JP2816348B2 - 吸収性樹脂及びその製造方法、並びにその吸収性樹脂を含有する衛生用具 - Google Patents
吸収性樹脂及びその製造方法、並びにその吸収性樹脂を含有する衛生用具Info
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Description
スリンクしたポリマー(スーパーアブソーバー)であっ
て荷重の下での膨潤と水溶性液体の保持能力に関する特
性を改良したもの、前記ポリマーの製造方法および吸収
性衛生用具、例えばおむつ、大人の失禁、女性の月経、
および負傷用包帯のようなものへのその利用に関する。
したポリマーであって、これは膨潤とハイドロゲル(hy
drogel)形成の下で大量の水溶性液体および体液、例え
ば尿または血液を吸収する能力があり、相当な圧力/荷
重の下で吸収した量の液体を保持する性質を有する。こ
の吸収特性の為にこのポリマーは主としてこれを衛生用
品例えばおむつおよび衛生ナプキンに利用することに使
用されている。
リンクしたポリアクリル酸またはクロスリンクした澱粉
−アクリル酸−グラフト−ポリマーでそのカルボキシル
基が部分的に水酸化ナトリウムまたは苛性カリで中和さ
れたものである。
製造される。
での水溶液状の部分的に中和されたアクリル酸はラジカ
ル重合によってゲルに変換され、これが次に粉砕、乾
燥、磨砕の上、所望の粒度に篩分される。この溶液重合
は連続的にも不連続的にも行い得る。特許文献は濃度
比、温度、クロスリンク剤とイニシエーターの種類およ
び量に関して広い範囲の変動を開示している。典型的な
方法は例えば米国特許第4286082号及びドイツ特許第270
6135号の明細書に説明されている。
この方法においては、水溶性の、部分的に中和されたア
クリル酸溶液が保護コロイドまたは乳化剤によって疎水
性の有機溶媒中に分散され、重合はラジカルなイニシエ
ーターによって開示される。重合の完了後に水はアゼオ
トロピックに反応混合物から除去され、重合製品はフィ
ルタ分離されて乾燥される。クロスリンク反応はモノマ
ー溶液中に溶解された多官能クロスリンク剤によって、
重合によって、および/または製造工程の一つの間にポ
リマーの官能基を有する適当なクロスリンク剤に反応さ
せて行うことができる。これらの方法は例えば、米国特
許第4340706号およびドイツ特許第3713601号および同第
2840010号各明細書に説明されている。
膨潤容量のみがスーパーアブソーバーの開発において主
要要因として考えられたが、後に、しかし、重要なのは
吸収された液体の量のみではなく、膨潤したゲルの安定
性が重要であることが発見されている。
収性が一方で、そしてクロスリンクポリマーのゲル強度
が他方で、相反する性質であるが、これは米国特許第32
47171号および米国再発行特許第32649号で知られてい
る。これは、特別に高い吸収性を示すポリマーは弱い膨
潤ゲル強度を呈し、従ってゲルは圧力の下で(例えば身
体の荷重で)変形し、その上の液体分布および吸収を疎
外することを意味する。米国再発行特許第32649号によ
れば、吸収性(ゲル容積)とゲル強度との間のバランス
関係は、液体吸収、液体輸送およびおむつと身体との乾
燥度とが、この種のスーパーアブソーバーのナプキン構
造に使用されたときに達成されるように狙うべきである
と記載されている。この関係で、最初自由に膨潤した後
その後の圧力の下で液体を保持するポリマーの能力が重
要であるのみならず、液体が同時に作用する即ち液体吸
収中の圧力に抗しても吸収されるべきであるが、これは
赤ん坊または人が衛生用具上に座るまたは横たわる時ま
たは例えば足の移動によって剪断力が作用するときに実
際に生じる事である。欧州特許第0339461号明細書には
この特別な吸収性能は荷重の下での吸収性と表現されて
いる。
に衛生用具の寸法と厚さとを減少すると言う傾向の増加
に合致する唯一の方法は衛生用具中の大量のフラッフパ
ルプ(fluff pulp)を減少し同時にスーパーアブソーバ
ーの割合を増加することである。この理由は、スーパー
アブソーバーは液体吸収およびその輸送に関する付加的
な機能に肩代わりしなければならないが、これは従来フ
ラッフパルプが行ってきたもので従来公知のスーパーア
ブソーバーによっては満足の行くようには達成されない
ものである。
下での高い吸収性と言うような特性の組合わせを特に高
い程度で示すスーパーアブソービングポリマーを提供す
ることが本発明の目的である。前記アブソーバンドを製
造する方法を提供することが本発明の別の目的である。
る。荷重の下での吸収は粒子状のアブソーバー樹脂に0.
