KR101855352B1

KR101855352B1 - 고흡수성 수지의 제조 방법

Info

Publication number: KR101855352B1
Application number: KR1020160162032A
Authority: KR
Inventors: 양예솔; 김기철; 이금형
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2015-12-09
Filing date: 2016-11-30
Publication date: 2018-05-08
Anticipated expiration: 2036-11-30
Also published as: EP3321290A4; EP3321290A1; EP3321290B1; KR20170068383A; CN108026195B; CN108026195A; US10450428B2; US20180273705A1

Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 고흡수성 수지의 친수성을 유지하고 가교 밀도를 적절히 조절하여 균일한 표면 가교를 통해 물성이 우수한 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 이에 따라 가압 흡수능의 저하없이 흡수 속도가 향상된 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF SUPER ABSORBENT POLYMER}

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 보수능과 가압 흡수능의 저하없이 흡수 특성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로, 개발업체마다 SAM (Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.

상기와 같은 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상현탁중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 역상현탁중합에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 수용액 중합에 의한 방법으로는 또 다시, 여러 개의 축을 구비한 반죽기 내에서 함수겔상 중합체를 파단, 냉각하면서 중합하는 열중합 방법, 및 고농도 수용액을 벨트상에서 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광중합 방법 등이 알려져 있다.

한편, 상기와 같은 중합 반응을 거쳐 얻은 함수겔상 중합체는 일반적으로 건조 공정을 거쳐 분쇄한 뒤, 원하는 흡수능과 가압 흡수능을 갖기 위해 중합체의 표면을 선택적으로 가교하는 단계를 거치게 된다. 이러한 표면 가교에서는 표면 가교제의 침투 깊이를 조절하는 것이 필요하며, 이를 위해 알코올과 물을 사용하여 표면 가교제의 침투 깊이를 조절하는 것이 일반적이었다. 그러나, 알코올을 사용하여 가교제의 침투깊이를 조절하는 경우, 다량의 알코올이 소모되어 비용 면에서 불리하고, 추가적인 건조 처리가 필요하다는 단점이 있었다.

따라서, 상기 방법을 해결하기 위해 종래에는 알코올의 사용량을 최소화하거나 알코올을 사용하지 않는 방법들을 제시한 바 있다. 하지만, 알코올의 사용량을 무리하게 낮출 경우는 물이 중합체에 과도하게 흡수되어 겔의 뭉침 현상으로 인해 효율적인 가교가 어렵다는 문제점이 있었다.

본 발명은 특정한 조건을 만족하는 표면 가교제를 이용하여 표면 가교 반응을 수행함으로써, 고흡수성 수지의 친수성을 유지하고 가교 밀도를 적절히 조절하여 최종 제품의 물성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 특히 가압 흡수능의 저하없이 흡수 속도가 향상되는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면,

수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계;

상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;

건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 및

분쇄된 중합체와, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 표면 가교제를 혼합하여 표면 가교 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R은 하이드록시, 카르복실기, 아미노기, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되고;

n은 1 내지 5의 정수이다.

본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 표면 가교제로 친수성기로 개질된 화합물을 사용함으로써 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 적절히 조절하면서 고흡수성 수지 표면의 친수성을 유지할 수 있으며, 아울러 균일한 표면 가교를 통해 물성이 우수한 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.

이에 따라 제품 물성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 특히 가압 흡수능의 저하없이 흡수 속도가 향상된 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 화합물에 대한 ¹H NMR 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 화합물에 대한 HSQC(heteronuclear single quantum correlation spectroscopy) 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 화합물에 대한 ¹³C NMR 그래프이다.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법은, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계; 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 및 분쇄된 중합체와, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 표면 가교제를 혼합하여 표면 가교 반응을 수행하는 단계를 포함한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

n은 1 내지 5의 정수이다.

참고로, 본 발명의 명세서에서 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔상 중합체로 지칭할 수 있다.

또한, "베이스 수지" 또는 "베이스 수지 분말"은 상기 중합체를 건조 및 분쇄하여 파우더(powder) 형태로 만든 것을 의미한다.

또한, "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 상기 중합체 또는 베이스 수지 자체를 의미하거나, 또는 상기 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다.

