DE4418818C2

DE4418818C2 - Pulverförmige, vernetzte, wäßrige Flüssigkeiten und/oder Körperflüssigkeiten absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung

Info

Publication number: DE4418818C2
Application number: DE4418818A
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr Dahmen; Edgar Dr Herrmann; Klaus Pflueger
Original assignee: Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: Stockhausen GmbH and Co KG
Priority date: 1993-07-09
Filing date: 1994-05-31
Publication date: 1997-08-21
Anticipated expiration: 2014-06-01
Also published as: KR100331343B1; KR960703952A; JO1792B1; DE4418818A1

Description

Die Erfindung betrifft pulverförmige, vernetzte, wäßrige Flüssigkeiten sowie Blut ab sorbierende Polymere (Superabsorber) mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Auf nahmegeschwindigkeit, Quellung und Rückhaltevermögen von wäßrigen Flüssigkeiten unter hoher Belastung, ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren sowie ihre Ver wendung in absorbierenden Sanitärartikeln, wie Babywindeln, bei der Erwachsenenin kontinenz, der Damenhygiene und der Wundabdeckung.

Superabsorber sind wasserunlösliche, vernetzte Polymere, die in der Lage sind, unter Quellung und Ausbildung von Hydrogelen große Mengen an wäßrigen Flüssigkeiten und Körperflüssigkeiten, wie z. B. Urin oder Blut, aufzunehmen und die absorbierte Flüssig keitsmenge unter einem bestimmten Druck zurückzuhalten. Durch diese charakteristi schen Absorptionseigenschaften finden die Polymeren hauptsächlich Anwendung bei der Einarbeitung in Sanitärartikel, wie z. B. in Babywindeln und Damenbinden.

Während in der Entwicklung der Superabsorber zunächst allein das sehr hohe Quellver mögen bei Kontakt mit Flüssigkeit, auch freie Quellkapazität genannt, im Vordergrund stand, hat sich später gezeigt, daß es nicht nur auf die Menge der absorbierten Flüssigkeit ankommt, sondern auch auf die Festigkeit des gequollenen Gels. Absorptionsvermögen oder auch Quellvermögen oder freie Quellkapazität genannt einerseits und Gelfestigkeit bei einem vernetzten Polymeren andererseits stellen jedoch gegenläufige Eigenschaften dar, wie bereits aus der US-Re 32,649 bekannt ist. Das bedeutet, daß Polymere mit be sonders hohem Absorptionsvermögen nur eine geringe Festigkeit des gequollenen Gels aufweisen mit der Folge, daß das Gel unter einem angewendeten Druck (z. B. Körper druck) deformierbar ist und die weitere Flüssigkeitsverteilung und -aufnahme verhindert. Nach der US-Re 32,649 soll daher ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Absorptions vermögen (Gelvolumen) und Gelstärke angestrebt werden, damit bei der Verwendung derartiger Superabsorber in einer Windelkonstruktion Flüssigkeitsaufnahme, Flüssig keitstransport, Trockenheit der Windel und der Haut gewährleistet sind. Dabei kommt es nicht nur darauf an, daß das Polymer Flüssigkeit unter nachfolgender Einwirkung eines Drucks zurückhalten kann, nachdem das Polymer zunächst frei quellen konnte, sondern auch darauf, Flüssigkeiten auch gegen einen gleichzeitig, d. h. während der Flüssigkeits absorption, ausgeübten Druck aufzunehmen, wie es unter praktischen Gegebenheiten ge schieht, wenn ein Baby oder eine Person auf einem Sanitärartikel sitzt oder liegt oder wenn es, z. B. durch Beinbewegungen, zur Einwirkung von Scherkräften kommt. Diese spezifische Absorptionseigenschaft wird in der EP 0 339 461 als Aufnahme unter Druck bezeichnet.

Der zunehmenden Tendenz, aus verständlichen ästhetischen Gründen und aus Umwelt aspekten (Verringerung des Deponievolumens) die Sanitärartikel immer kleiner und dün ner zu gestalten, kann nur dadurch entsprochen werden, daß man den großvolumigen Fluffanteil in Windeln reduziert und gleichzeitig den Anteil an Superabsorber erhöht. Hierdurch muß der Superabsorber zusätzliche Aufgaben bezüglich Flüssigkeitsaufnahme und -transport übernehmen, die vorher der Fluff erfüllte, welche die bisher bekannten Superabsorber nicht ausreichend erfüllen können.

Dies ist besonders dann der Fall, wenn der Anteil des Superabsorbers in der Absorp tionszone eines Hygieneartikels auf 40 bis 60 Gew.% und darüber hinaus erhöht wird. Hierbei kann es wegen zu geringer Aufnahmegeschwindigkeit des Superabsorbers bei mehreren Miktionen durch eine Blockade im Flüssigkeitstransport und in der Flüssig keitsverteilung, insbesondere unter Druckbelastung, zum sog. leakage kommen, d. h. die Flüssigkeit wird durch den Hygieneartikel nicht mehr aufgenommen und führt zur Näs sung der Windeloberfläche und damit der Haut.

Um superabsorbierende Polymere bereitzustellen, die charakteristische Eigenschaften wie hohe Aufnahmekapazität, hohe Gelstärke und hohes Aufnahmevermögen unter Druck besitzen, ist es notwendig, die Polymerharze nachträglich einer Oberflächenbehandlung zu unterwerfen.

