JP2014533312A - 高吸収性を有する超吸収性ポリマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、吸水性ポリマー組成物の製造方法であって、（ｉ）（α１）０．１〜９９．９９９重量％、好ましくは２０〜９８．９９重量％、より好ましくは３０〜９８．９５重量％の、エチレン性不飽和酸基含有モノマー、その塩、プロトン化又は四級化窒素を含有するエチレン性不飽和モノマー又はそれらの混合物（特に好ましくは、少なくともエチレン性不飽和酸基含有モノマー（好ましくはアクリル酸）を含む混合物）と、（α２）０〜７０重量％、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは１〜４０重量％の、前記成分（α１）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、（α３）０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜７重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の、１種以上の架橋剤と、（α４）０〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは５〜１０重量％の水溶性ポリマーと、（α５）０〜２０重量％、好ましくは０．０１〜７重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の１種以上の助剤と、を混合する工程（成分（α１）〜（α５）の合計は１００重量％である）と、（ｉｉ）得られた混合物をフリーラジカル重合及び架橋させて非水溶性の未処理の水性ヒドロゲルポリマーを得る工程と、（ｉｉｉ）前記ヒドロゲルポリマーを乾燥させる工程と、（ｉｖ）前記ヒドロゲルポリマーの粉砕及び篩い分けを行う工程と、（ｖ）前記粉砕及び篩い分けを行ったヒドロゲルポリマーを表面後架橋させる工程と、（ｖｉ）得られた吸水性ポリマーの乾燥及び最終処理を行う工程と、を含み、開始剤の添加及びフリーラジカル重合の開始前に、モノマー水溶液を、アクリル酸に対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜２重量％、より好ましくは０．０７〜１重量％の、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤及び、必要に応じて、前記吸水性ポリマーに対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜２重量％、より好ましくは０．０７〜１重量％の、１０〜９００μｍの粒径を有する発泡剤と混合することを特徴とする方法、ヒドロゲルポリマーの製造方法、前記方法によって得られる生成物及びそれらの使用に関する。

Description

本発明は、高吸収性を有する超吸収性ポリマー及びその製造方法に関する。

現在は、低いセルロース繊維含有量及び高い超吸収体含有量を有し、より薄型のおむつを製造する傾向にある。おむつの厚みを減少させることにより、着用感を向上させ、包装及び保管にコストを削減することができる。より薄型のおむつを製造する傾向に伴い、超吸収体に対する要件は大きく変化してきている。非常に重要なのは、ヒドロゲルの液体透過性能及び液体分散性能である。衛生用品に使用される超吸収体の量（単位面積あたりの超吸収体の量）が増加しているため、膨潤状態のポリマーは液体に対するバリア層（ゲル閉塞）を形成してはならない。製品が良好な液体輸送特性を有していれば、衛生用品の最適な利用が可能となる。

超吸収体（超吸収性ポリマー（ＳＡＰ））の透過率（生理食塩水透過率（ＳＦＣ））及び圧縮応力下における吸収能力に加えて、超吸収性粒子の吸収率（１秒あたりに超吸収体１ｇに吸収される液体の量）も、超吸収体含有量（濃度）が高く、綿毛含有量が低い吸収性コアが液体と最初に接触した際に液体を急速に吸収することができるか否かを決定する重要な評価基準である。高い超吸収体含有量を有する吸収性コアの場合には、吸収は特に超吸収性材料の吸収速度に応じて決まる。

超吸収性粒子の吸収速度を増加させると思われる様々な方法が知られている。特許文献１は、１〜１００μｍの粒径を有する固体発泡剤をモノマー溶液に使用して得られる吸水性樹脂を開示している。特許文献１では、有機アゾ化合物、具体的には、アミノ基を含むアゾ化合物のアクリル塩が好ましいとされている。純粋な炭酸塩、窒化アンモニウム又はそれらの混合物も必要に応じて使用することができる。

上記方法の欠点は、アゾ化合物が急速に転化され、モノマー溶液中に小さな固体粒子が分散することである。ゲル化点に達する前に分散液中の粒子とモノマー溶液を分離することなく、大きな粒子を十分に分散させることはできない。

公知の超吸収体を使用する場合の欠点は、ＳＡＰの非常に遅い液体吸収及び／又は不適切な液体輸送のために漏れが生じることである。

現在は、特に、低いセルロース繊維含有量及び高い超吸収体含有量を有し、より薄型の吸収性コアを製造する傾向にある。おむつの厚みを減少させることにより、着用感を向上させ、包装及び保管に必要なコストを減少させることができる。例えば、特許文献２〜２１に記載されている最新世代の吸収性コアは、実質的にセルロースを含まない（そのため、それに対応するおむつは「ｆｌｕｆｆｌｅｓｓおむつ」と呼ばれる）。セルロース含有吸収性コアの場合にはセルロース繊維によって行われる超吸収性粒子の固定は、最新世代の吸収性コアの場合には、例えば、熱可塑性繊維によって基材表面に超吸収性粒子を固定することによって行うことができる。

おむつをより薄型にすると共に、セルロース繊維の一時的な液体貯留及び透過機能を使用しない傾向に伴い、超吸収体に対する要件は大きく変化してきている。現在非常に重要なのは、排尿時にヒドロゲルが尿の漏れを防止する性能である。これは、膨潤時に液体を吸収し、液体をゲル層内で分散させると共に、おむつ内において流動する尿の量を最小化する超吸収体／ヒドロゲルの特性によって達成される。超吸収体が優れた輸送特性を有していれば、衛生用品の最適な利用が可能となる。

特許文献２２は、モノマー溶液に添加した炭酸塩発泡剤を使用して製造される吸水性ポリマーを開示している。特許文献２２では、重合の実施よりもかなり前の時点で炭酸塩粒子をモノマー溶液に添加し、炭酸塩発泡剤を分散させてから５〜１５分経過後に開始剤を添加しているため、炭酸塩粒子は均一に分散せず、炭酸塩のかなりの部分が再び排出される場合がある。

特許文献２３は、モノマー溶液に添加した有機炭酸塩発泡剤と混合された超吸収性ポリマーを開示している。特許文献２３における欠点は、アミン化合物の使用並びに有機炭酸塩の脱離生成物が超吸収体に残留することである。

特許文献２４は、気体をモノマー溶液に分散させて製造される吸水性ポリマーを開示している。気体は、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等であり、多孔性の高い構造とするために使用される。特許文献２４では、ポリオキシエチレン−（２０）ソルビタンモノステアレートによって重合開始までモノマー溶液中の微小気泡を維持する。特許文献２４における欠点は、界面活性剤が最終生産物から流れ出て性能に悪影響を与える可能性があることである。

現在非常に重要なのは、排尿時にヒドロゲルが尿の漏れを防止する性能である。これは、膨潤時に液体を吸収し、液体をゲル層内で分散させると共に、おむつ内において流動する尿の量を最小化する超吸収体／ヒドロゲルの特性によって達成される。超吸収体が優れた輸送特性を有していれば、衛生用品の最適な利用が可能となる。

ここで、「再湿潤（ｒｅｗｅｔ）」という用語は、圧縮応力下で吸収性層に液体を放出する超吸収体又は超吸収体を含む複合体の特性を意味する。「吸収性層」という用語は、例えば、紙、濾紙、コラーゲン、スポンジ、発泡体等を意味する。

特許文献２５は、二酸化炭素及び界面活性剤を添加し、１２バールの高い圧力下でモノマー溶液に発泡体を形成させることによって製造される超吸収性発泡体を開示している。

しかしながら、公知の超吸収体は、セルロースを含まない新世代のおむつにおける使用には適していない。

国際公開第９６／１７８８４Ａ１号 国際公開第２００８／１５５７２２号 国際公開第２００８／１５５７１１号 国際公開第２００８／１５５７１０号 国際公開第２００８／１５５７０２号 国際公開第２００８／１５５７０１号 国際公開第２００８／１５５６９９号 欧州特許出願第１ ２２５ ８５７号 国際公開第０１／１５６４７号 国際公開第２０１１／１２０５０４号 ドイツ特許出願第１０ ２００９ ０４９ ４５０号 国際公開第２００８／１１７１０９号 国際公開第９７／１１６５９号 欧州特許出願第０ ８２６ ３４９号 国際公開第９８／３７８４６号 国際公開第９５／１１６５３号 国際公開第９５／１１６５１号 国際公開第９５／１１６５２号 国際公開第９５／１１６５４号 国際公開第２００４／０７１３６３号 国際公開第０１／８９４３９号 米国特許第５，１５４，７１３号 欧州特許第０６４４２０７号 国際公開第２０１０／０９５４２７号 欧州出願第１８５８９９８Ｂ１号

本発明の全体的な目的は、先行技術から生じる欠点を克服することにある。

より具体的には、本発明の目的は、全体的な特性並びに特に高い透過性を維持しながら、改善された膨潤率及びより高い液体吸収率を有する吸水性ポリマーの製造方法を提供することにある。

また、本発明の別の目的は、有機添加剤の使用を最小化し、環境大気圧下で上記方法を経済的に実施することである。

特に、本発明の目的は、特に高い膨潤率を得ることができる吸水性ポリマーの製造方法を提供することにある。

また、本発明の別の目的は、例えば薄型のおむつにおいて迅速な吸収及び良好な分散（対応する毛管現象）を実現することができるように、迅速かつ有効な液体輸送を行う吸水性ポリマーを製造することを可能とする方法を提供することにある。

また、本発明の別の目的は、高い水溶液吸収容量を有する吸水性ポリマー、そのような吸水性ポリマーを含む複合体並びにそのような吸水性ポリマー又は複合体を含む化学製品を提供することにある。

上記目的は、各カテゴリを形成する請求項の主題によって達成される。各従属請求項の主題又はそれらの組み合わせは、有利な構成及びさらなる特徴を示す。

上記目的は、吸水性ポリマーの製造方法であって、
（ｉ）（α１）０．１〜９９．９９９重量％、好ましくは２０〜９８．９９重量％、より好ましくは３０〜９８．９５重量％の、エチレン性不飽和酸基含有モノマー、その塩、プロトン化又は四級化窒素を含有するエチレン性不飽和モノマー又はそれらの混合物（特に好ましくは、少なくともエチレン性不飽和酸基含有モノマー（好ましくはアクリル酸）を含む混合物）と、
（α２）０〜７０重量％、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは１〜４０重量％の、前記成分（α１）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、
（α３）０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜７重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の、１種以上の架橋剤と、
（α４）０〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは５〜１０重量％の水溶性ポリマーと、
（α５）０〜２０重量％、好ましくは０．０１〜７重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の１種以上の助剤と、を混合する工程（成分（α１）〜（α５）の合計は１００重量％である）と、
（ｉｉ）得られた混合物をフリーラジカル重合及び架橋させて非水溶性の未処理の水性ヒドロゲルポリマーを得る工程と、
（ｉｉｉ）前記ヒドロゲルポリマーを乾燥させる工程と、
（ｉｖ）前記ヒドロゲルポリマーの粉砕及び篩い分けを行う工程と、
（ｖ）前記粉砕及び篩い分けを行ったヒドロゲルポリマーを表面後架橋させる工程と、
（ｖｉ）得られた吸水性ポリマーの乾燥及び最終処理を行う工程と、
を含み、
開始剤の添加及びフリーラジカル重合の開始前に、モノマー水溶液を、前記吸水性ポリマーに対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜２重量％、より好ましくは０．０７〜１重量％の、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤及び、必要に応じて、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜２重量％、より好ましくは０．０７〜１重量％の、１０〜９００μｍの粒径を有する発泡剤と混合することを特徴とする方法によって達成される。