상술한 일 구현예에 따른 본 발명의 제조 방법에 있어서, 함수겔상 중합체를 형성하는 단계, 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계, 및 건조된 중합체를 분쇄하는 단계는 고흡수성 수지 제조를 위해 당해 기술 분야에서 통상 사용되는 단계 및 방법으로 수행될 수 있다.

먼저 구체적으로, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질인 모노머 조성물은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함한다.

상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 단량체라면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 크게, 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.

구체적으로는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N, N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N, N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 바람직하게 사용할 수 있다.

더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염, 예를 들어, 아크릴산 또는 그 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해진다. 상기 아크릴산의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산을 가성소다(NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다. 이때, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중화 정도는 약 50 내지 약 95% 또는 약 70 내지 약 85%로 조절될 수 있으며, 이러한 범위 내에서 중화시 석출의 우려 없이 보수능이 뛰어난 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.

상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 모노머 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.

본 발명의 고흡수성 수지 제조 방법에서 중합시 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.

상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.

구체적으로는 상기 열중합 개시제로 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na₂S₂O₈), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K₂S₂O₈), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH₄)₂S₂O₈) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 사용할 수 있다. 보다 다양한 열개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)", p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.

상기 열중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.001 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.

상기 광중합 개시제로는 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl dimethyl ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)", p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.

상기 광중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.005 내지 약 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 모노머 조성물은 고흡수성 수지의 원료 물질로서 내부 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 단량체의 수용성 치환기 및/또는 단량체의 가수분해에 의해 형성된 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다.

상기 내부 가교제의 구체적인 예로는, 탄소수 8 내지 12의 비스아크릴아미드, 비스메타아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트 또는 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)알릴에테르 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메타)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.

이러한 내부 가교제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.001 내지 약 2.0 중량%의 농도로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서, 고흡수성 수지의 상기 모노머 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 모노머 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.

이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N, N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 용매는 모노머 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.

한편, 이와 같은 모노머 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.

일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 입도가 2 내지 50 mm인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.

또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 15cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 모노머 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 모노머 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 15cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.

한편, 상기에서 열중합 또는 광중합된 함수겔상 중합체의 함수율은 40 내지 80 중량%일 수 있다. 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해, 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 40분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.

다음에, 얻어진 함수겔상 중합체를 건조한다. 이때 필요에 따라서는 건조 단계의 효율을 높이기 위해, 건조 전에 간단히 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.

이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.

이때 분쇄 단계는 함수겔상 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다.

입경이 2mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미하다.

상기와 같이 분쇄되거나, 혹은 중합 직후의 함수겔상 중합체는 건조 단계를 거치는데, 바람직하게 상기 건조 단계의 건조 온도는 150℃ 내지 250℃일 수 있다. 본 명세서 전체에서 "건조 온도"는 건조를 위해 공급되는 열매체의 온도 또는 건조 공정에서 열매체 및 중합체를 포함한 건조 반응기의 온도로 정의될 수 있다.

건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 바람직하게 상기 건조는 150℃ 내지 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 160℃ 내지 180℃의 온도에서 진행될 수 있다.

한편, 건조 시간의 경우에는 그 구성의 한정은 없으나 공정 효율 등을 고려하여, 20분 내지 90분 동안 진행될 수 있다.

그리고, 이와 같은 건조 단계의 건조 방법 역시, 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이러한 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 0.1 내지 10 중량%일 수 있다.

이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체는 분쇄 단계를 거친다.

최종 분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 중량평균 입경이 150 내지 850㎛일 수 있다. 이와 같은 중량평균 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거칠 수 있다.

다음에, 분쇄된 중합체에 표면 가교제를 첨가하여 표면 가교 반응을 진행한다.

표면 가교는 입자 내부의 가교결합 밀도와 관련하여 중합체 입자 표면 근처의 가교결합 밀도를 증가시키는 단계이다. 일반적으로, 표면 가교제는 중합체 입자의 표면에 도포된다. 따라서, 이 반응은 중합체 입자의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 중합체 입자는 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.

본 발명의 고흡수성 수지 제조 방법에서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 표면 가교제를 이용하여 표면 가교 반응을 수행한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

n은 1 내지 5의 정수이다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 바람직하게는 R은 하이드록시기일 수 있다.