So werden in der US-PS 4 043 952 zur Verbesserung der Dispergierbarkeit in Wasser polyvalente Metallverbindungen und in der US-PS 4 051 086 zur Verbesserung der Auf nahmegeschwindigkeit Glyoxal empfohlen. Die DE-OS 27 40 169 beschreibt die Herstel lung von Absorptionsmitteln auf der Basis von Kalium- und Ammonium-acrylathaltigen Polymerisaten, die mit Polyolen behandelt und als Pulver und Folien in Windeln und an deren Hygiene- und medizinischen Artikeln eingesetzt werden. In den EP 0 083 022 (zur verbesserten Dispergierbarkeit in Wasser und zur Verbesserung des Ab sorptionsvermögens), DE-OS 33 31 644 (zur Verbesserung der Resistenz gegen Salzlö sungen bei hoher Wasseraufnahmegeschwindigkeit), DE-OS 35 07 775 (ebenfalls zur Erhöhung der Salzbeständigkeit bei guter Flüssigkeits absorption und Gelfestigkeit), DE-OS 35 23 617 zur Verbesserung der Fließfähigkeit und zum Verhindern des Zusammenbackens, DE-OS 36 28 482 (zur Verbesserung der Wasseraufnahme bei wiederholter Verwendung) und EP 0 349 240 (zur Erzielung eines Gleichgewichtes zwischen Absorptionsvermögen und Absorptionsgeschwindigkeit sowie Gelfestigkeit und Saugkraft) wird die Nachbehandlung von Harzen mit zwei- oder mehrfunktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzungsmitteln beschrieben, die mit den Carboxyl- oder Carboxylatgruppen oder anderen im Polymer enthaltenden Gruppen rea gieren können. Hierbei wird entweder das Pulver direkt mit den Komponenten, ggf. un ter Mitverwendung geringer Mengen Wasser und Lösungsmittel, vermischt oder das Pulver in einem inerten Lösungsmittel dispergiert oder 10 bis 40 Gew.% Wasser enthal tende Polymere werden in einem hydrophilen oder hydrophoben Lösungsmittel disper giert und anschließend oder gleichzeitig mit dem Vernetzungsmittel vermischt. Als Ver netzungsmittel können Polyglycidylether, Haloepoxiverbindungen, Polyole, Polyamine oder Polyisocyanate verwendet werden. Neben diesen werden in DE-OS 33 14 019, EP 0 317 106 und DE-OS 37 37 196 weiterhin polyfunktionelle Aziridinverbindungen, Al kyl-di-(tri)-halogenide und öllösliche Polyepoxiverbindungen erwähnt. In der DE-OS 35 03 458 (zur Erzielung eines Polymeren mit gutem Wasserabsorptionsvermögen, hoher Wasserabsorptionsrate und hoher Gelfestigkeit bei nicht-klebrigem Gel) erfolgt die Aufbringung eines Vernetzungsmittels auf ein Polymerharz in Gegenwart eines inerten anorganischen Pulvermaterials wie SiO₂ ohne Verwendung organischer Lösungsmittel. Nach der DE-PS 40 20 780 wird die verbesserte Absorption unter Druck durch oberflä chenvernetzende Behandlung eines Polymerharzes mit 0,1 bis 5 Gew.% Alkylencarbonat erreicht.

Allen genannten Verfahren ist gemeinsam, daß anschließend eine Temperaturbehandlung der Harze erfolgt.

Die nach diesem Stand der Technik gewonnenen Superabsorber weisen unter einer Druckbelastung von 20 g/cm² eine hohe Quellfähigkeit aus, die nach der Lehre der DE-PS 40 20 780 bei einer Aufnahme unter diesem Druck (AUL) von 28 bis 34 g/g an 0,9%iger Natriumchloridlösung liegt. Es wird weiter berichtet, daß die nach der genannten Patent schrift hergestellten Produkte eine hohe Anfangsgeschwindigkeit der Flüssigkeitsauf nahme unter Druck aufweisen, so daß 80% der Gesamtkapazität bereits nach 15 Minu ten erreicht werden.

Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die relativ hohe Aufnahmegeschwindigkeit bei den bisher durch Nachbehandlung nach dem Stand der Technik herstellbaren Polymerharzen besonders dann gegeben ist, wenn die Flüssigkeitsaufnahme unter gleichzeitig einwirken der Druckbelastung erfolgt. Bei belastungsfreier Quellung ist die Aufnahme jedoch noch verbesserungsbedürftig.

Für die praktische Verwendung von Absorberharzen in Hygieneartikeln ist eine schnelle Flüssigkeitsaufnahme unter belastungsfreier Quellung nämlich sehr wichtig, weil z. B. Kinder- oder Erwachsenenwindeln nicht immer durch das Körpergewicht belastet sind und in diesen Fällen ebenfalls eine schnelle Absorption großer Flüssigkeitsmengen erfolgen muß, um Leakage zu vermeiden.

