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CN111995706B - 一种吸收性树脂颗粒及其制备方法和吸收性制品 - Google Patents

一种吸收性树脂颗粒及其制备方法和吸收性制品 Download PDF

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CN111995706B CN202010801153.1A CN202010801153A CN111995706B CN 111995706 B CN111995706 B CN 111995706B CN 202010801153 A CN202010801153 A CN 202010801153A CN 111995706 B CN111995706 B CN 111995706B
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Abstract

本发明涉及领域高分子材料领域,具体讲,涉及一种吸收性树脂颗粒及其制备方法和吸收性制品。本发明的收性树脂颗粒包含水溶性乙烯基单体和/或可水解乙烯基单体以及内部交联剂作为基本构成单元的交联聚合物,交联聚合物至少一部分的表面包覆有由表面交联剂形成的包覆层。本发明的吸收性树脂颗粒满足:无载荷压力下保水量为20~25g/g,载荷压力下吸收量为无载荷压力下的吸收量的0.8倍~1.2倍,凝胶液体的通过率至少为250毫升/分钟。

Description

一种吸收性树脂颗粒及其制备方法和吸收性制品
技术领域
本发明涉及领域高分子材料领域,具体讲,涉及一种吸收性树脂颗粒及其制备方法和吸收性制品。
背景技术
吸水性树脂或吸水性树脂组合物广泛作为纸尿布、卫生巾、失禁用垫和其他用于吸收体液(尿液、血液等)目的的卫生材料(吸收性制品)的主要成分。
吸水性树脂组合物以吸水性树脂作为主要成分。已知的吸水性树脂组合物包括:聚丙烯酸的部分中和产物的交联产物,淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解产物,淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和产物,乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化产物,羧甲基纤维素的交联产物,丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解产物、以及该水解产物的交联产物,阳离子单体的交联产物,交联的异丁烯-马来酸共聚物,以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸的交联产物。
最近几年中,关于这些卫生材料,其高度的官能化和薄型化正在取得进展,所以存在着增加每一片卫生材料中使用的吸水树脂量,及吸水树脂相对于包含吸水树脂和亲水性纤维的整个吸收结构的比率的趋势。具体而言,通过降低亲水性纤维(其具有低的堆密度)的用量及增加吸水树脂(其具有优异的吸水性和大的堆密度)的用量,吸水树脂在吸收结构中的比率得到了提高。由此,实现了卫生材料薄型化的目的而不降低吸水量。
这种薄型化的卫生材料,要求吸收性物品没有“渗漏”,以及在压力下不出现吸收液体的逆反而发生“起雾”,即回渗现象。作为吸收性树脂颗粒。常规的通过增加吸收速率以防止“渗漏”,并且增加吸收量以防止“起雾”。然而,在常规的吸收性树脂颗粒中,其无载荷压力下的吸收量高于载荷压力下的吸收量,通常前者为后者的1.5~2倍。在诸如坐着或躺下的情况下,吸收性物品被施加压力后,表面干燥感会变差。
发明内容
本发明首要发明目的在于提供一种吸收性树脂颗粒。
本发明第二发明目的在于提供该吸收性树脂颗粒的制备方法。
本发明第二发明目的在于提供一种含有上述吸收性树脂颗粒的吸收性制品。
为实现本发明的发明目的,采用的技术方案为:
本发明涉及一种吸收性树脂颗粒,包含水溶性乙烯基单体和/或可水解乙烯基单体以及内部交联剂作为基本构成单元的交联聚合物,所述交联聚合物至少一部分的表面包覆有由表面交联剂形成的包覆层;
所述吸收性树脂颗粒满足以下①~③的条件:
①无载荷压力下保水量为20~25g/g,
②载荷压力下吸收量为无载荷压力下的吸收量的0.8倍~1.2倍,优选为0.9倍~1.05倍,
③凝胶液体的通过率至少为250毫升/分钟。
可选的,表面交联剂选自多元缩水甘油基化合物、多元醇、多元胺、多元氮丙啶、多元异氰酸酯、硅烷偶合剂或多价金属盐;
优选为多元缩水甘油基化合物、多元醇以及多元胺,
更优选为多元缩水甘油基化合物,最优选为乙二醇二缩水甘油醚。
可选的,所述表面交联剂与所述交联聚合物的重量比为0.001~3:100,优选为0.005~2:100,更优选为0.01~1:100。