고흡수성 수지 제조 방법에서, 통상적으로 사용되는 표면 가교제로는 다가 알콜 화합물, 에폭시 화합물, 아민 화합물, 다가 금속염 등이 알려져 있다. 그런데 이처럼 종래 사용되는 표면 가교제의 경우, 반응 시간이 증가함에 따라 표면 가교제의 침투 정도가 지나치게 깊어져 중합체의 내부까지 가교가 진행되는 경향이 있다. 중합체 내부에도 가교 반응이 진행되면 가교 밀도가 높아져 보수능(CRC)이 감소되며, 고흡수성 수지 표면의 친수성 또한 감소하게 되어 최종 제품의 물성 저하를 야기하게 된다. 한편 이를 방지하기 위하여 표면 가교 반응 시간을 짧게 하거나, 반응 온도를 낮추는 방안도 있지만 이 경우 표면 가교가 충분히 일어나지 못할 우려가 있다. 즉, 표면 가교제의 침투 깊이 조절이 어려운 문제점이 있었다.

한편, 본 발명의 고흡수성 수지 제조 방법에서는 상기 화학식 1과 같이, 친수성기로 개질된 특정한 화학식의 화합물을 표면 가교제로 사용함으로써 이러한 문제점을 해결하였다. 상기 화학식 1의 화합물을 중합체에 첨가하여 표면 가교 반응을 진행할 경우, 가교 반응 시간이 증가하여도 중합체 내부 가교가 잘 일어나지 않고 중합체 표면에서만 가교 영역을 형성하며, 동시에 친수성 개질기(R)로 인하여 고흡수성 수지 표면의 친수성이 유지될 수 있다. 따라서, 베이스 수지의 보수능 및 가압 흡수능이 유지되면서 향상된 흡수 속도를 갖는 고흡수성 수지를 얻을 수 있는 효과가 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 중합체 100 중량부에 대해, 약 0.02 내지 약 0.5 중량부, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.3 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.2 중량부를 사용할 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 너무 많이 포함될 경우, 과도한 표면 가교 반응의 진행으로 인해 흡수 능력 및 물성의 저하 현상이 발생할 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 에피클로로하이드린(epichlorohydrin)과 모노에틸렌글리콜(monoethylene glycol)를 출발 물질로 하여 알려진 유기합성 방법에 따라 제조할 수 있으며, NMR 분석 등을 통해 그 구조를 확인하여 표면 가교제로 적용할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 더하여 표면 가교제로 다공성 실리카(silica) 또는 클레이(clay)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 실리카나 클레이 등은 다공성을 가지므로 이들을 표면 가교제로 이들을 첨가함에 따라 고흡수성 수지의 투과율이 보다 향상될 수 있다.

상기 표면 가교제를 중합체에 첨가하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 상기 표면 가교제와 중합체 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 중합체 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 중합체와 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.

상기 표면 가교제의 첨가시, 용매로써 물, 저가 알코올(메탄올 또는 에탄올) 또는 이들을 함께 혼합하여 첨가할 수 있다. 용매를 첨가하는 경우, 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 용매의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 중합체 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 중합체 100 중량부에 대해, 약 1 내지 약 10 중량부의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 표면 가교제가 첨가된 중합체 입자에 대해 약 160 내지 약 220℃, 바람직하게는 약 180 내지 약 200℃의 온도에서 약 20 내지 약 120분, 바람직하게는 약 30 내지 약 110분 동안 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반응 및 건조가 동시에 이루어질 수 있다. 가교 반응 온도가 160℃ 미만일 경우 표면 가교 반응이 일어나지 않을 수 있고, 220℃를 초과할 경우 탄화로 인한 이물질 및 냄새가 발생하거나, 지나친 반응으로 인하여 물성 저하 및 안정적인 공정 운전 조건을 확보할 수 없는 문제가 발생할 수 있다. 또한 가교 반응 시간이 20분 미만으로 지나치게 짧은 경우, 충분한 가교 반응을 할 수 없고, 가교 반응 시간이 120분을 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응으로 인해, 중합체 입자의 손상에 따른 물성 저하가 발생할 수 있다.

표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

상기와 같은 본 발명의 제조 방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 향상된 보수능, 가압 흡수능 및 투과율을 가진다.