Die DE-OS-38 31 261 betrifft ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von flüssigkeitsabsorbierenden, vernetzten Acrylharzen, wobei zusätzlich entweder vor oder nach der Polymerisation, jedoch vor der Trocknung, ein N-haltiges, thermisch zersetzbares Treibmittel zur Erhöhung des Neutralisationsgrades auf 102 bis 140% zugesetzt wird. Über den Gehalt des eingesetzten Treibmittels soll die Größe der Quellgeschwindigkeit steuerbar sein. Die so erhaltenen Acrylharze, die keiner nachträglichen Oberflächenvernetzung unterzogen wurden, zeigen bei Kontakt mit Flüssigkeiten kein Verkleben bzw. Gel-blocking.

In der US-PS 4 529 739 werden Absorptionsmittel beschrieben die ausgehend von hy drophoben Polymerisaten in Latexform durch Verseifung und unter Zusatz von Carbonaten als Blähmittel hergestellt werden.

Aus der US-PS 5 118 719 ist bekannt, superabsorbierende Polymere mit verbesserter Wasserabsorptionsrate mittels carbonathaltiger Blähmittel herzustellen, die durch Freisetzung von Kohlendioxid zu einem Hydrogel mit mikrozellularer Struktur führen. Wie aus den Beispielen der US-PS 5 118 719 hervorgeht, ist zwar die Absorptionsrate verbessert, es ist allerdings ein Abfall in der Absorptionskapazität festzustellen. Absorberharze, hergestellt nach der genannten US-PS, zeigen eine wesentlich schlechtere Aufnahme unter Druck (AUL) als sie die Produkte nach dem Stand der Technik, z. B. nach der DE-PS 40 20 780, aufweisen. Nach den bekannten Verfahrensweisen werden insbesondere keine wasserabsorbierenden Harze erhalten, die eine Verbesserung der Absorptionsgeschwindigkeit bei belastungsfreier Quellung aufweisen, obwohl sie eine hohe Aufnahme unter einem Druck von 20 g/cm² besitzen.

Die nach dem Stand der Technik bekannten Absorberharze weisen weiterhin den Nachteil auf, daß bei höherer Belastung als 20 g/cm² die Quellfähigkeit stark zurückgeht. Bei einem danach bekannten Polymer, das unter einer Belastung von 20 g/cm² eine AUL von 30 g/g besitzt, fällt die AUL bei einer Belastung von 40 g/cm² auf 15 g/g und bei 60 g/cm² auf 9 g/g. Dieser Abfall in der Absorptionskapazität unter hohem Druck wirkt sich besonders negativ in den neuen Windelkonstruktionen mit erhöhtem Superabsorberanteil aus, in denen das Absorberharz auch weitgehend den Flüssigkeitstransport zu den entfernteren Speicherzonen übernehmen muß. Hierbei bildet sich infolge der unzureichenden Gelstabilität ein weiches, unter hohem Druck deformierbares Gel, das durch das sog. Gel-blocking den weiteren Flüssigkeitstransport behindert.

Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, superabsorbierende Polymere bereit zustellen, die neben einer verbesserten Absorptionsgeschwindigkeit und hohem Reten tionsvermögen in besonderem Maße eine hohe Aufnahme unter erhöhter Druckeinwirkung besitzen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein pulverförmiges wasserquellbares, vernetztes und nachträglich oberflächlich vernetztes Wasser, wäßrige Flüssigkeiten, insbesondere Körperflüssigkeiten absorbierendes Polymerisat,
gebildet aus

a) 55 bis 99,9 Gew.% polymerisierten, ungesättigten, polymerisierbaren säuregruppenenthaltenden Monomeren, wobei diese Monomeren zu mindestens 50 Mol% neutralisiert als Salze vorliegen,
b) 0 bis 40 Gew.% polymerisierten, ungesättigten, mit a) copolymerisierbaren Monomeren,
c) 0,1 bis 5,0 Gew.% eines Vernetzungsmittels,
d) 0 bis 30 Gew.% eines wasserlöslichen Polymeren, wobei die Summe a) bis d) 100 Gew.% ergibt,

wobei das Polymerisat eine Aufnahmekapazität für eine 0,9%ige NaCl-Lösung von min destens 12 g/g Polymerisat, vorzugsweise 16 g/g Polymerisat bei einer Belastung von 60 g/cm² und eine Aufnahmegeschwindigkeit für 0,9%ige NaCl-Lösung von mindestens 10 g/g Polymerisat, vorzugsweise 16 g/g Polymerisat in 30 Sekunden aufweist.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß superabsorbierende Polymere mit neutralisierten Säuregruppen, deren Kationen ausgewählt sind aus der Gruppe Lithium, Natrium und vorzugsweise Kalium, Rubidium, Cäsium, Ammonium, Monomethylammonium, Dime thylammonium oder Trimethylammonium, eine bedeutende Verbesserung der Absorp tionsgeschwindigkeit aufweisen, wenn bei der Herstellung der Polymerprodukte vor dem Polymerisationsschritt ein Treibmittel auf der Basis von Kohlendioxid der Monomerlösung zugesetzt worden ist. Gleichzeitig weisen die erfindungsgemäßen Superabsorber eine Verbesserung der Absorption unter hoher Druckeinwirkung dadurch auf, daß die teil chenförmigen Absorberharze mit einem reaktiven, mehrfunktionellen Nachvernetzungsmittel behandelt und anschließend auf 120-300°C erhitzt worden sind.

