JPH0543608A - 水性架橋ポリマー粒子およびその製法 - Google Patents
水性架橋ポリマー粒子およびその製法Info
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- JPH0543608A JPH0543608A JP3205179A JP20517991A JPH0543608A JP H0543608 A JPH0543608 A JP H0543608A JP 3205179 A JP3205179 A JP 3205179A JP 20517991 A JP20517991 A JP 20517991A JP H0543608 A JPH0543608 A JP H0543608A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/38—Esters containing sulfur
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F246/00—Copolymers in which the nature of only the monomers in minority is defined
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は塗料、特に水性塗料中に配合するこ
とにより優れた特性、塗装作業性を付与する水性架橋ポ
リマー粒子およびその製法を提供する。 【構成】 本発明は酢酸ウラニルで染色後、透過電子顕
微鏡により測定した平均粒子径(Ｄe)が２０〜２００nm
で、かつ式；Ｒ＝(Ｌc／Ｌ)2(式中、Ｌcは前記透過電子
顕微鏡観察による粒子の面積と等しい面積をもつ円の周
長を示し、Ｌは実際に測定した粒子の周長を示す。)で
表わされる平均真円度(Ｒ)が０.５〜０.９を有する水性
架橋ポリマー粒子を提供する。
とにより優れた特性、塗装作業性を付与する水性架橋ポ
リマー粒子およびその製法を提供する。 【構成】 本発明は酢酸ウラニルで染色後、透過電子顕
微鏡により測定した平均粒子径(Ｄe)が２０〜２００nm
で、かつ式；Ｒ＝(Ｌc／Ｌ)2(式中、Ｌcは前記透過電子
顕微鏡観察による粒子の面積と等しい面積をもつ円の周
長を示し、Ｌは実際に測定した粒子の周長を示す。)で
表わされる平均真円度(Ｒ)が０.５〜０.９を有する水性
架橋ポリマー粒子を提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は塗料、特に水性塗料中に
配合することにより優れた特性、塗装作業性を付与する
水性架橋ポリマー粒子およびその製法に関する。
配合することにより優れた特性、塗装作業性を付与する
水性架橋ポリマー粒子およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、塗料、特に自動車用の塗装に用い
る塗料、は溶剤ベースの塗料組成物から水ベースの塗料
組成物に変わりつつある。これは塗装環境、労働環境お
よび環境汚染の問題点からさらに進展するものと思われ
る。
る塗料、は溶剤ベースの塗料組成物から水ベースの塗料
組成物に変わりつつある。これは塗装環境、労働環境お
よび環境汚染の問題点からさらに進展するものと思われ
る。
【０００３】水ベース(水性)の塗料組成物中には一般に
塗装作業の向上のためにポリマー粒子を配合することが
多い。しかしながら、このようなポリマー粒子の配合は
常に凝集、分離および増粘などの問題点が付随してく
る。米国特許４,４０３,００３号にはメタリックベース
塗料中に０.０１〜１０マイクロメートルの微粒子を配
合することが示されている。この微粒子は２段階乳化重
合法に基づいて製造される。すなわち、コアとなる樹脂
粒子を形成したのち、その上に水溶性のポリマー層を形
成し、水性媒体中への分散安定性の向上を目差す。しか
しながら、２段階重合方法は操作が煩雑で実用的ではな
い。またこのようにして得られた粒子であっても水性塗
料中での安定性と粘性特性が必ずしも十分ではない。
塗装作業の向上のためにポリマー粒子を配合することが
多い。しかしながら、このようなポリマー粒子の配合は
常に凝集、分離および増粘などの問題点が付随してく
る。米国特許４,４０３,００３号にはメタリックベース
塗料中に０.０１〜１０マイクロメートルの微粒子を配
合することが示されている。この微粒子は２段階乳化重
合法に基づいて製造される。すなわち、コアとなる樹脂
粒子を形成したのち、その上に水溶性のポリマー層を形
成し、水性媒体中への分散安定性の向上を目差す。しか
しながら、２段階重合方法は操作が煩雑で実用的ではな
い。またこのようにして得られた粒子であっても水性塗
料中での安定性と粘性特性が必ずしも十分ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らはポリマー
粒子の形態および物理的な特性の観点からポリマー粒子
を観察し、どのようなものが水性媒体中で安定であり、
しかも粘性特性を改善するかを検討し、本発明を成すに
いたった。
粒子の形態および物理的な特性の観点からポリマー粒子
を観察し、どのようなものが水性媒体中で安定であり、
しかも粘性特性を改善するかを検討し、本発明を成すに
いたった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、酢酸ウラニル
で染色後、透過電子顕微鏡により測定した平均粒子径
(Ｄe)が２０〜２００nmで、かつ式；Ｒ＝(Ｌc／Ｌ)2(式
中、Ｌcは前記透過電子顕微鏡観察による粒子の面積と
等しい面積をもつ円の周長を示し、Ｌは実際に測定した
粒子の周長を示す。)で表わされる平均真円度(Ｒ)が０.
５〜０.９を有する水性架橋ポリマー粒子を提供する。
で染色後、透過電子顕微鏡により測定した平均粒子径
(Ｄe)が２０〜２００nmで、かつ式；Ｒ＝(Ｌc／Ｌ)2(式
中、Ｌcは前記透過電子顕微鏡観察による粒子の面積と
等しい面積をもつ円の周長を示し、Ｌは実際に測定した
粒子の周長を示す。)で表わされる平均真円度(Ｒ)が０.
