JP2009528412A - 優れた吸収性及び保持性を有する生分解性超吸収性ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の衛生用品の保持性、吸収性、更には透過性を損なうことなく、適当な超吸収体を提供すること。
【解決手段】超吸収性組成物の製造方法であって、ｉ．少なくとも１種のモノマーを含むモノマー水溶液のラジカル重合によってヒドロゲルを製造する工程と、ｉｉ．ヒドロゲルを乾燥して吸水性ポリマー構造体を得る工程と、ｉｉｉ．吸水性ポリマー構造体を表面架橋させて表面架橋吸水性ポリマー構造体を得る工程と、Ｖ１．工程ｉ．において澱粉化合物をモノマー溶液に導入する工程を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、超吸収性組成物の製造方法、本発明の方法によって得られる超吸収性組成物、粒子状超吸収性組成物、複合体、衛生用品のコア、衛生用品、発泡体、成形体、繊維、シート、フィルム、ケーブル、封止材、吸液性衛生用品、植物・菌類生育調節手段用担体、包装材料、土壌添加剤又は建設材料等の吸収性組成物を含む化学製品、化学製品における超吸収性組成物の使用に関する。

超吸収体は大量の水性液体（特に体液、好ましくは尿又は血液）を吸収することができる非水溶性架橋ポリマーであり、水性液体を吸収することにより膨潤し、ヒドロゲルを形成すると共に圧力下で水性液体を保持する。通常、吸収される液体の量は、超吸収体の乾燥重量又は水中の超吸収性組成物の少なくとも１０倍又は少なくとも１００倍である。これらのポリマーは上述した特性を有するため、おむつや失禁用品、生理用ナプキン等の衛生用品に使用されている。超吸収体、超吸収性組成物及びその用途と製造についての概要は、Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ編「現代の超吸収性ポリマー技術（Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、ニューヨーク、１９９８年に記載されている。

超吸収体は、部分的に中和された酸性基含有モノマーを架橋剤の存在下でラジカル重合することによって通常は製造する。モノマー組成、架橋剤、重合条件、重合によって得られるヒドロゲルの加工条件を選択することにより、異なる吸収特性を有するポリマーを製造することができる。

国際公開第ＷＯ２００４／０８５４８１ Ａ１号に記載されているように、主としてセルロースや澱粉等の糖類からなる吸収性ポリマーが知られているが、おむつに使用する際の適合性を向上させることを目的として研究が続けられている。吸水性や保持性を向上させるために、多糖類をアクリル酸と共重合させる。しかし、共重合によって吸水性や保持性は向上するが、共重合体の生分解性が低下する。軽度に架橋され、部分的に中和されたポリアクリレートは多糖類や多糖類とアクリレートの共重合体と比較して高い吸水性、保持性、透過性を有するため、近年ではアクリル酸又はアクリレートからなる超吸収体の製造が主流となっている。特に、表面架橋又は後架橋された超吸収性ポリマーは、超吸収体の充填率（通常は超吸収体の５０％以上）の高い吸収層の製造に適しており、装着性や機能性に優れた生理用品、おむつ、失禁用品等の衛生用品の製造に適している。

しかし、主としてアクリル酸やアクリレートからなる超吸収性ポリマーは不十分な生分解性を有する。衛生用品を必要とする消費者の環境に対する意識が高まる中で、近年は衛生用品に求められる要件も非常に増加している。しかし、環境に配慮した衛生用品は、環境に対する配慮が低い従来の製品よりも機能性が劣らないものでなくては首尾よく販売することができない。
国際公開第ＷＯ２００４／０８５４８１ Ａ１号

本発明の目的は、全体として従来技術から生じる欠点を軽減又は克服することにある。

本発明の目的は、従来の衛生用品の保持性、吸収性、更には透過性を損なうことなく、適当な超吸収体を提供することによって衛生用品の環境適合性を向上させることにある。これにより、超吸収体の充填率が５０％を超えるコアや吸収層を使用しても、ゲルブロッキングやそれに伴う漏出を軽減又は防止することができる。