Es war aus dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik kein Hinweis ableitbar, wie die Eigenschaftskombinationen aus verbesserter Aufnahmegeschwindigkeit bei gleichzeitig belastungsfreier sowie belasteter Aufnahme und verbessertem Aufnahmevermögen unter hohem Druck erreicht werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß verbesserte wasserabsorbierende Harze erhalten werden, wenn Hydrogele mit mikrozellularer Struktur, die unter Verwendung von Blähmitteln er zeugt werden und diese Harze einer oberflächenvernetzenden Behandlung, z. B. nach dem Verfahren der DE-PS 40 20 780 unterworfen werden. Weiterhin wurde gefunden, daß die Kationen von Lithium, Natrium und vorzugsweise von Kalium, Rubidium, Cä sium sowie Ammonium, Monomethylammonium, Dimethylammonium oder Trimethyl ammonium, die in den bei der Neutralisation der säuregruppenenthaltenden Monomeren entstehenden Salzen vorliegen, einen bestimmenden Einfluß auf die Absorptionskapazität und -geschwindigkeit ausüben. Hierbei zeigte sich, daß eine deutliche Verbesserung der Aufnahmekapazität unter Gewichtsbelastung sowie eine Verbesserung der Aufnahmege schwindigkeit eintritt.

Bevorzugt zu verwendende Kationen sind das Kalium- und das Ammoniumion.

Wasserabsorbierende Harze die zur oberflächenvernetzenden Behandlung verwendet werden können, werden erhalten durch Polymerisation von 55-99,9 Gew.% Monomeren mit Säuregruppen, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropan sulfonsäure oder Mischungen dieser Monomeren; die Säuregruppen liegen mindestens zu 50 Mol% neutralisiert vor. Besonders bevorzugt ist ein Harz, das aus vernetzter Acryl säure oder Methacrylsäure gebildet ist, die zu 50-80 Mol% neutralisiert ist.

Die Neutralisation der Säuregruppen in den wäßrigen Monomerlösungen erfolgt mit Basen nach bekannten Methoden, z. B. mit Laugen, Carbonaten oder Aminen. Bevorzug te Neutralisationsmittel sind neben Natriumlauge vor allem Kalilauge und Ammoniak. Als weitere Monomere können für die Herstellung der wasserabsorbierenden Harze 0-40 Gew.% Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyethylacrylat, Dimethylaminoal kyl(meth)-acrylat, Dimethylaminopropylacrylamid oder Acrylamidopropyltrimethylam moniumchlorid verwendet werden. Höhere Anteile als 40% dieser Monomerer ver schlechtern die Quellfähigkeit der Harze.

Als Vernetzer können alle Verbindungen verwendet werden, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen oder eine ethylenisch ungesättigte Doppelbin dung und eine gegenüber Säuregruppen reaktive funktionelle Gruppe oder mehrere ge genüber Säuregruppen reaktive funktionelle Gruppen tragen. Beispielhaft seien genannt: Acrylate und Methacrylate von Polyolen, wie Butandiol-diacrylat, Hexandiol-dimeth acrylat, Polyglykol-diacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, oder Allylacrylat, Diallyl acrylamid, Triallylamin, Diallylether, Methylenbisacrylamid oder N-Methylolacrylamid, weiter Polyglycidylether, wie z. B. Ethylenglykoldiglycidylether und Glycerinpolyglyci dylether und/oder Polyole, wie Glycerin, Trimethylolpropan und/oder Polyalkylenglyko le, wie Polyethylenglykol 200 bis 600. Ebenso können Polyamine verwendet werden.

Als wasserlösliche Polymere können im wasserabsorbierenden Harz 0-30 Gew.% teil- oder vollverseifter Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke oder Stärkederivate, Polyglykole oder Polyacrylsäuren enthalten sein. Das Molekulargewicht dieser Polyme ren ist unkritisch, solange sie wasserlöslich sind. Bevorzugte wasserlösliche Polymere sind Stärke oder Polyvinylalkohol oder Gemische dieser Polymeren. Der bevorzugte Ge halt an solchen wasserlöslichen Polymeren im wasserabsorbierenden Harz liegt bei 1-5 Gew.%, insbesondere wenn Stärke und/oder Polyvinylalkohol als lösliche Polymere vor handen sind. Die wasserlöslichen Polymere können als Pfropfpolymere mit den Säure gruppen enthaltenden Polymeren vorliegen.

Bevorzugt werden neben Harzen, die durch vernetzende Polymerisation teilneutralisierter Acrylsäure erhalten worden sind, solche verwendet, die zusätzlich Anteile von pfropfpo lymerisierter Stärke oder von Polyvinylalkohol enthalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Absorberharze erfolgt nach bekannten Verfah ren. Das kann sowohl nach dem Prinzip der wäßrigen Lösungspolymerisation (Gelverfahren) als auch nach dem inversen Emulsions-/Suspensionsverfahren erfolgen.

Erfindungsgemäß muß in der Monomerlösung oder -dispersion ein Treibmittel auf der Basis von Kohlenstoffdioxid als Carbonat oder in Form von Kohlenstoffdioxid, gasför mig oder fest, gelöst oder dispergiert werden. Als Carbonate können eine Menge von 0,1-5,0 Gew.%, bezogen auf wasserfreie Polymersubstanz, z. B. Natriumcarbonat, Natri umhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat oder Gemische dieser Substanzen verwendet werden. Bei der Verwendung von festem Kohlenstoffdioxid (Trockeneis) kann gleich zeitig die Kühlung der Monomerenlösung oder -dispersion auf Temperaturen zwischen -10 und 30°C, bevorzugt zwischen 0 und 10°C sowie die Entfernung von Sauerstoff erfolgen.

