JPH10114801A - 高吸水速度吸水性樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 吸水速度が速くかつ吸水量が大きく、かつ水
可溶性成分量の少ない吸水性樹脂およびその製法を提供
する。 【解決手段】 水溶性不飽和単量体および水溶性架橋性
単量体の混合物からなる単量体水溶液に不活性ガスの気
泡を分散させ、該不活性ガス気泡が分散した該単量体水
溶液の体積が非分散状態の体積の１．０２〜５倍の範囲
で、該混合物を共重合させることによる吸水性樹脂の製
造方法ならびに該製法で得られる高吸水速度吸水性樹
脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高吸水速度吸水性
樹脂およびその製造方法に関するものである。詳しく述
べると、無加圧下および加圧下の吸収速度が速くかつ乾
燥が容易で粉砕時の負荷が小さい吸水性樹脂およびその
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自重の数十倍から数百倍の水を吸
収する吸水性樹脂が開発され、生理用品や紙おむつ等の
衛生材料分野をはじめとして農園芸用分野、鮮度保持等
の食品分野、結露防止や保冷材等の産業分野等、吸水や
保水を必要とする用途に種々の吸水性樹脂が使用されて
きている。

【０００３】このような吸水性樹脂としては、例えば、
デンプン−アクリルニトリルグラフト重合体の加水分解
物（特公昭４９−４３３９５号）、デンプン−アクリル
酸グラフト重合体の中和物（特開昭５１−１２５４６８
号）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン
化物（特開昭５２−１４６８９号）、アクリロニトリル
共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物
（特公昭５３−１５９５９号）、またはこれらの架橋
体、逆相懸濁重合によって得られた自己架橋型ポリアク
リル酸ナトリウム（特開昭５３−４６３８９号）、ポリ
アクリル酸部分中和物架橋体（特開昭５５−８４３０４
号）等が知られている。

【０００４】用いられる用途に応じて、吸水性樹脂に要
求される性能は異なるが、衛生材料向けの吸水性樹脂に
望まれる特性としては、水性液体に接した際の、高い加
圧下の吸収倍率、速い吸収速度、大きい通液性等が挙げ
られる。しかしながら、これらの特性間の関係を必ずし
も、正の相関を示さず、同時にこれらの特性を改良する
ことは困難であった。

【０００５】吸水性樹脂の吸収速度を高める試みとし
て、例えば表面積を大きくするために、粒径を小さくし
たり、顆粒状にしたりあるいはリン片状にしたりする試
みがなされている。ところが、一般に吸水性樹脂が小さ
な粒子径に形成される場合には、水性液体との接触によ
り吸水性樹脂粒子は、いわゆる”ママコ”を形成し、吸
収速度が低下する。吸水性樹脂が造粒物に形成される場
合には、水性液体と接触することで造粒物自体が個々
に”ママコ”の状態に変化するという現象が起り吸収速
度がかえって低下する。吸水性樹脂が薄片に形成される
場合には、その吸収速度は改良されるが、ゲルブロッキ
ングを誘発するために、吸収速度は充分でなく、さらに
吸水性樹脂を薄片に形成することは、製造される吸水性
樹脂は必然的にかさばり、より大きな輸送および貯蔵設
備を要するために不経済である。

【０００６】また、吸水性樹脂の表面近傍の分子鎖を架
橋させ、表面層の架橋密度を上げることによりママコの
生成を防止し吸収速度の向上を図る技術も提案されてい
る。このような技術は、例えば特開昭５７−４４６２７
号、特開昭５８−４２６０２号、特公昭６０−１８６９
０号、特開昭５８−１８０２３３号、特開昭５９−６２
６６５号および特開昭６１−１６９０３号等に開示され
ている。これらの技術によって吸収速度の改善はある程
度なされた。しかしながら、これら吸水性樹脂は、目的
とする最適な粒子径よりも細かい微粉末をかなりの割合
で含んでいるのが実情であった。そのため、このような
吸水性樹脂を使用した場合でも、十分な吸収速度が得ら
れず、ゲルブロッキングに伴う通液性の低下が生じた。

【０００７】その熱分解により気泡を内部に形成する方
法である発泡剤による吸水速度の改善では、重合により
発生する重合熱によって発泡が開始するので、重合途
中の体積変化が大きく、重合の制御が困難であり、得ら
れる重合体の品質が均一でなく、特に水可溶性成分の量
が多くなる、得られる発泡体の気泡孔径およびその分
布が安定せず、したがって吸水速度の制御が不充分であ
るなどの問題があった。

【０００８】アゾ系重合開始剤を使用する方法では、吸
水速度を向上するのに充分な量の気泡を形成するにはそ
の開始剤の量を多くする必要があり、そのため生成する
重合体の水可溶性成分量が多くなる傾向があった。ま
た、アゾ系重合開始剤を使用する方法もまた発泡剤使用
の場合と同様に重合途中の体積変化が大きく、そのため
気泡孔径およびその分布の制御が容易でないという問題
があった。

【０００９】揮発有機化合物のような水不溶性の発泡剤
分散下に重合を行なう方法では、比較的安定に重合を行
なうことができるものの、揮発有機化合物を使用するた
めにその安全性の観点から特殊な重合装置を必要とし、
また使用した揮発有機化合物は系外に排出されるためエ
ネルギー的に無駄が多く、コスト的に高くつくため実用
性に乏しいものであった。

【００１０】しかしながら、これらの吸水性樹脂は、い
ずれも無加圧下ならびに加圧下の吸水速度が不充分であ
り、しかも乾燥が困難であり、粉砕時の負荷が大きく、
かつ孔径が均一でなく、しかも吸水性樹脂の水可溶性成
分量が大きいという問題点があった。

【００１１】これに対し、本発明の方法により、発泡体
の気泡孔径およびその分布が均一な、そのため無加圧下
および加圧下の吸水速度が速くかつ乾燥が容易で、粉砕
時の負荷が小さい吸水性樹脂およびその製造方法を提供
することが可能となったのである。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、高吸水速度吸水性樹脂およびその製造方法を提
供することにある。

【００１３】本発明の他の目的は、無加圧下および加圧
下の吸水速度が速くかつ乾燥が容易で粉砕時の負荷が小
さい吸水性樹脂およびその製造方法を提供することにあ
る。本発明のさらに他の目的は、吸水量が大きくかつ吸
水性樹脂の水可溶性成分量の小さい吸水性樹脂およびそ
の製造方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（１５）により達成される。

【００１５】（１） 水溶性不飽和単量体および水溶性
架橋性単量体の混合物からなる単量体水溶液に不活性ガ
スの気泡を分散させ、該不活性ガス気泡が分散した該単
量体水溶液の体積が非分散状態の体積の１．０２〜５倍
の範囲で、該混合物を共重合させることを特徴とする高
吸水速度吸水性樹脂の製造方法。

【００１６】（２） 分散した不活性ガス気体の平均孔
径が１０〜５００μｍの範囲となるように不活性ガス気
泡を分散させてなる前記（１）に記載の高吸水速度吸水
性樹脂の製造方法。

【００１７】（３） 単量体水溶液が界面活性剤を含有
してなる前記（１）または（２）記載の高吸水速度吸水
性樹脂の製造方法。

【００１８】（４） 界面活性剤がフッ素系界面活性剤
である前記（３）に記載の高吸水速度吸水性樹脂の製造
方法。

【００１９】（５） 水溶性不飽和単量体および水溶性
架橋性単量体の合計量１００重量部当りの界面活性剤の
量が０．０００１〜３０重量部である前記（３）または
（４）に記載の高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。