本発明の別の目的は、機能性を大きく損なうことなく、衛生用品の環境適合性を向上させる超吸収体の製造方法を提供することにある。

カテゴリを形成する請求項及び各独立請求項は上述した目的を達成するために寄与し、カテゴリを形成する請求項又は独立請求項に従属する請求項は本発明の好適な実施形態を表すものである。

上述した目的の少なくとも一部は、以下の工程を含む超吸収性組成物の製造方法によって達成される。

ｉ．少なくとも１種のモノマーを含むモノマー水溶液のラジカル重合によってヒドロゲルを製造する工程と、
ｉｉ．ヒドロゲルを乾燥して吸水性ポリマー構造体を得る工程と、
ｉｉｉ．吸水性ポリマー構造体を表面架橋させて表面架橋吸水性ポリマー構造体を得る工程と、
ｉｖ．以下の変形の１つ又は少なくとも２つ又は少なくとも３つ又は少なくとも４つ又はそれぞれにおいて澱粉化合物を導入する工程。
Ｖ１．工程ｉ．において澱粉化合物をモノマー溶液に導入する。
Ｖ２．工程ｉ．の後であって工程ｉｉ．の前に澱粉化合物をヒドロゲルに導入する。
Ｖ３．工程ｉｉ．において澱粉化合物を導入する。
Ｖ４．工程ｉｉ．の後であって工程ｉｉｉ．の前に澱粉化合物を吸水性ポリマー構造体に導入する。
Ｖ５．工程ｉｉｉ．において澱粉化合物を導入する。
Ｖ６．工程ｉｉｉ．の後に澱粉化合物を表面架橋吸水性ポリマー構造体に導入する。

原則として、変形Ｖ１〜Ｖ６の考えられ得る各組み合わせは本発明に係る方法の実施形態を表す。以下に示す変形の各組み合わせ（数字の組み合わせ）は、本発明の好適な実施形態を表す。Ｖ１Ｖ２，Ｖ１Ｖ３，Ｖ１Ｖ４，Ｖ１Ｖ５，Ｖ１Ｖ６，Ｖ２Ｖ３，Ｖ２Ｖ４，Ｖ２Ｖ５，Ｖ２Ｖ６，Ｖ３Ｖ４，Ｖ３Ｖ５，Ｖ３Ｖ６，Ｖ４Ｖ５，Ｖ４Ｖ６，Ｖ１Ｖ２Ｖ３，Ｖ１Ｖ２Ｖ４，Ｖ１Ｖ２Ｖ５，Ｖ１Ｖ２Ｖ６，Ｖ１Ｖ３Ｖ４，Ｖ１Ｖ３Ｖ５，Ｖ１Ｖ３Ｖ６，Ｖ１Ｖ４Ｖ５，Ｖ１Ｖ４Ｖ６，Ｖ１Ｖ５Ｖ６，Ｖ２Ｖ３Ｖ４，Ｖ２Ｖ３Ｖ５，Ｖ２Ｖ３Ｖ６，Ｖ３Ｖ４Ｖ５，Ｖ３Ｖ４Ｖ６，Ｖ４Ｖ５Ｖ６，Ｖ１Ｖ２Ｖ３Ｖ４，Ｖ２Ｖ３Ｖ４Ｖ５，Ｖ３Ｖ４Ｖ５Ｖ６，Ｖ１Ｖ２Ｖ４Ｖ５Ｖ６，Ｖ１Ｖ２Ｖ３Ｖ５Ｖ６，Ｖ１Ｖ２Ｖ３Ｖ４Ｖ６，Ｖ１Ｖ２Ｖ３Ｖ４Ｖ５，Ｖ２Ｖ３Ｖ４Ｖ５Ｖ６，Ｖ１Ｖ３Ｖ４Ｖ５Ｖ６。ここで、Ｖ１Ｖ４，Ｖ１Ｖ５，Ｖ１Ｖ６，Ｖ２Ｖ４，Ｖ２Ｖ５，Ｖ２Ｖ６，Ｖ１Ｖ２Ｖ５，Ｖ１Ｖ２Ｖ６が特に好ましい。