５〜０.９を有する水性架橋ポリマー粒子を提供する。
【０００６】本発明はまた架橋ポリマー粒子の水膨潤度
(すなわち、粒子の水性媒体中でのレーザー光散乱法に
よる粒子径(Ｄw)と前述の透過電子顕微鏡により測定し
た平均粒子径との比(Ｄw／Ｄe))が１.８〜３の範囲内で
ある水性架橋ポリマー粒子を提供する。
(すなわち、粒子の水性媒体中でのレーザー光散乱法に
よる粒子径(Ｄw)と前述の透過電子顕微鏡により測定し
た平均粒子径との比(Ｄw／Ｄe))が１.８〜３の範囲内で
ある水性架橋ポリマー粒子を提供する。
【０００７】さらに、本発明は前記水中での粒子径(Ｄ
w)と粒子の小量の水性分散体を大量の１−エトキシ−２
−プロパノールに分散後レーザー光散乱法により測定し
た溶剤中粒子径(Ｄs)との比(溶剤膨潤度＝Ｄs／Ｄw)が
１.５以下である水性架橋ポリマー粒子を提供する。
w)と粒子の小量の水性分散体を大量の１−エトキシ−２
−プロパノールに分散後レーザー光散乱法により測定し
た溶剤中粒子径(Ｄs)との比(溶剤膨潤度＝Ｄs／Ｄw)が
１.５以下である水性架橋ポリマー粒子を提供する。
【０００８】乳化重合では通常ほぼ球状のポリマー粒子
が形成されるが、本願発明によればそのような球状の粒
子ではなく、凹凸を有する粒子が塗料の安定性や粘性特
性を大きく変えるものと認識される。このような凹凸を
有する粒子を形成するには、乳化重合に用いるモノマー
に層分離を起こすものを用いることにより形成すること
ができる。
が形成されるが、本願発明によればそのような球状の粒
子ではなく、凹凸を有する粒子が塗料の安定性や粘性特
性を大きく変えるものと認識される。このような凹凸を
有する粒子を形成するには、乳化重合に用いるモノマー
に層分離を起こすものを用いることにより形成すること
ができる。
【０００９】本発明の水性架橋ポリマー粒子は酢酸ウラ
ニルで染色した後、透過電子顕微鏡により測定した平均
粒子径(Ｄe)が２０〜２００nm、好ましくは２０〜８０n
mを有する。また、本発明のポリマー粒子は平均真円度
(Ｒ)は０.５〜０.９、好ましくは０.７〜０.９を有する
ことを必要とする。平均真円度(Ｒ)は(Ｌc／Ｌ)2(式
中、Ｌcは前記酢酸ウラニルで染色したのちの透過電子
顕微鏡観察による粒子の面積と等しい面積をもつ円の周
長を示し、Ｌは実際に測定した粒子の周長を示す。)に
より求める。このような平均真円度はポリマー粒子の電
子顕微鏡写真をコンピュータ画像処理することにより容
易に求めることができる。平均真円度が１に近ければ真
円度が高く、低ければ歪や凹凸が大きい粒子ということ
ができる。本発明のポリマー粒子は真円度が高く、球に
近いものは粒子の水性塗料中での安定性が悪く好ましく
ない。
ニルで染色した後、透過電子顕微鏡により測定した平均
粒子径(Ｄe)が２０〜２００nm、好ましくは２０〜８０n
mを有する。また、本発明のポリマー粒子は平均真円度
(Ｒ)は０.５〜０.９、好ましくは０.７〜０.９を有する
ことを必要とする。平均真円度(Ｒ)は(Ｌc／Ｌ)2(式
中、Ｌcは前記酢酸ウラニルで染色したのちの透過電子
顕微鏡観察による粒子の面積と等しい面積をもつ円の周
長を示し、Ｌは実際に測定した粒子の周長を示す。)に
より求める。このような平均真円度はポリマー粒子の電
子顕微鏡写真をコンピュータ画像処理することにより容
易に求めることができる。平均真円度が１に近ければ真
円度が高く、低ければ歪や凹凸が大きい粒子ということ
ができる。本発明のポリマー粒子は真円度が高く、球に
近いものは粒子の水性塗料中での安定性が悪く好ましく
ない。
【００１０】本発明の水性架橋ポリマー粒子はその粒子
の水性媒体中でのレーザー光散乱法による水中粒子径
(Ｄw)と前記透過電子顕微鏡写真で電子顕微鏡により測
定された平均粒子径(Ｄe)との比(すなわち水膨潤度＝Ｄ
w／Ｄe)が１.８〜３の範囲内であることが好ましい。ま
た本発明の粒子の水性分散体の小量を大量の１−エトキ
シ−２−プロパノールに分散したのち、レーザー光散乱
法により測定した溶媒中での粒子径(Ｄs)と前記水中で
の粒子径(Ｄw)との比、すなわち溶剤膨潤度＝Ｄs／Ｄw
が１.５以下、好ましくは１.０〜１.５の範囲内である
ことが好ましい。本発明の架橋ポリマー粒子は水中にお
いてかなり高い膨潤性を示し、溶剤中では水中での粒子
に比べてあまり大きく膨潤しないことが特徴であること
がわかる。
の水性媒体中でのレーザー光散乱法による水中粒子径
(Ｄw)と前記透過電子顕微鏡写真で電子顕微鏡により測
定された平均粒子径(Ｄe)との比(すなわち水膨潤度＝Ｄ
w／Ｄe)が１.８〜３の範囲内であることが好ましい。ま
た本発明の粒子の水性分散体の小量を大量の１−エトキ
シ−２−プロパノールに分散したのち、レーザー光散乱
法により測定した溶媒中での粒子径(Ｄs)と前記水中で
の粒子径(Ｄw)との比、すなわち溶剤膨潤度＝Ｄs／Ｄw
が１.５以下、好ましくは１.０〜１.５の範囲内である
ことが好ましい。本発明の架橋ポリマー粒子は水中にお
いてかなり高い膨潤性を示し、溶剤中では水中での粒子
に比べてあまり大きく膨潤しないことが特徴であること
がわかる。
【００１１】本発明の水性架橋ポリマー粒子はいかなる
方法によりこれを合成しても、前記範囲に数値が入るな
らば、本発明の初期の目的を達成することができる。も
っとも好ましい製造方法としてはモノマー類として親水
性モノマー、疎水性モノマー、架橋を付与する架橋性モ
ノマーの３種のモノマーを用いて乳化重合する。架橋性
モノマーであってしかも親水性官能基を有するものを使
用する場合には親水性モノマーを省く場合がある。親水
性モノマーの親水性官能基としてはヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、(Ｎ置換基を含む)アミド基などが挙げら
れる。ヒドロキシル基含有モノマーの例としては２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアク
リレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルア
ルコールなどが挙げられる。カルボキシル基含有モノマ
ーの例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、アミド基含有モノマーの例としてはアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
等が挙げられる。
方法によりこれを合成しても、前記範囲に数値が入るな
らば、本発明の初期の目的を達成することができる。も
っとも好ましい製造方法としてはモノマー類として親水
性モノマー、疎水性モノマー、架橋を付与する架橋性モ
ノマーの３種のモノマーを用いて乳化重合する。架橋性
モノマーであってしかも親水性官能基を有するものを使
用する場合には親水性モノマーを省く場合がある。親水
性モノマーの親水性官能基としてはヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、(Ｎ置換基を含む)アミド基などが挙げら
れる。ヒドロキシル基含有モノマーの例としては２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアク
リレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルア
ルコールなどが挙げられる。カルボキシル基含有モノマ
ーの例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、アミド基含有モノマーの例としてはアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
等が挙げられる。
【００１２】疎水性モノマーとしては前記親水性モノマ
ー以外の一般的な二重結合を有するモノマーが挙げられ
る。そのようなものの例としては(メタ)アクリレート、
たとえばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n
−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリ
レート、t−ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリ
レート、ラウリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)
アクリレートなど;芳香族ビニルモノマー、たとえばエ
チレン、α−メチルスチレン、p−ブチルスチレン、p−
クロロスチレン、クロロメチルスチレン等;ニトリル
類、(メタ)アクリロニトリルなど;ビニル誘導体、たと
えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど;ジエン類た
とえばブタジエン、イソプレン等;アルコキシシリル基
含有モノマー、たとえばビニルトリメトキシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン等が挙げられる。
ー以外の一般的な二重結合を有するモノマーが挙げられ
る。そのようなものの例としては(メタ)アクリレート、
たとえばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n
−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリ
レート、t−ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリ
レート、ラウリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)
アクリレートなど;芳香族ビニルモノマー、たとえばエ
チレン、α−メチルスチレン、p−ブチルスチレン、p−
クロロスチレン、クロロメチルスチレン等;ニトリル
類、(メタ)アクリロニトリルなど;ビニル誘導体、たと
えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど;ジエン類た
とえばブタジエン、イソプレン等;アルコキシシリル基
含有モノマー、たとえばビニルトリメトキシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン等が挙げられる。
【００１３】本発明においては粒子が架橋粒子であるこ
とからラジカル重合性基を２個以上持つ架橋性モノマー
を全モノマー中に２〜５０重量％で用いることが必要で
ある。架橋性モノマーを用いることにより耐溶剤性が向
上する。また疎水性の高いスチレンやアクリル酸長鎖ア
ルキルエステルをあまり使わなくて層分離し、凹凸が生
じるので全体として親水性に富んだ粒子となる。そのよ
うな架橋性モノマーの例としてはエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、１,３−プロパンジオールジ(メタ)アク
リレート、トリメチルロールプロパントリ(メタ)アクリ
レート、１,４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、
１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリ
セリンジ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレー
ト、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、メチレン
ビスアクリルアミド、グリオキサールジ(メタ)アクリル
アミドなどが挙げられる。
とからラジカル重合性基を２個以上持つ架橋性モノマー
を全モノマー中に２〜５０重量％で用いることが必要で
ある。架橋性モノマーを用いることにより耐溶剤性が向
上する。また疎水性の高いスチレンやアクリル酸長鎖ア
ルキルエステルをあまり使わなくて層分離し、凹凸が生
じるので全体として親水性に富んだ粒子となる。そのよ
うな架橋性モノマーの例としてはエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、１,３−プロパンジオールジ(メタ)アク
