を用いてそれぞれ重合した。得られた粒状ビニル
系重合体（Ｐ−２〜Ｐ−９）の組成および特性値を表１
に示した。
９）の製造 粒状ビニル系重合体（Ｐ−１）の製造方法と同様な操作
で、ビニル系単量体組成物をラジカル開始剤および連鎖
移動剤を用いてそれぞれ重合した。得られた粒状ビニル
系重合体（Ｐ−２〜Ｐ−９）の組成および特性値を表１
に示した。
【００３０】
【表１】 ・粒子の形状：粒状ビニル系重合体の短径ａおよび長径
ｂが、１≦ｂ／ａ≦１．５の関係を満たし、かつ３０〜
４００μｍの範囲にある割合。
ｂが、１≦ｂ／ａ≦１．５の関係を満たし、かつ３０〜
４００μｍの範囲にある割合。
【００３１】・記号の説明 ＭＭＡ：メチルメタクリレート Ｓｔ：スチレン ｎ−ＢＡ：ノルマルブチルアクリレート ｎＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート ＥＨＡ：エチルヘキシルアクリレート ＭＡＡ：メタクリル酸 ＭＡ：アクリル酸 ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド ｎ−ＤＭ：ノルマルドデシルメルカプタン ＭｅＳｔ：α−メチルスチレンダイマー
【００３２】（３）粒状ビニル系重合体（Ｐ−１０）の
製造 粒状ビニル系重合体（Ｐ−１）の製造方法と同じ操作
で、粒状ビニル系重合体（Ｐ−１）と同じビニル系単量
体組成物を重合し、重合懸濁液を４０℃温風で乾燥する
ことによって粒状ビニル系重合体（Ｐ−１０）を得た。
得られた粒状ビニル系重合体（Ｐ−１０）は、酸価６５
ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２，０００、二次転
移温度８７℃であった。得られた粒状ビニル系重合体
１，０００粒について顕微鏡を用いて形状を調査したと
ころ、９３．５％の粒状ビニル系重合体が、ｂ／ａ≦
１．５の関係を満たし、かつ短径ａおよび長径ｂが３０
〜４００μｍの範囲にあった。
製造 粒状ビニル系重合体（Ｐ−１）の製造方法と同じ操作
で、粒状ビニル系重合体（Ｐ−１）と同じビニル系単量
体組成物を重合し、重合懸濁液を４０℃温風で乾燥する
ことによって粒状ビニル系重合体（Ｐ−１０）を得た。
得られた粒状ビニル系重合体（Ｐ−１０）は、酸価６５
ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２，０００、二次転
移温度８７℃であった。得られた粒状ビニル系重合体
１，０００粒について顕微鏡を用いて形状を調査したと
ころ、９３．５％の粒状ビニル系重合体が、ｂ／ａ≦
１．５の関係を満たし、かつ短径ａおよび長径ｂが３０
〜４００μｍの範囲にあった。
【００３３】（４）粒状ビニル系重合体（Ｐ−１１）の
製造 攪拌機、温度計、還流凝縮器を備えて、加温と冷却がい
ずれも可能である重合装置中にイソプロピルアルコール
１００部、ＭＭＡ６５部、Ｓｔ１０部、ｎ−ＢＡ１２
部、ＭＡＡ１３部、ＡＩＢＮ２部およびｎ−ＤＭ３部を
加えて攪拌し、８０℃に昇温して反応を開始し、１時間
毎にＡＩＢＮ０．２部を添加しながら９時間温度を維持
した後、反応を終了し、固形分５１％、粘度１０，００
０ＣＰＳのビニル系重合体のイソプロパノール溶液を得
た。この溶液を７０℃に加熱しながら減圧することによ
ってイソプロパノールを蒸留除去し、溶融状態の重合体
を得た。この溶融状態の重合体を２００℃に加温し、溶
融させた状態で強力な攪拌を行っている２０℃の水中に
投入することによって重合体を粒状化させ、さらに目開
き３０μｍのメッシュにて濾過することによって、粒状
ビニル系重合体を得た。得られた重合体は、酸価８５．
５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１３，０００、二次
転移温度８４℃であった。得られた粒状ビニル系重合体
１，０００粒について顕微鏡を用いて形状を調査したと
ころ、９６．０％の粒状ビニル系重合体が、ｂ／ａ≦
１．５の関係を満たし、かつ短径ａおよび長径ｂが３０
〜４００μｍの範囲にあった。
製造 攪拌機、温度計、還流凝縮器を備えて、加温と冷却がい
ずれも可能である重合装置中にイソプロピルアルコール
１００部、ＭＭＡ６５部、Ｓｔ１０部、ｎ−ＢＡ１２
部、ＭＡＡ１３部、ＡＩＢＮ２部およびｎ−ＤＭ３部を
加えて攪拌し、８０℃に昇温して反応を開始し、１時間
毎にＡＩＢＮ０．２部を添加しながら９時間温度を維持
した後、反応を終了し、固形分５１％、粘度１０，００
０ＣＰＳのビニル系重合体のイソプロパノール溶液を得
た。この溶液を７０℃に加熱しながら減圧することによ
ってイソプロパノールを蒸留除去し、溶融状態の重合体
を得た。この溶融状態の重合体を２００℃に加温し、溶
融させた状態で強力な攪拌を行っている２０℃の水中に
投入することによって重合体を粒状化させ、さらに目開
き３０μｍのメッシュにて濾過することによって、粒状
ビニル系重合体を得た。得られた重合体は、酸価８５．
５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１３，０００、二次