01乃至5重量%、好ましくは0.1乃至4重量%のアルキ
レンカーボネートを被覆し、次に150乃至300℃に加熱す
ることによって相当に改善され、また、高い保持値と高
いゲル強度とが同時に達成されることが驚くべき事に発
見されている。特に良好な結果は0.2乃至3.5重量%のア
ルキレンカーボネートによって得られる。
特許第4043952号は水の分散性を改良する為に多価金属
化合物を使用することを提案しているし、また、米国特
許第第4051086号は吸収率を改善するためにグリオキサ
ールの使用を提案している。ポリマー中に含まれている
カルボキシルまたはカルボキシレート基またはその他の
基と作用することのできる2価またはポリ官能基を有す
るクロスリンク剤による樹脂の2次的処理は欧州特許第
0083022号明細書(水分の分散性および吸収性を改良す
る事)ドイツ公開公報第3331644号(高い水分吸収率で
の塩類溶液への抵抗性を改善すること)、ドイツ公開公
報第3507775号(良好な液体吸収性とゲル強度と共に塩
類抵抗性を改善する事)、ドイツ公開公報第3523617号
(流動性を改善し塊状化を防止する)、ドイツ公開公報
第3628482号(繰り返し使用の場合の水分吸収性の改
良)、および欧州特許第0349240号(吸収性と吸収レー
ト並びにゲル強度と吸収力の間のバランスを達成するこ
と)に記載されている。
よび溶媒を使用して直接に、または不活性溶媒中に分散
して成分と混合されるか、或いは10乃至40重量%の水を
有するポリマーは疎水性または親水性の溶液中に分散さ
れてその後または同時にクロスリンク剤と混合される。
適当するクロスリンク剤はポリグリシジルエーテル、ハ
ロエポキシ化合物、ポリオール、ポリアミン、またはポ
リイソシアネートである。追加的に、多官能アジリジン
化合物、アルキル−ジ−(トリ)−ハロゲン化物、およ
び油溶解性ポリエポキシ化合物がドイツ公開公報第3314
019号、欧州特許第0317106号(共に高い吸収量と高い吸
収割合達成の為)、およびドイツ公開公報第3737196号
(同時に高いゲル強度を伴う高い吸収性と高い吸収割
合)に記載されている。ドイツ公開公報第3503458号
(非粘着性のゲルの良好な水分吸収能力、高い水分吸収
割合および高いゲル強度を得る)によれば、重合性樹脂
のクロスリンク剤の適用は有機溶媒を使用しないでSiO2
のような不活性な無機粉末状物質の存在下で行われる。
全てのこれらの方法では樹脂の温度処理が次に行われ、
表面処理のために使用されるクロスリンク剤は少なくと
も2官能基を有することが共通している。
での吸収性を増加し得るとも、荷重の下で高い保持能
力、高いゲル強度、および高い吸収性が同時に達成され
ると言うことも記載されていない。
毒性を示す。従って、衛生上過敏な分野においてはこれ
らが健康を損ない得るので使用することができない。皮
膚の刺激に関する比較的無害な応用に関しても、エポキ
シ、グリシジル、および有機ハロゲン化合物並びにイソ
シアネートは敏感性作用としばしば発癌性および突然変
異発生の可能性を有する。ポリアミンはニトロソアミン
形成の可能性のために使用することはできない。いずれ
の場合にしても、おむつおよびその他の衛生用具に使用
する場合、毒性の恐れのあるクロスリンク剤の不反応部
分は重合樹脂から注意して除去しなければならない。こ
れは追加的な高価な浄化工程を含み、これが公知の製造
工程のコストを増加させて不経済とする。
トとして使用し得る、例えば、1、3−ジオキソラン−
2−オン(1,3−dioxolan−2−one)、4−メチル1、
3−ジオキソラン−2−オン(4−methyl−1,3−dioxo
lan−2−one)、4、5−ジメチル−1、3ジオキソラ
ン−2−オン(4,5−dimethyl−1,3−dioxolan−2−on