【００２０】（６） 水溶性不飽和単量体が（メタ）ア
クリル酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルエタンスル
ホン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチ
ルプロパン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドおよびメ
トキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートま
たはその４級化物よりなる群から選ばれた少なくとも１
種のものである前記（１）〜（５）のいずれか一つに記
載の高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。

【００２１】（７） 水溶性不飽和単量体が（メタ）ア
クリル酸（塩）を必須成分として含んでなる前記（１）
〜（６）のいずれか一つに記載の高吸水速度吸水性樹脂
の製造方法。

【００２２】（８） 水溶性架橋性単量体が１分子中に
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物である前記
（１）〜（７）のいずれか一つに記載の高吸水速度吸水
性樹脂の製造方法。

【００２３】（９） 不活性ガス気泡が分散した単量体
水溶液の体積が、非分散状態の体積の１．０８〜４倍で
ある前記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の高吸水
速度吸水性樹脂の製造方法。

【００２４】（１０） 気泡の分散は水溶液中に不活性
ガスを導入することにより行なわれる前記（１）〜
（９）のいずれか一つに記載の高吸水速度吸水性樹脂の
製造方法。（１１） 気泡の分散は水溶液の高速強攪拌
により行なわれる前記（１）〜（９）のいずれか一つに
記載の高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。

【００２５】（１２） 気泡の分散は重合前に発泡剤を
水溶液中に添加することにより行なわれる前記（１）〜
（９）のいずれか一つに記載の高吸水速度吸水性樹脂の
製造方法。

【００２６】（１３） 共重合をレドックス系重合開始
剤を用いて行なう前記（１）〜（１２）のいずれか一つ
に記載の高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。

【００２７】（１４） 前記（１）〜（１２）のいずれ
か一つに記載の吸水性樹脂をさらに表面架橋剤で処理す
ることを特徴とする高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。

【００２８】（１５） 前記（１）〜（１４）のいずれ
か一つに記載の方法により製造される高吸水速度吸水性
樹脂。

【００２９】

【発明の実施の形態】本発明は、水溶性不飽和単量体お
よび水溶性架橋性単量体の混合物からなる単量体水溶液
に不活性ガスの気泡を分散させ、該不活性ガス気泡が分
散した単量体の体積が非分散状態の体積の１．０２〜５
倍の範囲で、該混合物を共重合させることを特徴とする
高吸水性樹脂の製造方法である。

【００３０】これらの水溶性不飽和単量体の例として
は、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイ
ルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパ
ンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンス
ルホン酸、等のアニオン性単量体やその塩；（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルアセトアミド等のノニオン性親水性基含有単
量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミド、等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの
４級化物等を具体的に挙げることができる。また、得ら
れる重合体の親水性を極度に阻害しない程度の量で、例
えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル
酸エステル類や酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の疎
水性単量体を使用してもよい。単量体成分としてはこれ
らのうちから１種または２種以上を選択して用いること
ができるが、最終的に得られる吸水性材料の吸水諸特性
を考えると（メタ）アクリル酸（塩）、２−（メタ）ア
クリロイルエタンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、
（メタ）アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレートまたはその４級化物からなる
群から選ばれる１種以上のものが好ましく、（メタ）ア
クリル酸（塩）を必須成分として含むものがさらに好ま
しい。この場合（メタ）アクリル酸の３０〜９０モル％
が塩基性物質で中和されているものが最も好ましい。

【００３１】水溶性架橋性単量体としては、例えばエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、
イソシアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アリルエーテル、トリアリルアミン、テトラア
リロキシエタン、グリセロールプロポキシトリアクリレ
ート等の１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有す
る化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングルコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコー
ル、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポ
リプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペン
タエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコー
ス、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖などの
多価アルコール；エチレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、
グリセリントリグリシジルエーテル等のポリグリシジル
エーテル；エピクロロヒドリン、α−メチルクロルヒド
リン等のハロエポキシ化合物；グルタールアルデヒド、
グリオキザール等のポリアルデヒド；エチレンジアミン
等のポリアミン類；水酸化カルシウム、塩化カルシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、塩化硼砂マグネ
シウム、酸化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜
鉛および塩化ニッケル等の周期律表２Ａ族、３Ｂ族、８
族の金属の水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物、
硼砂等の硼酸塩、アルミニウムイソプロピラート等の多
価金属化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以
上を、反応性を考慮した上で用いることができるが、１
分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物
を、架橋剤として用いるのが最も好ましい。

【００３２】本発明において使用される水溶性架橋性単
量体の比率は、水溶性不飽和単量体１００重量部当り
０．００１〜２重量部、好ましくは０．００５〜１重量
部である。すなわち、０．００１重量部未満では、得ら
れる吸水性樹脂の水可溶性成分量の割合が多くなるた
め、充分な加圧下における吸水量を維持できないことが
あり、一方、２重量部を越えると、架橋密度が高くなり
すぎて、得られる吸水性樹脂の吸水量が不充分となるこ
とがある。

【００３３】また、本発明方法において、水溶性不飽和
単量体と水溶性架橋性単量体の合計量の水に対する濃度
は１５〜５０重量％、好ましくは２５〜４０重量％であ
る。本発明方法において、共重合反応は、界面活性剤の
存在下に行なってもよい。界面活性剤を用いることで不
活性ガスの気泡を安定に分散させることができる。この
ような界面活性剤としては、例えばつぎのようなものが
ある。

【００３４】アニオン性界面活性剤としては、混合脂肪
酸ナトリウム石けん、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム石け
ん、ステアリン酸ナトリウム石けん、オレイン酸カリウ
ム石けん、ヒマシ油カリウム石けん等の脂肪酸塩；ラウ
リル硫酸ナトリム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラ
ウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールア
ミン等のアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸
塩；アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアル
キルナフタレンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク
酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；アルキル
ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリム等のアルキル
ジフェニルエーテルジスルホン酸塩；アルキルリン酸カ
リウム等のアルキルリン酸塩；ポリオキシエチレンラウ
リルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポ
リオキシエチレンアルキル（またはアルキルアリル）硫
酸エステル塩；特殊反応型アニオン界面活性剤；特殊カ
ルボン酸型界面活性剤；β−ナフタレンスルホン酸ホル
マリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホ
ルマリン縮合物のナトリウム塩等のナフタレンスルホン
酸ホルマリン縮合物；特殊ポリカルボン酸型高分子界面
活性剤；ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等
がある。

【００３５】ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチ
レン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ル；ポリオキシエチレン誘導体；ソルビタンモノラウレ
ート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノス
テアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタン
モノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタ
ンセスキオレエート、ソルビタンジステアレート等のソ
ルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミ
テート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオ
キシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル；テトラオレイン酸
ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレン
ソルビトール脂肪酸エステル；グリセロールモノステア
レート、グリセロールモノオレエート、自己乳化型グリ
セロールモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステ
ル；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチ
レングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコ
ールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレ
エート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル；ポリオ
キシエチレンアルキルアミン；ポリオキシエチレン硬化
ヒマシ油；アルキルアルカノールアミド等がある。

