JP2000080106A

JP2000080106A - 粒状ビニル系重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2000080106A
Application number: JP11194127A
Authority: JP
Inventors: Yasutaka Doi; 康敬土井; Koji Terada; 浩二寺田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-07-10
Filing date: 1999-07-08
Publication date: 2000-03-21
Anticipated expiration: 2019-07-08
Also published as: JP4248088B2

Abstract

(57)【要約】【課題】残存モノマ−と不純物の含有量が極めて少な
い粒状ビニル系重合体の製造方法の提供。【解決手段】懸濁重合時における重合発熱が最大値を
示した後に、水溶性重合開始剤を添加することを特徴と
する粒状ビニル系重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【発明の属する技術分野】本発明は、残存モノマ−と不
純物の含有量が極めて少ない粒状ビニル系重合体の製造
方法に関するものである。

【0002】

【従来の技術】近年アセトン、酢酸エチル等の低沸点の
有機溶剤を使用し、かつ酸基含有のビニル系重合体を主
たる膜形成成分とする特殊塗料の需要が高まってきた。
アセトン、酢酸エチル等は沸点が低いため、これらを溶
剤として通常の溶液重合において酸基含有のビニル系重
合体を製造することは困難である。従って、通常は固体
の酸基含有のビニル系重合体を何らかの手法により製造
し、アセトン、酢酸エチル等の溶剤に溶解して使用して
いるのが現状である。固体の酸基含有のビニル系重合体
としては、溶液重合後脱溶剤することにより製造される
ものが、これまで一般的であったが、脱溶剤、粉砕等の
工程に必要な製造コスト、脱溶剤する溶剤の原料コスト
あるいは環境上の問題等から、懸濁重合によって粒状の
酸基含有ビニル系重合体を直接製造する手法が近年採用
され始めている。

【0003】

【発明が解決しようとする課題】しかし、粒状の酸基含
有粒状ビニル系重合体を懸濁重合で製造すると、未反応
のモノマ−が残存する場合があり、その臭気が問題とな
ることがある。また、酸基含有ビニル系重合体を懸濁重
合で製造すると、水中において僅かながら乳化重合が並
行して起こり、高酸価かつ／または高分子量の乳化微粒
子が不純物として副生しやすいという問題点を有する。
このような乳化微粒子を完全に洗浄除去することは難し
いため、懸濁重合により製造された酸基含有の粒状ビニ
ル系重合体を有機溶剤に溶解した場合、不溶解物が発生
し、無色透明な溶液を得ることができないことがあっ
た。

【0004】本発明の目的は、残存モノマ−や不純物の含有
量が極めて少ない粒状ビニル系重合体の製造方法を提供
することにある。

【0005】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、上
記課題を解決するために、鋭意検討した結果、上記課題
を解決する粒状ビニル系重合体の製造方法を見い出し、
本発明を完成した。すなわち、本発明の粒状ビニル系重
合体の製造方法は、懸濁重合時における重合発熱が最大
値を示した後に、水溶性重合開始剤を添加することを特
徴とするものである。

【0006】

【発明の実施の形態】本発明で得られる粒状ビニル系重
合体の構成成分としては、例えば、（メタ）アクリル
酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタ
ル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルヘキサヒドロ
フタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルテトラヒド
ロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルテトラ
ヒドロフタル酸、５−メチル−２−（メタ）アクリロキ
シエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロ
キシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピ
ルフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルシュウ
酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルシュウ酸、クロ
トン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン
酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマーなどの酸基
含有モノマーを挙げることができる。これらは単独もし
くは２種類以上を併用することができるが、中でもメタ
クリル酸が好ましい。

【0007】また、上述の酸基含有モノマー以外には、例え
ば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等の
マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸
６−ヒドロキシヘキシル等のヒドロキシアルキル基を有
するビニル重合性モノマー、アクロレイン、ジアセトン
アクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルアルキル
ケトン、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、
ジアセトン（メタ）アクリレ−ト、アセトニルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−トアセチルア
セテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ブタンジオ−ル−１，４−アクリレート−アセチル
アセテート、アクリルアミドメチルアニスアルデヒドの
アルデヒド基又はカルボニル基を有するビニルモノマ
ー、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド等のアミド基含有ビニル性モノ
マー、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）
アクリレート等のエポキシ基含有ビニル性モノマー、ス
チレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル性モノマ
ー、アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル性モノ
マー、ブタジエン等のオレフィン系モノマー等を挙げる
ことができる。これらは、必要に応じて適宜選択して使
用することができる。

【0008】本発明のビニル系重合体中においては、上述の
酸基含有モノマーからなる単位を１〜５０質量％の範囲
で含有するのが好ましい。これは、酸基含有モノマ−か
らなる単位を１質量％以上とすることによって、懸濁重
合時に乳化不純物が発生しににくくなる傾向にあり、５
０質量％以下とすることによって、懸濁重合が安定に進
行する傾向にあるためである。より好ましくは、５〜３
５質量％の範囲である。