e)、4、4−ジメチル−1、3ジオキソラン−2−オ
ン(4,4−dimethyl−1,3−dioxolan−2−one)、4−
エチル−1、3ジオキソラン−2−オン(4−ethyl−
1,3−dioxolan−2−one)、4−ヒドロキシメチル−
1、3ジオキソラン−2−オン(4−hydroxymethy1−
1,3−dioxolan−2−one)、1、3−ジオキサン−2−
オン(1,3−dioxan−2−one)、4−メチル−1、3−
ジオキサン−2−オン(4−methyl−1,3−dioxan−2
−one)、4、6ジメチル−1、3−ジオキサン−2−
オン(4,6−dimethyl−1,3−dioxan−2−one)、また
は1、3−ジオキセスパン−2−オン(1,3−dioxepan
−2−one)、1、3−ジオキソラン−2−オン(1,3−
dioxolan−2−one)、;および4−メチル−1、3−
ジオキソラン−2−オン(4−methyl−1,3−dioxolan
−2−one)が特に好ましい。
ー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、2−アクリルア
ミド−2−メチルプロパンスルフォン酸、またはこれら
のモノマーの混合物の55乃至99.9重量%の重合して得ら
れる。酸基は少なくとも25モル%まで例えばナトリウ
ム、カリウムまたはアンモニウム塩として中和される。
中和度は少なくとも50モル%の程度が好ましい。特に好
ましい樹脂は50乃至80モル%まで中和したクロスリンク
したアクリル酸またはメタクリル酸で形成されたもので
ある。
は、40%重量以下(但し0重量%は含まず)のアクリル
アミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ジメチルアミノアルキル(メタ)アクリレート、
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、またはアクリ
ルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドが
使用し得る。これらのモノマーの40重量%以上の割合は
樹脂の膨潤能力を損なう。
基が不飽和の2重結合または1個のエチレン基が不飽和
の2重結合および酸基に反応する1個の官能基または酸
基に対して反応性の若干数の官能基を有する全ての化合
物が使用し得る。これらの例は、ポリオールのアクリレ
ートまたはメタクリレート、例えばブタンジオール−ジ
アクリレート、ヘキサンジオール−ジメタクリレート、
ポリグリコール−ジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、またはアクリルアクリレート、
ジアリルアクリルアミド、トリアリルアミン、ジアリル
エーテル、メチレンビスアクリルアミドまたはN−メチ
ロールアクリルアミド、である。
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、澱粉または
澱粉誘導体、ポリグリコール、またはポリアクリル酸が
吸水性樹脂内に水溶性ポリマーとして含有させ得る。前
記ポリマーの分子量はこれらが水溶性である限りクリテ
イカルではない。好ましい水溶性ポリマーは澱粉または
ポリビニルアルコール、またはこれらのポリマーの混合
物である。吸水性樹脂内の前記水溶性ポリマーの好まし
い含有量は、特に澱粉および/またはポリビニルアルコ
ールが溶解性ポリマーとして存在する場合1乃至5重量
%の範囲内である。水溶性ポリマーは酸基含有ポリマー
を有するグラフトポリマーとして存在させ得る。
って得られた樹脂に添加するのにグラフト重合した澱粉
またはポリビニルアルコールの一部を付加的に有するも
のを使用することが好ましい。