本願明細書において使用する「吸水性ポリマー」という用語は超吸収体を意味する。

別の実施形態において、ヒドロゲルポリマーの製造方法は、
（ｉ）（α１）０．１〜９９．９９９重量％、好ましくは２０〜９８．９９重量％、より好ましくは３０〜９８．９５重量％の、エチレン性不飽和酸基含有モノマー、その塩、プロトン化又は四級化窒素を含有するエチレン性不飽和モノマー又はそれらの混合物（特に好ましくは、少なくともエチレン性不飽和酸基含有モノマー（好ましくはアクリル酸）を含む混合物）と、
（α２）０〜７０重量％、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは１〜４０重量％の、前記成分（α１）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、
（α３）０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜７重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の、１種以上の架橋剤と、
（α４）０〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは５〜１０重量％の水溶性ポリマーと、
（α５）０〜２０重量％、好ましくは０．０１〜７重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の１種以上の助剤と、を混合する工程（成分（α１）〜（α５）の合計は１００重量％である）と、
（ｉｉ）得られた混合物をフリーラジカル重合及び架橋させて非水溶性の未処理の水性ヒドロゲルポリマーを得る工程と、
（ｉｉｉ）前記ヒドロゲルポリマーを乾燥させる工程と、
（ｉｖ）前記ヒドロゲルポリマーの粉砕及び篩い分けを行う工程と、
を含み、
開始剤の添加及びフリーラジカル重合の開始前に、モノマー水溶液を、前記ヒドロゲルに対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜２重量％、より好ましくは０．０７〜１重量％の、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤及び、必要に応じて、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜２重量％、より好ましくは０．０７〜１重量％の、１０〜９００μｍの粒径を有する発泡剤と混合することを特徴とする。

本発明のヒドロゲルポリマーは、熱的に誘発される後架橋によって本発明の吸水性ポリマー（超吸収体）に転化させることができる。

本発明においては、界面活性剤をポリマーネットワーク内に重合させることが好ましい。これにより、抽出可能な界面活性剤成分の量を大きく減少させ、表面張力の低下を最小化することができる。

本発明によれば、界面活性剤と発泡剤をモノマー溶液に添加することにより、微細な多孔性ゲル構造が得られ、大きな表面積を有する超吸収体粉末を得ることができる。全体的な表面積の増加により、従来のＳＡＰと比較して液体のより迅速な吸収が可能となる。これは、ＦＳＲ値によって示される。本発明の吸水性ポリマーは、０．３〜０．６５、好ましくは０．３５〜０．６０のＦＳＲを有する。本発明においては、ＦＳＲ値が０．４０ｇ／ｇ／ｓを超えることがより好ましい。

本発明によれば、界面活性剤を使用しているにもかかわらず、ヒドロゲルポリマー又は超吸収体の表面張力の低下は生じない。

本発明によれば、吸水性ポリマー組成物の透過率（ＳＦＣ値（１．５ｇ））は、３０〜２００、好ましくは５０〜１８０、より好ましくは７０〜１５０である。

本発明によれば、表面張力は、５０ｍＮ／ｍ、好ましくは５５ｍＮ／ｍ、より好ましくは６０ｍＮ／ｍ、最も好ましくは６２ｍＮ／ｍを超える。本発明によれば、表面張力は６８ｍＮ／ｍ以下である。

本発明によれば、ヒドロゲルポリマーは、粒子の６０％超が３００〜６００μｍの粒径を有し、粒子の５％未満が１５０μｍ未満の粒径を有する粒径分布（ＰＳＤ）を有する。

表面張力が低い場合には、再湿潤値が上昇する（例えば、裏面シート（ｂａｃｋｓｈｅｅｔ）の再湿潤が生じる）か、そのような超吸収体を使用したおむつの漏れが生じる場合が多い。上記問題は、本発明に係る方法及び重合によって導入することができる界面活性剤によって防止される。また、超吸収体は、保持率（ＣＲＣ）及び圧力下吸収率（ＡＡＰ）に関して同等な性能を示す。

本発明の超吸収体を製造するためのモノマー溶液には特定の界面活性剤を添加する。特定の界面活性剤は、重合性官能基を含む。好ましい化学構造を以下に示す。

式中、Ｒ^１及びＲ^２は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、２−メチルブチル、２、２−ジメチルプロピル、−ＯＨ、アセチル又はアリル基であり、ｎは２〜２０であり、ｍは２〜２０である。

ＥＯ及びＰＯは、界面活性特性を生じさせるための親水性ブロック及び疎水性ブロックである。反応性アリル基は、アクリル基よりも後に重合によって導入され、加水分解においてより安定しているため、界面活性剤は反応性アリル基を含むことが好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２の一方がアリル基であり、Ｒ^１及びＲ^２の他方がアセチル又は−ＯＨ基であることがより好ましい。

本願明細書における「ＥＯ」は、エチレンオキシドの重付加によって形成されるエーテルを意味し、ポリエーテル又はポリエチレングリコールを意味する。本願明細書における「アリル−（ＥＯ）_ｎ−」は、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−で表される基を意味する。特に、「アリル−（ＥＯ）_ｎ−」は、ｎが２〜２０の整数である化合物を意味する。

ｎが４〜１２であり、より好ましくは５〜８である化合物が好ましい。

本願明細書における「ＰＯ」は、−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｍで表されるプロピレンオキシドを意味する。上記式において、ｍは２〜２０の整数である。ｍが３〜１２であり、より好ましくは４〜７である化合物が好ましい。

２つの異なるブロックを分散させるために、親水性の基本構造が形成され、界面活性剤が所定の水溶性を有するように２≦ｍ≦ｎ≦２０を満たすことが好ましい。

下記式で表される界面活性剤が好ましい。

式中、ＲはＲ^１又はＲ^２に対応する。

本発明において、各ＰＯ単位は、分子中においてアイソタクチック、シンジオタクチック又はアタクチック配列を構成していてもよい。

発泡剤としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸ベリリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム等のより価数の高い金属イオン及びそれらの混合物等の任意の炭酸塩を使用することができる。また、炭酸塩及び／又は過炭酸塩と、外層として機能する他の塩（硫酸塩化合物等）との混合塩として製造される造粒炭酸塩を使用することもできる。本発明においては、発泡剤は、１０〜９００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは１００〜４５０μｍの粒径を有する。

本発明においては、界面活性剤は通常は架橋剤と同時に使用する。一実施形態において、発泡剤は界面活性剤の添加後に添加する。別の実施形態において、発泡剤は界面活性剤と同時に添加するか、界面活性剤の添加前に添加することができる。

発泡剤又は炭酸ナトリウムを添加すると、界面活性剤の存在下においてより小さな直径を有する微小気泡が形成される。

本発明においては、界面活性剤は、発泡剤によって溶液内に生じる大きな気体表面積を安定化させる。並行して進行する重合により、微細な多孔性構造（多孔性ゲル）が固定される。界面活性剤は重合時に不活性化される。すなわち、界面活性剤はポリマーネットワークに導入されるか、反応性によって導入される。

界面活性剤と発泡剤による相乗作用により、発泡剤（例えば、炭酸塩）の使用量を削減することができる。炭酸塩の典型的な欠点としては、溶液への混合及び添加が困難であること、形成される微小気泡の分散を制御できない（例えば、顕著な合体又は過度に大きな気泡が生じる）こと、ＳＡＰのその他の性能が損なわれることが挙げられる。

モノエチレン性不飽和酸基含有モノマー（α１）は、部分的又は完全に（好ましくは部分的に）中和されていてもよい。モノエチレン性不飽和酸基含有モノマーは、少なくとも１０モル％、より好ましくは少なくとも２５〜５０モル％、さらに好ましくは５０〜９０モル％が中和されていることが好ましい。モノエチレン性不飽和酸基含有モノマー（α１）は、重合前又は重合後に中和することができる。この場合、モノエチレン性不飽和酸基含有モノマーは、少なくとも１０モル％、より好ましくは少なくとも２５〜５０モル％、さらに好ましくは５０〜９０モル％が中和されていることが好ましい。モノエチレン性不飽和酸基含有モノマーの中和は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、炭酸塩又は重炭酸塩を使用して行うことができる。また、酸と共に水溶性塩を形成する塩基も使用することができる。複数の異なる塩基による中和も可能である。アンモニア又はアルカリ金属水酸化物による中和が好ましく、水酸化ナトリウム又はアンモニアによる中和がより好ましい。

また、ポリマーには遊離酸基が多く含まれるため、ポリマーは酸性領域のｐＨを有する。酸性の吸水性ポリマーは、酸性ポリマーと比較して塩基性である、遊離塩基性基、好ましくはアミン基を有するポリマーによって少なくとも部分的に中和されていてもよい。これらのポリマーは「混合床イオン交換性吸収性ポリマー」（ＭＢＩＥＡポリマー）として文献に記載されており、特に国際公開第９９／３４８４３号に開示されている。国際公開第９９／３４８４３号の開示内容は本願明細書に援用し、本願明細書の開示内容の一部をなすものとする。通常、ＭＢＩＥＡポリマーは、アニオンを交換することができる塩基性ポリマー構造体と、塩基性ポリマー構造体と比較して酸性であり、カチオンを交換することができるポリマー構造体と、からなる組成物を構成する。塩基性ポリマーは塩基性基を有し、通常は、塩基性基又は塩基性基に転化可能な基を有するモノマーを重合させることによって得られる。このようなモノマーとしては、特に、第一アミン、第二アミン又は第三アミン又は対応するホスフィン又はこれらの官能基の少なくとも２種を含有するモノマーを使用することができる。そのようなモノマーの例としては、エチレンアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、４−アミノブテン、アルキルオキシシクリン、ビニルホルムアミド、５−アミノペンテン、カルボジイミド、ホルマールダシン、メラミン及びそれらの第二級又は第三級アミン誘導体が挙げられる。

好ましいモノエチレン性不飽和酸基含有モノマー（α１）としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリロキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、２’−メチルイソクロトン酸、桂皮酸、ｐ−クロロ桂皮酸、β−ステアリン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン、無水マレイン酸が挙げられ、アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましく、アクリル酸がさらに好ましい。

これらのカルボキシレート基含有モノマー以外の好ましいモノエチレン性不飽和酸基含有モノマー（α１）としては、エチレン性不飽和スルホン酸モノマー及びエチレン性不飽和ホスホン酸モノマーが挙げられる。

好ましいエチレン性不飽和スルホン酸モノマーとしては、アリルスルホン酸、脂肪族又は芳香族ビニルスルホン酸、アクリル酸、メタクリルスルホン酸が挙げられる。好ましい脂肪族又は芳香族ビニルスルホン酸としては、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンジルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸及びスチレンスルホン酸が挙げられる。好ましいアクリロイル又はメタクリロイルスルホン酸としては、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸が挙げられる。

好ましいエチレン性不飽和ホスホン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、ビニルベンジルホスホン酸、（メタ）アクリルアミドアルキルホスホン酸、アクリルアミドアルキルジホスホン酸、ホスホノメチル化ビニルアミン及び（メタ）アクリルホスホン酸誘導体が挙げられる。

プロトン化窒素を含有する好ましいエチレン性不飽和モノマー（α１）としては、プロトン化ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩酸塩又はジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート硫酸塩、プロトン化ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド塩酸塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩酸塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド硫酸塩又はジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド硫酸塩が挙げられる。

四級化窒素を含有する好ましいエチレン性不飽和モノマー（α１）としては、四級化ジアルキルアンモニウムアルキル（メタ）アクリレート、例えばトリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート−メト硫酸塩又はジメチルエチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート−エト硫酸塩、四級化（メタ）アクリルアミドアルキルジアルキルアミン、例えば塩酸（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、塩酸トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート又は硫酸（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムが挙げられる。

エチレン性不飽和モノマー（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）としては、アクリルアミド及びメタアクリルアミドが好ましい。

アクリルアミド及びメタクリルアミド以外の好ましい（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル置換（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリルアミドのアミノアルキル置換誘導体が挙げられる。使用できるビニルアミドとしては、例えばＮ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、ビニルピロリドンが挙げられる。これらのモノマーのうち、アクリルアミドが特に好ましい。

エチレン性不飽和モノマー（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）としては水分散性モノマーも好ましい。好ましい水分散性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン及びイソブチレンが挙げられる。