Bei der oberflächenvernetzenden Behandlung gibt es hinsichtlich der Teilchenform des eingesetzten Absorberharzes keine speziellen Einschränkungen. Das Polymer kann in Form von Kügelchen vorliegen, die durch inverse Suspensionspolymerisation erhalten wurden oder in Form von unregelmäßig geformten Teilchen, die durch Trocknung und Zerkleinerung der Masse aus der Lösungspolymerisation stammen. Die Trocknung des Hydrogels erfolgt bei Temperaturen von 80-200°C insbesondere bei 100-180°C und vor zugsweise bei 120-150°C. Die Teilchengröße liegt normalerweise zwischen 20 und 3000 µm, bevorzugt zwischen 50 und 1000 µm.

Zur oberflächenvernetzenden Behandlung können die wasserabsorbierenden Harze mit den bekannten Nachvernetzungsmitteln auf Basis mindestens bifunktioneller, mit Säure gruppen, insbesondere Carboxylgruppen reaktionsfähigen Verbindungen verwendet wer den. Die wasserabsorbierenden Harze können mit den Nachvernetzungsmitteln direkt, in wäßrig alkoholischer Lösung oder in wäßriger Lösung vermischt werden. Die Menge des Nachvernetzungsmittels beträgt 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 4,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das wasserabsorbierende Harz. Auch Mischungen verschiedener Nachvernetzungsmittel können verwendet wer den. Die Menge Alkohol wird von der Löslichkeit des Mittels bestimmt und wird aus technischen Gründen, wie z. B. Explosionsschutz, so gering wie möglich gehalten. Ge eignete Alkohole sind Methanol, Ethanol, Butanol oder Butylglykol sowie Gemische die ser Alkohole. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser, das in einer Menge von 0,3-5,0 Gew.%, bezogen auf Harz, verwendet wird. Es besteht auch die Möglichkeit, das Nach vernetzungsmittel aus einer Pulvermischung, z. B. mit einem anorganischen Trägermate rial wie SiO₂, aufzubringen.

Als oberflächenvernetzende, mindestens zweifunktionelle, mit Säuregruppen reaktions fähigen Verbindungen werden Polyole wie Glycerin und/oder Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol und/oder Polyamine wie Triethanolamin bevorzugt. Besonders bevor zugt sind als Oberflächenvernetzungsmittel Alkylencarbonate gemäß DE-PS 40 20 780.

Um die gewünschten Eigenschaften zu erzielen, ist eine gleichmäßige Verteilung des Mittels auf dem Harzpulver erforderlich. Dazu führt man die Vermischung in geeigneten Mischern durch, wie z. B. Wirbelbettmischer, Schaufelmischer, Walzenmischer oder Doppelschneckenmischer.

Es besteht auch die Möglichkeit, die Behandlung des Absorberharzes während eines der Verfahrensschritte bei der Herstellung des Polymerharzes vorzunehmen. Hierzu ist be sonders der Prozeß der inversen Suspensionspolymerisation geeignet.

Die sich an die Zugabe des Oberflächenvernetzungsmittels anschließende thermische Be handlung wird bei 100-300°C durchgeführt, bevorzugt bei 120-250°C. Sie ist abhän gig von der Verweilzeit und der Art des Reaktionsmittels. Bei 150°C muß die thermische Behandlung über mehrere Stunden durchgeführt werden, während bei 250°C wenige Mi nuten, z. B. 0,5 bis 5 Minuten ausreichen, um die gewünschten Eigenschaften zu erzielen. Die thermische Behandlung kann in üblichen Trocknern oder Öfen durchgeführt werden; beispielhaft seien Drehrohröfen, Wirbelbetttrockner, Paddeltrockner, Tellertrockner oder Infrarottrockner genannt.

Die Polymeren gemäß der Erfindung können in großtechnischer Weise nach kontinuierli chen und diskontinuierlichen Verfahren hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Mit tel können für weite Anwendungsgebiete eingesetzt werden. Wenn sie z. B. als Absorbie rungsmittel in Damenbinden und Windeln oder zur Wundabdeckung verwendet werden, dann besitzen sie die Eigenschaft, daß sie große Mengen an Menstruationsblut, Urin oder anderen Körperflüssigkeiten schnell absorbieren. Die Absorptionsfähigkeit und -ge schwindigkeit ist viel höher als bei bekannten Produkten. Da die erfindungsgemäßen Mittel die absorbierten Flüssigkeiten unter hohem Druck aufnehmen und zurückhalten, sind die Mittel besonders anwendungsfreundlich. Sie sind bevorzugt geeignet, in höheren Konzentrationen, bezogen auf hydrophiles Fasermaterial wie z. B. Fluff, eingesetzt zu werden, als dies bisher möglich war.