澱粉化合物としては、当業者に公知であって、本発明に適当であると考えられる任意の澱粉化合物を使用することができる。本明細書において使用する「澱粉化合物」という用語は、澱粉及び澱粉誘導体を意味する。澱粉化合物は、当業者に公知であって、適当であると考えられる任意の形態で導入することができる。例えば、変形Ｖ１によれば、澱粉化合物及びモノマー溶液を工程ｉで混合することができる。この場合、澱粉化合物は水溶性澱粉化合物であり、モノマー溶液はモノマー水溶液であることができる。この方法によれば、澱粉化合物をモノマー溶液にできる限り均質的に導入することができ、澱粉化合物はモノマー水溶液の重合生成物（ヒドロゲル）にできる限り均質的に分散される。また、澱粉化合物を粉末又は粉末懸濁液としてモノマー溶液に導入し、重合させてヒドロゲルを得ることができる。このようにして得られたヒドロゲルは、通常は３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％の水分含有量を有し、容易に混練することができる生地状の材料として得られる。変形Ｖ２によれば、得られた容易に混練・粉砕することができる材料を、澱粉化合物粉末に混練することにより澱粉化合物に非常に均質的に分散させることができる。混練は、好ましくはヒドロゲルの粉砕と共に行う。

変形Ｖ３に係る澱粉化合物の導入では、乾燥工程前又は乾燥工程時に、予め粉砕したヒドロゲルに澱粉化合物を塗布することが有利である。この操作を行うことにより、好ましくは粉末状である澱粉化合物の付着性を向上させることができる。澱粉化合物は、乾燥させるヒドロゲル又は乾燥中の湿潤状態のヒドロゲルに塗布するか、バインダーに混合する。湿潤操作とバインダーの使用の組み合わせも本発明に係る実施形態である。変形Ｖ４では、乾燥及び粉砕し、篩で分級した吸水性ポリマーに澱粉化合物を導入することができる。澱粉化合物は塗布によって導入することが好ましい。好ましくは粉末状の澱粉化合物を、湿潤させた吸水性ポリマー又はバインダーを混合した吸水性ポリマーに塗布することが好ましい。変形Ｖ３と同様に、湿潤操作とバインダーの使用を同時に採用することが有利である。変形Ｖ４では、混合によって乾燥したほぼ粉末状の澱粉化合物を吸水性ポリマー構造体に塗布し、水性表面架橋剤、例えば、アルミニウム−硫酸塩−炭酸エチレン水溶液又はアルミニウム−硫酸塩−ポリオール水溶液を塗布すると共に工程ｉｉｉにおいて湿潤させて付着性を向上させることができる。

変形Ｖ５では、ほぼ粉末状の澱粉化合物の塗布を表面架橋剤の塗布と共に行うことが好ましい。これは、溶液、例えば上述したアルミニウム−硫酸塩−炭酸エチレン又はポリオール溶液を塗布するか、非常に微細に粉砕した硫酸アルミニウム等の固体の表面架橋剤を塗布することによって行うことができる。後者の場合には、粉末状の澱粉化合物と固体の表面架橋剤を予め混合し、吸水性ポリマー構造体に混合する。表面架橋剤を液体又は固体として塗布する場合には、塗布後には表面架橋を生じさせるために通常は１５０〜３００℃、場合により１７０〜２５０℃の温度範囲で熱処理を行う。