リレート、トリメチルロールプロパントリ(メタ)アクリ
レート、１,４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、
１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリ
セリンジ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレー
ト、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、メチレン
ビスアクリルアミド、グリオキサールジ(メタ)アクリル
アミドなどが挙げられる。
【００１４】本発明のポリマー粒子は上記モノマー混合
物を乳化重合により重合することにより調製することが
できる。乳化重合に用いる乳化剤は通常のものが用いら
れるが、特に本発明においては反応性乳化剤を使用する
ことにより親水性モノマーを多く使用しても水溶性ポリ
マーの生成量が少なく粘度を低くすることができる。ま
た溶剤に対し膨潤しにくく溶剤を含んだ水性塗料中でも
分散性が高くなる。反応性乳化剤とは乳化機能を有する
化合物にラジカル重合性としてアリル基またはメタクリ
ル基を導入したものが一般的である。本発明に用いる反
応性乳化剤としてはメタクリル系ポリオキシエチレンサ
ルフェート型乳化剤が好適である。反応性乳化剤は上記
モノマー全量に対して２〜４０重量％の量で用いる。
物を乳化重合により重合することにより調製することが
できる。乳化重合に用いる乳化剤は通常のものが用いら
れるが、特に本発明においては反応性乳化剤を使用する
ことにより親水性モノマーを多く使用しても水溶性ポリ
マーの生成量が少なく粘度を低くすることができる。ま
た溶剤に対し膨潤しにくく溶剤を含んだ水性塗料中でも
分散性が高くなる。反応性乳化剤とは乳化機能を有する
化合物にラジカル重合性としてアリル基またはメタクリ
ル基を導入したものが一般的である。本発明に用いる反
応性乳化剤としてはメタクリル系ポリオキシエチレンサ
ルフェート型乳化剤が好適である。反応性乳化剤は上記
モノマー全量に対して２〜４０重量％の量で用いる。
【００１５】乳化重合は通常の方法で行うことができ
る。たとえば重合温度は４０〜９５℃で０.５〜１０時
間行うことにより得られる。乳化重合することにより本
発明粒子の水性分散体が得られる。この水性分散体から
水を除去することにより水性架橋ポリマー粒子が得られ
る。上記平均真円度は酢酸ウラニルで染色した乾燥ポリ
マー粒子の透過電子顕微鏡を解析することにより得られ
る。
る。たとえば重合温度は４０〜９５℃で０.５〜１０時
間行うことにより得られる。乳化重合することにより本
発明粒子の水性分散体が得られる。この水性分散体から
水を除去することにより水性架橋ポリマー粒子が得られ
る。上記平均真円度は酢酸ウラニルで染色した乾燥ポリ
マー粒子の透過電子顕微鏡を解析することにより得られ
る。
【００１６】
【発明の効果】本発明によれば水性塗料中で安定に存在
し、しかも塗装作業性が向上できるポリマー粒子が得ら
れる。本発明粒子が水性塗料中で安定に存在し、かつ塗
装作業性を向上させる理由は明らかではないが、水膨潤
および表面の凹凸による表面積の増加が基体樹脂との相
互作用を促進し粘性を出す。また水膨潤による厚い水性
層が安定化層となって分散性を向上させるものと思われ
る。また溶剤に対する低膨潤性が塗料の溶剤の吸収を抑
え塗料粘度を安定化させる。
し、しかも塗装作業性が向上できるポリマー粒子が得ら
れる。本発明粒子が水性塗料中で安定に存在し、かつ塗
装作業性を向上させる理由は明らかではないが、水膨潤
および表面の凹凸による表面積の増加が基体樹脂との相
互作用を促進し粘性を出す。また水膨潤による厚い水性
層が安定化層となって分散性を向上させるものと思われ
る。また溶剤に対する低膨潤性が塗料の溶剤の吸収を抑
え塗料粘度を安定化させる。
【００１７】
【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。本発明はこれら実施例に限定するものと考えてはな
らない。
る。本発明はこれら実施例に限定するものと考えてはな
らない。
【００１８】実施例１ 撹拌機、還流冷却器、温度調節器、窒素導入管、滴下漏
斗を備えたフラスコに脱イオン水１５０部と反応性乳化
剤ＲＡ−１０２２ ４部(有効成分として)を仕込み８０
℃に昇温した。これにメチルメタクリレート５４部、n
ブチルアクリレート８部、２ヒドロキシエチルアクリレ
ート６部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート３
２部からなるモノマー混合物の５％をフラスコに仕込
み、ついでアゾビスシアノ吉草酸０．５部をＮ,Ｎジメ
チルアミノエタノール０．３２部で中和し脱イオン水５
部に溶解した開始剤溶液を添加して反応を開始させた。
１０分後、脱イオン水１４０部、ＲＡ−１０２２ ２１
部(有効成分として)および残りのモノマーから調製した
プレ乳化物を１２０分間にわたり、アゾビスシアノ吉草
酸０．５部をＮ,Ｎジメチルエタノールアミン０．３２
部で中和し脱イオン水２００部に溶解した開始剤溶液を
１３０分間にわたり連続的に滴下しそのまま８０℃で６
０分間保った。冷却後４００メッシュのステンレス製の
網で濾過を行なって表２に示した特性を有する水性ポリ
マー微粒子分散体を得た。
斗を備えたフラスコに脱イオン水１５０部と反応性乳化
剤ＲＡ−１０２２ ４部(有効成分として)を仕込み８０
℃に昇温した。これにメチルメタクリレート５４部、n
ブチルアクリレート８部、２ヒドロキシエチルアクリレ
ート６部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート３
２部からなるモノマー混合物の５％をフラスコに仕込
み、ついでアゾビスシアノ吉草酸０．５部をＮ,Ｎジメ
チルアミノエタノール０．３２部で中和し脱イオン水５
部に溶解した開始剤溶液を添加して反応を開始させた。
１０分後、脱イオン水１４０部、ＲＡ−１０２２ ２１