Bei der Verwendung kann der Anteil des absorbierenden Polymerisats über 35 Gew.% liegen, 15-100 Gew.% und vorzugsweise 30-70 Gew.% bezogen auf die vom absorbie renden Polymerisat mit dem Fluff gebildete Menge betragen. Die erfindungsgemäßen Polymerisate zeichnen sich dabei durch eine verbesserte Verteilung der Flüssigkeit, ins besondere in den überwiegend Polymerisat enthaltenden Schichten direkt nach der Flüs sigkeitsaufnahme aus.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate sind weiterhin als Absorptionsmittel für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten geeignet zur Verwendung in strom- und lichtleitenden Ka beln, in Verpackungsmitteln sowie als Bodenverbesserungsmittel und als künstlicher Bo den zur Pflanzenzüchtung.

Testmethoden

Zur Charakterisierung der wasserabsorbierenden Harze wurden Retention (TB), Auf nahme unter Druck (AUL) und Aufnahmegeschwindigkeit (AV bzw. Vortex) gemessen.

Die Retention wird nach der Teebeutelmethode bestimmt und als Mittelwert aus drei Messungen angegeben. Ca. 200 mg Harz werden in einen Teebeutel eingeschweißt und für 20 Minuten in 0,9%ige NaCl-Lösung getaucht. Anschließend wird der Teebeutel in einer Schleuder (23 cm Durchmesser, 1.400 Upm) 5 Minuten geschleudert und gewogen. Einen Teebeutel ohne wasserabsorbierendes Harz läßt man als Blindwert mitlaufen:

Die Aufnahme unter Druck (AUL) wird nach der in der EP 0 339 461 beschrie benen Methode bestimmt: In einen Zylinder mit Siebboden gibt man die Einwaage an Superabsorber und belastet das Pulver mit einem Stempel, der einen Druck von 20 g/cm², bzw. 40 g/cm², bzw. 60 g/cm² ausübt. Der Zylinder wird anschließend auf einen De mand-Absorbency-Tester (DAT) gestellt, wo man den Superabsorber eine Stunde lang 0,9%ige NaCl-Lösung saugen läßt.

Die Absorptionsgeschwindigkeit (AV) wird in abgewandelter Form nach der Methode Aufnahme unter Druck (AUL), wie in der EP 0 339 461 beschrieben, be stimmt. Die Aufnahme der 0,9%igen Kochsalzlösung wird in diesem Fall ohne Belastung des Pulvers mit zusätzlichen Gewichten gemessen. Nach 15 s, 30 s, 1, 3, 5, 10 und 15 min wird die aufgenommene Flüssigkeitsmenge durch Auswiegen bestimmt. Die Mes sung wird als Dreifachbestimmung durchgeführt.

Der Vortex-Test zur Bestimmung der Absorptionsgeschwindigkeit wird in Anlehnung an die in der WO 87/03208 beschriebenen Methode durchgeführt. Die Einwaage beträgt 2,0 g Polymer, und es wird die Zeit vom Einstreuen der Polymers in den Flüssig keitskegel bis zum Verschwinden des Vortex in Sekunden gemessen.

Beispiele Vergleichsbeispiel 1

Nach Beispiel 4 der DE-PS 40 20 780 wird eine wäßrige Monomerlösung, bestehend aus einer Mischung von Natriumacrylat und Acrylsäure im Molverhältnis 70 : 30 und Triallylamin als Vernetzer polymerisiert. Das entstandene Gel wird zerkleinert, getrock net, gemahlen und auf einen Kornbereich von 90-850 µm abgesiebt.

Das pulverförmige Produkt wird mit einer Mischung aus 0,2/1,0/2,0% 1,3-Dioxolan-2- on/Wasser/Ethanol, bezogen auf Pulver, vermischt und 1 Stunde auf 180°C erhitzt.

Vergleichsbeispiel 2

Nach Beispiel 4 der US-PS 5.118.719 wird eine wäßrige Monomerlösung, bestehend aus einer Mischung von Natriumacrylat und Acrylsäure im Molverhältnis 70 : 30 und Triallylamin als Vernetzer, nach Zugabe von 0,5% basischem Magnesiumcarbonat po lymerisiert. Das entstandene Gel wird zerkleinert, getrocknet, gemahlen und abgesiebt (90-850 µm) (Produkteigenschaften in Tabelle 1).

Beispiel 1

Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt. Der Monomerlösung wird jedoch vor der Polyme risation 0,5% basisches Magnesiumcarbonat als CO₂ freisetzendes Treibmittel zuge setzt, wie in US-PS 5.118.719 beschrieben. Das erhaltene pulverförmige Polymerisat wird der gleichen Nachbehandlung wie in Vergleichsbeispiel 1 unterworfen (Produkteigenschaften in Tabelle 1).

Tabelle 1

Beispiele 2 bis 8

Eine wäßrige Monomerlösung bestehend aus einer Mischung aus
Beispiel 2: Kaliumacrylat
Beispiel 3: Kaliumacrylat
Beispiel 4: Kaliumacrylat
Beispiel 5: Kaliumacrylat
Beispiel 6: Ammoniumacrylat
Beispiel 7: Methylammoniumacrylat
Beispiel 8: Cäsiumacrylat
und Acrylsäure im Molverhältnis 70/30 und Triallylamin als Vernetzer wurde unter Zu satz eines Carbonats und 0-1% Polyvinylalkohol (PVA) polymerisiert. Das entstandene Gel wurde zerkleinert, getrocknet, gemahlen und auf 90-850 µm abgesiebt.