【００３６】カチオン性界面活性剤および両面界面活性
剤としては、ココナットアミンアセテート、ステアリル
アミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリ
メチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチル
アンモニウムクロライト、セチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロ
ライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロラ
イド等の第四級アンモニウム塩；ラウリルベタイン、ス
テアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキ
シエチルイミダゾリニウムベタイン等のアルキルベタイ
ン；ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキ
サイドがある。

【００３７】さらに、界面活性剤としては、フッ素系界
面活性剤がある。フッ素系界面活性剤を用いることによ
り、単量体水溶液中に不活性ガスの気泡を長時間安定に
分散させることができる。また気泡の量、孔径のコント
ロールも容易である。そして得られる吸水性樹脂は多孔
質な発泡体となり、吸収速度の速いものとなる。本発明
において使用されるフッ素系界面活性剤としては、種々
のものがあるが、例えば一般の界面活性剤の親油基の水
素をフッ素に置換えてパーフルオロアルキル基としたも
のであり、界面活性が格段に強くなっているものであ
る。

【００３８】フッ素系界面活性剤の親水基を変えると、
アニオン型、ノニオン型、カチオン型および両性型の４
種類があるが、疎水基の方は同じ構造のフルオロカーボ
ン鎖を用いることが多い。また、疎水基である炭素鎖は
直鎖であっても分枝状であっても使用可能である。代表
的なフッ素系界面活性剤としては、つぎのものがある。

【００３９】フルオロアルキル（Ｃ₂ 〜Ｃ₁₀）カルボン
酸、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸
ジナトリウム、３−［フルオロアルキル（Ｃ₆ 〜Ｃ₁₁）
オキシ］−１−アルキル（Ｃ₃ 〜Ｃ₄）スルホン酸ナト
リウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ₆ 〜
Ｃ₈ ）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸
ナトリウム、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホ
ンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボ
キシメチレンアンモニウムベタイン、フルオロアルキル
（Ｃ₁₁〜Ｃ₂₀）カルボン酸、パーフルオロアルキルカル
ボン酸（Ｃ₇ 〜Ｃ₁₃）、パーフルオロオクタンスルホン
酸ジエタノールアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ₄ 〜
Ｃ₁₂）スルホン酸塩（Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ）、Ｎ−プロピル
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタン
スルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ₆ 〜Ｃ₁₀）
アルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パ
ーフルオロアルキル（Ｃ₆ 〜Ｃ₁₀）−Ｎ−エチルスルホ
ニルグリシン塩（Ｋ）、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロ
オクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノ
パーフルオロアルキル（Ｃ6 〜Ｃ16）エチルリン酸エス
テル、パーフルオロアルキル第四級アンモニウムヨウ化
物（商品名 フロラードＦＣ−１３５、住友スリーエム
株式会社製カチオン性フッ素系界面活性剤）、パーフル
オロアルキルアルコキシレート（商品名 フロラードＦ
Ｃ−１７１、住友スリーエム株式会社製ノニオン性界面
活性剤）、パーフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩
（商品名 フロラードＦＣ−９５およびＦＣ−９８、住
友スリーエム株式会社製アニオン性界面活性剤）。

【００４０】これらの界面活性剤は、使用される水溶性
不飽和単量体および水溶性架橋性単量体の合計量１００
重量部当り０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．
０００３〜５重量部、最も好ましくは０．０００５〜
０．３重量部である。すなわち、０．０００１重量部未
満では、充分な吸水速度の向上効果を得ることができな
い場合があり、一方、１０重量部を越えると、その添加
量に見合っただけの効果がでなくなることがあり、非経
済的であり、また吸水時に界面活性剤が滲水し、かえっ
てウェットバック等が増加する恐れがある。

【００４１】従来から、水溶液重合において界面活性剤
を用いることは公知であるが、このような公知技術では
吸水速度が全く改善されない。

【００４２】本発明方法を実施するには、前記水溶性不
飽和単量体、水溶性架橋性単量体および界面活性剤を水
媒体中に溶解させて単量体水溶液を調製し、これに必要
量の重合開始剤を添加し、必要により所定の温度に加熱
して水溶液共重合を行なう。ついで、得られた含水ゲル
状重合体を必要により細断し、さらに乾燥して、得られ
る乾燥物を粉砕することにより高吸水速度吸水性樹脂が
粉末状で得られる。水溶性不飽和単量体と水溶性架橋性
単量体とを水溶液共重合させる際に、連続式重合、回分
式重合のいずれの方式を採用してもよく、また、減圧、
加圧、常圧のいずれの圧力下で実施してもよい。なお、
重合は、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等の不活
性ガスの気流下で行なうことが好ましい。

【００４３】水溶液共重合させる場合には、ラジカル重
合開始剤を単量体水溶液中に予め溶解もしくは分散させ
ておくことがより好ましい。ラジカル重合開始剤として
は、具体的には、例えば、２，２´−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物；過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化
水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；上記
過酸化物と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ホル
ムアミジンスルフィン酸、アスコルビン酸等の還元剤と
を組み合わせてなるレドックス開始剤等が挙げられる。
これらラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、ま
た、二種類以上を併用してもよい。

【００４４】中でも好ましくはレドックス系重合開始剤
である。レドックス系重合開始剤を用いることで、気泡
が破壊されることなく、気泡が保持されたまま単量体を
重合することができる。そして吸水速度が速く、また強
度の強い吸水性樹脂を得ることができる。

【００４５】水溶性不飽和単量体および水溶性架橋性単
量体との合計量に対するラジカル重合開始剤の使用量
は、これらの単量体およびラジカル重合開始剤の組み合
わせ等にもよるが、水溶性不飽和単量体と水溶性架橋性
単量体との合計量１００重量部に対して０．００１〜５
重量部の範囲内が好ましく、０．０１〜１重量部の範囲
内がより好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量が０．
００１重量部未満の場合には、未反応の不飽和単量体が
多くなり、したがって、得られる吸水性樹脂中の残存単
量体量が増加するので好ましくない。一方、ラジカル重
合開始剤の使用量が５重量部を超える場合には、得られ
る吸水性樹脂中の水可溶性成分量が増加するので好まし
くない。

【００４６】重合開始時の温度は、使用するラジカル重
合開始剤の種類にもよるが、０〜５０℃の範囲内がより
好ましく、１０〜４０℃の範囲内がさらに好ましい。ま
た、反応中の重合温度は、使用するラジカル重合開始剤
の種類にもよるが、２０〜１１０℃の範囲内がより好ま
しく、３０〜９０℃の範囲内がさらに好ましい。重合開
始時の温度あるいは反応中の重合温度が上記の範囲から
外れると、（ａ）得られる吸水性樹脂中の残存単量体量
が増加する、（ｂ）下記に記述する発泡剤による発泡を
行なう場合に、その制御することが困難となる、（ｃ）
過度の自己架橋反応が進行して吸水性樹脂の吸水量が低
下する等の不都合を招来するおそれがある。

【００４７】反応時間は、不飽和単量体や架橋剤、ラジ
カル重合開始剤の組み合わせ、あるいは、反応温度等の
反応条件に応じて設定すればよく、特に限定されるもの
ではない。