【0009】また、本発明のビニル系重合体の酸価は５〜３
５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。これ
は、酸価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることによって、
懸濁重合時に乳化不純物が発生しにくくなる傾向にあ
り、酸価を３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることによっ
て、懸濁重合が安定に進行する傾向にあるためである。
好ましくは、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であ
る。

【0010】本発明における懸濁重合時に使用する分散剤と
しては、必要に応じて適宜選択して使用することができ
るが、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩
もしくは（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸メチ
ルの共重合物のアルカリ金属塩、７０〜１００％のケン
化度のポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ−ス等を挙
げることができる。これらは、単独もしくは２種類以上
を併用して使用することができる。

【0011】本発明における懸濁重合では、使用する分散剤
の量は、水性懸濁液中に０．００１〜１０質量％の範囲
であることが好ましい。これは、分散剤の量を０．００
１質量％以上とすることによって、重合時の分散性が良
好となる傾向にあり、１０質量％以下とすることによっ
て、得られる粒状ビニル系重合体の脱水性、乾燥性が良
好となる傾向にあるためである。より好ましくは０．０
１〜１質量％の範囲である。

【0012】本発明における懸濁重合の方法としては、水中
に上述の分散剤を単独もしくは２種類以上溶かし込み、
モノマ−、油溶性重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤
を加え、攪拌を行いながらモノマ−を０．０５〜１ｍｍ
程度の液滴に分散させ、加熱下に重合を行うのが好まし
い。

【0013】懸濁重合時に使用する油溶性重合開始剤として
は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開
始剤、ベンゾイルパ−オキサイド等の有機過酸化物系開
始剤を挙げることができる。また、連鎖移動剤として
は、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタ
ン類、α−メチルスチレンダイマ−等を挙げることがで
きる。

【0014】重合温度は特に限定されないが、５０〜１００
℃の範囲であることが、懸濁重合時の分散安定性と反応
時間の点で好ましい。

【0015】本発明においては、さらに、水溶性重合開始剤
を懸濁重合時における重合発熱が最大値を示した後に添
加する必要がある。これによって、残存モノマ−と不純
物の含有量が極めて少ない粒状ビニル系重合体を製造す
ることができるものである。

【0016】この理由ははっきりしていないが、水溶性重合
開始剤を添加することによって、残存モノマ−が低減す
るとともに、副生物として生成する乳化微粒子の分散安
定性が向上し、これが粒状ビニル系重合体に不純物とし
て取り込まれにくくなるためと考えられる。

【0017】しかし、水溶性重合開始剤を懸濁重合の重合発
熱が最大値を示す前に添加すると、懸濁重合時に、非常
に多量の乳化物が発生することによって、得られる粒状
ビニル系重合体の有機溶剤溶解性が低下する傾向にある
ので好ましくない。

【0018】水溶性重合開始剤の添加時期は、粒状ビニル系
重合体が形成された後、副生した乳化微粒子が粒状ビニ
ル系重合体に取り込まれる前に分散安定化する必要があ
るという点から懸濁重合の重合発熱が最大値を示した時
点から１時間以内であることが好ましく、重合温度が５
０〜１００℃の温度範囲で添加するのが乳化微粒子の分
散安定化の点から好ましい。

【0019】本発明に使用される水溶性重合開始剤として
は、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウムなどの過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２
−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’
−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２
−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−
アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン］ジハイドロクロライドなどのアゾ系開始剤などを挙
げることができる。これらは単独または２種類以上を併
用して使用することができるが、中でも過硫酸塩、特に
過硫酸ナトリウムが好ましい。

【0020】水溶性重合開始剤の添加量は、粒状ビニル系重
合体１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部の範
囲であることが好ましい。これは、水溶性重合開始剤の
添加量を０．０１質量部以上とすることによって、残存
モノマ−が効率よく低減する傾向にあり、０．５質量部
以下とすることによって、粒状ビニル系重合体の分散安
定性を損なわない傾向にあるためである。より好ましく
は、０．０２〜０．２質量部の範囲である。

【0021】本発明における懸濁重合で副生する乳化微粒子
の混入による影響をさらに低減化させるためには、水溶
性重合開始剤とともに界面活性剤を添加することが好ま
しい。