상기와 같이 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 241.2에 따라 측정한 보수능(CRC)이 약 30 g/g 내지 40 g/g, 바람직하게는 약 35 g/g 내지 약 40 g/g이며, EDANA 법 WSP 242.2에 따라 측정한 가압 흡수능(AUP)이 약 15 g/g 내지 약 27 g/g, 바람직하게는 약 20 g/g 내지 약 26 g/g, 보다 바람직하게는 약 24 g/g 내지 약 26 g/g으로, 우수한 보수능 및 가압 흡수능을 보일 수 있다. 또한, 볼텍스 테스트(Vortex test)에 의해 측정한 흡수 속도가 약 65초 이하로, 약 10 내지 약 65초, 바람직하게는 약 30 내지 약 65초의 범위일 수 있다.

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

<실시예>

제조예 1: 베이스 수지의 제조

25℃로 미리 냉각된 열매체가 순환되는 쟈켓으로 둘러 싸여진 2L 들이 유리 반응기에, 아크릴산 500g과 아크릴산에 희석된 0.21% IRGACURE 819 개시제 20g, 아크릴산에 희석된 10% 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA, 분자량 400) 14g을 혼합하고, 24% 가성소다 용액 870g을 서서히 적가하여 혼합하였다.

두 용액의 혼합 시 중화열에 의해 혼합액의 온도가 80℃ 이상으로 상승하는 것을 확인 후, 온도가 40℃로 냉각되기를 기다렸다가 반응온도가 40℃에 이르렀을 때 물에 희석된 2% 과황산나트륨 용액 50g과 탄산수소나트륨 0.54g을 주입하였다.

상기 용액을 광조사 장치가 상부에 장착되고 내부가 80℃로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 Vat 형태의 tray(가로 15cm x 세로 15cm)에 붓고 광조사를 행하여 광개시하였다. 광조사 후 약 25초 후 표면부터 겔이 발생하며 50초 정도가 되면 발포와 동시에 중합반응이 일어나는 것을 확인 후, 총 반응 시간이 3분이 될 때까지 추가로 반응시킨 뒤 중합된 시트를 꺼내어 3x3cm의 크기로 자른 뒤 Meat chopper를 이용하여 chopping 하여 crumb을 제조하였다.

상기 crumb을 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조하였다. 185℃의 hot air를 20분은 하방에서 상방으로, 20분은 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조하였으며, 건조 후 건조체의 함수량은 2% 이하가 되게 하였다.

건조 후, 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850㎛ 크기를 선별하여 베이스 수지를 준비하였다. 제조된 베이스 수지의 보수능은 44.7g/g, 수가용 성분 함량은 21.9중량%였다.

제조예 2: 화학식 1 화합물의 제조

에피클로로하이드린(epichlorohydrin)과 모노에틸렌글리콜(monoethylene glycol)를 출발 물질로 하고 촉매로 NaOH를 이용한 반응을 수행하여 화학식 1의 화합물(R=OH이고 n=1~5의 혼합물 형태)을 합성하였다.

Aglient 500MHz NMR를 이용한 화합물의 ¹H NMR (solvent: CDCl₃) 분석 그래프를 도 1에, HSQC(heteronuclear single quantum correlation spectroscopy) 분석 그래프를 도 2에, ¹³C NMR 분석 그래프를 도 3에 각각 나타내었다.

분석 결과를 종합하여 에폭시(epoxy)기 1몰에 대하여 CH₂OH기가 0.08몰, CHOH기가 0.52몰로 존재하며, 화학식 1을 갖는 화합물(중량 평균 분자량: 약 500g/mol)임을 확인하였다.

실시예 1

제조예 1의 베이스 수지 100g에 물 3.5g, 메탄올 4.5g, 제조예 2의 화합물 0.1g 및 실리카(상품명 DM30S) 0.01g을 혼합하여 185℃의 온도에서 60분 동안 표면 가교 반응을 수행하였다.

표면 가교 반응 후, ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150㎛ 내지 850㎛의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지를 얻었다.

실시예 2

제조예 1의 베이스 수지 100g에 물 3.5g, 메탄올 4.5g, 제조예 2의 화합물 0.1g을 혼합하여 185℃의 온도에서 60분 동안 표면 가교 반응을 수행하였다.

실시예 3

제조예 1의 베이스 수지 100g에 물 3.5g, 메탄올 4.5g, 제조예 2의 화합물 0.2g 및 실리카(상품명 DM30S) 0.01g을 혼합하여 185℃의 온도에서 60분 동안 표면 가교 반응을 수행하였다.