部(有効成分として)および残りのモノマーから調製した
プレ乳化物を１２０分間にわたり、アゾビスシアノ吉草
酸０．５部をＮ,Ｎジメチルエタノールアミン０．３２
部で中和し脱イオン水２００部に溶解した開始剤溶液を
１３０分間にわたり連続的に滴下しそのまま８０℃で６
０分間保った。冷却後４００メッシュのステンレス製の
網で濾過を行なって表２に示した特性を有する水性ポリ
マー微粒子分散体を得た。
【００１９】実施例２、３、７、８および比較例１、
２、３、４、６ 表１の配合でそれぞれ実施例１と同じ反応装置を使用し
同様の操作で表２に示した特性を有する水性ポリマー微
粒子分散体を得た。
２、３、４、６ 表１の配合でそれぞれ実施例１と同じ反応装置を使用し
同様の操作で表２に示した特性を有する水性ポリマー微
粒子分散体を得た。
【００２０】実施例４、５、６および比較例５ 実施例１の開始剤をアゾビスシアノ吉草酸のＮ,Ｎジメ
チルアミノエタノール中和物から過硫酸アンモニウムに
変更し、初期添加用としてモノマー１００部に対して過
硫酸アンモニウム０．１部を脱イオン水５部に溶解した
ものを使用し、滴下用として同じく０．２部を表１に示
した量の脱イオン水に溶解したものを使用した。反応終
了後、表１に示した量のＮ,Ｎジメチルアミノエタノー
ル水溶液で中和を行ない表２に示した特性を有する水性
ポリマー微粒子分散体を得た。
チルアミノエタノール中和物から過硫酸アンモニウムに
変更し、初期添加用としてモノマー１００部に対して過
硫酸アンモニウム０．１部を脱イオン水５部に溶解した
ものを使用し、滴下用として同じく０．２部を表１に示
した量の脱イオン水に溶解したものを使用した。反応終
了後、表１に示した量のＮ,Ｎジメチルアミノエタノー
ル水溶液で中和を行ない表２に示した特性を有する水性
ポリマー微粒子分散体を得た。
【００２１】比較例７ 実施例１と同様にしてまずフラスコに脱イオン水１００
部と乳化剤ニューコール７０７ＳＦ ０．１部(有効成
分として)を仕込み８０℃に昇温した。これにメチルメ
タクリレート３９部、nブチルアクリレート３９部、エ
チレングリコールジメタクリレート２部からなるコア部
形成用モノマー混合物の５％をフラスコに仕込み、つい
で過硫酸アンモニウム０．１部を脱イオン水５部に溶解
した開始剤溶液を添加し反応を開始させた。１０分後、
脱イオン水５０部、ニューコール７０７ＳＦ ０．４部
(有効成分として)および残りのモノマーから調製したプ
レ乳化物を９０分間にわたり、過硫酸アンモニウム０．
２部を脱イオン水５０部に溶解した開始剤溶液を１５０
分間にわたり連続的に滴下した。プレ乳化物滴下終了
後、２０分おいてからシェル部形成用としてメチルメタ
クリレート４部、nブチルアクリレート８部、メタクリ
ル酸３部および２ヒドロキシエチルアクリレート５部か
らなるモノマー混合物を３０分間にわたって連続的に滴
下した。すべての滴下が終了後そのまま８０℃で６０分
間保った。その後、Ｎ,Ｎジメチルアミノエタノール
０．９部と脱イオン水２８部で中和を行ない、表２に示
した特性を有する水性ポリマー微粒子分散体を得た。
部と乳化剤ニューコール７０７ＳＦ ０．１部(有効成
分として)を仕込み８０℃に昇温した。これにメチルメ
タクリレート３９部、nブチルアクリレート３９部、エ
チレングリコールジメタクリレート２部からなるコア部
形成用モノマー混合物の５％をフラスコに仕込み、つい
で過硫酸アンモニウム０．１部を脱イオン水５部に溶解
した開始剤溶液を添加し反応を開始させた。１０分後、
脱イオン水５０部、ニューコール７０７ＳＦ ０．４部
(有効成分として)および残りのモノマーから調製したプ
レ乳化物を９０分間にわたり、過硫酸アンモニウム０．
２部を脱イオン水５０部に溶解した開始剤溶液を１５０
分間にわたり連続的に滴下した。プレ乳化物滴下終了
後、２０分おいてからシェル部形成用としてメチルメタ
クリレート４部、nブチルアクリレート８部、メタクリ
ル酸３部および２ヒドロキシエチルアクリレート５部か
らなるモノマー混合物を３０分間にわたって連続的に滴
下した。すべての滴下が終了後そのまま８０℃で６０分
間保った。その後、Ｎ,Ｎジメチルアミノエタノール
０．９部と脱イオン水２８部で中和を行ない、表２に示
した特性を有する水性ポリマー微粒子分散体を得た。
【００２２】製造例 水溶性アクリル樹脂ワニス 撹拌機、温度調節器、還流冷却管、滴下漏斗を備えたフ
ラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル７６部
を仕込み、さらにスチレン４５部、メチルメタクリレー
ト６３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４８
部、n−ブチルアクリレート１１７部、メタクリル酸２
７部およびアゾビスイソブチロニトリル３部からなるモ
ノマー混合物のうちの６１部を添加して撹拌しながら温
度を１２０℃にした。上記モノマー溶液２４２部を同温
度に保ちながら３時間にわたり滴下し、その後さらに１
時間撹拌を継続した。次いでジメチルエタノールアミン
２８部と脱イオン水６００部を添加して固形分３０％、
樹脂の数平均分子量１２０００のアクリル樹脂ワニスを
得た。この樹脂はＯＨ価７０、酸価５８を有した。
ラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル７６部
を仕込み、さらにスチレン４５部、メチルメタクリレー
ト６３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４８
部、n−ブチルアクリレート１１７部、メタクリル酸２
７部およびアゾビスイソブチロニトリル３部からなるモ
ノマー混合物のうちの６１部を添加して撹拌しながら温
度を１２０℃にした。上記モノマー溶液２４２部を同温
度に保ちながら３時間にわたり滴下し、その後さらに１
時間撹拌を継続した。次いでジメチルエタノールアミン
２８部と脱イオン水６００部を添加して固形分３０％、
樹脂の数平均分子量１２０００のアクリル樹脂ワニスを
得た。この樹脂はＯＨ価７０、酸価５８を有した。
【表１】 表１の説明 ＊乳化剤略号 RA:RA-1022(日本乳化剤製、メタクリル