【0022】界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル
（フェニル）エ−テル硫酸ナトリウム、ジアルキルスル
ホコハク酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤、ポ
リオキシエチレンアルキル（フェニル）エ−テルなどの
ノニオン系界面活性剤、（メタ）アクリル酸ポリオキシ
エチレン硫酸エステルのナトリウム塩、アルキルアリル
スルホコハク酸エステルのナトリウム塩、グリセリンア
リルノニルフェニルポリオキシエチレン硫酸アンモニウ
ムエ−テルなどのアニオン系重合性界面活性剤、ポリオ
キシエチレンアルキルベンゼン（メタ）アクリレ−ト、
グリセリンアリルノニルフェニルポリエチレングリコ−
ルエ−テルなどのノニオン系重合性界面活性剤、ポリ
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル
酸と（メタ）アクリル酸メチルの共重合物のアルカリ金
属塩、７０〜１００％のケン化度のポリビニルアルコ−
ルおよびメチルセルロ−スなどのポリマ−系界面活性剤
などを挙げることができる。これらは単独または２種類
以上を併用して使用することができるが、中でもアニオ
ン系界面活性剤、特にポリオキシエチレンアルキル（フ
ェニル）エ−テル硫酸ナトリウムが好ましい。

【0023】界面活性剤の添加量は、粒状ビニル系重合体１
００質量部に対して０．１〜３質量部の範囲であること
が好ましい。これは、界面活性剤の添加量を０．１質量
部以上とすることによって、乳化微粒子の分散安定性が
高まる傾向にあり、３質量部以下とすることによって、
懸濁液の泡立ちを抑制できる傾向にあるためである。よ
り好ましくは、０．２〜１質量部の範囲である。

【0024】目的とする粒状ビニル系重合体は、本発明の製
造方法で得られた重合体の水性懸濁液を例えば、濾過、
洗浄、乾燥することによって得ることができる。

【0025】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
する。なお、不揮発分、酸価は以下の方法により測定し
たものである。

【0026】不揮発分：アルミ皿に約５ｇのサンプルを秤量
し、１０５℃で２時間加熱乾燥後、再びサンプルを秤量
し、以下の式により求めた。

【0027】不揮発分（質量％）＝（乾燥後サンプル質量）
／（乾燥前サンプル質量）×１００

【0028】酸価：ビニル系重合体を約２ｇ秤量し、溶剤５
０ｇ（アセトン／エタノ−ル＝５０／５０）を加えて溶
解した後、０．２規定の水酸化カリウム（エタノ−ル溶
液）でフェノ−ルフタレインの変色点を基準として滴定
し、ビニル系重合体１ｇを中和するのに必要なＫＯＨの
ｍｇ数として以下の式により求めた。

【0029】酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝Ａ×０．２×ｆ×５
６．１／試料質量Ａ：滴定量（ｍｌ）、ｆ：０．２Ｎ水酸化カリウム溶液
の力価

【0030】

【実施例１】加温、冷却が可能な重合装置中に、脱イオ
ン水２００質量部とポリビニルアルコール（ケン化度８
０％、重合度１，７００）０．６質量部を加え攪拌し、
ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一度攪拌を
停止し、メチルメタクリレート５０質量部、スチレン１
０質量部、ｎ−ブチルメタクリレート２５質量部、エチ
ルアクリレ−ト１０質量部、メタクリル酸５質量部を加
え再度攪拌し、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量
部及びｎ−ドデシルメルカプタン１質量部を加えて７５
℃に昇温し、７５〜８０℃の反応温度を維持して２時間
反応させ、重合発熱の最大値を確認し、３０分後に過硫
酸ナトリウム０．０５質量部添加後９０℃に昇温し、こ
の状態を２時間維持して反応を終了させた。得られた水
性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布により濾
過、洗浄した後、濾過物を４０℃で１６時間乾燥し、粒
状ビニル系重合体得た。得られたビニル系重合体は不揮
発分９９．２％、酸価３１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
臭気は少なく、その３０質量％酢酸エチル溶液は無色透
明で良好な状態であった。

【0031】

【実施例２】加温、冷却が可能な重合装置中に、脱イオ
ン水２００質量部とポリビニルアルコール（ケン化度８
０％、重合度１，７００）０．６質量部を加え攪拌し、
ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一度攪拌を
停止し、メチルメタクリレート４５質量部、ｎ−ブチル
メタクリレート３０質量部、スチレン１０質量部、2-エ
チルヘキシルアクリレ−ト１０質量部、メタクリル酸５
質量部を加え再度攪拌し、アゾビスイソブチロニトリル
０．３質量部及びｎ−ドデシルメルカプタン０．７質量
部を加えて７５℃に昇温し、７５〜８０℃の反応温度を
維持して２時間反応させ、重合発熱の最大値を確認し、
３０分後に過硫酸ナトリウムを０．３質量部添加後９０
℃に昇温し、この状態を２時間維持して反応を終了させ
た。得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製
濾過布により濾過、洗浄し、濾過物を４０℃で１６時間
乾燥し、粒状ビニル系重合体得た。得られたビニル系重
合体は不揮発分９９．５％、酸価３１．４ｍｇＫＯＨ／
ｇであり、臭気は少なく、その３０質量％メチルエチル
ケトン溶液は、無色透明で良好な状態であった。

