JPH0678398B2

JPH0678398B2 - 架橋微粒子重合体の製造方法

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Publication number: JPH0678398B2
Application number: JP63003878A
Authority: JP
Inventors: 和親藤岡; 晃明藤原
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1988-01-13
Filing date: 1988-01-13
Publication date: 1994-10-05
Anticipated expiration: 2009-10-05
Also published as: JPH01182313A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は平均粒子径が0.01〜0.1μにある粒子径分布の
狭い微粒子重合体の製造方法に関する。さらに詳しくい
えば、フィルム等の表面改質材として有用なメタクリル
酸メチルを主成分とした架橋構造を有してなる微粒子重
合体の製造方法に関する。

＜従来の技術＞有機微粒子を乳化重合法によって製造することは広く行
なわれているが、通常平均粒子径は0.1〜0.4μであると
共にその粒子径分布は広いものである。さらに微粒径を
得るために種々の工夫がなされている。例えば、米国特
許−3740369によれば、カルボキシル基を含有するアク
リル系重合体に水溶性溶剤を添加した状態でアルカリ膨
潤させ高温高速撹拌により微細粒子を得ることが示され
ている。又、特開昭54−103498では、酢酸ビニル、アク
リル酸ないしメタクリル酸の低級アルキルエステルを主
成分とする粒子径0.005〜0.05μである重合体の製造方
法が提供されているが、これらは乾燥後、粒子同志が融
着一体化し均質なフィルムを形成したり、他の分散体と
混合されて均質なフィルムを形成するものである。

又、乳化剤を実質上含有しない乳化重合において、粒子
径分布の狭い微粒子重合体を製造するための種々の方法
についても報告されている。

例えば、特開昭59−199703によれば、フィルムの製造時
に分散状態又は粉末状態で使用される微粒子重合体の製
造方法が報告されている。しかし、実施例から示される
粒子径範囲は、0.33〜0.57μである。

特開昭61−241310によれば、架橋重合体粒子の安定なエ
マルジョンを製造する方法が報告されているが、実施例
から知られる粒子径範囲は、0.35〜0.55μであり、又、
粒子径分布については説明されていない。近年、平均粒
子径が0.1μ以下で粒子径分布の狭い粒子がその形状を
維持したままで塗膜中に混合し、表面改質に利用される
機会が拡大しているが、比重、表面エネルギーに帰因す
ると思われる分散性やバインダーとの密着性に問題点が
あるにもかかわらず無機微粒子を利用することが多かっ
た。従って、有機粒子の工業的に有用な製造方法の確立
が求められている。

＜発明が解決しようとする課題＞本発明はこの様な実情に鑑みてなされたものであり、従
って本発明の目的とするところは、特定の乳化剤、開始
剤、単量体組成の組合せ範囲内において得られる平均粒
子径が0.01〜0.1μの範囲内で、粒子径の重量平均（D
w）と数平均（Dn）との商（Dw/Dn）が1.2以下となる様
な粒子径分布の非常に狭い架橋微粒子重合体の製造方法
を開示することである。

＜課題を解決するための手段および作用＞本発明は、メタクリル酸メチル（Ａ）50〜90重量％、架橋性単量体
（Ｂ）10〜50重量％およびこれらと共重合可能な重合性
単量体（Ｃ）０〜30重量％からなる単量体混合物（但
し、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の合計は100重量％であ
る）を、該単量体混合物100重量部に対して0.05〜５重
量部のアニオン性乳化剤を用い、過酸化水素にアスコル
ビン酸、酒石酸およびエルソルビン酸から選ばれる少な
くとも１種の還元剤を組合わせてなるレドックス系重合
開始剤により、重合終了時における不揮発分濃度が５〜
30重量％となる水媒体中で乳化重合することを特徴とす
る、平均粒子径が0.01〜0.1μの範囲で重量平均粒子径
（Dw）と数平均粒子径（Dn）の商（Dw/Dn）で表わされ
る粒子径分布が1.2以下である架橋微粒子重合体（以
下、「微粒子重合体」と言うことがある）の製造方法に
関するものである。本発明によって得られる架橋微粒子
重合体はフィルム等の表面に塗布することにより滑り
性、耐ブロッキング性を付与する目的に有用である。