型ノニオンサルフェート系、有効成分90％) HS:アクアロンHS-10(第一工業製薬製、β-メチルスチリ
ル型ノニオンサルフェート系) SE:アデカリアソープSE-10N(旭電化工業製、アリル型ノ
ニオンサルフェート系) JS2:エレミノールJS-2(三洋化成工業製、アリル型スル
ホネート系、有効成分39％) NC:ニューコール707SF(日本乳化剤製、非反応性ノニオ
ンサルフェート系、有効成分30％) ＊モノマー略号 MMA:メチルメタクリレート NBA:n-ブチルアクリレート HEA:２-ヒドロキシエチルアクリレート AA :アクリル酸 MAA:メタクリル酸 AAm :アクリルアミド NPG:ネオペンチルグリコールジメタクリレート EG :エチレングリコールジメタクリレート GDM:グリセリンジメタクリレート ＊開始剤略号 ACVA:アゾビスシアノ吉草酸 APS:過硫酸アンモニウム ＊配 合 脱イオン水:初期仕込は反応前にフラス
コに仕込む量、プレ乳化は滴下モノマーの乳化に使用す
る量 乳化剤:初期仕込とプレ乳化に使用するモノマー100部に
対する有効成分量モノマー :モノマー100部中の量、混合物の5％を初期仕込に回
す 開始剤:ACVAはモノマー100部に対して１部(初期添加はその
うち0.5部) APSはモノマー100部に対して0.3部(初期添加はそのうち0.1
部) 脱イオン水量は初期添加用／プレ乳化物との並行滴下用 ＊中 和 モノマー100部に対するN,N-ジメチルアミノ
エタノール(DMEA)量/希釈用脱イオン水量 (使用した酸性モノマーに対してモル比で30％に対応）
型ノニオンサルフェート系、有効成分90％) HS:アクアロンHS-10(第一工業製薬製、β-メチルスチリ
ル型ノニオンサルフェート系) SE:アデカリアソープSE-10N(旭電化工業製、アリル型ノ
ニオンサルフェート系) JS2:エレミノールJS-2(三洋化成工業製、アリル型スル
ホネート系、有効成分39％) NC:ニューコール707SF(日本乳化剤製、非反応性ノニオ
ンサルフェート系、有効成分30％) ＊モノマー略号 MMA:メチルメタクリレート NBA:n-ブチルアクリレート HEA:２-ヒドロキシエチルアクリレート AA :アクリル酸 MAA:メタクリル酸 AAm :アクリルアミド NPG:ネオペンチルグリコールジメタクリレート EG :エチレングリコールジメタクリレート GDM:グリセリンジメタクリレート ＊開始剤略号 ACVA:アゾビスシアノ吉草酸 APS:過硫酸アンモニウム ＊配 合 脱イオン水:初期仕込は反応前にフラス
コに仕込む量、プレ乳化は滴下モノマーの乳化に使用す
る量 乳化剤:初期仕込とプレ乳化に使用するモノマー100部に
対する有効成分量モノマー :モノマー100部中の量、混合物の5％を初期仕込に回
す 開始剤:ACVAはモノマー100部に対して１部(初期添加はその
うち0.5部) APSはモノマー100部に対して0.3部(初期添加はそのうち0.1
部) 脱イオン水量は初期添加用／プレ乳化物との並行滴下用 ＊中 和 モノマー100部に対するN,N-ジメチルアミノ
エタノール(DMEA)量/希釈用脱イオン水量 (使用した酸性モノマーに対してモル比で30％に対応）
【表２】 評価方法 ＊粒子径 Ｄｗ：水性分散体のレーザー光散乱法による
測定値Ｄe:酢酸ウラニルで染色した後、透過電子顕微鏡
で測定した値 Ｄs:少量の水性分散体を大量の１−エトキシ−２−プロ
パノールに分散後レーザー光散乱法で測定した値レーザ
ー光散乱法による測定はコールター製モデルＮ４を用い
た。電子顕微鏡法による測定はＪＥＯＬ製ＪＥＭ−２０
００ＦＸ−IIを用いた。 ＊真円度 透過電子顕微鏡写真を画像処理し次式から真
円度Ｒを算出 Ｒ＝[Ｌc／Ｌ]2 Ｌc:粒子の面積と等しい円の周長 Ｌ :粒子の実周囲長 画像処理は日本アビオニクス製ＥＸＣＥＬを用いた。 ＊安定性 製造例の水溶性アクリル樹脂ワニスに水溶性
メラミン樹脂スミマールＭ−５０Ｗ(住友化学工業製)お
よび第１表の各水性ポリマー微粒子分散体をこの順に固
形分比７０:３０:１５になるようミキサーで撹拌しなが
ら添加しフォードカップＮo．４で３０秒に粘度調整
し、クリヤー塗料を調製した。この塗料を４０℃で２週
間放置した後ガラス板に４ミルのドクターブレードで塗
布し１４０℃で３０分間焼付けを行い、その外観を下記
のように評価した。 ○ : 透明 △ : 若干濁りあり × : 著しい濁りまたは凝集物あり ＊粘性 上記の粘度調整塗料の低シェア粘度(Ｅ型粘
度計、１０-sec-1で測定)とこの塗料の水分と溶剤分を
揮散させ固形分を５％上昇させた濃縮塗料の低シェア粘
度を測定し粘度上昇分の大きさで下記の評価を行った。 ○ : 粘度上昇分が５００ポイズ以上 △ : 粘度上昇分が４００ポイズ以上 × : 粘度上昇分が４００ポイズ未満
測定値Ｄe:酢酸ウラニルで染色した後、透過電子顕微鏡
で測定した値 Ｄs:少量の水性分散体を大量の１−エトキシ−２−プロ
パノールに分散後レーザー光散乱法で測定した値レーザ
ー光散乱法による測定はコールター製モデルＮ４を用い
た。電子顕微鏡法による測定はＪＥＯＬ製ＪＥＭ−２０
００ＦＸ−IIを用いた。 ＊真円度 透過電子顕微鏡写真を画像処理し次式から真
円度Ｒを算出 Ｒ＝[Ｌc／Ｌ]2 Ｌc:粒子の面積と等しい円の周長 Ｌ :粒子の実周囲長 画像処理は日本アビオニクス製ＥＸＣＥＬを用いた。 ＊安定性 製造例の水溶性アクリル樹脂ワニスに水溶性
メラミン樹脂スミマールＭ−５０Ｗ(住友化学工業製)お
よび第１表の各水性ポリマー微粒子分散体をこの順に固
形分比７０:３０:１５になるようミキサーで撹拌しなが
ら添加しフォードカップＮo．４で３０秒に粘度調整
し、クリヤー塗料を調製した。この塗料を４０℃で２週
間放置した後ガラス板に４ミルのドクターブレードで塗
布し１４０℃で３０分間焼付けを行い、その外観を下記
のように評価した。 ○ : 透明 △ : 若干濁りあり × : 著しい濁りまたは凝集物あり ＊粘性 上記の粘度調整塗料の低シェア粘度(Ｅ型粘
度計、１０-sec-1で測定)とこの塗料の水分と溶剤分を