【0032】

【実施例３】加温、冷却が可能な重合装置中に、脱イオ
ン水２００質量部とポリビニルアルコール（ケン化度８
０％、重合度１，７００）０．６質量部を加え攪拌し、
ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一度攪拌を
停止し、メチルメタクリレート２０質量部、スチレン３
０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５質量部、メタク
リル酸３５質量部を加え再度攪拌し、ベンゾイルパーオ
キサイド３質量部及びα−メチルスチレンダイマー１質
量部を加えて８５℃に昇温し、８５〜９０℃の反応温度
を維持して２時間反応させ、重合発熱の最大値を確認
し、３０分後に２，２’−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）ジハイドロクロライドを０．０２重量部添加後９
５℃に昇温し、この状態を２時間維持して反応を終了さ
せた。得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン
製濾過布により濾過、洗浄し、濾過物を４０℃で１６時
間乾燥し、粒状ビニル系重合体得た。得られたビニル系
重合体は不揮発分９９．３％、酸価２１５．２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、臭気は少なく、その３０質量％アセトン
溶液は、無色透明で良好な状態であった。

【0033】

【実施例４】加温、冷却が可能な重合装置中に、脱イオ
ン水２００質量部とポリビニルアルコール（ケン化度８
０％、重合度１，７００）０．６質量部を加え攪拌し、
ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一度攪拌を
停止し、メチルメタクリレート５０質量部、ｎ-ブチル
メタクリレ−ト３０質量部、２−エチルヘキシルアクリ
レート１０質量部、メタクリル酸１０質量部を加え再度
攪拌し、ラウロイルパ−オキサイド１質量部及びチオグ
リコ−ル酸オクチル０．５質量部を加えて７５℃に昇温
し、７５〜８０℃の反応温度を維持して２時間反応さ
せ、重合発熱の最大値を確認し、３０分後に過硫酸アン
モニウム０．０５質量部およびポリオキシエチレンアル
キルエ−テル硫酸ナトリウム１質量部を添加後９０℃に
昇温し、この状態を２時間維持して反応を終了させた。
得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過
布により濾過、洗浄し、濾過物を４０℃で１６時間乾燥
し、粒状ビニル系重合体得た。得られたビニル系重合体
は不揮発分９９．１％、酸価６２．０ｍｇＫＯＨ／ｇで
あり、臭気は少なく、その３０質量％アセトン溶液は無
色透明で良好な状態であった。

【0034】

【比較例１】加温、冷却が可能な重合装置中に、脱イオ
ン水２００質量部とポリビニルアルコール（ケン化度８
０％、重合度１，７００）０．６質量部を加え攪拌し、
ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一度攪拌を
停止し、メチルメタクリレート５０質量部、スチレン１
０質量部、ｎ−ブチルメタクリレート２５質量部、エチ
ルアクリレ−ト１０質量部、メタクリル酸５質量部を加
え再度攪拌し、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量
部及びｎ−ドデシルメルカプタン１質量部を加えて７５
℃に昇温し、７５〜８０℃の反応温度を維持して２時間
反応させ、重合発熱の最大値を確認し、その後９０℃に
昇温し、この状態を２時間維持して反応を終了させた。
得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過
布により濾過、洗浄し、濾過物を４０℃で１６時間乾燥
し、粒状ビニル系重合体得た。得られたビニル系重合体
は不揮発分９８．５％、酸価３０．８ｍｇＫＯＨ／ｇで
あったが、強い残存モノマ−臭があり、その３０質量％
酢酸エチル溶液にはわずかに白濁が観測され、不溶解物
が沈降した。

【0035】

【発明の効果】本発明の粒状ビニル系重合体の製造方法
は、残存するモノマ−と不純物である乳化微粒子の含有
量を極めて少なく抑え、得られる粒状ビニル系重合体の
臭気と種々の有機溶剤に対する溶解性を良好にするもの
であり、工業上非常に有益なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】懸濁重合時における重合発熱が最大値を
示した後に、水溶性重合開始剤を添加することを特徴と
する粒状ビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】粒状ビニル系重合体が、カルボキシル基
含有ビニルモノマー単位を含有することを特徴とする、
請求項１記載の粒状ビニル系重合体の製造方法。
【請求項３】粒状ビニル系重合体の酸価が、５〜３５
０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とする、請求
項１記載の粒状ビニル系重合体の製造方法。
【請求項４】水溶性重合開始剤とともに界面活性剤を
添加することを特徴とする、請求項１記載の粒状ビニル
系重合体の製造方法。
【請求項５】水溶性重合開始剤の添加時期が、懸濁重
合発熱が最大値を示した時点から１時間以内であること
を特徴とする、請求項１記載の粒状ビニル系重合体の製
造方法。