本発明において好ましい架橋剤（α３）としては、１分子中に少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する化合物（架橋剤Ｉ）、縮合反応によってモノマー（α１）又は（α２）の官能基と反応できる官能基を少なくとも２つ有する化合物（＝縮合架橋剤）や、付加反応又は開環反応によってモノマー（α１）又は（α２）の官能基と反応できる官能基を少なくとも２つ有する化合物（架橋剤ＩＩ）、少なくとも１つのエチレン性不飽和基と、縮合反応、付加反応、又は開環反応によってモノマー（α１）又は（α２）の官能基と反応することができる官能基を少なくとも１つ有する化合物（架橋剤ＩＩＩ）、又は多価金属カチオン（架橋剤ＩＶ）が挙げられる。架橋剤Ｉに属する化合物を使用したポリマーの架橋は、架橋剤分子のエチレン性不飽和基とモノエチレン性不飽和モノマー（α１）又は（α２）とのフリーラジカル重合によって行われる。一方、架橋剤ＩＩの化合物及び架橋剤ＩＶの多価金属カチオンを使用したポリマーの架橋は、モノマー（α１）又は（α２）の官能基の縮合反応（架橋剤ＩＩ）又は多価金属カチオン（架橋剤ＩＶ）とモノマー（α１）又は（α２）の官能基との静電相互作用によって行われる。架橋剤ＩＩＩに属する化合物を使用したポリマーの架橋は、エチレン性不飽和基のフリーラジカル重合又は架橋剤の官能基とモノマー（α１）又は（α２）の官能基との縮合反応によって行われる。

架橋剤Ｉに属する好ましい化合物はポリ（メタ）アクリル酸エステルであり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオール、アミノアルコール、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアルキレンポリアミン又はアルコキシ化ポリオールを、アクリル酸又はメタクリル酸と反応させることによって得られる。架橋剤Ｉに属する好ましい化合物としては、ポリビニル化合物、ポリ（メタ）アリル化合物、モノビニル化合物の（メタ）アクリル酸エステル、モノ（メタ）アリル化合物、好ましくはポリオール又はアミノアルコールのモノ（メタ）アリル化合物の（メタ）アクリル酸エステルも挙げられる。架橋剤Ｉについては、ドイツ特許出願公開第１９５ ４３ ３６６号及びドイツ特許出願公開第１９５ ４３ ３６８号を参照されたい。特許出願公開第１９５ ４３ ３６６号及びドイツ特許出願公開第１９５ ４３ ３６８号の開示内容は本願明細書に援用し、本願明細書の開示内容の一部をなすものとする。

架橋剤Ｉに属する化合物の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１８−オクタデカンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のアルケニルジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルジ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−３−メチルブチリデンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアルケニルジ（メタ）アクリルアミド、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルコキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、ベンジリデンジ（メタ）アクリレート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパノール−２、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン、好ましくは水酸基１個に対して１〜３０モルのアルキレンオキシドでアルコキシル化されたトリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリル酸エステル、チオエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、チオプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、チオポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、チオポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル等のジビニルエーテル、アジピン酸ジビニル等のジビニルエステル、ブタジエン、１，６−ヘキサジエン等のアルカンジエン、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アリルフタラート、ジ（メタ）アリルスクシナート等のジ（メタ）アリル化合物、ジ（メタ）アリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマー又はコポリマー、ジエチル（メタ）アリルアミノメチル（メタ）アクリレートアンモニウムクロリドのホモポリマー又はコポリマー、ビニル（メタ）アクリレート等のビニル（メタ）アクリル化合物、（メタ）アリル（メタ）アクリレート、水酸基１個に対して１〜３０モルのエチレンオキシドでエトキシ化された（メタ）アリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アリル（メタ）アクリル化合物、ジ（メタ）アリルマレエート、ジ（メタ）アリルフマレート、ジ（メタ）アリルスクシネート、ジ（メタ）アリルテレフタレート等のポリカルボン酸のジ（メタ）アリルエステル、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の３個以上のエチレン性不飽和ラジカル重合性基を有する化合物、水酸基１個に対して好ましくは１〜３０モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたグリセリンの（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン、好ましくは水酸基１個に対して好ましくは１〜３０モルのアルキレンオキシドでアルコキシル化されたトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステル、トリメタクリルアミド、（メタ）アリリデンジ（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アリルシアヌラート、トリ（メタ）アリルイソシアヌラート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、水酸基１個に対して好ましくは１〜３０モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸エステル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリ（メタ）アクリレート、トリビニルトリメリテート、トリ（メタ）アリルアミン、ジ（メタ）アリルメチルアミン等のジ（メタ）アリルアルキルアミン、トリ（メタ）アリルホスフェート、テトラ（メタ）アリルエチレンジアミン、ポリ（メタ）アリルエステル、テトラ（メタ）アリルオキシエタン、テトラ（メタ）アリルアンモニウムハライドが挙げられる。

架橋剤ＩＩに属する好ましい化合物としては、縮合反応（＝縮合架橋剤）、付加反応又は開環反応によってモノマー（α１）又は（α２）の官能基（好ましくはモノマー（α１）の酸基）と反応することができる官能基を少なくとも２つ有する化合物が挙げられる。架橋剤ＩＩに属する化合物の官能基は、好ましくは水酸基、アミノ基、アルデヒド基、グリシド基、イソシアナート基、カーボネート基又はエピクロロ基である。

架橋剤ＩＩに属する化合物としては、ポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールなどのポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール、ソルビトール、アミノアルコール、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン又はプロパノールアミン、ポリアミン化合物、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリグリシジルエーテル化合物、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルアジペート、１，４−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、グリシドール、ポリイソシアネート、好ましくは２，４−トルエンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネ−トなどのジイソシアネ−ト、ポリアジリジン化合物、例えば２，２−ビスヒドキシメチル−ブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレン−ジエチレン尿素及びジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレン尿素、ハロゲン化エポキシド、例えばエピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン及びα−メチルエピクロルヒドリン、アルキレン炭酸塩、例えば１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸エチレン）、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸プロピレン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソラン−２−オン、ポリ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ジメチルアミン及びエピクロルヒドリンの縮合生成物等のポリ四級アミンが挙げられる。架橋剤ＩＩに属する化合物としては、１，２−エチレンビスオキサゾリンなどのポリオキサゾリン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシラン基を有する架橋剤、２−オキサゾリジノン、ビス−２−オキサゾリジノン及びポリ−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン、ケイ酸ジグリコールも好ましい。

架橋剤ＩＩＩに属する好ましい化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の水酸基又はアミノ基含有エステル、水酸基又はアミノ基含有（メタ）アクリルアミド、ジオールのモノ（メタ）アリル化合物が挙げられる。

架橋剤ＩＶに属する多価金属カチオンは、一価又は多価カチオン、特にカリウム、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属（好ましくはリチウム）に由来するものであることが好ましい。好ましい二価カチオンとしては、亜鉛、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属（好ましくはマグネシウム）に由来する二価カチオンが挙げられる。本発明において使用することができるより価数の高いカチオンとしては、アルミニウム、鉄、クロム、マンガン、チタン、ジルコニウム及び他の遷移金属のカチオン、それらのカチオンの複塩及び上記塩の混合物が挙げられる。アルミニウム塩、ミョウバン、それらの水和物、例えばＡｌＣｌ_３×６Ｈ_２Ｏ、ＮａＡｌ（ＳＯ_４）_２×１２Ｈ_２Ｏ、ＫＡｌ（ＳＯ_４）_２×１２Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３×１４〜１８Ｈ_２Ｏを使用することが好ましい。架橋剤ＩＶに属する化合物としては、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３及びその水和物が特に好ましい。

本発明の方法において使用される超吸収性粒子は、以下の架橋剤又は架橋剤の組み合わせを使用して架橋されていることが好ましい：Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｉ ＩＩ、Ｉ ＩＩＩ、Ｉ ＩＶ、Ｉ ＩＩ ＩＩＩ、 Ｉ ＩＩ ＩＶ、Ｉ ＩＩＩ ＩＶ、ＩＩ ＩＩＩ ＩＶ、ＩＩ ＩＶ又はＩＩＩ ＩＶ。架橋剤の上記組み合わせは、それぞれが本発明に係る方法に使用される超吸収性粒子の架橋剤の好ましい実施形態を表す。

本発明に係る方法に使用される超吸収性粒子のさらなる好ましい実施形態は、架橋剤Ｉに属する化合物のいずれかを使用して架橋されたポリマーである。これらののうち、水溶性架橋剤が好ましい。水溶性架橋剤としては、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、塩化トリアリルメチルアンモニウム、塩化テトラアリルアンモニウム、アクリル酸１モルあたり９モルのエチレンオキシドを使用して得られるアリルノナエチレングリコールアクリレートが特に好ましい。

超吸収性粒子は、水溶性ポリマー（α４）として、部分的又は完全に加水分解したポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール、ポリアクリル酸等の水溶性ポリマーを（好ましくは重合させた形態で）含むことができる。これらのポリマーの分子量は、ポリマーが水溶性であれば限定されない。好ましい水溶性ポリマーとしては、デンプン、デンプン誘導体及びポリビニルアルコールが挙げられる。水溶性ポリマー、好ましくはポリビニルアルコール等の合成水溶性ポリマーは、重合させるモノマーのグラフト基材としても機能することができる。

ポリマーに含まれる助剤（α５）としては、有機又は無機粒子、例えば消臭剤（特にゼオライト又はシクロデキストリン）、スキンケア物質、界面活性剤及び酸化防止剤が挙げられる。

好ましい有機助剤としては、シクロデキストリン、その誘導体及び多糖類が挙げられる。また、セルロースやＣＭＣ及びセルロースエーテル等のセルロース誘導体も好ましい。好ましいシクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体としては、ドイツ特許出願公開第１９８ ２５ ４８６号の３頁５１行〜４頁６１行に記載されている化合物が挙げられる。ドイツ特許出願公開第１９８ ２５ ４８６号の開示内容は本願明細書に援用し、本願明細書の開示内容の一部をなすものとする。特に好ましいシクロデキストリンは、非誘導化α−、β−、γ−又はδ−シクロデキストリンである。

無機粒子状助剤としては、吸水性ポリマーの特性を変化させるために通常使用されている材料を使用することができる。好ましい無機助剤としてはは、Ｎａ_２ＳＯ_４等の硫酸塩、乳酸ナトリウム等の乳酸塩、シリケート、特にゼオライト等の立体網状シリケートや、ケイ酸水溶液又はシリカゾルを乾燥させることによって得られるシリケート、例えば、市販されている析出ケイ酸やヒュームド法シリカ、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＡｅｒｏｓｉｌ ２００等の５〜５０ｎｍ、好ましくは８〜２０ｎｍの粒径を有するエーロゾル、アルミン酸塩、二酸化チタン、亜鉛華、粘土物質、当業者に公知のその他の無機物及び炭素含有無機物質が挙げられる。

好ましいシリケートとしては、Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ及びＷｉｂｅｒｇ、「無機化学」、Ｗａｌｔｅｒ ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、第９１〜１００版、１９８５年、７５０〜７８３頁に開示されている天然又は合成シリケートが挙げられる。上記文献の上記部分の開示内容は本願明細書に援用し、本願明細書の開示内容の一部をなすものとする。

特に好ましいシリケートはゼオライトである。ゼオライトとしては、公知の合成又は天然ゼオライトを使用することができる。好ましいゼオライトとしては、ソーダ沸石、重土十字沸石、モルデン沸石、斜方沸石、フォージャサイト（方ソーダ石）、方沸石から得られる天然ゼオライトが挙げられる。天然ゼオライトとしては、方沸石、リューサイト、ポルサイト、ワイラカイト、ベルバーガイト、ビキタアイト、ボグザイト、ブリュスター沸石、チャバサイト、ウィルヘンダーソナイト、コウルス沸石、ダキアルディ沸石、エディントン沸石、剥沸石、エリオン沸石、フォージャサイト、苦土沸石、アミカイト、ガロン沸石、ギスモンド沸石、ゴビンス沸石、グメリン沸石、ゴンナルド沸石、グースクリーカイト、重土十字沸石、灰十字沸石、ウェルサイト、斜プチロル沸石、輝沸石、濁沸石、レビ沸石、マッチー沸石、メルリーノ沸石、マンテソマイト、モルデン沸石、中沸石、ソーダ沸石、スコレス沸石、オフレット沸石、パラナトロライト、ポーリング沸石、ペルリアライト、バラー沸石、束沸石、ステラ沸石、トムソン沸石、チャーニック沸石及び湯河原沸石が挙げられる。好ましい合成ゼオライトとしては、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＰ及びＡＢＳＣＥＮＴＳ（登録商標）が挙げられる。

ゼオライトとしては、ＳｉＯ_２／ＡｌＯ_２比が１０未満であり、より好ましくはＳｉＯ_２／ＡｌＯ_２比が２〜１０であるインターミディエート（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ）ゼオライトを使用することができる。また、ＺＳＭ型の「モレキュラーシーブ」ゼオライト及びβ−ゼオライト等の「ハイ（ｈｉｇｈ）」ゼオライトを使用することもできる。ハイゼオライトは、好ましくは少なくとも３５のＳｉＯ_２／ＡｌＯ_２比、特に好ましくは２００〜５００のＳｉＯ_２／ＡｌＯ_２比を有することを特徴とする。