はない。ポリマーは逆懸濁重合によって得られた球状で
も、溶液重合のゲル状物を乾燥の上粉砕して得られた不
規則の形の粒子でもよい。通常粒子寸法は20乃至2000μ
m、好ましくは50乃至850μmである。
の水溶性−アルコール溶液と混合する。アルコールの量
はアルキレンカーボネート溶解性によって決定され、技
術的な理由、即ち爆発に対する保護のためできるだけ低
くおさえる。適当なアルコールはメタノール、エタノー
ル、ブタノールまたはブチルグリコール並びに前記アル
コール類の混合物である。好ましい溶媒は水でこれは樹
脂に対して0.3乃至5.0重量%で使用する。アルキレンカ
ーボネートを粉末混合物として、例えばSiO2のような無
機のキャリア物質と共に施す事もできる。
脂粉末に均一に分布しなければならない。この目的で混
合は適当なミキサー例えば流動床ミキサー、パドルミキ
サー、ミリングロール、またはトウインウオームミキサ
ーで行う。
うことも可能である。この目的のために特に適合する工
程は逆懸濁重合である。
いアルキレンカーボネートが使用されるならば180乃至2
50℃で行う。温度は滞留時間とアルキレンカーボネート
の種類に依存する。150℃の温度では熱処理は数時間を
要するが、250℃においては数分間、例えば0.5乃至5分
で所望の性質を得るのに十分である。熱処理は従来から
の乾燥器または炉で行うことができ、その例としてはロ
ータリーキルン、流動床乾燥器、デイスクドライア、ま
たは赤外線乾燥器である。
で大量生産で製造できる。本発明の物質は各種の用途に
使用し得る。これらを、例えば衛生ナプキンおよびおむ
つとして、または負傷包帯目的に使用するならば、これ
らは大量の月経血、尿またはその他の体液を急激に吸収
する性質を有する。同時に作用する圧力荷重の下での吸
収性および吸収割合は公知の製品に比較して非常に高
い。本発明による物質は荷重の下でも吸収した液体を保
持するので、これらは特に使用が容易である。これらは
親水性繊維材料例えばフラップパルプに比較してこれら
が現在使用可能なものに比較して高い濃度で使用するの
に適しており、これらは98乃至20重量%の親水性繊維と
2乃至80重量%の吸収性樹脂を有する構造で優秀な吸収
特性を有する。
吸収材料、例えば紙またはフラップパルプまたは合成繊
維と混合して、またはこれを紙、フラッフパルプまたは
布織布製の材料の間に分布させて、またはキャリア材料
に形成してウエブを形成して使用される。
レンカーボネートはクリテイカルな毒性を有しない。
ての加熱によって得られたスーパーアブソーバーは、速
度と全容量に関して荷重の下での液体吸収に関して驚く
べき相当な改良を見せたが、これらは高いゲル強度と高
い保持力を同時に示した。特に、荷重の下での非常に高
い初期の液体吸収割合は全容量の80%が只の15分以内に
達成されることが達成される。荷重下での吸収(AUL)
は0.9%塩化ナトリウム溶液で測定して20g/cm2の荷重の
下で25g/g以上、好ましくは少くとも28g/gの保持値(T
B)で27g/g以上、更に好ましくは30g/g以上であった。
荷重の下での保持力と吸収力は53g/gより大きく、好ま
しくは60g/gよりも大きい。本発明による製品のゲル強
度はゲル容積28g/gにおいて少くとも2000N/m2を数え
る。
重の下の吸収(AUL)、更に剪断率を測定した。
の平均値を記録した。約200mgの樹脂をテイーバッグ中
に封入して0.9%のNaCl溶液中に20分漬けた。次にテイ
ーバッグを遠心装置(直径:23cm:回転数毎分1400)中で
5分間遠心処理を行い、秤量した。吸収樹脂のないテイ
ーバッグをブランクとして使用する。
0339461号明細書第7頁に記載の方法で定量した。スー
パーアブソーバーの最初の重量をふるいを底とするシリ
ンダー内に置き、シリンダーにパンチで荷重して20g/cm