本发明还涉及上述吸收性树脂颗粒的制备方法,至少包括以下步骤;
(1)制备得到含水交联聚合物颗粒;
(2)将所述表面交联剂与所述含水交联聚合物颗粒进行交联反应;
(3)干燥,得到所述吸收性树脂颗粒。
可选的,在步骤(1)中,所述含水交联聚合物颗粒的含水量为35~60wt%,优选为45~55wt%。
可选的,在步骤(1)中,制备所述含水交联聚合物颗粒的方法包括以下方式:
i、先制备所述含水交联聚合物的块状物,然后进行粉碎,得到所述含水交联聚合物颗粒;
ii、直接制备得到所述含水交联聚合物颗粒。
可选的,在方式i中,所述粉碎前的所述含水交联聚合物的温度为60~120℃,优选为65~110℃;
更优选的,在方式ii中,所述直接制备得到所述含水交联聚合物颗粒的方法包括:捏合聚合法和逆向悬浮法;
更进一步优选的,在逆向悬浮法中,滴加含有交联剂的单体水溶液时,所述单体水溶液中的交联剂浓度逐渐升高。
可选的,所述含水交联聚合物颗粒的重均粒径为100~800μm,更优选为200~600μm,特别优选为300~500μm。
可选的,在步骤(2)中,进行所述交联反应时的加热温度为100~300℃,优选为110~180℃,更优选为120~160℃,特别优选为130~150℃。
本发明还涉及一种包含上述的吸收性树脂颗粒或由上述制备方法制备得到的吸收性树脂颗粒的吸收性制品。
本发明至少具有以下有益的效果:
本发明的吸收性树脂颗粒的载荷压力下吸收量与无载荷压力下的吸收量接近,具有高的凝胶液体的通过率,使用了本发明的吸收性树脂颗粒的吸收性物品具有即使在加压下吸收性物品的表面干燥感也优异。
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本发明的范围。
具体实施方式
以下,对本发明吸收剂的制造方法进行详细说明。但本发明的范围并不限于这些说明,除以下的示例以外,还可在不偏离本发明主旨的范围内进行适当变更。具体为,本发明并不限于以下所示的各实施方式,可以在权利要求所示的范围内进行各种变更,适当组合不同实施方式分别揭示的技术方案而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。此外,在本发明中,重量与质量,重量%与质量%,重量份与质量份的意义均相同,在本文中统一成质量、质量%、质量份的意思。
在常规的吸收性树脂颗粒中,其无载荷压力下的吸收量高于载荷压力下的吸收量,通常前者为后者的1.5~2倍,在诸如坐着或躺下的情况下,吸收性物品被施加压力,因此吸收性物品在压力下的表面干燥感可能变差。针对已有技术中的缺陷,本发明实施例提出了一种吸收性树脂颗粒,该吸收性树脂颗粒的载荷压力下吸收量与无载荷压力下的吸收量接近,其具有高的凝胶液体的通过率,使在压力下的吸收性物品表面干燥。
本发明实施例提出一种吸收性树脂颗粒,包含水溶性乙烯基单体a1和/或可水解乙烯基单体a2以及内部交联剂b1作为基本构成单元的交联聚合物,交联聚合物至少一部分的表面包覆有由表面交联剂形成的包覆层,并优选全部包覆有由表面交联剂形成的包覆层,
本发明实施例吸收性树脂颗粒满足以下①~③的条件:
①无载荷压力下保水量为20~25g/g,
②载荷压力下吸收量为无载荷压力下的吸收量的0.8倍~1.2倍,
③凝胶液体的通过率至少为250毫升/分钟。
将吸收性物品混合(粘合)在吸收性物品上,从压力下吸收性物品的表面的干燥感出发,吸收性树脂颗粒无载荷压力下保水量优选为20~25。如果超出该范围,则吸收性物品在压力下的表面干燥感变差。无载荷压力下保水量与交联聚合物的交联密度相关,其值可以通过调节交联剂的添加量来调节。
吸收性树脂颗粒在载荷压力(0.9psi)下吸收量,从应用于吸收性物品的压力下的表面干燥感出发,载荷压力下吸收量优选为无载荷压力下的吸收量的0.8倍~1.2倍,特别优选为0.9~1.05。如果载荷压力下吸收量低于无载荷压力下的吸收量的0.8倍,则在压力下吸收性物品的表面的干燥感劣化。载荷压力下吸收量与交联聚合物的交联密度相关,并且可以通过调节交联剂的添加量来调节。在一般的吸收性树脂颗粒中,其无载荷压力下的吸收量高于载荷压力下的吸收量,通常前者为后者的1.5~2倍。在诸如坐着或躺下的情况下,吸收性物品被施加压力,因此吸收性物品在压力下的表面干燥感可能变差。本发明实施例的吸收性树脂颗粒,其载荷压力下吸收量与无载荷压力下的吸收量接近,使在压力下吸收性物品的表面干燥。
凝胶液体的通过率,从应用于吸收性物品的压力下的表面干燥感出发,在不影响吸收性树脂颗粒其它性能的条件下,其通过率越高,则越有利于液体在吸收体中的均匀扩散与下渗,进而可以避免吸收体局部吸收过渡而影响吸收性物品的表面的干燥感。
本发明实施例的吸收性树脂颗粒,是采用将具有35~60wt%水含量的含水凝胶颗粒与表面交联剂交联、干燥而成的。
【单体】