揮散させ固形分を５％上昇させた濃縮塗料の低シェア粘
度を測定し粘度上昇分の大きさで下記の評価を行った。 ○ : 粘度上昇分が５００ポイズ以上 △ : 粘度上昇分が４００ポイズ以上 × : 粘度上昇分が４００ポイズ未満
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 矢本 修平 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 今村 毅 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 酢酸ウラニルで染色後、透過電子顕微鏡
により測定した平均粒子径(Ｄe)が２０〜２００nmで、
かつ式；Ｒ＝(Ｌc／Ｌ)2(式中、Ｌcは前記透過電子顕微
鏡観察による粒子の面積と等しい面積をもつ円の周長を
示し、Ｌは実際に測定した粒子の周長を示す。)で表わ
される平均真円度(Ｒ)が０.５〜０.９を有する水性架橋
ポリマー粒子。 - 【請求項２】 粒子の水性分散体中のレーザー光散乱法
による水中粒子径(Ｄw)と前記透過電子顕微鏡により測
定した平均粒子径(Ｄe)との比(水膨潤度＝Ｄw／Ｄe)が
１．８〜３の範囲内である請求項１記載の水性架橋ポリ
マー粒子。 - 【請求項３】 前記水中での粒子径(Ｄw)と粒子の水性
分散体の少量を大量の１−エトキシ−２−プロパノール
に分散後レーザー光散乱法により測定した溶剤中粒子径
(Ｄs)との比(溶剤膨潤度＝Ｄs／Ｄw)が１．５以下であ
る請求項１記載の水性架橋ポリマー粒子。 - 【請求項４】 請求項１〜３いずれかに記載の水性架橋
ポリマー粒子を含有する水性分散体。 - 【請求項５】 (１)ヒドロキシル基、アミド基、カルボ
キシル基から選ばれる水素結合性官能基を有するラジカ
ル重合性モノマー２〜５０重量％ (２)ラジカル重合性基を分子内に２個以上有する架橋性
モノマー２〜５０重量％ (３)(１)、(２)以外のラジカル重合性モノマー４０〜９
０重量％ からなるモノマー混合物をメタクリル系ポリオキシエチ
レンサルフェート型反応性乳化剤をモノマー混合物に対
して２〜４０重量％使用して乳化重合して得られる架橋
ポリマー微粒子することを特徴とする請求項１記載の水
性架橋ポリマー粒子の製法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3205179A JPH0543608A (ja) | 1991-08-15 | 1991-08-15 | 水性架橋ポリマー粒子およびその製法 |
| AU19514/92A AU649850B2 (en) | 1991-08-15 | 1992-07-07 | Aqueous crosslinked polymer particles and their production |
| EP92306487A EP0528537B1 (en) | 1991-08-15 | 1992-07-15 | Aqueous crosslinked polymer particles and their production; aqueous dispersions containing same; and use in aqueous paints |
| DE1992629938 DE69229938T2 (de) | 1991-08-15 | 1992-07-15 | Wässrige vernetzte Polymerpartikel und deren Herstellung, dieses enthaltende wässrige Dispersionen und deren Verwendung in wässrigen Lacken |
| CA002076254A CA2076254A1 (en) | 1991-08-15 | 1992-08-17 | Aqueous crosslinked polymer particles and their production |
| US08/077,445 US5536771A (en) | 1991-08-15 | 1993-06-17 | Aqueous crosslinked polymer particles and their production |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3205179A JPH0543608A (ja) | 1991-08-15 | 1991-08-15 | 水性架橋ポリマー粒子およびその製法 |
| US08/077,445 US5536771A (en) | 1991-08-15 | 1993-06-17 | Aqueous crosslinked polymer particles and their production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0543608A true JPH0543608A (ja) | 1993-02-23 |
Family
ID=26514897
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3205179A Pending JPH0543608A (ja) | 1991-08-15 | 1991-08-15 | 水性架橋ポリマー粒子およびその製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5536771A (ja) |
| EP (1) | EP0528537B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0543608A (ja) |
| AU (1) | AU649850B2 (ja) |
| CA (1) | CA2076254A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7425926B2 (en) | 2004-07-21 | 2008-09-16 | Asahi Glass Company, Limited | High frequency wave glass antenna for an automobile |