Das pulverförmige gesiebte Polymer wurde mit einer Mischung aus 1,3-Dioxolan-2-on bzw. Ethylenglykoldiglycidylether (EGDE), Wasser und Ethanol vermischt und 0,5-1 Stunde auf 120-300°C erhitzt.

Zusammensetzung, Reaktionsbedingungen und Produkteigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiele 9 und 10

Eine wäßrige Monomerlösung bestehend aus einer Mischung aus
Beispiel 9: Kaliumacrylat
Beispiel 10: Ammoniumacrylat
und Acrylsäure im Molverhältnis 70/30 und Triallylamin als Vernetzer unter Zusatz von 0-1% Polyvinylalkohol (PVA) wurde mit Kohlendioxid (durch Eintrag von Trockeneis) gesättigt und anschließend polymerisiert. Das entstandene Gel wurde zerkleinert, ge trocknet, gemahlen und auf 90-850 µm abgesiebt.

Tabelle 2

Vergleichsbeispiel 3

Vergleichsbeispiel 2 wird wiederholt. Die zur Neutralisation erforderliche Natronlauge wird durch Kalilauge im gleichen Molverhältnis ersetzt. Der Monomerlösung wird vor der Polymerisation 1,5% Kaliumcarbonat zugesetzt.

Vergleichsbeispiel 4

Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt. Die zur Neutralisation erforderliche Natronlauge wird durch Kalilauge im gleichen Molverhältnis ersetzt. Das erhaltene pulverförmige Polymerisat wird der gleichen Nachbehandlung wie in Vergleichbeispiel 1 unterworfen.

Vergleichsbeispiel 5

Vergleichsbeispiel 3 wird wiederholt. Die zur Neutralisation erforderliche Kalilauge wird durch wäßrige Ammoniaklösung im gleichen Molverhältnis ersetzt. Der Monomerlösung wird vor der Polymerisation 0,5% Ammoniumcarbonat zugesetzt.

Vergleichsbeispiel 6

Vergleichsbeispiel 4 wird wiederholt. Die zur Teilneutralisation erforderliche Kalilauge wird durch wäßrige Ammoniaklösung im gleichen Molverhältnis ersetzt. Das pulverförmige Produkt wird mit einer Mischung aus 0,25/2,0/2,0 EGDE/Wasser/Aceton, bezogen auf Pulver, vermischt und 1 Stunde auf 120°C erhitzt.

Tabelle 3

Vergleichsbeispiel 7

Das Polymer aus Beispiel 2 wird vor der Nachbehandlung auf die Fraktion 100-300 µm abgesiebt und nicht nachbehandelt. Die Quellgeschwindigkeit (Quellhöhe nach 1 min) und die Quellhöhe nach 10 min wurden mit dem sog. FIRET-Test bestimmt, Methode der Firma Lantor B.V.; Veenendaal/NL (s. Tabelle). Der Test wird so modifiziert, daß anstelle des Tapes 0,2 g Superabsorber auf den Boden des Meßtopfes gleichmäßig verteilt werden und mit einem Vlies oder Tissue abgedeckt werden (simuliertes Tape).

Beispiel 11

Das Polymer aus Beispiel 2 wird vor der Nachbehandlung auf die Fraktion 100-300 µm abgesiebt und anschließend der gleichen Nachbehandlung wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Prüfung der Produkteigenschaften erfolgt wie in Vergleichsbeispiel 8 (s. Tabelle).

Beispiel 12

Das Polymer aus Beispiel 2 wird nach der Nachbehandlung auf die Fraktion 100-300 µm abgesiebt. Die Prüfung der Produkteigenschaften erfolgt wie in Vergleichsbeispiel 8 (s. Tabelle 4).

Tabelle 4

Die nach den Beispielen 11 und 12 erhaltenen erfindungsgemäßen Produkte sind besonders als Komponente in strom- und lichtleitenden Kabeln zur Abdichtung gegen eindringendes Wasser geeignet.

Claims

1. Pulverförmiges, wasserquellbares, vernetztes und nachträglich oberflächlich vernetztes, Wasser, wäßrige Flüssigkeiten, insbesondere Körperflüssigkeiten absorbierendes Polymerisat, gebildet aus:

a) 55 bis 99,9 Gew.% polymerisierten, ungesättigten, polymerisierbaren, säuregrup penenthaltenden Monomeren, wobei diese Monomere zu mindestens 50 Mol% neutralisiert als Salze vorliegen,
b) 0 bis 40 Gew.% polymerisierten, ungesättigten, mit a) copolymerisierbaren Mo nomeren,
c) 0,1 bis 5,0 Gew.% mindestens eines Vernetzungsmittels,
d) 0 bis 30 Gew.% eines wasserlöslichen Polymeren, wobei die Summe a) bis d) 100 Gew.% ergibt,

wobei das Polymerisat eine Aufnahmekapazität für 0,9%ige NaCl-Lösung von mindestens 12 g/g Polymerisat bei einer Belastung von 60 g/cm² und eine Aufnahmegeschwindigkeit für 0,9%ige NaCl-Lösung von mindestens 10 g/g Polymerisat in 30 Sekunden aufweist.