【００４８】本発明による前記単量体の水溶液共重合
は、単量体水溶液に不活性ガスの気泡を分散させた状態
で行なうことが必須である。そして、そのときの不活性
ガス気泡が分散した単量体水溶液の体積は、非分散状態
の体積の１．０２〜５倍、好ましくは１．０８〜４倍、
より好ましくは１．１１〜３倍、最も好ましくは１．２
〜２．５倍である。

【００４９】従来から行なわれている攪拌下の重合反応
操作においても、多少の泡が混入することも有り得る
が、発明者等の確認によれば、通常の操作で泡が混入し
てもそれによる体積変化は１．０１倍にも満たない。
１．０２倍以上の体積変化は意識的に泡を混入させる操
作を行なった結果であり、この操作によっても得られる
樹脂の性能向上が認められる。反応容器中の架橋性単量
体水溶液の体積変化は喫水線の高さだけの変化に表われ
るので、体積変化の割合は容易に確認できる。さらに意
識的な泡の混入操作の結果、該水溶液の透明性が低下す
るので、該水溶液中の泡の分散状態は目視によっても確
認可能である。

【００５０】不活性ガス気泡が分散した単量体水溶液の
体積が５倍を越えると内部に分散した気泡の孔径が大き
くなり、得られる吸水性樹脂がもろいものとなる。また
非常に細かい微粉やリン片状の吸水性樹脂になることが
ある。

【００５１】不活性ガスの気泡を単量体水溶液中に分散
させる方法としては、水溶液中に不活性ガスを導入する
方法、水溶液を高速強攪拌する方法、発泡剤を予め添加
する方法、これらの方法の二つ以上を組み合わせる方法
等がある。高速強攪拌する方法としては、スターラー
や、攪拌羽による強攪拌や、高速ホモジナイザーや超音
波ホモジナイザーによる強攪拌が挙げられる。

【００５２】本発明では、分散した不活性ガス気体の平
均孔径が１０〜５００μｍ、好ましくは５０〜２００μ
ｍの範囲となるように不活性ガス気泡を分散させること
が好ましい。平均孔径が１０μｍよりも小さいと、得ら
れる吸水性樹脂の吸水速度の劣ったものになる恐れがあ
る。また、５００μｍよりも大きいと吸水速度の劣った
ものになったり、強度のもろいものとなることがある。

【００５３】本発明による水溶液重合は、得られる共重
合体を発泡させながら行なうことができる。発泡は公知
の方法により行なうことができる。例えば、カルボン酸
モノマーまたはその水溶性塩および架橋剤を含む溶液を
調製し、該溶液に炭酸塩系発泡剤および重合開始剤を添
加して炭酸化モノマー溶液を形成し、該溶液を重合させ
て微孔性ヒドロゲルを形成し、この微孔性ヒドロゲルを
粉砕、乾燥し、その表面を架橋剤で処理することにより
超吸収性ポリマーを得る方法（特開平５−２３７，３７
８号および特開平７−１８５，３３１号）、トルエン等
の揮発有機化合物の分散下に水溶性モノマーを重合させ
て微孔性の吸水性樹脂を製造する方法（米国特許第５，
３５４，２９０号）、水溶性のモノマー、架橋剤および
水溶性溶媒よりなる反応混合物に水不溶性発泡剤を界面
活性剤を用いて分散させ、ついで発泡させ、さらにモノ
マーと架橋剤とを反応させて超吸収性樹脂を製造する方
法（米国特許第５，３２８，９３５号および同第５，３
３８，７６６号）、１０時間半減期が３０〜１２０℃の
範囲のアゾ開始剤を使用して水溶性モノマーおよび架橋
剤を共重合することにより超吸収性吸水性樹脂を製造す
る方法（ＷＯ９５／１７４５５）、アゾ化合物のアクリ
ル酸塩錯体よりなる発泡剤存在下に水溶性モノマーと架
橋剤とを共重合することにより吸水性樹脂を得る方法
（ＷＯ９６／１７８８４）等の方法が採用できる。

【００５４】さらに、発泡は、水溶液中に不活性ガス、
例えば窒素、二酸化炭素、空気等を導入するか、該水溶
液を高速強攪拌することにより行なわれる。また、発泡
は、水溶液中に重合前に発泡剤を添加することによって
も行なわれる。

【００５５】このような発泡剤としては、例えば炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素マグネ
シウム、炭酸水素カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム
等の炭酸塩、アゾビスアミジノプロパン二塩酸塩のよう
な水溶性アゾ重合開始剤、マロン酸等のジカルボン酸
類、トリクロロエタン、トリフルオロエタン等の揮発性
有機溶媒等がある。発泡剤を添加する場合、その使用量
は水溶性不飽和単量体および水溶性架橋性単量体の合計
量１００重量部当り、０〜５重量部の範囲、より好まし
くは０〜１重量部の範囲が適切である。

【００５６】上記の気泡含有含水ゲルは、必要に応じて
反応中あるいは反応終了後に、所定の方法によって約
０．１ｍｍ〜約５０ｍｍ程度の破片に解砕する。つい
で、より一層効率的に発泡させるために、該気泡含有含
水ゲルを乾燥させる。なお、発泡剤による発泡を、反応
時ではなく、乾燥時に行わせることもできる。

【００５７】乾燥温度は、特に限定されるものではない
が、例えば、１００〜２５０℃の範囲内、より好ましく
は１２０〜２００℃の範囲内とすればよい。また、乾燥
時間は、特に限定されるものではないが、１０秒〜５時
間程度が好適である。なお、乾燥させる前に、含水ゲル
状樹脂を中和してもよく、また、さらに解砕して細分化
してもよい。

【００５８】乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、
減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライ
ヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の
水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の方法を採用すること
ができ、特に限定されるものではない。上記例示の乾燥
方法のうち、熱風乾燥、およびマイクロ波乾燥がより好
ましい。気泡含有含水ゲルにマイクロ波を照射すると、
気泡が数倍数十倍に膨張するので、吸水速度がより一層
向上された吸水性樹脂も得ることができる。

【００５９】気泡含有含水ゲルをマイクロ波乾燥する場
合には、解砕された該含水ゲルの厚みを、３ｍｍ以上と
することが好ましく、５ｍｍ以上とすることがより好ま
しく、１０ｍｍ以上とすることがさらに好ましい。ま
た、含水ゲルをマイクロ波乾燥する場合には、該含水ゲ
ルを上記の厚みを有するシート状に形成することが特に
好ましい。

【００６０】上記の重合により、つまり、上記の製造方
法により、本発明にかかる高吸水速度吸水性樹脂が安価
にかつ容易に得られる。そのほとんどは独立気泡構造を
有している。上記の吸水性樹脂は、平均孔径が１０〜５
００μｍの範囲内、より好ましくは２０〜４００μｍの
範囲内、さらに好ましくは３０〜３００μｍの範囲内、
最も好ましくは４０〜２００μｍの範囲内である。上記
の平均孔径は、電子顕微鏡によって、乾燥した吸水性樹
脂の断面の画像分析を行なうことにより求められる。つ
まり、画像分析を行なうことにより吸水性樹脂の孔径の
分布を表すヒストグラムを作成し、該ヒストグラムから
孔径の数平均を算出することにより、平均孔径が求めら
れる。