2の圧力を及ぼした。シリンダーを次にデマンド−アブ
ソーバンシー−テスター(DAT)上におき、スーパーア
ブソーバーに0.9%NaCl溶液を1時間吸収させた。
figulation)でのキャリ−メド−ストレス−レオメータ
ー(Carri−Med−Stress−Rheometer)によって測定し
た。剪断率の定量の為に、1gの水吸収性樹脂を28gの0.9
%NaCl溶液中に1時間膨潤させ、次に剪断率を膨潤した
ゲルに関して周波数(0.1−10Hz)に応じて測定した。1
0Hzでの値をストーレージ(storage)・モジュラスG′
として表示する。
下に記載する水吸収性樹脂粉末は溶液または懸濁液重合
の周知の方法によって作った。全ての%表示は粉末に対
するものである。
ンクされ70モル%まで中和されてナトリウム塩として存
在する粉末状のポリアクリル酸を50乃至850μmに篩分
した(粉末A)。
キソラン−2−オン、2.5gの水、および2.5gのエタノー
ルの溶液に混合し、次に180℃の温度を有する炉内で1
時間加熱した。
ールの混合物に混合して同様に180℃で1時間加熱し
た。
B)、荷重下での吸収(AUL)、およびストーレージモジ
ュラスG′を測定した。
70モル%まで中和した3種の粉末状のポリアクリル酸
(粉末B,C,D)を1、3−ジオキソラン−2−オンと例.
1に従って混合し炉内で180℃で1時間加熱した。
タノールの混合物に溶解し、炉内で215℃で加熱した。
を100gの粉末Aと混合して炉内で180℃で1時間加熱し
た。
液と混合し加熱空気ベンチレーターの高温空気によって
各種の温度に加熱した。空気流の温度は粉末に接触する
前に測定した。
たは70モル%まで中和した形のナトリウム塩の形で存在
するポリビニルアルコールと共にまたはこれを含めない
で(粉末E,F,G,H)を1、3−ジオキソラン−2−オン
の水−アルコール溶液に混合して170℃で2時間炉内で
加熱した。
スルフォン酸(粉末K)、アクリル酸/アクリルアミド
(粉末L)、およびアクリル酸/ジメチルアミノプロピ
ルアクリルアミド(粉末M)のクロスリンクした粉末状
のコーポリマーを1、3−ジオキソラン−2−オンの水
−エタノール溶液と混合し215℃で15分炉内で加熱し
た。
吸収樹脂とのサンドヰッチ構造で試験された。円形構造
(直径:5.8cm)のフラッフパルプの3層と水吸収樹脂の
2層とをビュフナーファンネルに置いて20g/cm2の荷重
を与えた。ビュフナーファンネルはホースを介して0.9
%NaCl溶液の容器に接続する。この構造を15分間または
1時間夫々吸収状態に置き、次にこれを大型テイーバッ
グに封入して直径23cmを有するドラム内で5分間1400回
転/分で遠心分離処理した。樹脂の吸収は次のように計
算する
Claims (17)
- 【請求項1】a)55乃至99.9重量%の不飽和性の少なく
とも25モル%中和された重合可能な酸基含有モノマー
と、 b)40重量%以下(但し、0重量%は含まず)の、a)
と共重合可能な不飽和モノマーと、 c)0.01乃至5.0重量%のクロスリンク剤とが、 d)30重量%以下(但し、0重量%は含まず)の水溶性
ポリマーの存在下において重合されたポリマーを含む、
水又は奨水のごとき液体並びに血液を吸収するための、
水溶性、クロスリンクされた粉末状樹脂において、(但
し、上記a)〜d)における重量%は無水ポリマーでの
値) 該粉末状樹脂は、粉末状樹脂に対して0.01乃至5重量%
のアルキレンカーボネートを被覆剤として被覆され、更
に150乃至300℃の温度に加熱されることを特徴とする吸
収性樹脂。 - 【請求項2】a)前記樹脂のグラム当たり少なくとも28
gの0.9%塩化ナトリューム溶液の保持力、 b)20g/cm2の荷重下で該樹脂のグラム当たり25gの0.9