水溶性乙烯基单体是指具有在25℃下将至少100g溶解于100g水中的乙烯基单体。术语“可水解的”是指通过在50℃下水和必要时催化剂(酸或碱等)的作用而被水解的性质。可水解乙烯基单体的水解可以在聚合过程前和/或聚合过程中和/或聚合之后进行,但是从所得吸收性树脂颗粒的分子量的观点来看,优选聚合后进行。
从吸收特性的观点出发,水溶性乙烯基单体a1,优选取代有羧基及其盐、磺基及其盐或氨基的乙烯基单体,进一步优选取代有羧基及其盐、氨基甲酰基的乙烯基单体,特别优选丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺,最优选丙烯酸盐。“羧基盐”指“羧酸根基”,“磺基盐”是指”磺酸根基”。盐的实例包括碱金属(锂,钠和钾等)盐、碱土金属(镁和钙等)盐、铵(NH4)盐等。这些盐中,从吸收特性的观点出发,优选碱金属盐和铵盐,更优选碱金属盐,特别优选钠盐。
将水溶性乙烯基单体a1或水解性乙烯基单体a2中的任一者作为结构单元时,可分别单独作为结构单元,另外,也可视需要将两种以上的单体作为结构单元。另外,将水溶性乙烯基单体a1和水解性乙烯基单体a2作为结构单元时,a1:a2的摩尔比为75~99:1~25,优选为85~95:5~15,更优选为90~93:7~10,最优选为91~92:8~9。若在该范围内,则吸收性能进一步变得良好。
作为吸收性树脂颗粒的结构单元,除了水溶性乙烯基单体a1以及水解性乙烯基单体a2外,可与上述乙烯基单体共聚的其他乙烯基单体a3也可作为结构单元。可共聚的乙烯基单体a3并无特别限定,可以使用下面的(i)至(iii)的乙烯基单体等:
i、碳原子数为8~30的芳香族乙烯性单体,例如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
ii、碳原子数为2~20的脂肪族乙烯单体,例如:乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯、丁二烯以及异戊二烯等。
iii、碳原子数为5~15的脂环式乙烯单体,例如:蒎烯、柠檬烯、茚、环戊二烯、双环戊二烯以及亚乙基降冰片烯等。
将其他乙烯基单体a3作为结构单元的情况下,a3单元与水溶性乙烯基单体a1单元和水解性乙烯基单体a2单元之和的摩尔比(即a3:a1+a2)为0.01~5:100,更优选为0.05~3:100,继而优选为0.08~2:100,特别优选为0.1~1.5:100。此外,从吸收特性的观点等出发,最优选为其他乙烯基单体(a3)单元的含量为0mol%。
内部交联剂b1没有特别限制,从吸收特性的观点等出发,可选用多元缩水甘油基化合物、具有两个以上乙烯基不饱和基团的交联剂。多元缩水甘油基化合物优选为乙二醇二缩水甘油醚;具有两个以上乙烯基不饱和基团的交联剂可选用N,N'-亚甲基双丙烯酰胺,也可选用碳原子数为2~10的多元醇(polyol)的聚(甲基)烯丙醚,特别优选为氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷以及季戊四醇三烯丙基醚。内部交联剂b1单元与水溶性乙烯基单体a1单元和水解性乙烯基单体a2单元之和的摩尔比(即b1:a1+a2)为0.001~5:100,更优选为0.005~3:100,特别优选为0.01~1:100。在此范围内,吸收特性将进一步改善。
【聚合】
用于获得本发明实施例的交联聚合物的聚合方法有:喷雾聚合、滴液聚合、整体聚合、沉淀聚合、水溶液聚合或反相悬浮聚合等。本发明实施例优选以单体水溶液方式进行的水溶液聚合或反相悬浮聚合。聚合方法中,由于水溶液聚合法不必使用有机溶剂,而有利于安全生产与成本控制,因此是优选的。在水溶液聚合中,使用水溶性乙烯基单体(a1)和/或可水解乙烯基单体(a2)、内部交联剂(b1)和水来制备水溶液(以下称为单体溶液)。可以使单体溶液聚合以获得块状含水交联聚合物(以下称为含水凝胶)。
聚合时的单体溶液浓度并无特别限制,优选为20质量%~饱和浓度以下,进而优选25~80质量%,更优选30~70质量%。若该浓度小于20质量%,则有可能导致生产性降低。由于发现单体在以浆料(丙烯酸盐的水分散液)方式聚合时,物理性质会有所下降,因此优选在饱和浓度以下进行聚合。
在反相悬浮聚合法中,滴加含有交联剂的单体水溶液时,单体水溶液中的交联剂浓度逐渐升高。例如可将含有交联剂的单体水溶液分为2~10份,优选4~6份,当为4份时,交联剂的浓度依次为0%、0.5%、1.5%、3%。有利于获得梯度的核壳结构,外硬里软,可以实现凝胶强度与吸收量之间的平衡。
另外,为了促进聚合,提高吸水剂的物理性质,聚合时可以视需要而设置溶解氧的脱气步骤(例如用惰性气体进行置换的置换步骤)。此外,为了提高吸水剂的吸水速度且增加表面积或提高干燥速度,聚合时可以含有气泡(特别是惰性气体)或各种发泡剂(例如有机或无机碳酸盐、偶氮化合物、尿素化合物)来进行发泡,以使体积在聚合时或干燥时增加例如1.001~10倍。