変形Ｖ６では、澱粉化合物を表面架橋後又は表面架橋された吸水性ポリマー構造体に導入することができる。これは、湿潤させた化合物とバインダーを使用して澱粉化合物を表面架橋吸水性ポリマー構造体に付着させるか、湿潤とバインダー（好ましいポリマーバインダー）の使用を組み合わせることにより行うことができる。通常、変形Ｖ６における澱粉化合物の塗布後には、澱粉化合物をゆっくりと慎重に混合するか、適度な熱処理に供するか、これらの手段を組み合わせて熟成工程を行う。可能な変形の組み合わせとしては特にＶ１Ｖ６、Ｖ４Ｖ６、Ｖ２Ｖ６が挙げられ、Ｖ１では好ましくは澱粉化合物ＳＩの特性を有する澱粉化合物を使用する。

本発明に係る方法では、１種以上の澱粉化合物が水溶性であることが好ましい。少なくとも３０ｇの澱粉化合物を２０℃の温度で１リットルの脱イオン水に溶解することができる場合、澱粉化合物は水溶性であるとみなされる。

本発明に係る方法では、澱粉化合物の少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％が、１００μｍ未満、好ましくは７５μｍ未満、特に好ましくは５０μｍ未満の粒径を有することが好ましい。また、澱粉化合物は２０〜８０μｍ、好ましくは２５〜７５μｍ、特に好ましくは３０〜７０μｍの重量平均粒径を有し、粒子の１０重量％未満が５μｍ未満の粒径を有し、粒子の１０重量％未満が９０μｍを超える粒径を有することが好ましい。

澱粉化合物は、以下の特性の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、特に好ましくは全てを有することが好ましい。
Ｓ１ 自由吸収率（ｆｒｅｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ：ＦＡ）が少なくとも９ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１５ｇ／ｇ、さらに好ましくは少なくとも１８ｇ／ｇ。
Ｓ２ 保持率（ＣＲＣ）が少なくとも７ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも１２ｇ／ｇ、さらに好ましくは少なくとも１３ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１２ｇ／ｇ。
Ｓ３ 圧力下吸収率（ＡＡＰ_０．３）が少なくとも２ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも３／ｇ、特に好ましくは少なくとも４ｇ／ｇ、さらに好ましくは少なくとも４．５ｇ／ｇ。
Ｓ４ 圧力下吸収率（ＡＡＰ_０．７）が少なくとも２ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも３／ｇ、特に好ましくは少なくとも４ｇ／ｇ、さらに好ましくは少なくとも５ｇ／ｇ。

澱粉化合物の吸収率、保持率、圧力下吸収率は２５〜３５ｇ／ｇに達する場合がある。このような澱粉化合物は変形Ｖ１で好ましく使用される。

本発明に係る方法では、少なくとも１種の澱粉化合物ＳＩを変形Ｖ１又はＶ２又は変形Ｖ１及びＶ２において導入することが好ましい。特に好ましい澱粉化合物ＳＩは、アミロース含有量が澱粉化合物の総量の６０％未満、好ましくは５０％未満、より好ましくは３０％未満の澱粉化合物である。澱粉化合物ＳＩは好ましくは馬鈴薯澱粉からなる。澱粉化合物ＳＩは、少なくとも部分的にカルボキシアルキル化されていることが好ましい。好適なアルキル化合物は、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキル化合物であり、メチル及びエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。澱粉化合物ＳＩは、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％がカルボキシアルキル化されていることが好ましい。好ましい澱粉化合物ＳＩは、馬鈴薯澱粉からなり、２０未満％のアミロースを含み、７５％超がカルボキシメチル化されている。