転移温度８４℃であった。得られた粒状ビニル系重合体
１，０００粒について顕微鏡を用いて形状を調査したと
ころ、９６．０％の粒状ビニル系重合体が、ｂ／ａ≦
１．５の関係を満たし、かつ短径ａおよび長径ｂが３０
〜４００μｍの範囲にあった。
【００３４】（６）粒状ビニル系重合体（Ｐ−１２）の
製造 攪拌機、温度計、還流凝縮器を備えて、加温と冷却がい
ずれも可能である重合装置中にイソプロピルアルコール
１００部、ＭＭＡ６５部、Ｓｔ１０部、ｎ−ＢＡ１２
部、ＭＡＡ１３部、ＡＩＢＮ２部およびｎ−ＤＭ３部を
加えて攪拌し、８０℃に昇温して反応を開始し、１時間
毎にＡＩＢＮ０．２部を添加しながら９時間温度を維持
した後、反応を終了し、固形分５１％、粘度１０，００
０ＣＰＳのビニル系重合体のイソプロパノール溶液を得
た。この溶液を７０℃に加熱しながら減圧することによ
ってイソプロパノールを蒸留除去し、固形状重合体を得
た。この固形状重合体を２軸混練機により直径３ｍｍの
棒状としたものをペレタイザーでｂ／ａ≦１．５の関係
を満たす条件で切断することによって、粒状ビニル系重
合体を得た。得られた重合体は、酸価８５．５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、重量平均分子量１３，０００、二次転移温度８
４℃であった。得られた粒状ビニル系重合体１，０００
粒について形状を調査したところ、長径ｂの値が４００
μｍ以上の粒子が９９％以上存在した。
製造 攪拌機、温度計、還流凝縮器を備えて、加温と冷却がい
ずれも可能である重合装置中にイソプロピルアルコール
１００部、ＭＭＡ６５部、Ｓｔ１０部、ｎ−ＢＡ１２
部、ＭＡＡ１３部、ＡＩＢＮ２部およびｎ−ＤＭ３部を
加えて攪拌し、８０℃に昇温して反応を開始し、１時間
毎にＡＩＢＮ０．２部を添加しながら９時間温度を維持
した後、反応を終了し、固形分５１％、粘度１０，００
０ＣＰＳのビニル系重合体のイソプロパノール溶液を得
た。この溶液を７０℃に加熱しながら減圧することによ
ってイソプロパノールを蒸留除去し、固形状重合体を得
た。この固形状重合体を２軸混練機により直径３ｍｍの
棒状としたものをペレタイザーでｂ／ａ≦１．５の関係
を満たす条件で切断することによって、粒状ビニル系重
合体を得た。得られた重合体は、酸価８５．５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、重量平均分子量１３，０００、二次転移温度８
４℃であった。得られた粒状ビニル系重合体１，０００
粒について形状を調査したところ、長径ｂの値が４００
μｍ以上の粒子が９９％以上存在した。
【００３５】（７）粒状ビニル系重合体（Ｐ−１３）の
製造 攪拌機、温度計、還流凝縮器を備えて、加温と冷却がい
ずれも可能である重合装置中にイソプロピルアルコール
１００部、ＭＭＡ６５部、Ｓｔ１０部、ｎ−ＢＡ１２
部、ＭＡＡ１３部、ＡＩＢＮ２部およびｎ−ＤＭ３部を
加えて攪拌し、８０℃に昇温して反応を開始し、１時間
毎にＡＩＢＮ０．２部を添加しながら９時間温度を維持
した後、反応を終了し、固形分５１％、粘度１０，００
０ＣＰＳのビニル系重合体のイソプロパノール溶液を得
た。さらに、この溶液をバットに流し込み、７０℃に加
熱しながら減圧することによってイソプロパノールを蒸
留除去し、塊状重合体を得た。この塊状重合体をｂ≦４
００μｍの粒子が９８％以上存在するように粉砕機で粉
砕し、粒状ビニル系重合体を得た。得られた重合体は、
酸価８５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１３，０
００、二次転移温度８４℃であった。得られた粒状ビニ
ル系重合体１，０００粒について形状を顕微鏡を用いて
調査したところ、７０％の粒状ビニル系重合体が、ｂ／
ａ≦１．５の関係を満たしていた。また、短径ａおよび
長径ｂの値が３０μｍ以下の粒子が３０％存在してい
た。
製造 攪拌機、温度計、還流凝縮器を備えて、加温と冷却がい
ずれも可能である重合装置中にイソプロピルアルコール
１００部、ＭＭＡ６５部、Ｓｔ１０部、ｎ−ＢＡ１２
部、ＭＡＡ１３部、ＡＩＢＮ２部およびｎ−ＤＭ３部を
加えて攪拌し、８０℃に昇温して反応を開始し、１時間
毎にＡＩＢＮ０．２部を添加しながら９時間温度を維持
した後、反応を終了し、固形分５１％、粘度１０，００
０ＣＰＳのビニル系重合体のイソプロパノール溶液を得
た。さらに、この溶液をバットに流し込み、７０℃に加
熱しながら減圧することによってイソプロパノールを蒸
留除去し、塊状重合体を得た。この塊状重合体をｂ≦４
００μｍの粒子が９８％以上存在するように粉砕機で粉
砕し、粒状ビニル系重合体を得た。得られた重合体は、
酸価８５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１３，０
００、二次転移温度８４℃であった。得られた粒状ビニ
ル系重合体１，０００粒について形状を顕微鏡を用いて
調査したところ、７０％の粒状ビニル系重合体が、ｂ／