本发明实施例的聚合步骤可以在常压、减压、或加压条件下进行,优选在常压(101.3kPa,1个大气压);或其邻域值(常压±10%))下进行。聚合开始时的温度视所用的聚合引发剂的种类不同而不同,但优选为15~130℃,进而优选为20~120℃。
本发明实施例所使用的聚合引发剂可以根据聚合形态而适宜地决定,并无特别的限制,例如有光分解型聚合引发剂、热分解型聚合引发剂、氧化还原系聚合引发剂等。通过这些聚合引发剂,本发明中的聚合可得以开始。光分解型聚合引发剂例如有苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、乙酰苯衍生物、二苯酮衍生物、偶氮化合物等。热分解型聚合引发剂例如有:过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐;过氧化氢、过氧化叔丁基、过氧化甲乙酮等过氧化物;2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物等偶氮化合物等。氧化还原系聚合引发剂例如,将过硫酸盐及过氧化物与L-抗坏血酸及亚硫酸氢化钠等还原性化合物并用而成的体系。
【凝胶粉碎】
本发明实施例可以采用捏合聚合法和反相悬浮聚合法直接制备得到具有一定粒径的含水交联聚合物,也可以通过将块状含水交联聚合物破碎(切碎)以得到含水交联聚合物颗粒(以下称为水凝胶颗粒)。
本发明中所能使用的水凝胶破碎机并无特别限定,如:批次式或连续式的双臂型捏合机等、具备多个旋转搅拌叶片的凝胶粉碎机、单轴挤压机、双轴挤压机、绞肉机等。其中,优选头端具备有多孔板的螺旋型挤压机。本发明的凝胶粉碎步骤中,从颗粒状含水凝胶的粒度控制和吸水性树脂物理性质的观点看,凝胶粉碎前的含水凝胶的温度(凝胶温度)优选为60~120℃,更优选为65~110℃。如果凝胶温度若低于60℃,含水凝胶在其特性上就可能发生硬度增大而难以在凝胶粉碎时控制好颗粒形状及粒度分布。另外,如果凝胶温度超过120℃,含水凝胶的软度就可能增加而难以控制好颗粒形状及粒度分布。这里,凝胶温度可通过聚合时的温度、聚合后的加热或冷却等来控制。
破碎后的水凝胶颗粒的尺寸优选为50μm~10cm,更优选为100μm~2cm,特别优选为1mm~1cm。另外,破碎(切碎)可以在聚合过程中进行,在这种情况下,聚合热容易释放。
首先,作为吸收性树脂颗粒的主要性能的保水能力,通常与交联聚合物的交联密度成正比。当交联聚合物的交联密度低时,保水量高,而当交联聚合物的交联密度高时,保水量低。通常要求吸收制品能够吸收大量被吸收液体,为了满足该需求,最好将交联密度保持在尽可能低的水平。然而,当交联密度低时,由于吸收被吸收的液体而溶胀的凝胶的强度显著降低,并且在压力下,存在由于凝胶强度低而不能吸收被吸收液体的问题。为了克服该问题,本领域公知的表面交联增加了吸收性树脂颗粒表面附近的交联密度,形成了在内部和表面上具有不同交联密度的核-壳结构,这种结构部分实现了无载荷压力下保水量与载荷压力下吸收量的平衡。通过该技术的实施,其无载荷压力下的吸收量高于载荷压力下的吸收量,通常前者为后者的1.5~2倍。但在诸如坐着或躺下的情况下,吸收性物品事实上被施加压力,因此吸收性物品在压力下的表面干燥感可能变差。
【表面交联】
为了抑制在施加压力的情况下表面潮感的增加,本发明实施例通过优化表面交联步骤中含水交联聚合物颗粒的含水量,实现吸收性物品在压力下的表面干燥感良好。即:将水凝胶颗粒的含水量控制在35~60wt%范围内,进行表面交联来实现,即:包含水溶性乙烯基单体a1和/或可水解乙烯基单体a2,具有内部交联剂b1作为主要构成单元的交联聚合物和水,其中水含量为35至60重量%。含水交联聚合物颗粒进一步与表面交联剂(b2)交联而得到’具有包覆层的含水交联聚合物颗粒。
水凝胶的水含量优选为35至60%,更优选为45至55%。在该范围内,吸收性物品在压力下的表面干燥感良好。表面交联剂b2可以与内部交联剂b1相同或不同。表面交联剂可使用多元缩水甘油基化合物(polyglycidyl)、多元醇、多元胺、多元氮丙啶、多元异氰酸酯、硅烷偶合剂以及多价金属盐等。上述表面交联剂中,从经济性以及吸收特性的观点出发,优选为多元缩水甘油基化合物、多元醇以及多元胺,更优选为多元缩水甘油基化合物以及多元醇,特别优选为多元缩水甘油基化合物,最优选为乙二醇二缩水甘油醚。
表面交联剂b2的使用量(wt%)可根据表面交联剂的种类、交联的条件、目标性能等而进行各种变化,因此并无特别限定,但从吸收特性的观点等出发,表面交联剂b2的使用量与a1+a2+b1的比值为0.001~3:100,优选为0.005~2:100,更优选为0.01~1:100。在该范围内,吸收性物品在压力下的表面干燥感将是良好的。表面交联剂b2可以在高速搅拌条件下,通过喷雾的形式与水凝胶混合后,并进一步捏合,或在粉碎水凝胶的同时,通过喷雾添加并捏合。可以使用混合和捏合装置,例如单轴挤压机、带式混合机,双臂捏合机和SV混合机。除了上述直接混合的方式外,也可以将水凝胶分散在溶剂中,然后将表面交联剂b2溶解或分散在溶剂中,以实现均匀涂覆。可以使用搅拌力较高的装置,例如均质混合器或生物混合器。