尚、本発明における重量平均粒子径（Dw）と数平均粒子
径（Dn）の商（Dw/Dn）は粒子径分布の程度を表わす尺
度であり、この数値が小さい程粒子径分布が狭い事を示
すものである。

本発明における単量体混合物は前記の通りであるが、メ
タクリル酸メチル（Ａ）は微粒子重合体に特定の平均粒
子径と硬度を与えるために使用する。その使用量は単量
体混合物中50〜90重量％であり、この範囲をはずれた量
を用いた場合は、本発明において規定された微粒子重合
体が得られなくなる。

本発明において架橋性単量体（Ｂ）としては、たとえば
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート
又はメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート
又はメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、ジアリルフタレート
トリアリルシアヌレート等を挙げることができ、これら
の１種又は２種以上を使用することができる。特にこれ
らのうちジビニルベンゼンが最も好ましい。架橋性単量
体（Ｂ）は微粒子重合体に特定の平均粒子径と粒子径分
布を与える為に用いるもので、単量体混合物中10〜50重
量％の範囲内で使用する。架橋性単量体（Ｂ）は更に微
粒子重合体をバインダーと混合して用いる場合の成膜過
程において粒子の形状が変形するのを防止するためにも
有効である。架橋性単量体（Ｂ）の使用量が10重量％未
満では本発明で規定された平均粒子径と粒子径分布を満
足する微粒子重合体が得られない。又、架橋密度も不十
分となり加熱乾燥時に粒子が変形したり溶剤の種類によ
っては溶解、膨潤を生じやはり粒子形状を保つことがで
きなくなる。一方、架橋性単量体（Ｂ）の使用量が50重
量％を超える量では、共重合性が悪くなるとともに、バ
インダーとの密着性も低下するので好ましくない。

共重合可能な共重合性単量体（Ｃ）としてはメタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ターシャリブチル、メタクリル酸アミ
ル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシ
ル、メタクリル酸ラルリル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−フェノキ
シエチル、メタクリル酸３−フェニルプロピル等のアル
キル基の炭素数１〜18を有するメタクリル酸エステル
酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリブチ
ル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘ
キシル、アクリル酸ベンジル等のアルキル基の炭素数１
〜18を有するアクリル酸エステル類；スチレン、α−メ
チルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、
イソプロペニルスチレン、クロルスチレン等のビニル芳
香族類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタ
クリロニトリル、フェニルアクリロニトリル等の不飽和
ニトリル類；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有（メ
タ）アクリレート類；グリシジルアクリルレート、アリ
ルグリシジルエーテル等エポキシ基含有単量体；更には
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸もしくはそれらの半エステル化合物等の官能性
単量体類が挙げられこれらの１種又は２種以上を使用す
ることができる。これら共重合可能な共重合性単量体
（Ｃ）は微粒子重合体に官能基を導入したり、粒子の親
水性、親油性をコントロールする目的で、必要により単
量体混合物中０〜30重量％の範囲で使用される。

本発明で使用される乳化剤はアニオン性乳化剤であるこ
とが必要である。ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル等で代表されるノニオン性乳化剤では本目的とす
る平均粒子径0.01〜0.1μの範囲でかつ粒子径分布の狭
い微粒子重合体は得られない。アニオン性乳化剤として
は、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。乳化剤
量は所望する平均粒子径により、単量体混合物100重量
部に対し、0.05〜５重量部の範囲で決められるが、５重
量部を超えて多すぎると粒子の吸湿性が大きくなった
り、又分散物が発泡しやすくなり、0.05重量部未満の量
では平均粒子径が0.01〜0.1μの重合体微粒子が得られ
ない。乳化剤量は好ましくは0.05〜２重量部で使用す
る。