アルミン酸塩としては、天然の尖晶石、特に、一般的な尖晶石、亜鉛尖晶石、鉄尖晶石又はクロム尖を使用することが好ましい。

好ましい二酸化チタンとしては、ルチル、鋭錐石、板チタン石結晶型の純粋な二酸化チタン、チタン鉄鉱等の鉄含有二酸化チタン、チタン石及びペロブスカイト等のカルシウム含有二酸化チタンが挙げられる。

好ましい粘土物質としては、Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ及びＷｉｂｅｒｇ共著、「無機化学」、Ｗａｌｔｅｒ ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、第９１〜１００版、１９８５年、７８３〜７８５頁に開示されている粘土物質が挙げられる。上記文献の上記部分の開示内容は本願明細書に援用し、本願明細書の開示内容の一部をなすものとする。特に好ましい粘土物質は、カオリナイト、イライト、ハロイサイト、モンモリロナイト、タルクである。

本発明において好ましい無機微粒子としては、モノ、オリゴ及びポリリン酸の金属塩も挙げられる。これらのうち、水和物が好ましく、一〜十水和物及び三水和物が特に好ましい。金属としては、特にアルカリ金属とアルカリ土類金属が挙げられ、アルカリ土類金属が好ましい。これらのうち、ＭｇとＣａが好ましく、Ｍｇが特に好ましい。リン酸塩、リン酸、その金属化合物については、Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ及びＷｉｂｅｒｇ共著、「無機化学」、Ｗａｌｔｅｒ ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、第９１〜１００版、１９８５年、６５１〜６６９頁を参照されたい。上記文献の上記部分の開示内容は本願明細書に援用し、本願明細書の開示内容の一部をなすものとする。

好ましい炭素含有非有機助剤としては、Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ及びＷｉｂｅｒｇ、「無機化学」、Ｗａｌｔｅｒ ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、第９１〜１００版、１９８５年、７０５〜７０８頁においてグラファイトとして記載されている純粋な炭素が挙げられる。上記文献の上記部分の開示内容は本願明細書に援用し、本願明細書の開示内容の一部をなすものとする。特に好ましいグラファイトは、例えば、コークス、パイログラファイト、活性炭、カーボンブラック等の人工グラファイトである。

本発明に係る方法によって得られる吸水性ポリマーは、上述したモノマー及び架橋剤から粒子状のヒドロゲルポリマー（ＰＣ）を最初に製造することによって得ることが好ましい。吸水性ポリマーの出発材料となるヒドロゲルポリマー（ＰＣ）は、例えば、好ましくは押出機等の混練反応器内において行う塊状重合、溶液重合、噴霧重合、逆乳化重合及び逆懸濁重合によって製造する。溶液重合は水を溶媒として使用して行うことが好ましい。溶液重合は連続的又は回分式に行うことができる。先行技術文献には、様々な反応条件（開始剤及び反応溶液の温度、種類、量等）が開示されている。以下の特許文献に典型的な製法が記載されている：米国特許第４，２８６，０８２号、ドイツ特許第２７ ０６ １３５号、米国特許第４，０７６，６６３号、ドイツ特許第３５ ０３ ４５８号、ドイツ特許第４０ ２０ ７８０号、ドイツ特許第４２ ４４ ５４８号、ドイツ特許第４３ ２３ ００１号、ドイツ特許第４３ ３３０ ５６号、ドイツ特許第４４ １８ ８１８号。これらの特許文献の開示内容は本願明細書に援用し、本願明細書の開示内容の一部をなすものとする。

重合を開始させるために使用する開始剤としては、重合条件下においてフリーラジカルを生成し、超吸収体の製造に通常使用されている任意の開始剤を使用することができる。そのような開始剤の例としては、熱開始剤、レドックス開始剤及び高エネルギー放射線によって活性化される光開始剤が挙げられる。重合開始剤は、モノマー溶液に溶解又は分散させた状態で使用することができる。水溶性開始剤を使用することが好ましい。

有用な熱開始剤としては、加熱によってフリーラジカルに分解する公知の化合物が挙げられる。特に、１８０℃未満、より好ましくは１４０℃未満において１０秒未満、より好ましくは５秒未満の半減期を有する熱重合開始剤が好ましい。特に好ましい熱重合開始剤は、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩及びアゾ化合物である。場合によっては、異なる熱重合開始剤の混合物を使用することが有利である。このような混合物としては、過酸化水素及びペルオキソ二硫酸ナトリウム又はペルオキソ二硫酸カリウムの混合物が好ましく、成分は任意の比率で使用することができる。有機過酸化物としては、過酸化アセチルアセトン、過酸化メチルエチルケトン、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化カプリル、ペルオキシ二炭酸イソプロピル、ペルオキシ二炭酸２−エチルヘキシル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ピバル酸ｔ−アミル、ピバル酸ｔ−ブチル、ペルネオヘキサン酸ｔ−ブチル、イソ酪酸ｔ−ブチル、ペル−２−エチルヘキセン酸ｔ−ブチル、ペルイソノナン酸ｔ−ブチル、ペルマレイン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、３，５，５−トリメチルヘキサン酸ｔ−ブチル及びペルネオデカン酸アミルが好ましい。その他の好ましい熱重合開始剤としては、 アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩、アゾビスアミジノプロパン二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジン二塩酸塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物が挙げられる。上記化合物は通常の量で使用し、重合させるモノマーの量に対して好ましくは０．０１〜５モル％、より好ましくは０．１〜２モル％の範囲で使用する。

レドックス開始剤は、酸性成分として上記過酸化物の少なくとも１つを含み、還元成分として好ましくはアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、マンノース、アンモニウム亜硫酸水素塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、次亜硫酸塩又は硫化物、アルカリ金属亜硫酸水素塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、次亜硫酸塩又は硫化物、鉄（ＩＩ）イオン又は銀イオン等の金属塩又はヒドロキシメチルスルホキシル酸ナトリウムを含む。レドックス開始剤の還元剤成分としては、アスコルビン酸又はピロ亜硫酸ナトリウムが好ましい。重合に使用するモノマーの量に対して１×１０^−５〜１モル％のレドックス開始剤の還元剤成分と１×１０^−５〜５モル％のレドックス開始剤の酸化剤成分とを使用する。レドックス開始剤には、酸化成分の代わりに又は酸化成分に加えて、１種又は２種以上の好ましくは水溶性のアゾ化合物を使用することができる。

高エネルギー放射線の作用によって重合を開始させる場合には、光開始剤を開始剤として使用することができる。光開始剤は、例えば、α−切断剤、水素引き抜き系又はアジドであってもよい。そのような開始剤の例としては、ミヒラーケトン等のベンゾフェノン誘導体、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、アントラキノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベンゾインエーテル及びそれらの誘導体、上述したラジカル発生剤等のアゾ化合物、置換ヘキサアリールビスイミダゾール及びアシルホスフィンオキシドが挙げられる。アジドの例としては、 ４−アジド桂皮酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−４−アジドナフチルケトン、４−アジド安息香酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、５−アジド−１−ナフチル−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルスルホン、Ｎ−（４−スルホニルアジドフェニル）マレインイミド、Ｎ−アセチル−４−スルホニルアジドアニリン、４−スルホニルアジドアニリン、４−アジドアニリン、臭化４−アジドフェナシル、ｐ−アジド安息香酸、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、及び２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンが挙げられる。通常、光開始剤は、重合させるモノマーの量に対して０．０１〜５重量％の量で使用される。

本発明においては、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム及びアスコルビン酸からなる開始剤系を使用することが好ましい。通常、重合は、０〜９０℃の温度範囲で開始剤を使用して開始させる。

重合反応は、１種類の開始剤又は複数の相互作用する開始剤によって開始させることができる。１種以上のレドックス開始剤を最初に添加する方法で重合を実施することができる。重合時に熱重合開始剤又は光重合開始剤をさらに添加し、光重合開始剤を使用する場合には高エネルギー放射線の作用によって重合を開始させる。あるいは、最初に高エネルギー放射線及び光開始剤又は熱重合開始剤によって反応を開始させた後、１種以上のレドックス開始剤によって重合を開始させることもできる。

得られたヒドロゲルポリマー（ＰＣ）を粒子状にするために、ヒドロゲルポリマー（ＰＣ）を反応混合物から分離した後、２０〜３００℃、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃の温度で、ヒドロゲルポリマー（ＰＣ）の総重量に対して４０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満の水含有量となるまでヒドロゲルポリマー（ＰＣ）を乾燥させることができる。乾燥は、ベルト乾燥器、箱型乾燥器、回転炉、流動床乾燥器、プレート乾燥器、パドル乾燥器、赤外線乾燥器等の当業者に公知のオーブン又は乾燥器を使用して行うことが好ましい。

本発明においては、粉砕は、乾式粉砕、好ましくはハンマーミル、ピンミル、ボールミル又はロールミル内での乾式粉砕によって行うことが好ましい。ヒドロゲルポリマーは、上記ミルの２種以上の組み合わせを使用して粉砕することもできる。

本発明に係る方法の好ましい実施形態では、吸水性ポリマーは、内部領域と、内部領域に接する表面領域とを有する粒子である。表面領域は、内部領域とは異なる化学組成を有するか、物理的性質において内部領域とは異なる。表面領域とは異なる内側領域の物理的性質は、例えば電荷密度又は架橋度である。

内側領域と内側領域と接する表面領域とを有する吸水性ポリマーは、粒子状ヒドロゲルポリマー（ＰＣ）の表面近傍の反応基を後架橋させることによって得ることが好ましい。後架橋は、熱的、光化学的又は化学的に行うことができる。

後架橋剤としては、架橋剤（α３）として上述した架橋剤ＩＩ又はＩＶに属する化合物が好ましい。

これらの化合物のうち、後架橋剤としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール、ソルビトール、１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸エチレン）、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸プロピレン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソラン−２−オン及びポリ（１，３−ジオキソラン−２−オン）が特に好ましい。

炭酸エチレンを後架橋剤として使用することが特に好ましい。

吸水性ポリマーの好ましい実施形態は、架橋剤ＩＩ、架橋剤ＩＶ又は架橋剤ＩＩ及びＩＶの組み合わせを使用して後架橋された吸水性ポリマーである。

後架橋を実施する場合、後架橋剤は、超吸収性ポリマーの重量に対して０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％の量で使用することが好ましい。

後架橋は、好ましくは水と、メタノール又はエタノール等の水混和性有機溶媒又はそれらの少なくとも２種の混合物と、後架橋剤と、を含む溶媒を、３０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃の温度でヒドロゲルポリマー粒子の外部領域に接触させることによって行うことが好ましい。接触は、後架橋剤と溶媒との混合物をヒドロゲルポリマー粒子に噴霧し、混合物と接触したヒドロゲルポリマー粒子を混合することによって行うことが好ましい。後架橋剤は、混合物の総重量に対して０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の量で混合物に含まれることが好ましい。混合物は、ヒドロゲルポリマー粒子の重量に対して０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％の量でヒドロゲルポリマー粒子と接触させることが好ましい。

縮合反応ではエステル、アミド、イミド又はウレタン結合が形成されることが好ましく、エステル結合が形成されることが好ましい。

本発明のヒドロゲルポリマー及び／又は吸水性ポリマーは、さらなる添加剤及び作用物質と混合することができる。

添加剤としては、無機又は有機粉末分離剤等の分離剤も好ましい。分離剤は、ヒドロゲルポリマー及び／又は吸水性ポリマーの重量に対して０〜２重量％、より好ましくは０．１〜１．５重量％の量で使用することが好ましい。好ましい分離剤としては、木粉、パルプ繊維、粉末状樹皮、セルロース粉末、パーライト等のミネラル充填剤、ナイロン粉末等の合成充填剤、レーヨン粉末、珪藻土、ベントナイト、カオリン、ゼオライト、タルク、ローム、灰分、石炭粉、ケイ酸マグネシウム、肥料及びそれらの物質の混合物が挙げられる。Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ社からＡｅｒｏｓｉｌとして市販されている高分散ヒュームド法シリカが好ましい。