ａ≦１．５の関係を満たしていた。また、短径ａおよび
長径ｂの値が３０μｍ以下の粒子が３０％存在してい
た。
【００３６】実施例１〜６および比較例１〜７ 粒状ビニル系重合体（Ｐ−１）〜（Ｐ−１３）の作業
性、水系溶媒への溶解性および水性被覆用組成物として
の特性を表２に示した。
性、水系溶媒への溶解性および水性被覆用組成物として
の特性を表２に示した。
【００３７】
【表２】
【発明の効果】本発明の粒状ビニル系重合体は、作業
性、顔料分散性、耐水性に優れ、水性被覆用組成物とし
て工業上非常に有益なものである。
性、顔料分散性、耐水性に優れ、水性被覆用組成物とし
て工業上非常に有益なものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土井 康敬 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番地60 号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所 内
Claims (1)
- 【請求項１】粒子の短径をａ、長径をｂとした場合にお
いて、短径ａと長径ｂが１≦ｂ／ａ≦１．５の関係にあ
り、かつ短径ａおよび長径ｂが３０〜４００μｍである
粒子が９５重量％以上であり、酸価が３０〜１５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする粒状ビニル系重合
体。
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|---|---|---|---|
| JP5250538A JP2896833B2 (ja) | 1993-10-06 | 1993-10-06 | ビニル系重合体粒子 |
| EP01108606A EP1123953A3 (en) | 1993-10-06 | 1994-10-05 | Water-based coating composition using a particulate vinyl polymer |
| EP94115702A EP0647662B1 (en) | 1993-10-06 | 1994-10-05 | Water-soluble, particulate (meth)acrylic polymer |
| DE69435231T DE69435231D1 (de) | 1993-10-06 | 1994-10-05 | Wasserlösliches, teilchenförmiges (Meth)Acrylpolymer |
| US08/319,036 US5496904A (en) | 1993-10-06 | 1994-10-06 | Particulate vinyl polymer and water-base coating composition using the same |
| US08/566,992 US5605959A (en) | 1993-10-06 | 1995-12-04 | Particulate vinyl polymer and water-base coating composition using the same |
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|---|---|---|---|
| JP5250538A JP2896833B2 (ja) | 1993-10-06 | 1993-10-06 | ビニル系重合体粒子 |
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|---|---|
| JPH07102004A true JPH07102004A (ja) | 1995-04-18 |
| JP2896833B2 JP2896833B2 (ja) | 1999-05-31 |
Family
ID=17209400
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP5250538A Expired - Lifetime JP2896833B2 (ja) | 1993-10-06 | 1993-10-06 | ビニル系重合体粒子 |
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| DE10063431C1 (de) * | 2000-12-20 | 2001-11-08 | Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg | Metallsalz- und Fluortensid-freies Fußbodenbeschichtungsmittel auf Polymerbasis |
| GB0130651D0 (en) * | 2001-12-21 | 2002-02-06 | Ici Plc | Aqueous compositions containing polyurethane-acrylic hybrid polymer dispersions |