本発明で用いる重合開始剤は過酸化水素にアスコルビン
酸、酒石酸、およびエルソルビン酸から選ばれる少なく
とも１種の還元剤を組合わせてなるレドックス系重合開
始剤を用いることが必要である。この組合せによるレド
ックス系開始剤を用いることによって始めて本発明で規
定された平均粒子径と粒子径分布微粒子重合体を製造す
ることができる。過硫酸アンモニアに代表される無機過
酸化物を開始剤として用いた場合、本発明の目的とする
0.1μ以下の平均粒子径を得ようとすると重合時に多量
の凝固物が生じるため好ましくない。開始剤は過酸化水
素及び還元剤のそれぞれを水溶液とし、これらを連続的
もしくは断続的に反応系に添加する方法でもよく、又過
酸化水素の全量を反応系に前もって加えておき、還元剤
を連続的に添加する方法でもよい。

乳化重合は、重合反応が終了した時点の不揮発分濃度が
５〜30重量％となる水媒体中で行なう。５重量％未満の
濃度では不経済であり、逆に30重量％を超える濃度では
重合反応時の安定性に問題が生じる。又、前記規定の範
囲からはずれた濃度での乳化重合は、本発明で規定され
た平均粒子径及び粒子径分布の微粒子重合体とするのが
困難でもある。乳化重合するに当っては周知の乳化重合
法によればよく、例えばモノマー滴下法、プレエマルジ
ョン法、もしくは一括仕込み重合法によって行なうこと
ができるが、モノマー滴下法を用いた場合、特に粒子径
分布の狭い微粒子重合体が得られるので好ましい。

本発明の製造方法によって得られる微粒子重合体は平均
粒子径0.01〜0.1μの範囲で、重量平均粒子径（Dw）と
数平均粒子径（Dn）で表わされる粒子径分布が1.2以
下、好ましくは1.1以下のものであり、この様な微粒子
重合体は、前記の如く本発明で規定された特定の条件
下、即ち特定の単量体混合物を特定の乳化剤及び特定の
重合開始剤を用いて特定の濃度で乳化重合することによ
り得られるのであり、これら条件のうちの一つでも満た
されなかった場合は本発明の目的を達成することはでき
ない。

本発明において粒子径分布の程度を表わす尺度は、重量
平均粒子径（Dw）と数平均粒子径（Dn）の商（Dw/Dn）
であり、単分散粒子においてはこの値が１となる。粒子
径分布の広さに応じてこの値は大きくなることから、単
分散性の目安とすることができる〔室井宗一著，高分子
ラテックスの化学（高分子刊行会）〕。平均粒子径は透
過型電子顕微鏡写真からの測定や動的光散乱粒子径測定
機により求めることが出来る。

＜発明の効果＞本発明の製造方法によって得られる微粒子重合体は平均
粒子径が0.01〜0.1μの範囲で、重量平均粒子径（Dw）
と数平均粒子径（Dn）の商（Dw/Dn）で表わされる粒子
径分布が1.2以下であり、粗大粒子を全く含むことなく
粒子径が微細かつ均一である。しかも耐熱性や耐溶剤性
にも優れている。したがって、磁気テープや感熱転写イ
ンクリボンの滑り性付与剤等従来からバインダーとの密
着性に問題があるにもかかわらず無機微粒子を使用せざ
るを得なかったフィルムやシートの表面改質等の用途に
好適に用いることができる。

本発明の製造方法によれば、上記特徴を有する微粒子重
合体を特定の単量体混合物で特定条件下に乳化重合する
だけの極めて簡便な方法により得ることができる。

＜実施例＞以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は
これらの実施例によって制限されるものではない。尚、
例中の部および％は全て重量による。