本発明に係る方法の別の好ましい実施形態においては、ヒドロゲルポリマー粒子及び／又は吸水性ポリマー粒子を、多糖類（ｐｏｌｙｓｕｇａｒ）、ポリフェノール化合物、加水分解性タンニン、ケイ素−酸素含有化合物又はそれらの少なくとも２種の混合物からなる作用物質と接触させる。作用物質は、固体（粉末）状態又は溶媒に溶解させた状態で添加することができ、工程ｉｉｉ）以降に添加する。本発明においては、作用物質は臭気を抑制する物質を意味する。

本発明においては、作用物質は、デンプン、デンプン誘導体、セルロース、セルロース誘導体及びシクロデキストリン等の多糖類である。シクロデキストリンは、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン又はそれらの混合物であることが好ましい。

ケイ素−酸素含有化合物としては、ゼオライトが好ましい。ゼオライトとしては、当業者に公知のあらゆる合成又は天然ゼオライトを使用することができる。好ましいゼオライトとしては、ソーダ沸石、重土十字沸石、モルデン沸石、斜方沸石、フォージャサイト（方ソーダ石）又は方沸石から得られる天然ゼオライトが挙げられる。天然ゼオライトとしては、方沸石、リューサイト、ポルサイト、ワイラカイト、ベルバーガイト、ビキタアイト、ボグザイト、ブリュスター沸石、チャバサイト、ウィルヘンダーソナイト、コウルス沸石、ダキアルディ沸石、エディントン沸石、剥沸石、エリオン沸石、フォージャサイト、苦土沸石、アミカイト、ガロン沸石、ギスモンド沸石、ゴビンス沸石、グメリン沸石、ゴンナルド沸石、グースクリーカイト、重土十字沸石、灰十字沸石、ウェルサイト、斜プチロル沸石、輝沸石、濁沸石、レビ沸石、マッチー沸石、メルリーノ沸石、マンテソマイト、モルデン沸石、中沸石、ソーダ沸石、スコレス沸石、オフレット沸石、パラナトロライト、ポーリング沸石、ペルリアライト、バラー沸石、束沸石、ステラ沸石、トムソン沸石、チャーニック沸石及び湯河原沸石が挙げられる。合成ゼオライトとしては、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＰ及びＡＢＳＣＥＮＴＳ（登録商標）が挙げられる。

本発明に係る方法に使用するゼオライトに含まれるカチオンとしては、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋、Ｆｒ^＋等のアルカリ金属カチオン及び／又はＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋等のアルカリ土類金属カチオンが好ましい。

ゼオライトとしては、ＳｉＯ_２／ＡｌＯ_２比が１０未満であり、より好ましくはＳｉＯ_２／ＡｌＯ_２比が２〜１０であるインターミディエート（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ）ゼオライトを使用することができる。また、ＺＳＭ型のモレキュラーシーブゼオライト及びβ−ゼオライト等のハイゼオライトを使用することもできる。ハイゼオライトは、好ましくは少なくとも３５のＳｉＯ_２／ＡｌＯ_２比、特に好ましくは２００〜５００のＳｉＯ_２／ＡｌＯ_２比を有することを特徴とする。

ゼオライトは、１〜５００μｍ、より好ましくは２〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍの平均粒径を有する粒子として使用することが好ましい。

本発明に係る方法において、作用物質は、ヒドロゲルポリマー粒子及び／又は吸水性ポリマー粒子の重量に対して０．１〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％の量で使用することが好ましい。

好ましい細菌抑制剤としては、グラム陽性菌に対して活性な材料が好ましく、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸及びその塩及びエステル、Ｎ−（４−クロロフェニル）−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル（トリクロサン）、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ブロモ−４−クロロフェノール）、３−メチル−４−（１−メチルエチル）フェノール、２−べンジル−４−クロロフェノール、３−（４−クロロフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、３−ヨード−２−プロベニルブチルカーバメート、クロロヘキシジン、３，４，４’−トリクロロカルバニリド（ＴＴＣ）、抗菌香料、チモール、タイム油、オイゲノール、ちょうじ油、メンソール、ミント油、ファメゾール（ｆａｍｅｓｏｌ）、フェノキシエタノール、グリセリンモノカプリネート、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノラウレート（ＧＭＬ）、ジグリセリンモノカプリネート（ＤＭＣ）、ｎ−オクチルサリチルアミド又はｎ−デシルサリチルアミド等のＮ−アルキルサリチルアミドが挙げられる。

適当な酵素抑制剤としては、例えばエステラーゼ抑制剤が挙げられる。好ましい酵素抑制剤としては、クエン酸トリメチル、クエン酸トリプロピル、クエン酸トリイソプロピル、クエン酸トリブチル等のクエン酸トリアルキル、特にクエン酸トリエチル（Ｃｏｇｎｉｓ社（デュッセルドルフ（ドイツ））製「Ｈｙｄａｇｅｎ（商標）ＣＡＴ」）が挙げられる。これらの物質は酵素活性を抑制し、臭気の生成を減少させる。エステラーゼ抑制剤として有用なその他の物質としては、ステロール硫酸塩又はリン酸塩、例えば、ラノステロール、コレスレロール、カンペステロール、スチグマステロール、シトステロール硫酸塩又はリン酸塩、ジカルボン酸とそのエステル、例えば、グルタル酸、グルタル酸モノエチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸、アジピン酸モノエチル、アジピン酸ジエチル、マロン酸、マロン酸ジエチル、ヒドロキシカルボン酸とそのエステル、例えば、クエン酸、マレイン酸、酒石酸、酒石酸ジエチル、グリシン酸亜鉛が挙げられる。

適当な消臭剤としては、臭気生成物質を吸収し、実質的に保持する物質が挙げられる。消臭剤は、各成分の分圧を減少させて各成分の分散速度を低下させる。香りに悪影響を与えないことが重要である。消臭剤は細菌に対しては作用しない。消臭剤は、例えば、主成分として、リシノール酸の亜鉛錯塩又は特定の実質的に消臭作用を有する香料（固定剤）、例えばラブダナム又は蘇合香抽出物又は特定のアビエチン酸誘導体を含む。臭気マスキング剤の機能は、臭気マスキング剤としての機能を有すると共に、防臭剤に対して特定の芳香を与える芳香物質又は香油によって得ることができる。香油の例としては、天然・合成芳香物質の混合物が挙げられる。天然芳香物質としては、花、茎、葉、果実、果皮、根、木、草本、草、針状葉及び小枝の抽出物、樹脂及びバルサムが挙げられる。シベット及び海狸香等の動物原料も有用である。典型的な合成芳香化合物としては、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコール及び炭化水素が挙げられる。エステル型の芳香化合物の例としては、酢酸ベンジル、酢酸ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、酢酸リナリル、酢酸フェニルエチル、安息香酸リナリル、ギ酸ベンジル、プロピオン酸アリルシクロヘキシル、プロピオン酸スチラリル及びサリチル酸ベンジルが挙げられる。エーテルとしては、べンジルエチルエーテルが挙げられる。アルデヒドとしては、炭素数８〜１８の直鎖アルカナール、シトラール、シトロネラール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、リリアール、ブルゲオナールが挙げられる。ケトンとしては、イオノン及びメチルセドリルケトンが挙げられる。アルコールとしては、アネトール、シトロネロール、オイゲノール、イソオイゲノール、ゲラニオール、リナロオール、フェニルエチルアルコール、テルピネオールが挙げられる。炭化水素としては、テルペン及びバルサムが挙げられる。良い芳香を共に発生する異なる芳香物質の混合物を使用することが好ましい。適当な香油としては、芳香成分として通常使用される揮発性が比較的低い精油、例えば、セージ油、カモミール油、ちょうじ油、メリッサ油、ハッカ油、桂皮油、ライム油、ジュニパーベリー油、ベチバ油、乳香油、ガルバナム油、ラダナム油及びラベンダー油が挙げられる。ベルガモット油、ジヒドロミルセノール、ユリ、リラ、シトロネロール、フェニルエチルアルコール、α−ヘキシルシンナムアルデヒド、ゲラニオール、ベンジルアセトン、シクラメンアルデヒド、リナロオール、Ｂｏｉｓａｍｂｒｅｎｅ Ｆｏｒｔｅ、アンブロキサン、インドール、Ｈｅｄｉｏｎｅ、Ｓａｎｄｅｌｉｃｅ、レモン油、マンダリン油、オレンジ油、アリルアミルグリコレート、シクロベルタール、ラベンダー油、オニサルビアセージ油、β−ダマスコン、ゼラニウム油、サリチル酸シクロヘキシル、Ｖｅｒｔｏｆｉｘ Ｃｏｅｕｒ、Ｉｓｏ−Ｅ−Ｓｕｐｅｒ、Ｆｉｘｏｌｉｄｅ ＮＰ、Ｅｖｅｒｎｙｌ、Ｉｒａｌｄｅｉｎ ｇａｍｍａ、フェニル酢酸、酢酸ゲラニル、酢酸ベンジル、ローズオキシド、Ｒｏｍｉｌａｔ、Ｉｒｏｔｙｌ、Ｆｌｏｒａｍａｔ又はそれらの混合物を使用することが好ましい。

制汗剤は、エクリン汗腺の活動に影響を及ぼすことによって汗の発生を抑え、腋の下の湿り及び体臭を消す。適当な収斂性制汗剤活性物質としては、特に、アルミニウム、ジルコニウム又は亜鉛の塩が挙げられる。そのような適当な抗水（ａｎｔｉｈｙｄｒｏｔｉｃａｌｌｙ）活性物質としては、塩化アルミニウム、アルミニウムクロロハイドレート、アルミニウムジクロロハイドレート、アルミニウムセスキクロロハイドレート、それらの例えば１，２−プロピレングリコールとの錯化合物、ヒドロキシアラントイン酸アルミニウム、酒石酸塩化アルミニウム、アルミニウムジルコニウムトリクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムテトラクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムペンタクロロハイドレート、グリシン等のアミノ酸とそれらの錯化合物が挙げられる。

ヒドロゲルポリマー粒子（ＰＣ）又は吸水性ポリマーに溶液、粉末、懸濁液又は分散液を均一に分散させることができる適当な混合又は噴霧装置を使用することができる。混合又は噴霧装置としては、Ｌoｄｉｇｅミキサー（Ｇｅｂｒuｄｅｒ Ｌoｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ社製）、Ｇｅｒｉｃｋｅ Ｍｕｌｔｉ−Ｆｌｕｘミキサー（Ｇｅｒｉｃｋｅ社製）、ＤＲＡＩＳミキサー（ＤＲＡＩＳ社製、Ｓｐｅｚｉａｌｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ、マンハイム）、Ｈｏｓｓｏｋａｗａミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｏｋｒｏｎ社製）、Ｒｕｂｅｒｇミキサー（Ｇｅｂｒuｄｅｒ Ｒｕｂｅｒｇ社製、ニーハイム）、Ｈuｔｔｌｉｎコーター（ＢＷＩ Ｈuｔｔｌｉｎ社製、シュタイネン）、流動層ドライヤー（噴霧粉砕機）（ＡＭＭＡＧ Ｇｕｎｓｋｉｒｃｈｅｎ製、オーストリア）、Ｈｅｉｎｅｎ（Ａ．Ｈｅｉｎｅｎ社製、Ａｎｌａｇｅｎｂａｕ、ファーレル）、Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｅｙミキサー、ＮＡＲＡパドルミキサー、スクリューミキサー、プレートミキサー、流動床ドライヤー及びＳｈｕｇｉミキサーが挙げられる。流動床で接触させる場合には、当業者に公知であって、適当であると考えられる流動床プロセスを適用することができる。例えば、流動層コーターを使用することができる。

また、上記目的は、本発明の吸水性ポリマー又はヒドロゲルポリマー又は本発明の方法によって得られる吸水性ポリマー又はヒドロゲルポリマーと、基材と、を含む複合体によって達成される。本発明の吸水性ポリマー又はヒドロゲルポリマーと基材とは強固に結合されていることが好ましい。好ましい基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリアミド等のポリマーのフィルム、金属、不織布、綿毛、織物、織布、天然又は合成繊維及び発泡体が挙げられる。本発明において、複合体は、複合体の総重量に対して、約１５〜１００重量％、好ましくは約３０〜１００重量％、より好ましくは約５０〜９９．９９重量％、さらに好ましくは約６０〜９９．９９重量％、さらに好ましくは約７０〜９９重量％の、本発明の吸水性ポリマー又はヒドロゲルポリマーを含む少なくとも１つの領域を含み、前記少なくとも１つの領域は、少なくとも０．０１ｃｍ³、好ましくは少なくとも０．１ｃｍ³、最も好ましくは少なくとも０．５ｃｍ³の体積を有することが好ましい。