当水凝胶颗粒和表面交联剂b2通过加热的方式反应时,其加热方式优选是热传导式及/或热风传热式。表面交联步骤无需自始至终为恒定温度。但为了防止局部过度加热,优选在本步骤自始至终的70%以上时间过程中,尤其在90%以上时间过程中,更优选实质上在整个时间区间中,加热装置的温度为100~300℃,进而优选为110~180℃,更优选为120~160℃,特别优选为130~150℃。
如果需要,可以在任何阶段将已知的添加剂添加到本发明的吸收性树脂颗粒中。作为添加剂,可以使用防腐剂,杀真菌剂,抗菌剂,抗氧化剂,紫外线吸收剂,着色剂,香料,除臭剂和有机纤维状物质。当添加添加剂时,添加剂的总量(重量%)根据用途而变化。
【干燥】
经过表面交联的水凝胶颗粒可以通过热风干燥(桨式干燥机,带式干燥机,浮式干燥机等)、共沸脱水干燥、冷冻干燥、远红外线干燥等获得吸收性树脂颗粒。干燥温度优选为100~300℃,进而优选为120~180℃。此外,由于干燥时间取决于含水凝胶的表面积及含水率、干燥剂种类等,因此不作特别限定,优选例如为1分钟~5小时,进而优选为5分钟~1小时。此外,根据干燥后的减少量(1g粉末或颗粒在180℃下经干燥3小时后的干燥前后间质量变化)所求得的树脂固形成分量优选为80质量%以上,进而优选为85~99质量%,更优选为90~98质量%。
本发明实施例中参数的检测方法如下:
无载荷压力下保水量
在孔径为63μm的尼龙网制成的茶包(长20cm,宽10cm)中加入1.00g的测定样品,在无搅拌条件下,在1,000ml的生理盐水(食盐浓度为0.9wt%)中浸渍1小时后,悬挂15分钟以除去水。然后,将每个茶包放入离心分离器中,以150G离心脱水90秒,除去剩余的生理盐水,测定包括茶包在内的重量(h1),除了不使用测定样品以外,与上述相同的方式测定离心脱水后的茶包的重量作为(h2)。由下式求出保水量。此外,所使用的生理盐水以及测定环境的温度为25℃±2℃。
保水量(g/g)=(h1)-(h2)
载荷压力下吸收量
将测量样品放在圆柱形塑料管(内径30mm,高度60mm)中,该塑料管的底表面上装有一个尼龙网,其孔径为63μm。称量1g,将塑料管垂直放置,将测量样品放置在尼龙网上,使测量样品具有基本均匀的厚度;在测量样品上施加外径为29.5mm金属载荷压块(载荷压力为0.9psi)。在装有60ml生理盐水(盐水浓度:0.9wt%)的培养皿(直径:12cm)中,竖立装有测量样品的塑料管,尼龙网侧为下表面,将多孔陶瓷板浸没并静置。60分钟后,称量装有样品的塑料管,获得因吸收生理盐水而增加的质量。所用生理盐水的温度和测量气氛为25℃±2℃。
凝胶液体通过率
将0.32g测试样品浸渍在80ml的生理盐水中2小时,制备含水凝胶颗粒。另一方面,将带有栓塞和容量刻度的过滤器(筛孔:8μm~10μm)的封闭型色谱柱(内径:25.4mm,长度:35cm)的旋塞阀(内径:4mm、长度:8cm)关闭,将该旋塞阀设为下侧而垂直地(重力方向)固定该色谱柱。接着,将上述含水凝胶颗粒和生理盐水一起转移到色谱柱中,将在一端垂直带有筛孔为180μm的圆形金属丝网(直径25mm)的加压轴(重量:18g,长度:34cm)按照金属丝网位于含水凝胶颗粒一侧的方式放入,再放置重物(100g)并静置1分钟。开启色谱柱下部的旋塞阀,测量柱内液面从60ml变成40ml时所需要的时间(T1;秒),通过下式求出凝胶液体通过率(Y,ml/分钟)。另外,所使用的生理盐水和测量环境的温度为25℃±2℃。
(Y)=20(ml)×60/(T1-T2)
T2是针对不含测试样品的情形通过进行上述相同操作测定的时间。即,在带有栓塞和容量刻度的过滤器封闭型色谱柱中加入50ml生理盐水,测量柱内液面从60ml变成40ml时所需要的时间(T2;秒)。
表面干燥度值
测试仪校正:将纸尿布浸渍于人工尿(0.03wt%的氯化钾、0.08wt%的硫酸镁、0.8wt%的氯化钠以及99.09wt%的去离子水)中,放置60分钟,然后将温湿度传感测试仪的检测器放置于充分润湿的纸尿布上,设定0%干燥度值。接着,将温湿度传感测试仪的检测器放置于干燥的纸尿布上(将纸尿布于80℃下加热干燥2小时),设定100%干燥度。
在所测定的纸尿布的中央设置金属环(内径为80mm,长度为40mm),注入90ml的人工尿,将人工尿吸收完毕后,立即除去金属环,于纸尿布的中央及其左右放置3个温湿度传感测试仪的检测器,开始测定表面干燥度值,将测定开始5分钟后的值分别记作MO-1(中央)、MO-2(左侧)、MO-3(右侧),并取三者的平均值作为测试结果。
本发明的吸收性树脂颗粒可以与纤维材料一起用作吸收体。该吸收体优选构成吸收性物品(纸尿布,卫生巾等)。下面将通过制备例、实施例和比较例进一步描述本发明,但是本发明不限于此。