%塩化ナトリウム溶液の吸収力、 c)該樹脂のグラム当たり28gの0.95%塩化ナトリウム
溶液のゲル容積で少なくとも2000N/m2の剪断率で測った
ゲル強度、を示すことを特徴とする請求項1記載の吸収
性樹脂。 - 【請求項3】前記酸基含有モノマーとしてアクリル酸、
メタクリル酸及び/又は2−アクリルアミド−2−メチ
ル−プロパン−スルフォン酸で形成されていることを特
徴とする請求項1又は2に記載の吸収性樹脂。 - 【請求項4】前記酸基含有モノマーは少なくとも50モル
%中和されていることを特徴とする請求項1乃至3のい
ずれか1項に記載の吸収性樹脂。 - 【請求項5】唯一の酸基含有モノマーとして50乃至80モ
ル%中和されたアクリル酸で形成されていることを特徴
とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の吸収性樹
脂。 - 【請求項6】前記水溶性ポリマーが1乃至5重量%の濃
度で使用されることを特徴とする請求項1乃至5のいず
れか1項に記載の吸収性樹脂。 - 【請求項7】前記水溶性ポリマーとして澱粉及び/又は
ポリビニルアルコールが使用されることを特徴とする請
求項1乃至6のいずれか1項に記載の吸収性樹脂。 - 【請求項8】前記被覆剤が0.2乃至3.5重量%のアルキレ
ンカーボネートであることを特徴とする請求項1乃至7
のいずれか1項に記載の吸収性樹脂。 - 【請求項9】前記アルキレンカーボネートとして1,3−
ジオシソラン−2−オン及び/又は4−メチル−1,3−
ジオキソラン−2−オンが使用されることを特徴とする
請求項1乃至8のいずれか1項に記載の吸収性樹脂。 - 【請求項10】a)少なくとも25モル%中和された55乃
至99.9重量%の重合された不飽和の重合可能酸基含有モ
ノマーと、 b)a)と共重合可能な40重量%以下(但し、0重量%
を含まず)の重合された不飽和のモノマーと、 c)0.1乃至5.0重量%のクロスリンク剤とが、 d)30重量%以下(但し、0重量%は含まず)の水溶性
ポリマーの存在下において重合されたポリマーを含む、
水又は奨水のごとき液体並びに血液を吸収するための、
水溶性、クロスリンクされた粉末状樹脂の製造方法にお
いて、(但し、上記a)〜d)における重量%は無水ポ
リマーでの値) 該粉末状樹脂を、粉末状樹脂に対して0.01乃至5重量%
のアルキレンカーボネートの被覆剤により被覆すること
を特徴とする吸収性樹脂の製造方法。 - 【請求項11】前記粉末状樹脂への被覆がアルキレンカ
ーボネートの水又はアルコール又は水/アルコール混合
物中の溶液で行われることを特徴とする請求項10記載の
吸収性樹脂の製造方法。 - 【請求項12】前記被覆が該粉末状樹脂に対して0.2乃
至3.5重量%の濃度のアルキレンカーボネートを有する
溶液で行われることを特徴とする請求項11記載の吸収性
樹脂の製造方法。 - 【請求項13】前記請求項1乃至9のいずれか1項に記
載の吸収性樹脂を含有することを特徴とする衛生用具と
してのおむつ。 - 【請求項14】前記請求項1乃至9に記載の吸収性樹脂
を含有することを特徴とする衛生用具としての尿失禁用
具。 - 【請求項15】前記請求項1乃至9に記載の吸収性樹脂
を含有することを特徴とする衛生用具としての生理用ナ
プキン。 - 【請求項16】前記請求項1乃至9に記載の吸収性樹脂
を含有することを特徴とする衛生用具としての負傷用包
帯。 - 【請求項17】前記請求項1に記載の吸収性樹脂2乃至
80重量%および98乃至20%の親水性ファイバーを有する
吸収構造体よりなることを特徴とする衛生用具。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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