また、上記目的の少なくとも１つは、本発明に係る吸水性ポリマー又は本発明に係る方法によって得られる超吸収体と、基材と、任意の添加剤と、を互いに接触させる複合体の製造方法によって達成される。基材としては、本発明の複合体に関連して上述した基材を使用することが好ましい。

また、上記目的の少なくとも１つは、上記方法によって得られ、好ましくは上述した本発明の複合体と同一の特性を有する複合体によって達成される。

また、上記目的の少なくとも１つは、本発明の吸水性ポリマー又はヒドロゲルポリマー又は本発明の複合体を含む化学製品によって達成される。好ましい化学製品としては、発泡体、成形品、繊維、シート、フィルム、ケーブル、シール材、液体吸収性衛生用品（特におむつ及び生理用ナプキン）、植物／菌類生育調節剤又は植物保護活性物質の担体、建設材料の添加剤、包装材料及び土壌添加剤が挙げられる。

また、上記目的の少なくとも１つは、本発明の吸水性ポリマー又は本発明の複合体の、化学製品、好ましくは上述した化学製品、特におむつ及び生理用ナプキン等の衛生用品における使用並びに吸水性ポリマー粒子の植物、菌類生育調節剤又は植物保護活性化合物の担体における使用によって達成される。植物、菌類生育調節剤又は植物保護活性物質の担体としての使用では、植物、菌類生育調節剤又は植物保護活性物質は、担体によって制御される期間が経過した後に放出させることができることが好ましい。

試験方法
測定は、特記しない限り、ＥＲＴ法に準拠して行った。「ＥＲＴ」はＥＤＡＮＡ推奨試験（ＥＤＡＮＡ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｔｅｓｔ）を意味し、ＥＤＡＮＡは欧州不織布協会の略語である。各試験は、特記しない限り、２３±２℃の大気温度及び５０±１０％の相対湿度で行った。

粒径分布（ＰＳＤ）
吸水性ポリマー粒子の粒径分布は、ＥＤＡＮＡ推奨試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２２０．３−１０（「粒径分布」）に準拠して測定した。

遠心保持容量（ＣＲＣ）
遠心保持容量は、ＥＤＡＮＡ推奨試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．３−１０（「遠心保持容量」）に準拠して測定した。

自由膨潤率（ｆｒｅｅ ｓｗｅｌｌ ｒａｔｅ（ＦＳＲ））の測定
欧州特許第０ ４４３ ６２７号の第１２頁に記載された試験方法に準拠して自由膨潤率（ＦＳＲ）を測定することによって吸収率を測定した。

０．７ｐｓｉの圧力下における圧力下吸収率（ＡＡＰ）
圧力下吸収率は、全粒子画分に対するＷＳＰ ２４２．３−１０に準拠した圧力下吸収率（ＡＡＰ）として測定した。０．９０ｇの試験物質（１５０〜８５０μｍに篩い分け）を、試験用円筒体（内径：６０．０ｍｍ、篩い底（４００メッシュ））に量り取り（濃度：０．０３２ｇ／ｃｍ^２）、均一に分散させた。５９．２ｍｍの外径を有する円筒状重り（５０ｇ／ｃｍ^２＝０．７ｐｓｉ）を試験物質上に載せた。濾板をプラスチック製皿に配置し、濾紙で覆った。液面が濾板の上端に達するまでプラスチック製皿を０．９％ＮａＣｌ溶液で満たした。次に、用意した試験ユニットを濾板上に配置した。６０分間の膨潤時間の経過後、試験ユニットを取り出し、重りを取り除いた。吸収された液体の量を重量測定法によって測定し、試験物質１ｇあたりの値に換算した。

透過率（生理食塩水透過率（ｓａｌｉｎｅ ｆｌｏｗ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ（ＳＦＣ））の測定
透過率は、国際公開第９５／２６２０９号に記載された試験方法に準拠して生理食塩水透過率（ＳＦＣ）を測定することによって測定した。超吸収性材料の開始時の重量は、０．９ｇではなく１．５ｇとした。

固定高さ吸収率（ｆｉｘｅｄ ｈｅｉｇｈｔ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ（ＦＨＡ））（０．３ｐｓｉ、２０ｃｍ）の測定
欧州特許出願第１ ４９３ ４５３Ａ１号の第９頁、段落［００７８］〜第１０頁、段落［００８７］に記載された試験方法に準拠して固定高さ吸収率（ＦＨＡ）を測定した。

表面張力（ＳＴ）の測定
欧州特許出願第１ ４９３ ４５３Ａ１号の第１２頁、段落［０１０５］〜［０１１１］に記載された試験方法に準拠して表面張力（ＳＴ）を測定した。ウィルヘルミープレートを備えたＫｒｕｓｓ Ｋ１１張力計を使用した。

抽出可能ポリエーテル画分の測定
抽出可能ポリエーテル画分の測定は、ＨＰＴＬＣ法（Ｈ−ＩＩＩ １４ａ（３０．０５．９５））（Ｇｅｍｅｉｎｓｃｈａｆｔｓａｒｂｅｉｔｅｎ ｄｅｒ ＤＧＦ １５２．Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇ（Ｇｅｒｍａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｆａｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｃｏｌｌａｂｏｒａｔｉｖｅ Ｓｔｕｄｉｅｓ，１５２ｎｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ））に準拠して行った。試料を粉砕し、ソックスレー抽出器内において加熱したメタノールで抽出し（１時間）、濃縮した後、薄層クロマトグラフィー（シリカゲル６０ ＴＬＣプレート（２０×２０ｃｍ））で測定した。試料は標準的な方法で添加した。溶離液としては、クロロホルム／メタノール／水（８８／１１／１容量％）の混合物を使用した。誘導体化はＤｒａｇｅｎｄｏｒｆｆ試薬を使用して行った。Ｃａｍａｇ ＣＤ６０ ＴＬＣスキャナ（測定波長：５２０ｎｍ）を使用した。評価は、標準のピーク面積に対する比率としてのピーク面積によって行った。

ＢＥＴ表面積の測定
超吸収体のＢＥＴ表面積は、ＴｒｉＳｔａｒ ３０２０ Ｋｒ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）（（窒素ではなくクリプトンガスを使用）を使用し、ＩＳＯ ９２７７に準拠して測定した。開始時の重量は４．６ｇであり、室温で真空にし、０．０２ミリバールの真空下で一晩放置し、再度重量を測定した。真空化は、分析ポートを使用し、１０ｍｍＨｇに達するまで６分間にわたって行った。死容積も同様にして測定した。分析温度は７７．１Ｋとした。ｐ０は２．３２ｍｍＨｇと定義した（クリプトンガスを使用）。平衡時間は少なくとも１０回測定した（５秒間、変化率：０．０１％未満）。

以下の実施例によって本発明についてさらに説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下の実施例は、ＦＳＲ値に対する重合性界面活性剤と炭酸塩の併用の相乗作用を実証するものである。所定の粒径分布（ＰＳＤ）を使用した（１５０〜７１０μｍ）。使用した標準混合物は、表面架橋前は４つの粒子画分からなり、１５０〜３００μｍの粒径を有する粒子が１５重量％、３００〜５００μｍの粒径を有する粒子が５０重量％、５００〜６００μｍの粒径を有する粒子が３０重量％、６００〜７１０μｍの粒径を有する粒子が５重量％となる粒径分布を有していた。ＰＳＤはヒドロゲルポリマーについて測定した。

欧州特許第１ ７０１ ７８６Ｂ１号の段落［０１１５］〜［０１１７］には、粒径Ｄ５０の質量平均が定義されている。本発明においては、３００〜６００μｍの範囲が好ましい。３５０〜５５０μｍの範囲がより好ましく、４００〜５００μｍの範囲が特に好ましい。

粒子の３５重量％超が１００〜３００μｍの粒径を有する発泡剤が好ましい。

本願明細書における「ＳＸ」は、前駆体（ＰＣ）の熱表面後架橋を意味する。前駆体は、第１の乾燥後に得られ、上述した粒径分布を有するヒドロゲルポリマーに対応する。

原則として、界面活性剤の配合割合はアクリル酸（特記しない限り、３２０ｇ）を基準とするものであり、炭酸塩の配合割合は混合物（１０００ｇ）を基準とするものである。

実施例１
表１に示す界面活性剤Ｎｏ．１（アリル−１０ＥＯ−ｂ−１０ＰＯ−アセチル）を添加物として使用した。界面活性剤と炭酸塩の使用量を変化させた。

重合性界面活性剤及び炭酸ナトリウムを使用しない場合：
実施例１Ａ（参考例）
０．７７５ｇのポリエチレングリコール−３００ジアクリレート（ＰＥＧ３００ＤＡ）（アクリル酸／エステル含有量に対して０．２％、８３％に相当）及び１．６３９ｇのポリエチレングリコール−４４０モノアリルエーテルアクリレート（ＰＥＧＭＡＥ−Ａ）（アクリル酸／エステル含有量に対して０．４％、７８％に相当）（架橋剤）を９７５．２０１ｇのアクリル酸ナトリウム水溶液（中和度：７０モル％（アクリル酸）、総モノマー濃度：３９．８２％）に溶解させた。溶存酸素を除去するために、プラスチック製重合容器内においてモノマー溶液に対して３０分間にわたって窒素パージを行った。４℃において、１０ｇの蒸留水に溶解させた０．３ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム、１０ｇの蒸留水に溶解させた０．０７ｇの３５％過酸化水素水、２ｇの蒸留水に溶解させた０．０１５ｇのアスコルビン酸を順次添加して重合を開始させた。終了温度（約１００℃）に達した後、ゲルを肉挽き機で粉砕し、強制空気乾燥キャビネット内において１５０℃で２時間乾燥させた。乾燥させた前駆体を粗く砕き、粉砕し、上述した粒径分布に調節した。

実施例１Ｂ（第２の参考例）
０．６９７ｇのポリエチレングリコール−３００ジアクリレート（アクリル酸／エステル含有量に対して０．１８％、８３％に相当）及び１．４７５ｇのポリエチレングリコール−４４０モノアリルエーテルアクリレート（アクリル酸／エステル含有量に対して０．３６％、７８％に相当）（架橋剤）を９７５．４４３ｇのアクリル酸ナトリウム水溶液（中和度：７０モル％（アクリル酸）、総モノマー濃度：３９．８１％）に溶解させた。溶存酸素を除去するために、プラスチック製重合容器内においてモノマー溶液に対して３０分間にわたって窒素パージを行った。４℃において、１０ｇの蒸留水に溶解させた０．３ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム、１０ｇの蒸留水に溶解させた０．０７ｇの３５％過酸化水素水、２ｇの蒸留水に溶解させた０．０１５ｇのアスコルビン酸を順次添加して重合を開始させた。終了温度（約１００℃）に達した後、ゲルを肉挽き機で粉砕し、強制空気乾燥キャビネット内において１５０℃で２時間乾燥させた。乾燥させた前駆体を粗く砕き、粉砕し、上述した粒径分布に調節した。

重合性界面活性剤を使用せず、０．２％の軽質炭酸ナトリウムを使用した場合：
実施例１Ｃ
０．６９７ｇのポリエチレングリコール−３００ジアクリレート（アクリル酸／エステル含有量に対して０．１８％、８３％に相当）及び１．４７５ｇのポリエチレングリコール−４４０モノアリルエーテルアクリレート（アクリル酸／エステル含有量に対して０．３６％、７８％に相当）（架橋剤）を９７３．４４３ｇのアクリル酸ナトリウム水溶液（中和度：７０モル％（アクリル酸）、総モノマー濃度：３９．８９％）に溶解させた。溶存酸素を除去するために、プラスチック製重合容器内においてモノマー溶液に対して３０分間にわたって窒素パージを行った。４℃において、２ｇの焼成炭酸ナトリウム（Ｓｏｌｖａｙ社製）を添加し、１０ｇの蒸留水に溶解させた０．３ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム、１０ｇの蒸留水に溶解させた０．０７ｇの３５％過酸化水素水、２ｇの蒸留水に溶解させた０．０１５ｇのアスコルビン酸を順次添加して重合を開始させた。終了温度（約１００℃）に達した後、ゲルを肉挽き機で粉砕し、強制空気乾燥キャビネット内において１５０℃で２時間乾燥させた。乾燥させた前駆体を粗く砕き、粉砕し、上述した粒径分布に調節した。