비교예 1

제조예 1의 베이스 수지 100g에 물 3.5g, 메탄올 4.5g, PEG (Mw=200) 0.1g 및 실리카(상품명 DM30S) 0.01g을 혼합하여 185℃의 온도에서 60분 동안 표면 가교 반응을 수행하였다.

<실험예>

실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대해, 다음의 방법으로 물성을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

1) 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)

상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여 EDANA 법 WSP 241.2에 따라 무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능(CRC)을 측정하였다.

구체적으로, 실시예 및 비교예로 얻어진 수지 얻어진 수지를 300~600 마이크로미터(㎛) 크기로 분급하고 W(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 0.9 질량%의 생리 식염수에 함침시켰다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정했다. 또 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정했다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC (g/g)를 산출하였다.

[계산식 1]

CRC(g/g) = {(W2(g) - W1(g)-W(g)})/ W(g)}

상기 식에서,

W(g)는 흡수성 수지의 무게(g)이고,

W1(g)는 흡수성 수지를 넣지 않은 부직포 봉투를 상온에서 0.9 중량%의 생리식염수에 30분 동안 함침한 후 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후 측정한 장치 무게이고,

W2(g)는 상온에서 0.9 중량%의 생리 식염수에 흡수성 수지를 넣은 부직포 봉투를 30분 동안 함침한 다음에 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후 흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.

2) 가압 흡수능 (AUL, Absorbency under Load)

상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여 EDANA 법 WSP 242.2에 따라 가압 흡수능(AUL)을 측정하였다.

구체적으로, 얻어진 수지를 300~600 마이크로미터(㎛) 크기로 분급하고, W(g) (약 0.16g, A)을 AUL 실린더에 골고루 뿌린 뒤, 0.9psi 추를 올린 뒤 무게를 쟀다(B). 0.9 질량%의 생리 식염수가 포함된 Petri dish에 올리고 60분 간 팽윤시켰다. 60분 후 꺼내서 무게를 측정하였다(C),

얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 AUL(g/g)를 산출하였다.

[계산식 2]

AUL(g/g) = (C - B) / A

상기 식에서,

A는 흡수성 수지의 무게(g)이고,

B는 흡수성 수지를 넣은 AUL Kit 에셈블리의 무게이며,

C는 상온에서 0.9 중량%의 생리 식염수에서 60분 간 팽윤시킨 후의 AUL Kit 에셈블리의 무게이다.

3) 흡수 속도 (Vortex test)

50.0±1.0 mL의 0.9 wt% 염수(NaCl) 용액을 100 mL 비커에 첨가하였다. 실린더형 교반 바(30 x 6mm)를 첨가하고, 상기 염수 용액을 600 rpm으로 교반 플레이트 상에서 교반하였다. 2.000±0.010g의 고흡수성 수지 입자를 가능한 빨리 상기 비커에 첨가하고, 교반에 의해 생기는 액체의 소용돌이(vortex)가 없어져 매끄러운 표면이 생길 때까지의 시간을 측정하였다.

	Vortex(초)	CRC(g/g)	AUL (g/g)
실시예 1	61	38.4	24.5
실시예 2	62	38.5	24.3
실시예 3	60	37.3	26.1
비교예 1	68	34.3	23.3

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 화학식 1의 화합물을 표면 가교제로 사용한 실시예의 경우, 동일한 반응 조건에서 폴리에틸렌글리콜을 사용한 비교예에 비해 향상된 보수능, 가압 흡수능, 및 흡수 속도를 보였다.

Claims

수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 및
분쇄된 중합체와, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 표면 가교제를 혼합하여 표면 가교 반응을 수행하는 단계를 포함하는,
고흡수성 수지의 제조 방법:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R은 하이드록시, 카르복실기, 아미노기, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
n은 1 내지 5의 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R은 하이드록시기인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 중합체 100 중량부에 대해 0.02 내지 0.5 중량부로 포함되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 표면 가교제로 다공성 실리카(silica) 또는 클레이(clay)를 더 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 고흡수성 수지의 보수능(CRC)은 30 g/g 내지 40 g/g이고, 흡수능(AUP)은 15 g/g 내지 27 g/g인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 고흡수성 수지의 볼텍스 테스트(Vortex test)에 의해 측정한 흡수 속도가 10 내지 65 초인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 표면 가교 반응은 160 내지 220℃의 온도에서 20 내지 120분 동안 수행되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.