| GB2397578B (en) | 2002-12-17 | 2004-12-08 | Ici Plc | Aqueous dispersions of polyurethane-addition polymer hybrid particles especially for use in coating compositions |
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| WO2007046501A1 (ja) * | 2005-10-21 | 2007-04-26 | Kaneka Corporation | 幹細胞の分離材および分離方法 |
| US8430189B2 (en) | 2009-05-27 | 2013-04-30 | Patrick Tallino | Power add-on device for manual wheelchair |
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|---|---|---|---|---|
| US4320207A (en) * | 1979-01-25 | 1982-03-16 | Diafoil Company Limited | Polyester film containing fine powder of crosslinked polymer |
| JPS6076567A (ja) * | 1984-09-03 | 1985-05-01 | Kansai Paint Co Ltd | 熱硬化性樹脂粉末の水分散液 |
| JPH0248680B2 (ja) * | 1985-09-19 | 1990-10-25 | Goo Kagaku Kogyo Kk | Kamikooteinguyosuiyoseijushisoseibutsu |
| US4797444A (en) * | 1987-02-03 | 1989-01-10 | Basf Corporation | Waterborne pigmented acrylic hydrosol coating composition and process |
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| JP2678759B2 (ja) * | 1988-02-23 | 1997-11-17 | 日本合成化学工業株式会社 | 固体状高分子化合物のアンモニウム塩類の製造法 |
| DE3829587A1 (de) * | 1988-09-01 | 1990-03-15 | Bayer Ag | Beschichtungsmittel, ein verfahren zu ihrer herstellung und die verwendung von ausgewaehlten zweikomponenten-polyurethansystemen als bindemittel fuer derartige beschichtungsmittel |
| JP2748013B2 (ja) * | 1989-03-16 | 1998-05-06 | 三菱レイヨン株式会社 | 粉末状アクリル樹脂の製造方法 |
| JP3333785B2 (ja) * | 1992-08-31 | 2002-10-15 | 株式会社クラレ | 球状重合体の製造方法 |
| JP2896833B2 (ja) * | 1993-10-06 | 1999-05-31 | 三菱レイヨン株式会社 | ビニル系重合体粒子 |
-
1993
- 1993-10-06 JP JP5250538A patent/JP2896833B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-10-05 EP EP94115702A patent/EP0647662B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-05 DE DE69435231T patent/DE69435231D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-05 EP EP01108606A patent/EP1123953A3/en not_active Withdrawn
- 1994-10-06 US US08/319,036 patent/US5496904A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-12-04 US US08/566,992 patent/US5605959A/en not_active Expired - Lifetime
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