【００６１】上記の方法により得られた吸水性樹脂は、
内部およびその表面に多数の孔を有する多孔質となって
いるので、無加圧下ならびに加圧下において、該吸水性
樹脂内部に水性液体が移行するのに必要な導液空間が充
分に確保されている。したがって、水性液体の通液性や
拡散性に優れており、かつ、毛細管現象により、吸水速
度や保水能などを向上させることができる。また、本発
明の吸水性樹脂は多孔質となっているので、該吸水性樹
脂の形状が粒子状であっても、水性液体が粒子間を通過
する際の通液性を維持することができる。なお、上記平
均孔径が１０μｍよりも小さい場合には、水性液体の通
液性や拡散性が劣る虞れがある。また、平均孔径が５０
０μｍよりも大きい場合には、吸水速度の改善が不充分
となるおそれがある。

【００６２】また、上記吸水性樹脂は、表面架橋剤によ
って処理され、共有結合（二次架橋）が形成されること
により、その表面近傍の架橋密度がさらに高められてい
てもよい。上記の表面架橋剤は、吸水性樹脂が有するカ
ルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を
複数有している化合物であればよく、特に限定されるも
のではない。吸水性樹脂を表面架橋剤を用いて処理する
ことにより、該吸水性樹脂の通液性、吸水速度、加圧下
の吸水量ならびに通液性がより一層向上する。上記表面
架橋剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコー
ル、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４
−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シク
ロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオ
ール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシ
エチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合
物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロール
ポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジ
ルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシド
ール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレ
ンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合
物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メ
チルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記
多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合
物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；
１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリ
ン化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシラン
カップリング剤；１，３−ジオキソラン−２−オン、４
−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−
ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−
ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシ
メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジ
オキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン
−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−
２−オン、１，３−ジオキソバン−２−オン等のアルキ
レンカーボネート化合物；等が挙げられるが、特に限定
されるものではない。上記例示の表面架橋剤のうち、多
価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合
物、多価アミン化合物とハロエポキシ化合物との縮合
物、およびアルキレンカーボネート化合物がより好まし
い。

【００６３】これら表面架橋剤は、単独で用いてもよ
く、また、２種類以上を併用してもよい。２種類以上の
表面架橋剤を併用する場合には、溶解度パラメータ（Ｓ
Ｐ値）が互いに異なる第１表面架橋剤および第２表面架
橋剤を組み合わせることにより、吸水特性がさらに一層
優れた吸水性樹脂を得ることができる。なお、上記の溶
解度パラメータとは、化合物の幅性を表すファクターと
して一般に用いられる値である。

【００６４】上記の第１表面架橋剤は、吸水性樹脂が有
するカルボキシル基と反応可能な、溶解度パラメータが
１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³ ）^1/2 以上の化合物であり、
例えばグリセリン等が該当する。上記の第２表面架橋剤
は、吸水性樹脂が有するカルボキシル基と反応可能な、
溶解度パラメータが１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³ ）^１／２
未満の化合物であり、例えばエチレングリコールジグリ
シジルエーテル等が該当する。

【００６５】吸水性樹脂に対する表面架橋剤の使用量
は、吸水性樹脂および表面架橋剤の組み合わせ等にもよ
るが、乾燥状態の吸水性樹脂１００重量部に対して０．
０１〜５重量部の範囲内、より好ましくは０，０５〜３
重量部の範囲内とすればよい。上記の範囲内で表面架橋
剤を用いることにより、尿や汗、経血等の体液（水性液
体）に対する吸水特性をさらに一層向上させることがで
きる。表面架橋剤の使用量が０．０１重量部未満では、
吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度をほとんど高めること
ができない。また、表面架橋剤の使用量が５重量部より
多い場合には、該表面架橋剤が過剰となり、不経済であ
るとともに、架橋密度を適正な値に制御することが困難
となるおそれがある。

【００６６】吸水性樹脂を表面架橋剤を用いて処理する
際の処理方法は、特に限定されるものではない。例え
ば、吸水性樹脂と表面架橋剤とを無溶媒で混合する方
法、シクロヘキサンやペンタン等の疎水性溶媒に吸水
性樹脂を分散させた後、表面架橋剤を混合する方法、
親水性溶媒に表面架橋剤を溶解もしくは分散させた後、
該溶液もしくは分散液を吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下
して混合する方法等が挙げられる。なお、上記親水性溶
媒としては、水、または水と水に可溶な有機溶媒との混
合物が好適である。

【００６７】また、上記の有機溶媒としては、具体的に
は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔ
−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等
のケトン類；ジオキサン、一価アルコールのエチレンオ
キシド（ＥＯ）付加物、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ε−カプロラク
タム等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキ
シド類等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用い
てもよく、また、２種類以上を併用してもよい。

【００６８】上記吸水性樹脂ならびに表面架橋剤に対す
る親水性溶媒の使用量は、吸水性樹脂や表面架橋剤、親
水性溶媒の組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂１００
重量部に対して２００重量部以下、より好ましくは０．
００１〜５０重量部の範囲内、さらに好ましくは０．１
〜５０重量部の範囲内、特に好ましくは０．５〜２０重
量部の範囲内とすればよい。

【００６９】上記表面架橋剤により二次架橋を行なう際
には、表面架橋剤の種類により、必要に応じて加熱処理
を行ない、吸水性樹脂の表面近傍を架橋させる。上記二
次架橋を施すことにより、さらに加圧下での吸収倍率に
優れる吸水性樹脂を得ることができる。

【００７０】吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する際に
用いられる混合装置は、両者を均一かつ確実に混合する
ために、大きな混合力を備えていることが好ましい。上
記の混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁
円錐型混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボ
ン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリー
デスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部
混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型
押出機等が好適である。

【００７１】吸水性樹脂を表面架橋剤を用いて処理する
際の処理温度や処理時間は、吸水性樹脂および表面架橋
剤の組み合わせや、所望する架橋密度等に応じて適宜選
択設定すればよく、特に限定されるものではないが、例
えば処理温度は、０〜２５０℃の範囲内が好適である。

【００７２】上記の吸水性樹脂に、さらに、必要に応じ
て、消臭剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染
料、親水性短繊維、可塑剤、粘着剤、界面活性剤、肥
料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を添加し、これによ
り、吸水性樹脂に種々の機能を付与してもよい。

【００７３】無機粉末としては、水性液体等に対して不
活性な物質、例えば、各種の無機化合物の微粒子、粘土
鉱物の微粒子等が挙げられる。該無機粉体は、水に対し
て適度な親和性を有し、かつ、水に不溶もしくは難溶で
あるものが好ましい。具体的には、例えば、二酸化珪素
や酸化チタン等の金属酸化物、天然ゼオライトや合成ゼ
オライト等の珪酸（塩）、カオリン、タルク、クレー、
ベントナイト等が挙げられる。このうち、二酸化珪素お
よび珪酸（塩）がより好ましく、コールターカウンター
法により測定された平均粒子径が２００μｍ以下の二酸
化珪素および珪酸（塩）がさらに好ましい。

【００７４】吸水性樹脂に対する無機粉末の使用量は、
吸水性樹脂および無機粉体の組み合わせ等にもよるが、
吸水性樹脂１００重量部に対し０．００１〜１０重量部
の範囲内、より好ましくは０．０１〜５重量部の範囲内
とすればよい。吸水性樹脂と無機粉体との混合方法は、
特に限定されるものではなく、例えばドライブレンド
法、湿式混合法等を採用できるが、ドライブレンド法を
採用するのが好ましい。吸水性樹脂組成物は、例えば、
パルプ等の繊維質材料と複合化する（組み合わせる）こ
とにより、吸収物品とされる。