2. Polymerisate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Korngröße von 20 bis 3000 µm.

3. Pulverförmiges, wasserquellbares, vernetztes und nachträglich oberflächlich vernetztes Wasser, wäßrige Flüssigkeiten, insbesondere Körperflüssigkeiten absorbierendes Polymerisat, gebildet aus:

a) 55 bis 99,9 Gew.% polymerisierten ungesättigten, polymerisierbaren, säuregrup penenthaltenden Monomeren, wobei diese Monomere zu mindestens 50 Mol% neutralisiert als Salze vorliegen,
b) 0 bis 40 Gew.% polymerisierten, ungesattigten, mit a) copolymerisierbaren Mo nomeren,
c) 0,1 bis 5,0 Gew.% mindestens eines Vernetzungsmittels,
d) 0 bis 30 Gew.% eines wasserlöslichen Polymeren, wobei die Summe a) bis d) 100 Gew.% ergibt,

dadurch gekennzeichnet, daß die Salze nach a) als Kationen Li⁺, Na⁺, vorzugsweise K⁺, Cs⁺, Rb⁺ und Ammonium-Ionen sowie primäre, sekundäre und tertiäre Methylammonium-Ionen allein oder in Kombination enthalten, die Monomeren vor der Polymerisation mit 0,1 bis 5,0 Gew.%, bezogen auf das Polymerisat, eines Treibmittels auf Basis von Kohlendioxid versetzt worden sind, das Polymerisat getrocknet und mit einer oder mehreren zur nachträglichen Oberflächenvernetzung reaktionsfähigen Verbindungen oder deren Lösung oder Dispersion versetzt und auf eine Temperatur von 100 bis 300°C erhitzt worden ist.

4. Polymerisate nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuregruppen enthaltenden Monomeren a)
aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamido methylpropansulfonsäure und Mischungen dieser Monomeren besteht
die Monomeren b)
aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyal kylacrylat, Dimethylaminoalkyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, den quaternären Amin- und Ammoniumsalzen dieser Monomeren und Mischungen dieser Monomeren besteht,
das Vernetzungsmittel c)
aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylenbisacrylamid, N-Methylolacrylamid, Butandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Polyglykoldiacrylat, Trimethylolpro pantriacrylat, Allylacrylat, Diallylacrylamid, Triallylamin, Diallylether, Ethylengly koldiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Glycerin, Trimethylolpropan, Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol 200 bis 600 und Polyamine oder Mischungen dieser Vernetzungsmittel besteht,
das Treibmittel auf Basis von Kohlendioxid, ein Carbonat aus der aus Na₂CO₃, K₂CO₃, (NH₄)₂CO₃, MgCO₃, CaCO₃, NaHCO₃, KHCO₃, Mischungen der vorstehenden Carbonate oder Kohlendioxid in gasförmiger oder fester Form bestehenden Gruppen ausgewählt ist.

5. Verfahren zur Herstellung der Polymeren nach den Ansprüchen 1 bis 4 durch Po lymerisation der Monomeren a), der mit a) copolymerisierbaren Monomeren b) und des Vernetzungsmittels c) in Gegenwart des wasserlöslichen Polymeren d), dadurch gekennzeichnet, daß die Salze nach a) aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Lithium, Natrium und vorzugsweise Kalium-, Cäsium-, Rubidium-, Ammonium-, primären, sekundären und tertiären Methylammonium-Ionen oder Mischungen dieser Ionen besteht, die Monomeren vor der Polymerisation mit 0,1 bis 5,0 Gew.%, bezogen auf das Polymerisat, eines Treibmittels auf Basis von Kohlendioxid versetzt werden, Polymerisation der erhaltenen Monomerenmischung unter Zugabe von radikalbildenden Initiatoren oder Initiierung durch Belichtung oder Bestrahlung unter Ausbildung eines Hydrogels, das Polymerisat getrocknet und mit einer oder mehreren zur nachträglichen oberflächennahen Vernetzung reaktionsfähigen Verbindungen oder deren Lösung oder Dispersion gleichmäßig verteilt versetzt und auf eine Temperatur von 100 bis 300°C erhitzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat bei Temperaturen von 80 bis 200°C getrocknet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat nach der Trocknung gemahlen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat auf eine Korngröße von 20 bis 3000 µm abgesiebt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur oberflächennahen Vernetzung auf eine Temperatur von 120 bis 250°C erhitzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in wäßriger Lösung durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einer W/O-Dispersion durchgeführt wird.

12. Verwendung der Polymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 4 als Komponente in Körperflüssigkeiten absorbierenden Sanitärartikeln und in Wundabdeckungen.

13. Verwendung der Polymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 4 als Komponente in Windeln, Damenbinden und Inkontinenzartikeln.

14. Verwendung der Polymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 4 als Komponente in strom- und lichtleitenden Kabeln.

15. Verwendung der Polymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 4 als Bodenverbesse rungsmittel.

16. Verwendung der Polymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 4 als künstlicher Boden zur Pflanzenzüchtung.

17. Verwendung der Polymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 4 als Komponente in Verpackungsmitteln.

18. Verwendung der Polymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 4 sowie 12 und 13 in Windeln mit einem Gewichtsanteil der Polymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 4 bezogen auf die Gewichtsmenge von Polymerisat und Fluff von 15 bis 100 Gew.%.