０．３％の重合性界面活性剤を使用した場合：
実施例１Ｄ
０．７７５ｇのポリエチレングリコール−３００ジアクリレート（アクリル酸／エステル含有量に対して０．２％、８３％に相当）及び１．６３９ｇのポリエチレングリコール−４４０モノアリルエーテルアクリレート（アクリル酸／エステル含有量に対して０．４％、７８％に相当）（架橋剤）を９６５．６０１ｇのアクリル酸ナトリウム水溶液（中和度：７０モル％（アクリル酸）、総モノマー濃度：４０．２２％）に溶解させた。次に、９．６ｇのコモノマーＮｏ．１（アリル−１０ＥＯ−ｂ−１０ＰＯ−アセチル）の１０％水溶液を得られた溶液に添加し、溶存酸素を除去するために、プラスチック製重合容器内においてモノマー溶液に対して３０分間にわたって窒素パージを行った。４℃において、１０ｇの蒸留水に溶解させた０．３ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム、１０ｇの蒸留水に溶解させた０．０７ｇの３５％過酸化水素水、２ｇの蒸留水に溶解させた０．０１５ｇのアスコルビン酸を順次添加して重合を開始させた。終了温度（約１００℃）に達した後、ゲルを肉挽き機で粉砕し、強制空気乾燥キャビネット内において１５０℃で２時間乾燥させた。乾燥させた前駆体を粗く砕き、粉砕し、上述した粒径分布に調節した。

０．３％の重合性界面活性剤及び０．２％の軽質炭酸ナトリウムを使用した場合：
実施例１Ｅ
０．６９７ｇのポリエチレングリコール−３００ジアクリレート（アクリル酸／エステル含有量に対して０．１８％、８３％に相当）及び１．４７５ｇのポリエチレングリコール−４４０モノアリルエーテルアクリレート（アクリル酸／エステル含有量に対して０．３６％、７８％に相当）（架橋剤）を９６３．８４３ｇのアクリル酸ナトリウム水溶液（中和度：７０モル％（アクリル酸）、総モノマー濃度：４０．２９％）に溶解させた。次に、９．６ｇのコモノマーＮｏ．１（アリル−１０ＥＯ−ｂ−１０ＰＯ−アセチル）の１０％水溶液を得られた溶液に添加し、溶存酸素を除去するために、プラスチック製重合容器内においてモノマー溶液に対して３０分間にわたって窒素パージを行った。４℃において、２ｇの焼成炭酸ナトリウム（Ｓｏｌｖａｙ社製）を添加し、１０ｇの蒸留水に溶解させた０．３ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム、１０ｇの蒸留水に溶解させた０．０７ｇの３５％過酸化水素水、２ｇの蒸留水に溶解させた０．０１５ｇのアスコルビン酸を順次添加して重合を開始させた。終了温度（約１００℃）に達した後、ゲルを肉挽き機で粉砕し、強制空気乾燥キャビネット内において１５０℃で２時間乾燥させた。乾燥させた前駆体を粗く砕き、粉砕し、上述した粒径分布に調節した。

炭酸エチレン／水／乳酸アルミニウム／硫酸アルミニウム（１００ｇの前駆体に対して１／３／０．４／０．３％）からなる溶液で前駆体をコーティングし、乾燥キャビネット内において１７０℃で９０分間に渡って加熱することにより、得られた前駆体（ＰＣ）の表面後架橋を行った。

実施例１Ａ〜１Ｅの結果を表２に示す。

実施例２
界面活性剤としてアリル−１０ＰＯ−ｂ−１０ＥＯ−アセチル（ＰＥ７０８７、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）を使用した以外は実施例１と同様にして実験を行った。界面活性剤と炭酸塩の使用量を変化させた。炭酸エチレン／水／乳酸アルミニウム／硫酸アルミニウム（１００ｇの前駆体に対して１／３／０．４／０．３％）からなる溶液で前駆体をコーティングし、乾燥キャビネット内において１７０℃で９０分間に渡って加熱することにより、得られた前駆体の表面後架橋を行った。

実施例２Ｄ及び２Ｅの結果を表３に示す。

^＊ＰＥＧ３００ＤＡ／ＰＥＧＭＡＥ−Ａ（架橋剤）：アクリル酸に対して０．２％／０．４％
^＊＊ＰＥＧ３００ＤＡ／ＰＥＧＭＡＥ−Ａ（架橋剤）：アクリル酸に対して０．１８％／０．３６％

実施例３
界面活性剤としてアリル−１０ＥＯ−ｂ−１０ＰＯ−アセチル（ＰＥ７０８６、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）を使用した以外は実施例１と同様にして実験を行った。界面活性剤と炭酸塩の使用量を変化させた。炭酸エチレン／水／乳酸アルミニウム／硫酸アルミニウム（１００ｇの前駆体に対して１／３／０．４／０．３％）からなる溶液で前駆体をコーティングし、乾燥キャビネット内において１７０℃で９０分間に渡って加熱することにより、得られた前駆体の表面後架橋を行った。

実施例３Ｄ及び３Ｅの結果を表４に示す。

^＊ＰＥＧ３００ＤＡ／ＰＥＧＭＡＥ−Ａ（架橋剤）：アクリル酸に対して０．２％／０．４％
^＊＊ＰＥＧ３００ＤＡ／ＰＥＧＭＡＥ−Ａ（架橋剤）：アクリル酸に対して０．１８％／０．３６％

実施例４
添加剤としてＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ１１１ Ｒ（ＢＡＳＦ社製）を使用した以外は実施例１と同様にして実験を行った。界面活性剤と炭酸塩の使用量を変化させた。

０．３％の重合性界面活性剤及び０．２％の軽質炭酸ナトリウムを使用した場合：
実施例４Ｄ
０．７７５ｇのポリエチレングリコール−３００ジアクリレート（アクリル酸／エステル含有量に対して０．２％、８３％に相当）及び１．６３９ｇのポリエチレングリコール−４４０モノアリルエーテルアクリレート（アクリル酸／エステル含有量に対して０．４％、７８％に相当）（架橋剤）を９６３．６０１ｇのアクリル酸ナトリウム水溶液（中和度：７０モル％（アクリル酸）、総モノマー濃度：４０．３０％）に溶解させた。次に、９．６ｇのコモノマーＮｏ．４（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ１１１ Ｒ（ＢＡＳＦ社製））の１０％水溶液を得られた溶液に添加し、溶存酸素を除去するために、プラスチック製重合容器内においてモノマー溶液に対して３０分間にわたって窒素パージを行った。４℃において、２ｇの焼成炭酸ナトリウム（Ｓｏｌｖａｙ社製）を添加し、１０ｇの蒸留水に溶解させた０．３ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム、１０ｇの蒸留水に溶解させた０．０７ｇの３５％過酸化水素水、２ｇの蒸留水に溶解させた０．０１５ｇのアスコルビン酸を順次添加して重合を開始させた。終了温度（約１００℃）に達した後、ゲルを肉挽き機で粉砕し、強制空気乾燥キャビネット内において１５０℃で２時間乾燥させた。乾燥させた前駆体を粗く砕き、粉砕し、篩い分けを行った。

炭酸エチレン／水／乳酸アルミニウム／硫酸アルミニウム（１００ｇの前駆体に対して１／３／０．４／０．３％）からなる溶液で前駆体をコーティングし、乾燥キャビネット内において１７０℃で９０分間に渡って加熱することにより、得られた前駆体（ＰＣ）の表面後架橋を行った。

実施例４Ａ〜４Ｅの結果を表５に示す。

^＊ＰＥＧ３００ＤＡ／ＰＥＧＭＡＥ−Ａ（架橋剤）：アクリル酸に対して０．２％／０．４％
^＊＊ＰＥＧ３００ＤＡ／ＰＥＧＭＡＥ−Ａ（架橋剤）：アクリル酸に対して０．１８％／０．３６％

実施例５
界面活性剤としてアリル−６ＥＯ−ｂ−６ＰＯ−アセチル（ＰＥ７５１４、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）を使用した以外は実施例１と同様にして実験を行った。界面活性剤と炭酸塩の使用量を変化させた。

０．３％の重合性界面活性剤及び０％の軽質炭酸ナトリウムを使用した場合：
実施例５Ｄ
０．６９７ｇのポリエチレングリコール−３００ジアクリレート（アクリル酸／エステル含有量に対して０．１８％、８３％に相当）及び１．４７５ｇのポリエチレングリコール−４４０モノアリルエーテルアクリレート（アクリル酸／エステル含有量に対して０．３６％、７８％に相当）（架橋剤）を９６５．８４３ｇのアクリル酸ナトリウム水溶液（中和度：７０モル％（アクリル酸）、総モノマー濃度：４０．２１％）に溶解させた。次に、９．６ｇのコモノマーＮｏ．５（アリル−６ＥＯ−ｂ−６ＰＯ−アセチル）の１０％水溶液を得られた溶液に添加し、溶存酸素を除去するために、プラスチック製重合容器内においてモノマー溶液に対して３０分間にわたって窒素パージを行った。４℃において、１０ｇの蒸留水に溶解させた０．３ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム、１０ｇの蒸留水に溶解させた０．０７ｇの３５％過酸化水素水、２ｇの蒸留水に溶解させた０．０１５ｇのアスコルビン酸を順次添加して重合を開始させた。終了温度（約１００℃）に達した後、ゲルを肉挽き機で粉砕し、強制空気乾燥キャビネット内において１５０℃で２時間乾燥させた。乾燥させた前駆体を粗く砕き、粉砕し、篩い分けを行った。

炭酸エチレン／水／乳酸アルミニウム／硫酸アルミニウム（１００ｇの前駆体に対して１／３／０．４／０．３％）からなる溶液で前駆体をコーティングし、乾燥キャビネット内において１７０℃で９０分間に渡って加熱することにより、得られた前駆体の表面後架橋を行った。

実施例５Ｃ〜５Ｅの結果を表６に示す。

^＊ＰＥＧ３００ＤＡ／ＰＥＧＭＡＥ−Ａ（架橋剤）：アクリル酸に対して０．２％／０．４％
^＊＊ＰＥＧ３００ＤＡ／ＰＥＧＭＡＥ−Ａ（架橋剤）：アクリル酸に対して０．１８％／０．３６％

実施例６
界面活性剤としてアリル−６ＥＯ−ｂ−６ＰＯ−ヒドロキシル（ＰＥ７３１６／０２、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）を使用した以外は実施例１と同様にして実験を行った。界面活性剤と炭酸塩の使用量を変化させた。炭酸エチレン／水／乳酸アルミニウム／硫酸アルミニウム（１００ｇの前駆体に対して１／３／０．４／０．３％）からなる溶液で前駆体をコーティングし、乾燥キャビネット内において１７０℃で９０分間に渡って加熱することにより、得られた前駆体の表面後架橋を行った。

実施例６Ｃ〜６Ｅの結果を表７に示す。

^＊ＰＥＧ３００ＤＡ／ＰＥＧＭＡＥ−Ａ（架橋剤）：アクリル酸に対して０．２％／０．４％
^＊＊ＰＥＧ３００ＤＡ／ＰＥＧＭＡＥ−Ａ（架橋剤）：アクリル酸に対して０．１８％／０．３６％

実施例７
添加剤としてＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ１１１ Ｒ（ＢＡＳＦ社製）を使用した以外は実施例１と同様にして実験を行った。界面活性剤と炭酸塩の使用量を変化させた。炭酸エチレン／水／乳酸アルミニウム／硫酸アルミニウム（１００ｇの前駆体に対して１／３／０．４／０．３％）からなる溶液で前駆体をコーティングし、乾燥キャビネット内において１７０℃で９０分間に渡って加熱することにより、得られた前駆体の表面後架橋を行った。

実施例７Ｃ〜７Ｆの結果を表８に示す。

^＊ＰＥＧ３００ＤＡ／ＰＥＧＭＡＥ−Ａ（架橋剤）：アクリル酸に対して０．２％／０．４％
^＊＊ＰＥＧ３００ＤＡ／ＰＥＧＭＡＥ−Ａ（架橋剤）：アクリル酸に対して０．１８％／０．３６％