実施例1. 撹拌機、温度計、および冷却管を備えたガラス製１反
応釜に脱イオン水400部およびドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム0.25部を入れ内温を75℃に保った。反応
釜内を窒素置換した後、メタクリル酸メチル75部、メタ
クリル酸５部およびジビニルベンゼ（80％濃度）20部か
らなる単量体混合物の10％と過酸化水素（30％濃度）0.
1部、アスコルビン酸0.1部を各々25部の水に溶解したレ
ドックス系開始剤を添加し反応を開始した。次いで、反
応釜の内温を75℃に保ったまま単量体混合物の残量、0.
5％過酸化水素水溶液225部および0.5％アスコルビン酸
水溶液225部を２時間にわたって均一に滴下した。さら
に80℃に昇温し２時間反応した後冷却した。得られた微
粒子重合体（１）の分散液は固形分10.1％であり、透過
型電子顕微鏡による倍率10万倍の写真から求められる微
粒子重合体（１）の粒子径は、数平均粒子径0.0721μ，
重量平均粒子径0.0734でありDw/Dn＝1.018であった。重
合中凝集物の発生はほとんど認められなかった。得られ
た微粒子重合体（１）の分散液を100℃で乾燥すると微
粒子重合体（１）の粒子が融着せず、ばらばらのままで
あった。

実施例2. 実施例１で用いたのと同様な反応釜に脱イオン水400部
およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.6部を
入れ内温を75℃に保った。次いで単量体混合物をメタク
リル酸メチル70部およびジビニルベンゼン（80％濃度）
30部からなる組成に変更した以外は実施例1.と同様の操
作をくり返して重合を行なった。

得られた微粒子重合体（２）の分散液は固形分9.9％で
あり、微粒子重合体（２）の粒子径は数平均粒子径0.04
6μ，重量平均粒子径0.048μ,Dw/Dn＝1.05であった。又
動的光散乱法によって求めた数平均粒子径は0.069μ,Dw
/Dn＝1.03であった。得られた微粒子重合体（２）の分
散液を100℃で乾燥すると微粒子重合体（２）の粒子が
融着せず、ばらばらのままであった。

比較例1. 実施例１において単量体混合物をメタクリル酸メチル95
部、ジビニルエンゼン（80％濃度）５部からなる組成に
変更した以外は実施例１と同様の操作をくり返して重合
を行なった。得られた比較重合体（１）の分散液は固形
分10.2％であり、比較重合体（１）の粒子径は0.065μ,
Dw/Dn＝1.10であった。得られた重合体分散物を100℃で
乾燥すると粒子が融着し透明なフィルムとなった。

比較例2. 0.2部の過硫酸カリウムを50部の水に溶解した水溶液を
実施例２における過酸化水素−アスコルビン酸のレドッ
クス系重合開始剤のかわりに使用した以外は実施例２と
同様の操作をくり返して重合を行なった。

重合時に多量の凝集物が発生し、途中で反応を中止し
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタクリル酸メチル（Ａ）50〜90重量％、
架橋性単量体（Ｂ）10〜50重量％およびこれらと共重合
可能な重合性単量体（Ｃ）０〜30重量％からなる単量体
混合物（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計は100重
量％である）を、該単量体混合物100重量部に対して0.0
5〜５重量部のアニオン性乳化剤を用い、過酸化水素に
アスコルビン酸、酒石酸およびエルソルビン酸から選ば
れる少なくとも１種の還元剤を組合わせてなるレドック
ス系重合開始剤により重合終了時における不揮発分濃度
が５〜30重量％となる水媒体中で乳化重合することを特
徴とする、平均粒子径が0.01〜0.1μの範囲で重量平均
粒子径（Dw）と数平均粒子径（Dn）の商（Dw/Dn）で表
わされる粒子径分布が1.2以下である架橋微粒子重合体
の製造方法。
【請求項２】乳化重合時の温度が30〜90℃の範囲である
特許請求の範囲第１項記載の架橋微粒子重合体の製造方
法。