制备例1:
将77重量份丙烯酸钠,22.9重量份丙烯酸,0.10重量份N,N'-亚甲基双丙烯酰胺,110重量份去离子水和0.001重量份硫酸亚铁放入玻璃反应容器中。在搅拌的同时将单体溶液温度保持在3℃。将氮气引入到单体溶液中,以使溶解氧量为1ppm或更低,并向单体溶液中添加0.3重量份的1%过氧化氢水溶液,0.8重量份的0.2%的抗坏血酸水溶液和0.8重量份的2%2,2'-偶氮二酰胺基丙烷二盐酸盐,以开始聚合反应,并且在反应溶液达到98℃之后,在98±2℃的聚合温度下进行聚合约3小时。得到水凝胶(1),其含水量(120±5℃×30分钟)为52wt%。
在孔径为4.5mm切碎机中,在70℃下将300重量份水凝胶(1)粉碎,得到水凝胶颗粒(1)。
制备例2:
将水凝胶颗粒(1)在135℃,风速1.9m/秒的条件下用通风带式干燥机干燥,得到干燥物。将干燥产物用市售榨汁机破碎,并使用筛孔为850μm和150μm的筛子将其粒径调节至850至150μm的粒度范围,以获得吸收性树脂颗粒H1。
制备例3:
将81.8重量份丙烯酸与0.10重量份N,N'-亚甲基双丙烯酰胺混合,加入110重量份去离子水和0.001重量份硫酸亚铁,在搅拌的同时将单体溶液温度保持在3℃。将氮气引入到单体溶液中,以使溶解氧量为1ppm或更低,并向单体溶液中添加0.3重量份的1%过氧化氢水溶液,0.8重量份的0.2%的抗坏血酸水溶液和0.8重量份的2%2,2'-偶氮二酰胺基丙烷二盐酸盐,以开始聚合反应,并且反应溶液达到94℃。通过在94±2℃下聚合并混合约1小时,获得了水凝胶颗粒。此外,添加32.77份氢氧化钠,继续搅拌,并且将混合物捏合30分钟以获得水凝胶颗粒(2),其含水量(120±5℃×30分钟)为54wt%。
制备例4:
用9.4重量份水稀释145.4重量份丙烯酸,并在冷却至20℃的同时,添加242.3重量份25%的氢氧化钠水溶液进行中和。向该溶液中添加0.09重量份乙二醇二缩水甘油醚,0.0146重量份次磷酸钠一水合物和0.0727重量份过硫酸钾,并在25℃下用搅拌混合2分钟而获得单体水溶液(1)。然后,将624重量份环己烷放入配备有搅拌器,回流冷凝器,温度计和氮气引入管的反应容器中,并添加1.56重量份聚氧乙烯辛基苯基醚磷酸酯(商品名称:Prysurf A210G),在搅拌的同时用氮气置换气氛,并将温度升至70℃并保持,以6.6重量份/分钟的速度滴加单体水溶液(1)6分钟,然后在75℃保持15分钟。在54分钟内以6.6重量份/分钟滴加剩余的单体水溶液(1)。然后,将混合物在75℃下老化30分钟以获得水凝胶颗粒(3),其含水量(120±5℃×30分钟)为55wt%。
制备例5:
通过水和环己烷的共沸蒸馏从制备例4的水凝胶颗粒(3)中除去水,树脂的水含量(120±5℃×30分钟)为约5wt%。将混合物冷却至30℃并停止搅拌,树脂颗粒沉降,通过倾析分离树脂颗粒和环己烷层,然后过滤并在80℃减压干燥以获得干燥的聚合物颗粒,使用筛孔为850μm和150μm的筛子将其粒径调节至850至150μm的粒度范围,以获得吸收性树脂颗粒。
实施例1:
将1.8重量份乙二醇二缩水甘油醚通过喷雾添加到300重量份制备例1中获得的水凝胶颗粒(1)中,然后用切碎机进一步捏合,然后使用制备例2的烘干条件,干燥水凝胶颗粒,从而获得本发明的吸收性树脂颗粒(1),其重均粒径为400μm。
实施例2:
除了将“1.8重量份乙二醇二缩水甘油醚”变更为“3.6重量份乙二醇二缩水甘油醚”以外,其余同实施例1,获得本发明的吸收性树脂颗粒(2),其重均粒径为410μm。
实施例3:
向400重量份在制备例3中获得的水凝胶颗粒(2)中加入2重量份乙二醇二缩水甘油醚,并将混合物在通用混合器中搅拌15分钟,以获得水凝胶颗粒。然后使用制备例2的烘干条件下,干燥水凝胶颗粒,从而获得本发明的吸收性树脂颗粒(3),其重均粒径为380μm。
实施例4:
除了将“2重量份乙二醇二缩水甘油醚”变更为“3重量份甘油三缩水甘油醚”以外,其余同实施例3,获得本发明的吸收性树脂颗粒(4),其重均粒径为400μm。
实施例5:
向400重量份制备例4中获得的水凝胶颗粒(3)中加入5重量份乙二醇二缩水甘油醚,并且将混合物在75℃下,连续搅拌并保持30分钟,之后,按照制备例5中步骤干燥水凝胶颗粒,从而获得本发明的吸收性树脂颗粒(5)。其重均粒径为350μm。
实施例6:
将制备例4中制备的单体水溶液(1)400重量份分成4等份,分别添加0重量份,0.5重量份,1.5重量份和3重量份的乙二醇二缩水甘油醚。然后,用生物混合器(日本精机(株)制,ABM-2型)在25℃下搅拌2分钟,得到单体水溶液(2)~(5)。接下来,将624份环己烷放入配备有搅拌器,回流冷凝器,温度计和氮气引入管的反应容器中,并向其中加入1.56重量份聚氧乙烯辛基苯基醚磷酸酯(由Dai-ichi工业制药株式会社制,商品名:PRYSURF A210G),然后在搅拌下进行氮气置换,并将温度升至70℃。然后,在保持温度为70℃的同时,以6.6重量份/分钟的速度滴加单体水溶液(2)6分钟,并在75℃下保持15分钟,然后剩余的单体水溶液(2)以6.6重量份/分钟速率滴加,滴加完成后,立即以6.6重量份/分钟速率滴加单体水溶液(3)。之后,类似地,依次滴加单体水溶液(4)和(5)。然后,将混合物在75℃下老化30分钟以获得水凝胶颗粒(4)。含水量(120±5℃×30分钟)为55wt%。之后,进行与制备例5相同的操作,从而获得本发明的吸收性树脂颗粒(6),其重均粒径为350μm。
比较例1:
将制备例2中获得的吸收性树脂颗粒H1用作比较吸收性树脂颗粒,其重均粒径为400μm。
比较例2:
在高速搅拌下(细川密克朗公司高速搅拌湍流增强器:转速2000rpm),向100重量份比较例1中得到的吸收性树脂颗粒H1中,通过喷雾添加4重量份50wt%乙二醇二缩水甘油醚溶液,溶剂为水与甲醇混合溶液,其质量比为70:30,然后在140℃下静置30分钟,进行表面交联,从而获得比较吸收性树脂颗粒H2,其重均粒径为400μm。
比较例3:
将300重量份水加至300重量份在制备例1中获得的水凝胶颗粒(1)中,用切碎机将水凝胶颗粒捏合两次,得到的水凝胶含水量(120±5℃×30分钟)为85wt%。此外,加入1.8重量份乙二醇二缩水甘油醚,用手充分混合后,将混合物用切碎机再次捏合以获得含水凝胶颗粒。然后,进行与制备例2相同的操作,从而获得比较吸收性树脂颗粒H3,其重均粒径为400μm。
比较例4:
将77重量份丙烯酸钠,22.85重量份丙烯酸,0.15重量份N,N'-亚甲基双丙烯酰胺,220重量份去离子水,2重量份二缩水甘油醚和0.001重量份硫酸亚铁装入玻璃反应容器中。在搅拌条件下保持单体溶液温度在3℃。将氮气引入到反应器中,以使溶解氧量为1ppm或更低,并向单体溶液中添加0.3重量份的1%过氧化氢水溶液,0.8重量份的0.2%的抗坏血酸水溶液和0.8重量份的2%2,2'-偶氮二酰胺基丙烷二盐酸盐,以开始聚合反应,并且在反应溶液达到85℃之后,在85±2℃的聚合温度下聚合约5小时。得到由聚合物凝胶,其含水量(120±5℃×30分钟)为70wt%。在25℃下用切碎机(板的孔径:6mm,由Iizuka IndustryCo.,Ltd制造的12VR-400K)将300重量份水凝胶破碎,以获得水凝胶颗粒(6)。之后,进行与制备例2相同的操作,从而获得比较吸收性树脂颗粒(H4),其重均粒径为380μm。
对于在实施例和比较例中获得的吸收性树脂颗粒,测量了无载荷压力下保水量与载荷压力下吸收量以及凝胶液体通过率,其结果见表1。
表1
Figure BDA0002627443300000161
实施例7:
用气流式混合装置将100重量份绒毛浆和200重量份实施例1中获得的本发明的吸收性树脂颗粒(1)混合,使基重为约300g/m2,并在5kg/cm2的压力下将其加压30秒,以获得吸收体(1)。将吸收体(1)切成14cm×36cm的矩形,并在其上下分别放置与吸收体相同尺寸的吸水纸(基重15.5g/m2,王子制纸株式会社,Napier Tissue Soft Slim)。此外,将聚乙烯片材(Kanno Shokai Co.,Ltd.,poly sheet,厚度为0.03mm)放置在背面上,并且将聚乙烯无纺布(基重20.0g/m2,DuPont Co.,Ltd.,Tyvek)放置在正面上,以制成一次性尿布(1)。
实施例8~12:
除了将吸收性树脂颗粒(1)分别变为吸收性树脂颗粒(2)~(6)以外,以与实施例7相同的方式制备一次性尿布(2)~(6)。
比较例5~8:
除了将吸收性树脂颗粒(1)分别变更为吸收性树脂颗粒(H1)~(H4)以外,比较例的一次性尿布制作与实施例7相同。
一次性尿布表面干燥度测试结果,见表2。
表2
Figure BDA0002627443300000171
从使用这些吸收性树脂颗粒的纸尿布的结果可以理解,当使用满足本发明要求的吸收性树脂颗粒时,可获得高的表面干燥值。这些结果表明,由于吸收性树脂颗粒的高凝胶渗透性,注入到一次性尿布中的人造尿液在整个一次性尿布中散布,并且即使施加压力,人造尿液也被吸收性树脂颗粒吸收。即,使用本发明的吸收性树脂颗粒的吸收性物品在加压和无加压下均具有良好的表面干爽感,并且可以减少起雾等问题。
工业上的可利用性
通过将本发明的吸收性树脂颗粒应用于各种吸收体,可以得到表面干燥感优异的吸收性物品。特别是纸尿布(儿童纸尿布和成人纸尿布等),卫生巾,垫(失禁垫和手术垫)。本发明的吸收性树脂颗粒不仅是卫生产品,而且还是宠物尿液吸收剂,移动厕所的尿液胶凝剂,水果和蔬菜的保鲜剂,肉和海鲜的滴水吸收剂,冷藏剂,一次性取暖器等。它还可用于各种其它用途,例如:电池用胶凝剂,植物和土壤的保水剂,防结露剂,阻水材料,包装材料和人造雪。