実施例８
界面活性剤としてアリル−１０ＰＯ−ｂ−２０ＥＯ−ヒドロキシル（ＰＥ７０６５、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）を使用した以外は実施例１と同様にして実験を行った。界面活性剤と炭酸塩の使用量を変化させた。炭酸エチレン／水／乳酸アルミニウム／硫酸アルミニウム（１００ｇの超吸収体に対して１／３／０．４／０．３％）からなる溶液で前駆体をコーティングし、乾燥キャビネット内において１７０℃で９０分間に渡って加熱することにより、得られた前駆体の表面後架橋を行った。

実施例８Ｄ及び８Ｅの結果を表９に示す。

^＊ＰＥＧ３００ＤＡ／ＰＥＧＭＡＥ−Ａ（架橋剤）：アクリル酸に対して０．２％／０．４％
^＊＊ＰＥＧ３００ＤＡ／ＰＥＧＭＡＥ−Ａ（架橋剤）：アクリル酸に対して０．１８％／０．３６％

実施例９
界面活性剤としてアリル−１０ＰＯ−ｂ−２０ＥＯ−アセチル（ＰＥ７０８１、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）を使用した以外は実施例１と同様にして実験を行った。界面活性剤と炭酸塩の使用量を変化させた。炭酸エチレン／水／乳酸アルミニウム／硫酸アルミニウム（１００ｇの前駆体に対して１／３／０．４／０．３％）からなる溶液で前駆体をコーティングし、乾燥キャビネット内において１７０℃で９０分間に渡って加熱することにより、得られた前駆体の表面後架橋を行った。

実施例９Ｄ及び９Ｅの結果を表１０に示す。

^＊ＰＥＧ３００ＤＡ／ＰＥＧＭＡＥ−Ａ（架橋剤）：アクリル酸に対して０．２％／０．４％
^＊＊ＰＥＧ３００ＤＡ／ＰＥＧＭＡＥ−Ａ（架橋剤）：アクリル酸に対して０．１８％／０．３６％

実施例１０（比較例）
界面活性剤としてラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＮａＬＥＳ）（Ｈａｎｓａ−Ｇｒｏｕｐ社（デュースブルク）製）を使用した以外は実施例１と同様にして実験を行った。ＮａＬＥＳは、重合によってポリマーに導入されない界面活性剤である。界面活性剤と炭酸塩の使用量を変化させた。

炭酸エチレン／水／乳酸アルミニウム／硫酸アルミニウム（１００ｇの前駆体に対して１／３／０．４／０．３％）からなる溶液で前駆体をコーティングし、乾燥キャビネット内において１７０℃で９０分間に渡って加熱することにより、得られた前駆体の表面後架橋を行った。

実施例１０Ｄ及び１０Ｅの結果を表１１に示す。

^＊ＰＥＧ３００ＤＡ／ＰＥＧＭＡＥ−Ａ（架橋剤）：アクリル酸に対して０．２％／０．４％
^＊＊ＰＥＧ３００ＤＡ／ＰＥＧＭＡＥ−Ａ（架橋剤）：アクリル酸に対して０．１８％／０．３６％

重合によってポリマーに導入されない界面活性剤を使用した場合には、ＦＨＡ値の大きな低下が見られた。

本発明の実施例に係る吸水性ポリマーのＳＴ値は、５０ｍＮ／ｍ、好ましくは５５ｍＮ／ｍ、より好ましくは６０ｍＮ／ｍ、最も好ましくは６２ｍＮ／ｍを超えている。ＳＴ値は、６８ｍＮ／ｍ以下でなければならない。これにより、おむつの再湿潤値（例えば、裏面シート再湿潤）を最小化し、おむつの吸収性コアにおける超吸収体の毛管現象を維持することができる（高いＦＨＡ値に対応）。界面活性剤コモノマーにおいて短いＥＯ及びＰＯブロックを使用することにより、ＳＴ値の顕著な低下を回避することができる。

重合性界面活性剤と炭酸塩を併用することにより、相乗作用によってＦＳＲ値及びＦＨＡ値を高めることができる。本発明によれば、上記効果は、６０を超えるＳＴ値を有する吸水性ポリマーの場合に特に観察される。本発明の吸水性ポリマーはＣＲＣ値、ＳＦＣ値及びＡＡＰ値に関して良好なパラメータ特性を示す。

以下の表から明らかなように、本発明によれば、共重合可能な界面活性剤（界面活性剤モノマー（ＳＭ））はヒドロゲルポリマーのネットワークに導入されている。抽出可能分は表の最後の列に記載されている。ここでは、重合に使用した共重合可能な界面活性剤（ＳＭ）の全量に対する抽出可能なポリエーテル画分の割合（％）を調べた。本発明によれば、抽出可能な界面活性剤／界面活性剤モノマーの割合は常に１０％未満だった。これは、界面活性剤が超吸収体のポリマーマトリックスに導入されたことを示している。

ＢＥＴ表面積を測定した結果、予期せぬことに、本発明のヒドロゲルポリマーのＢＥＴ表面積は、界面活性剤及び炭酸ナトリウムを使用しない参考ヒドロゲルポリマーと比較して１８％増加した。

Claims (25)

1. 吸水性ポリマー組成物の製造方法であって、
   （ｉ）（α１）０．１〜９９．９９９重量％、好ましくは２０〜９８．９９重量％、より好ましくは３０〜９８．９５重量％の、エチレン性不飽和酸基含有モノマー、その塩、プロトン化又は四級化窒素を含有するエチレン性不飽和モノマー又はそれらの混合物（特に好ましくは、少なくともエチレン性不飽和酸基含有モノマー（好ましくはアクリル酸）を含む混合物）と、
   （α２）０〜７０重量％、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは１〜４０重量％の、前記成分（α１）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、
   （α３）０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜７重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の、１種以上の架橋剤と、
   （α４）０〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは５〜１０重量％の水溶性ポリマーと、
   （α５）０〜２０重量％、好ましくは０．０１〜７重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の１種以上の助剤と、を混合する工程（成分（α１）〜（α５）の合計は１００重量％である）と、
   （ｉｉ）得られた混合物をフリーラジカル重合及び架橋させて非水溶性の未処理の水性ヒドロゲルポリマーを得る工程と、
   （ｉｉｉ）前記ヒドロゲルポリマーを乾燥させる工程と、
   （ｉｖ）前記ヒドロゲルポリマーの粉砕及び篩い分けを行う工程と、
   （ｖ）前記粉砕及び篩い分けを行ったヒドロゲルポリマーを表面後架橋させる工程と、
   （ｖｉ）得られた吸水性ポリマーの乾燥及び最終処理を行う工程と、
   を含み、
   開始剤の添加及びフリーラジカル重合の開始前に、モノマー水溶液を、アクリル酸に対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜２重量％、より好ましくは０．０７〜１重量％の、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤及び、必要に応じて、前記吸水性ポリマーに対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜２重量％、より好ましくは０．０７〜１重量％の、１０〜９００μｍの粒径を有する発泡剤と混合することを特徴とする方法。
2. ヒドロゲルポリマーの製造方法であって、
   （ｉ）（α１）０．１〜９９．９９９重量％、好ましくは２０〜９８．９９重量％、より好ましくは３０〜９８．９５重量％の、エチレン性不飽和酸基含有モノマー、その塩、プロトン化又は四級化窒素を含有するエチレン性不飽和モノマー又はそれらの混合物（特に好ましくは、少なくともエチレン性不飽和酸基含有モノマー（好ましくはアクリル酸）を含む混合物）と、
   （α２）０〜７０重量％、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは１〜４０重量％の、前記成分（α１）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、
   （α３）０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜７重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の、１種以上の架橋剤と、
   （α４）０〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは５〜１０重量％の水溶性ポリマーと、
   （α５）０〜２０重量％、好ましくは０．０１〜７重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の１種以上の助剤と、を混合する工程（成分（α１）〜（α５）の合計は１００重量％である）と、
   （ｉｉ）得られた混合物をフリーラジカル重合及び架橋させて非水溶性の未処理の水性ヒドロゲルポリマーを得る工程と、
   （ｉｉｉ）前記ヒドロゲルポリマーを乾燥させる工程と、
   （ｉｖ）前記ヒドロゲルポリマーの粉砕及び篩い分けを行う工程と、
   を含み、
   開始剤の添加及びフリーラジカル重合の開始前に、モノマー水溶液を、前記ヒドロゲルに対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜２重量％、より好ましくは０．０７〜１重量％の、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤及び、必要に応じて、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜２重量％、より好ましくは０．０７〜１重量％の、１０〜９００μｍの粒径を有する発泡剤と混合することを特徴とする方法。
3. 前記モノマー水溶液に、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤及び、前記吸水性ポリマーに対して０．０１〜５重量％の、１０〜９００μｍの粒径を有する発泡剤を添加する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記界面活性剤は、好ましくは非イオン性界面活性剤からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記界面活性剤は、前記成分（α１）として特定されるモノマーと共重合可能であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記界面活性剤は、Ｒ^１−（ＥＯ）_ｎ−ブロック−（ＰＯ）_ｍ−Ｒ^２（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、２−メチルブチル、２、２−ジメチルプロピル、−ＯＨ、アセチル又はアリル基であり、ｎは２〜２０であり、ｍは２〜２０である）で表される界面活性剤からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記界面活性剤は、ｎが好ましくは４〜１２であり、ｍが好ましくは３〜１２であるＲ^１−（ＥＯ）_ｎ−ブロック−（ＰＯ）_ｍ−Ｒ^２で表される界面活性剤からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記界面活性剤は、ｎがより好ましくは５〜８であり、ｍがより好ましくは４〜７であるＲ^１−（ＥＯ）_ｎ−ブロック−（ＰＯ）_ｍ−Ｒ^２で表される界面活性剤からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. Ｒ^１−（ＥＯ）_ｎ−ブロック−（ＰＯ）_ｍ−Ｒ^２におけるｎ及びｍは、より好ましくは２≦ｍ≦ｎ≦２０を満たすことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. Ｒ^１又はＲ^２は、アリル又はアセチル基であり、Ｒ^１及び／又はＲ^２は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、２−メチルブチル、２、２−ジメチルプロピル、−ＯＨ、アセチル又はアリル基であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. Ｒ^１及びＲ^２の一方はアリル基であり、Ｒ^１及びＲ^２の他方はアセチル又は−ＯＨ基であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記界面活性剤及び前記発泡剤を前記モノマー溶液に同時に添加することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記発泡剤は、無機粒子の粉末からなることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記発泡剤は、炭酸ナトリウム粒子からなることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記発泡剤は、１０〜９００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは１００〜４５０μｍの粒径を有することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記発泡剤の３５重量％超が１００〜３００μｍの粒径を有することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記吸水性ポリマー組成物は、０．３〜０．６５、好ましくは０．３５〜０．６０のＦＳＲを有することを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記吸水性ポリマー組成物は、５０ｍＮ／ｍ、好ましくは５５ｍＮ／ｍ、より好ましくは６０ｍＮ／ｍ、最も好ましくは６２ｍＮ／ｍを超える表面張力（ＳＴ）を有することを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 前記吸水性ポリマー組成物は、３０〜２００、好ましくは５０〜１８０、より好ましくは７０〜１５０の透過率（ＳＦＣ（１．５ｇ））を有することを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法によって得られる吸水性ポリマー。
21. 請求項２０に記載の吸水性ポリマーを含む複合体。
22. 請求項２０に記載の吸水性ポリマーと助剤とを互いに接触させることを特徴とする、複合体の製造方法。
23. 請求項２２に記載の方法によって得られる複合体。
24. 請求項１〜１９のいずれか１項に記載の吸水性ポリマー又は請求項２０又は２３に記載の複合体を含む、発泡体、成形品、繊維、シート、フィルム、ケーブル、シール材、吸液性衛生用品、植物・菌類生育調節剤用担体、包装材料、土壌添加剤又は建設材料。
25. 請求項１〜１９のいずれか１項に記載の吸水性ポリマー又は請求項２０又は２２に記載の複合体の、発泡体、成形品、繊維、シート、フィルム、ケーブル、シール材、吸液性衛生用品、植物・菌類生育調節剤用担体、包装材料、活性化合物の制御放出のための土壌添加剤又は建設材料における使用。