【００７５】吸収物品としては、例えば、紙オムツや生
理用ナプキン、失禁パット、創傷保護材、創傷治癒材等
の衛生材料（体液吸収物品）；ペット用の尿等の吸収物
品；建材や土壌用保水材、止水材、パッキング材、ゲル
水嚢等の土木建築用資材；ドリップ吸収材や鮮度保持
材、保冷材等の食品用物品；油水分離材、結露防止材、
凝固材などの各種産業用物品；植物や土壌等の保水材等
の農園芸用物品；等が挙げられるが、特に限定されるも
のではない。なお、例えば紙オムツは、液不透過性の材
料からなるバックシート（裏面材）、上記の吸水性樹脂
組成物、および液透過性の材料からなるトップシート
（表面材）を、この順に積層して互いに固定するととも
に、この積層物に、ギャザー（弾性部）やいわゆるテー
プファスナー等を取り付けることにより形成される。ま
た、紙オムツには、幼児に排尿・排便の躾をする際に用
いられる紙オムツ付きパンツも含まれる。

【００７６】このようにして得られる吸水性樹脂は、吸
水量が１０〜１００ｇ／ｇ、好ましくは２０〜８０ｇ／
ｇである。

【００７７】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに詳しく説明するが、本発明の範囲がこれらの例によ
り限定されるものではない。また実施例および比較例中
の％は特に断りの無い限り重量％を、また部は重量部を
意味するものとする。

【００７８】なお、吸水性樹脂の吸水量、吸水速度、水
可溶性成分量は以下の方法により測定した。

【００７９】（１）吸水性樹脂の吸水量 吸水性樹脂０．２ｇをティーバッグ式袋（６ｃｍ×６ｃ
ｍ）に均一に入れ、開口部をヒートシールした後、０．
９％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬し
た。６０分後にティーバック式袋を引き上げ、遠心分離
機を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、該袋の
重量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性
樹脂を用いないで行い、その時の重量Ｗ０（ｇ）を測定
した。そして、これら重量Ｗ１、Ｗ０から、次式、 吸水量（ｇ／ｇ）＝（Ｗ１−Ｗ０）／吸水性樹脂の重量
（ｇ） に従って吸水量（ｇ／ｇ）を算出した。

【００８０】（２）吸水性樹脂の吸水速度 内径５０ｍｍ、高さ７０ｍｍの有底円筒状のポリプロピ
レン製カップに、吸水性樹脂（予め篩により６００μｍ
〜３００μｍの範囲の粒子径部分を分取し、このものを
試料とした）１．０ｇを入れた。次に該カップに生理食
塩水２８ｇを注いだ。そして、生理食塩水を注いだ時点
から、該生理食塩水が吸水性樹脂に全て吸収されて見え
なくなる状態までの時間を測定した。該測定を３回繰り
返し、これらの平均値を吸水速度（秒）とした。

【００８１】（３）吸水性樹脂の水可溶性成分量 吸水性樹脂０．５ｇを１０００ｍｌの脱イオン水中に分
散させ、１６時間攪拌した後、濾紙で濾過した。そし
て、得られた濾液をコロイド滴定により滴定し吸水性樹
脂中の水可溶性成分量（％）を求めた。

【００８２】（４）吸水性樹脂の平均粒子径 平均粒子径は、以下に示す目開き（８５０μｍ、６００
μｍ、３００μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ）を用いて
吸水性樹脂を篩分級した後、残留百分率Ｒを対数確率紙
にプロットし、Ｒ＝５０％に相当する粒径を平均粒子径
とした。

【００８３】（５）分散した不活性ガス気体の平均孔径 重合後の含水ゲル状重合体を薄くスライスし、光学顕微
鏡にてｆｅｒｅｔ径を求め、気泡の孔径の分布を表すヒ
ストグラムを作成し、該ヒストグラムから孔径の数平均
を算出することにより、平均孔径を求めた。

【００８４】実施例１ アクリル酸１５３部、３７％アクリル酸ナトリウム１６
１５部、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレ
ート４．９部、フッ素系カチオン性界面活性剤（商品
名：フロラードＦＣ−１３５、住友スリーエム株式会社
製）０．７５部および純水７１０部を含む単量体水溶液
を調製した。窒素気流下に水溶液を高速強攪拌しながら
水溶液中の溶存酸素を窒素置換し、単量体水溶液中に多
量の窒素気泡を分散せしめた。単量体水溶液中に窒素ガ
スが均一に分散し、その体積が１．５８倍となった時点
で、高速強攪拌下に１０％過硫酸ナトリウム水溶液１０
部および５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加
し、直ちに重合を開始せしめ、気泡が分散した状態で温
度２５〜７５℃で２時間静置重合を行った。重合後得ら
れた多量に気泡を含むスポンジ状含水ゲル状重合体を１
０ｍｍ角から５０ｍｍ角の大きさに裁断し、ついで１５
０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥した。含水ゲル状重合
体中の気泡の平均孔径は９０μｍであった。乾燥物を粉
砕機で粉砕し、開口が８５０μｍの篩通過物を分取して
平均粒子径２２０μｍの本発明の吸水性樹脂（１）を得
た。本発明の吸水性樹脂（１）の吸水量、吸水速度およ
び水可溶性成分量はそれぞれ３１．１ｇ／ｇ、２６秒お
よび５．５％であった。

【００８５】実施例２ アクリル酸１５３部、３７％アクリル酸ナトリウム１６
１５部、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレ
ート４．９部、ラウリルベタイン系界面活性剤（商品
名：アンヒトール２０ＢＳ、花王株式会社製）１．５部
および純水７１０部を含む単量体水溶液を調製した。窒
素気流下に水溶液を高速強攪拌しながら水溶液中の溶存
酸素を窒素置換し、単量体水溶液中に多量の窒素気泡を
分散せしめた。単量体水溶液中に窒素ガスが均一に分散
し、その体積が１．２０倍となった時点で、高速強攪拌
下に１０％過硫酸ナトリウム水溶液１０部および１０％
亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、直ちに重
合を開始せしめ、気泡が分散した状態で温度２５〜７５
℃で１時間静置重合を行った。重合後得られた気泡を含
む含水ゲル状重合体を５ｍｍ角の大きさに裁断し、つい
で１５０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥した。含水ゲル
状重合体中の気泡の平均孔径は２００μｍであった。乾
燥物を粉砕機で粉砕し、開口が８５０μｍの篩通過物を
分取して平均粒子径４００μｍの本発明の吸水性樹脂
（２）を得た。本発明の吸水性樹脂（２）の吸水量、吸
水速度および水可溶性成分量はそれぞれ３８．７ｇ／
ｇ、５０秒および６．６％であった。