| US7663561B2 (en) | 2005-03-24 | 2010-02-16 | Asahi Glass Company, Limited | Wire connection structure for laminated glass and laminated glass including such a wire connection structure |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MXPA02012127A (es) * | 2000-06-07 | 2003-06-06 | Loctite R & D Ltd | Una instalacion de tobera con una cubierta de desenganche reemplazable, un contenedor que tiene una instalacion de tobera y empaquetamiento para el mismo. |
| TW200404820A (en) * | 2002-06-14 | 2004-04-01 | Rohm & Haas | Aqueous nanoparticle dispersions |
| US8211607B2 (en) * | 2008-08-27 | 2012-07-03 | Xerox Corporation | Toner compositions |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3839393A (en) * | 1972-08-31 | 1974-10-01 | Alcolac Inc | Ammonium and alkali metal salts of sulfato-alkane acrylates and methacrylates |
| US4499212A (en) * | 1982-09-13 | 1985-02-12 | Scm Corporation | Thermosetting acrylic latexes |
| JPS614761A (ja) * | 1984-06-18 | 1986-01-10 | Nippon Paint Co Ltd | 架橋反応プロモ−タ−微小樹脂粒子およびその使用方法 |
| US4880842A (en) * | 1988-05-20 | 1989-11-14 | Rohm & Haas Company | Multi-stage opacifying polymer particles containing non-polymeric acid absorbed therein |
| EP0351135B1 (en) * | 1988-07-08 | 1996-09-18 | Nippon Paint Co., Ltd. | Aqueous dispersion of cationic crosslinked resin particles and its usage |
| DE3917456A1 (de) * | 1989-05-30 | 1990-12-06 | Basf Ag | Stark dilatante copolymerdispersion mit hoher dauerlastbestaendigkeit |
| US5157084A (en) * | 1990-10-12 | 1992-10-20 | The Dow Chemical Company | Process of making hollow polymer latex particles |
-
1991
- 1991-08-15 JP JP3205179A patent/JPH0543608A/ja active Pending
-
1992
- 1992-07-07 AU AU19514/92A patent/AU649850B2/en not_active Ceased
- 1992-07-15 EP EP92306487A patent/EP0528537B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-17 CA CA002076254A patent/CA2076254A1/en not_active Abandoned
-
1993
- 1993-06-17 US US08/077,445 patent/US5536771A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7425926B2 (en) | 2004-07-21 | 2008-09-16 | Asahi Glass Company, Limited | High frequency wave glass antenna for an automobile |
| US7663561B2 (en) | 2005-03-24 | 2010-02-16 | Asahi Glass Company, Limited | Wire connection structure for laminated glass and laminated glass including such a wire connection structure |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0528537B1 (en) | 1999-09-08 |
| AU649850B2 (en) | 1994-06-02 |
| US5536771A (en) | 1996-07-16 |
| CA2076254A1 (en) | 1993-02-16 |
| AU1951492A (en) | 1993-02-18 |
| EP0528537A1 (en) | 1993-02-24 |
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