本申请虽然以较佳实施例公开如上,但并不是用来限定权利要求,任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下,都可以做出若干可能的变动和修改,因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (20)

1.一种吸收性树脂颗粒的制备方法,所述吸收性树脂颗粒包含水溶性乙烯基单体和/或可水解乙烯基单体以及内部交联剂作为基本构成单元的交联聚合物,所述交联聚合物至少一部分的表面包覆有由表面交联剂形成的包覆层;
所述吸收性树脂颗粒满足以下①~③的条件:
①无载荷压力下保水量为20~25g/g,
②载荷压力下吸收量为无载荷压力下的吸收量的0.8倍~1.2倍,
③凝胶液体的通过率至少为250毫升/分钟;
其特征在于,至少包括以下步骤:
(1)制备得到含水交联聚合物颗粒,所述含水交联聚合物颗粒的含水量为35~60wt%;
(2)将所述表面交联剂与所述含水交联聚合物颗粒进行交联反应;
(3)干燥,得到所述吸收性树脂颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述表面交联剂选自多元缩水甘油基化合物、多元醇、多元胺、多元氮丙啶、多元异氰酸酯、硅烷偶合剂或多价金属盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述表面交联剂选自多元缩水甘油基化合物、多元醇以及多元胺。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述表面交联剂为乙二醇二缩水甘油醚。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述表面交联剂与所述交联聚合物的重量比为0.001~3:100。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述表面交联剂与所述交联聚合物的重量比为0.005~2:100。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述表面交联剂与所述交联聚合物的重量比为0.01~1:100。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述含水交联聚合物颗粒的含水量为45~55wt%。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,制备所述含水交联聚合物颗粒的方法包括以下方式:
i、先制备所述含水交联聚合物的块状物,然后进行粉碎,得到所述含水交联聚合物颗粒;
ii、直接制备得到所述含水交联聚合物颗粒。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,在方式i中,粉碎前的所述含水交联聚合物的温度为60~120℃。
11.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于,在方式i中,粉碎前的所述含水交联聚合物的温度为65~110℃。
12.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,在方式ii中,所述直接制备得到所述含水交联聚合物颗粒的方法包括:捏合聚合法和逆向悬浮法。
13.根据权利要求12所述的制备方法,其特征在于,在逆向悬浮法中,滴加含有交联剂的单体水溶液时,所述单体水溶液中的交联剂浓度逐渐升高。
14.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述含水交联聚合物颗粒的重均粒径为100~800μm。
15.根据权利要求14所述的制备方法,其特征在于,所述含水交联聚合物颗粒的重均粒径为200~600μm。
16.根据权利要求15所述的制备方法,其特征在于,所述含水交联聚合物颗粒的重均粒径为300~500μm。
17.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,进行所述交联反应时的加热温度为100~300℃。
18.根据权利要求17所述的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,进行所述交联反应时的加热温度为110~180℃。
19.根据权利要求18所述的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,进行所述交联反应时的加热温度为120~160℃。
20.根据权利要求19所述的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,进行所述交联反应时的加热温度为130~150℃。
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