【００８６】実施例３ アクリル酸１５３部、３７％アクリル酸ナトリウム１６
１５部、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレ
ート４．９部、フッ素系カチオン性界面活性剤（商品
名：フロラードＦＣ−１３５、住友スリーエム株式会社
製）０．０７５部および純水７１０部を含む単量体水溶
液を調製した。窒素気流下に水溶液を高速強攪拌しなが
ら水溶液中の溶存酸素を窒素置換し、単量体水溶液中に
多量の窒素気泡を分散せしめた。単量体水溶液中に窒素
ガスが均一に分散し、その体積が１．２０倍となった時
点で、高速強攪拌下に１０％過硫酸ナトリウム水溶液１
０部および１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を
添加し、直ちに重合を開始せしめ、気泡が分散した状態
で温度２５〜７５℃で３時間静置重合を行った。重合後
得られた気泡を含む含水ゲル状重合体を５ｍｍ角の大き
さに裁断し、ついで１５０℃の熱風乾燥機中で１時間乾
燥した。含水ゲル状重合体中の気泡の平均孔径は１３０
μｍであった。乾燥物を粉砕機で粉砕し、開口が８５０
μｍの篩通過物を分取して平均粒子径３２０μｍの本発
明の吸水性樹脂（３）を得た。本発明の吸水性樹脂
（３）の吸水量、吸水速度および水可溶性成分量はそれ
ぞれ３６．０ｇ／ｇ、３３秒および６．９％であった。

【００８７】実施例４ 実施例３で得られた本発明の吸水性樹脂（３）１００部
に対し、エチレングリコールジグリシジルエーテル（商
品名：デナコールＥＸ−８１０、長瀬化成株式会社製）
０．２部、純水９部、イソプロピルアルコール１０部、
乳酸２部およびポリオキシエチレンソルビタンモノステ
アレート（商品名：レオドールＴＷ−Ｓ１２０、花王株
式会社製）０．０２部からなる架橋剤水溶液を添加混合
し、１２０℃で３０分間加熱処理して本発明の吸水性樹
脂（４）を得た。本発明の吸水性樹脂（４）の吸水量、
吸水速度および水可溶性成分量はそれぞれ３０．０ｇ／
ｇ、２６秒および５．９％であった。

【００８８】実施例５ アクリル酸１５３部、３７％アクリル酸ナトリウム１６
１５部、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレ
ート４．９部および純水７１０部を含む単量体水溶液を
調製した。窒素気流下に水溶液を高速強攪拌しながら水
溶液中の溶存酸素を窒素置換し、単量体水溶液中に窒素
気泡を分散せしめた。単量体水溶液中に窒素ガスが均一
に分散し、その体積が１．０７倍となった時点で、高速
強攪拌下に１０％過硫酸ナトリウム水溶液１０部および
１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、直
ちに重合を開始せしめ、気泡が分散した状態で温度２５
〜７５℃で２時間静置重合を行った。重合後得られた気
泡を含む含水ゲル状重合体を５ｍｍ角の大きさに裁断
し、ついで１５０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥した。
含水ゲル状重合体中の気泡の平均孔径は２５０μｍであ
った。乾燥物を粉砕機で粉砕し、開口が８５０μｍの篩
通過物を分取して平均粒子径４３０μｍの本発明の吸水
性樹脂（５）を得た。本発明の吸水性樹脂（５）の吸水
量、吸水速度および水可溶性成分量はそれぞれ３１．５
ｇ／ｇ、９８秒および３．９％であった。

【００８９】実施例６ アクリル酸１５３部、３７％アクリル酸ナトリウム１６
１５部、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレ
ート４．８部、アニオン性界面活性剤（商品名：エマー
ル２０Ｃ、花王株式会社製）０．８部および純水７１０
部を含む単量体水溶液を調製した。窒素気流下に水溶液
を高速強攪拌しながら水溶液中の溶存酸素を窒素置換
し、単量体水溶液中に多量の窒素気泡を分散せしめた。
単量体水溶液中に窒素ガスが均一に分散し、その体積が
１．５２倍となった時点で、高速強攪拌下に３０％過硫
酸ナトリウム水溶液１０部および３０％亜硫酸水素ナト
リウム水溶液１０部を添加し、直ちに重合を開始せし
め、気泡が分散した状態で温度２５〜７５℃で３時間静
置重合を行った。重合後得られた多量に気泡を含む含水
ゲル状重合体を１０ｍｍ角から３０ｍｍ角の大きさに裁
断し、ついで１５０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥し
た。含水ゲル状重合体中の気泡の平均孔径は１００μｍ
であった。乾燥物を粉砕機で粉砕し、開口が８５０μｍ
の篩通過物を分取して平均粒子径２００μｍの本発明の
吸水性樹脂（６）を得た。本発明の吸水性樹脂（６）の
吸水量、吸水速度および水可溶性成分量はそれぞれ３
４．８ｇ／ｇ、１７秒および１５．６％であった。

【００９０】実施例７ アクリル酸１５３部、３７％アクリル酸ナトリウム１６
１５部、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレ
ート２．４部、フッ素系ノニオン性界面活性剤（商品
名：フロラードＦＣ−１７１、住友スリーエム株式会社
製）０．３３部および純水７１０部を含む単量体水溶液
を調製した。窒素気流下に水溶液を高速強攪拌しながら
水溶液中の溶存酸素を窒素置換し、単量体水溶液中に窒
素気泡を分散せしめた。単量体水溶液中に窒素ガスが均
一に分散し、その体積が１．０９倍となった時点で、高
速強攪拌下に１０％過硫酸ナトリウム水溶液１０部およ
び１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、
直ちに重合を開始せしめ、気泡が分散した状態で温度２
５〜７５℃で１時間静置重合を行った。重合後得られた
気泡を含む含水ゲル状重合体を５ｍｍ角の大きさに裁断
し、ついで１５０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥した。
含水ゲル状重合体中の気泡の平均孔径は２００μｍであ
った。乾燥物を粉砕機で粉砕し、開口が８５０μｍの篩
通過物を分取して平均粒子径３６０μｍの本発明の吸水
性樹脂（７）を得た。本発明の吸水性樹脂（７）の吸水
量、吸水速度および水可溶性成分量はそれぞれ４５．０
ｇ／ｇ、６１秒および１３．６％であった。

【００９１】実施例８ アクリル酸１５３部、３７％アクリル酸ナトリウム１６
１５部、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレ
ート６．９部、フッ素系アニオン性界面活性剤（商品
名：フロラードＦＣ−９５、住友スリーエム株式会社
製）０．２７部および純水７１０部を含む単量体水溶液
を調製した。窒素気流下に水溶液を高速強攪拌しながら
水溶液中の溶存酸素を窒素置換し、単量体水溶液中に窒
素気泡を分散せしめた。単量体水溶液中に窒素ガスが均
一に分散し、その体積が１．０９倍となった時点で、高
速強攪拌下に１０％過硫酸ナトリウム水溶液１０部およ
び１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、
直ちに重合を開始せしめ、気泡が分散した状態で温度２
５〜７５℃で２時間静置重合を行った。重合後得られた
気泡を含む含水ゲル状重合体を５ｍｍ角の大きさに裁断
し、ついで１５０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥した。
含水ゲル状重合体中の気泡の平均孔径は１５０μｍであ
った。乾燥物を粉砕機で粉砕し、開口が８５０μｍの篩
通過物を分取して平均粒子径４２０μｍの本発明の吸水
性樹脂（８）を得た。本発明の吸水性樹脂（８）の吸水
量、吸水速度および水可溶性成分量はそれぞれ３１．１
ｇ／ｇ、１０２秒および４．１％であった。

【００９２】実施例９ アクリル酸１５３部、３７％アクリル酸ナトリウム１６
１５部、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレ
ート４．９部、フッ素系カチオン性界面活性剤（商品
名：フロラードＦＣ−１３５、住友スリーエム株式会社
製）０．００９９部および純水７１０部を含む単量体水
溶液を調製した。窒素気流下に水溶液を高速強攪拌しな
がら水溶液中の溶存酸素を窒素置換し、単量体水溶液中
に窒素気泡を分散せしめた。単量体水溶液中に窒素ガス
が均一に分散し、その体積が１．０９倍となった時点
で、高速強攪拌下に１０％過硫酸ナトリウム水溶液１０
部および１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添
加し、直ちに重合を開始せしめ、気泡が均一に分散した
状態で温度２５〜７５℃で３時間静置重合を行った。重
合後得られた気泡を含む含水ゲル状重合体を５ｍｍ角の
大きさに裁断し、ついで１５０℃の熱風乾燥機中で１時
間乾燥した。含水ゲル状重合体中の気泡の平均孔径は１
８０μｍであった。乾燥物を粉砕機で粉砕し、開口が８
５０μｍの篩通過物を分取して平均粒子径４２０μｍの
本発明の吸水性樹脂（９）を得た。本発明の吸水性樹脂
（９）の吸水量、吸水速度および水可溶性成分量はそれ
ぞれ３６．６ｇ／ｇ、６３秒および５．６％であった。

【００９３】実施例１０ アクリル酸１５３部、３７％アクリル酸ナトリウム１６
１５部、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレ
ート４．９部、ノニオン性界面活性剤（商品名：レオド
ールＴＷ−Ｓ１２０、花王株式会社製）１．５部および
純水７１０部を含む単量体水溶液を調製した。窒素気流
下に水溶液を高速強攪拌しながら水溶液中の溶存酸素を
窒素置換し、単量体水溶液中に窒素気泡を分散せしめ
た。単量体水溶液中に窒素ガスが均一に分散し、その体
積が１．１０倍となった時点で、高速強攪拌下に１０％
過硫酸ナトリウム水溶液１０部および４％Ｌ−アスコル
ビン酸水溶液１０部を添加し、直ちに重合を開始せし
め、気泡が分散した状態で温度２５〜７５℃で２時間静
置重合を行った。重合後得られた気泡を含む含水ゲル状
重合体を５ｍｍ角の大きさに裁断し、ついで１５０℃の
熱風乾燥機中で１時間乾燥した。乾燥物を粉砕機で粉砕
し、開口が８５０μｍの篩通過物を分取して平均粒子径
３００μｍの本発明の吸水性樹脂（１０）を得た。本発
明の吸水性樹脂（１０）の吸水量、吸水速度および水可
溶性成分量はそれぞれ４０．８ｇ／ｇ、６９秒および
８．６％であった。

【００９４】比較例１ アクリル酸１５３部、３７％アクリル酸ナトリウム１６
１５部、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレ
ート４．９部、および純水７１０部を含む単量体水溶液
を調製した。窒素気流下に水溶液中の溶存酸素を除去
し、ついで強攪拌することなく１０％過硫酸ナトリウム
水溶液１０部および１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液
１０部を添加し（この時の単量体水溶液は窒素ガス気泡
の混入はなく、その体積も常態と同じであった）、温度
２５〜７５℃で２時間重合を行った。重合後得られた含
水ゲル状重合体を約５ｍｍ角の大きさに細断し、ついで
１５０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥した。乾燥物を粉
砕機で粉砕し、開口が８５０μｍの篩通過物を分取して
平均粒子径４２０μｍの比較吸水性樹脂（１）を得た。
比較吸水性樹脂（１）の吸水量、吸水速度および水可溶
性成分量はそれぞれ３７．５ｇ／ｇ、１１２秒および
６．１％であった。

【００９５】

【発明の効果】本発明は、以上のごとき構成よりなるも
のであるから、無加圧下および加圧下の吸水速度が速く
かつ吸水量が大きく、かつ水可溶性成分量が少ないの
で、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野をはじめとし
て農園芸用分野鮮度保持等の食品分野、結露防止や保冷
材等の産業分野等、吸水や保水を必要とする種々の用途
に好適に利用できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 20/34 Ｃ０８Ｆ 20/34 20/38 20/38 20/56 20/56 // Ａ６１Ｆ 13/00 ３０１ Ａ６１Ｆ 13/00 ３０１Ｍ 13/15 13/18 ３０７Ｂ Ａ６１Ｌ 15/60 ３０７Ａ (72)発明者 田原 秀行 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性不飽和単量体および水溶性架橋性
   単量体の混合物からなる単量体水溶液に不活性ガスの気
   泡を分散させ、該不活性ガス気泡が分散した該単量体水
   溶液の体積が非分散状態の体積の１．０２〜５倍の範囲
   で、該混合物を共重合させることを特徴とする高吸水速
   度吸水性樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 分散した不活性ガス気体の平均孔径が１
   ０〜５００μｍの範囲となるように不活性ガス気泡を分
   散させてなる請求項１に記載の高吸水速度吸水性樹脂の
   製造方法。
3. 【請求項３】 単量体水溶液が界面活性剤を含有してな
   る請求項１または２記載の高吸水速度吸水性樹脂の製造
   方法。
4. 【請求項４】 界面活性剤がフッ素系界面活性剤である
   請求項３に記載の高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 水溶性不飽和単量体および水溶性架橋性
   単量体の合計量１００重量部当りの界面活性剤の量が
   ０．０００１〜３０重量部である請求項３または４に記
   載の高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 水溶性不飽和単量体が（メタ）アクリル
   酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸
   （塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロ
   パン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドおよびメトキシ
   ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ
   −ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはそ
   の４級化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のも
   のである請求項１〜５のいずれか一つに記載の高吸水速
   度吸水性樹脂の製造方法。
7. 【請求項７】 水溶性不飽和単量体が（メタ）アクリル
   酸（塩）を必須成分として含んでなる請求項１〜６のい
   ずれか一つに記載の高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。
8. 【請求項８】 水溶性架橋性単量体が１分子中にエチレ
   ン性不飽和基を２個以上有する化合物である請求項１〜
   ７のいずれか一つに記載の高吸水速度吸水性樹脂の製造
   方法。
9. 【請求項９】 不活性ガス気泡が分散した単量体水溶液
   の体積が、非分散状態の体積の１．０８〜４倍である請
   求項１〜８のいずれか一つに記載の高吸水速度吸水性樹
   脂の製造方法。
10. 【請求項１０】 気泡の分散は水溶液中に不活性ガスを
    導入することにより行なわれる請求項１〜９のいずれか
    一つに記載の高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。
11. 【請求項１１】 気泡の分散は水溶液の高速強攪拌によ
    り行なわれる請求項１〜９のいずれか一つに記載の高吸
    水速度吸水性樹脂の製造方法。
12. 【請求項１２】 気泡の分散は重合前に発泡剤を水溶液
    中に添加することにより行なわれる請求項１〜９のいず
    れか一つに記載の高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。
13. 【請求項１３】共重合をレドックス系重合開始剤を用い
    て行なう請求項１〜１２のいずれか一つに記載の高吸水
    速度吸水性樹脂の製造方法。
14. 【請求項１４】 請求項１〜１２のいずれか一つに記載
    の吸水性樹脂をさらに表面架橋剤で処理することを特徴
    とする高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。
15. 【請求項１５】 請求項１〜１４のいずれか一つに記載
    の方法により製造される高吸水速度吸水性樹脂。