本発明に係る方法では、第１の澱粉化合物ＳＩに加えて、少なくとも１種の澱粉化合物ＳＩＩを変形Ｖ１及びＶ２以外の変形において導入することが好ましい。少なくとも１種の澱粉化合物ＳＩＩは、変形５（すなわち、工程ｉｉｉ）の表面架橋において導入することが好ましい。本発明に係る方法では、第１の澱粉化合物ＳＩと澱粉化合物ＳＩＩは少なくとも１つの特性において異なることが好ましい。第１の澱粉化合物ＳＩと澱粉化合物ＳＩＩは、以下の特性の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、特に好ましくは全てにおいて異なることが好ましい。
Ｄ１ 自由吸収率（ｆｒｅｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ：ＦＡ）が少なくとも０．１ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも５ｇ／ｇ、さらに好ましくは少なくとも１５ｇ／ｇ異なる。
Ｄ２ 保持率（ＣＲＣ）が少なくとも０．１ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも３ｇ／ｇ、さらに好ましくは少なくとも６ｇ／ｇ異なる。
Ｄ３ ｐＨ値が少なくとも０．１、好ましくは少なくとも１、特に好ましくは少なくとも３、さらに好ましくは少なくとも６異なる。
Ｄ４ 化学組成、好ましくはカルボキシアルキル化度又はアミロース含有量、特に好ましくはカルボキシアルキル化度及びアミロース含有量において異なる。
好ましくは、澱粉化合物ＳＩ及びＳＩＩは特性Ｄ１〜Ｄ３において異なる。

本発明に係る方法では、澱粉化合物ＳＩＩは以下の特性の少なくとも１つを有することが好ましい。
ｄ１ 自由吸収率（ＦＡ）が９ｇ／ｇ未満、好ましくは８ｇ／ｇ未満、さらに好ましくは６ｇ／ｇ未満。
ｄ２ 保持率（ＣＲＣ）が７ｇ／ｇ未満、好ましくは６ｇ／ｇ未満、さらに好ましくは５．５ｇ／ｇ未満。
ｄ３ ｐＨ値が３〜＜９、好ましくは４〜８．５、特に好ましくは５〜８。

澱粉化合物ＳＩＩは、特性ｄ３と共に少なくとも特性ｄ１又はｄ２を有することが好ましい。

澱粉化合物ＳＩＩは、澱粉化合物ＳＩよりも高いアミロース含有量を有することが好ましい。例えば、澱粉化合物ＳＩＩは少なくとも６０％、好ましくは少なくとも６５％、さらに好ましくは少なくとも７０％のアミロースを含むことが好ましい。本発明に係る方法の一実施形態では、澱粉化合物ＳＩＩのみを使用することもできる。

本発明に係る方法では、澱粉化合物を、使用するモノマーに対して３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下の量で使用することができる。２種以上の澱粉化合物、特に第１の澱粉化合物ＳＩ及び少なくとも１種の澱粉化合物ＳＩＩを使用する場合にも、澱粉化合物の全量に対する上述した澱粉化合物の最大使用量が適用される。

本発明に係る方法では、澱粉化合物ＳＩＩは変形Ｖ３〜Ｖ６の少なくとも１つにおいて導入することが好ましい。澱粉化合物ＳＩＩは、１種の澱粉化合物ＳＩ又は２種以上の澱粉化合物ＳＩａ，ＳＩｂが既に導入された吸水性ポリマー構造体に導入することができる。ただし、本発明に係る方法の実施形態では、１種又は少なくとも２種の澱粉化合物ＳＩＩを変形Ｖ３〜Ｖ６の１つにおいて導入することもできる。

本発明に係る方法では、モノマー溶液は、モノマー溶液に対して、１５〜３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％、さらに好ましくは２２．５〜２７．５重量％のモノマー含有量を有することが好ましい。変形Ｖ１に係る１種以上の澱粉化合物をモノマー溶液に導入する場合に上記含有量は特に有利である。

本発明に係る方法では、澱粉化合物は、５，０００〜３００，０００ｍＰａｓ、好ましくは１０，０００〜１００，０００ｍＰａｓ、より好ましくは２０，０００〜５０，０００ｍＰａｓの本明細書において規定する方法によって測定した溶液粘度を有することが好ましい。

本発明に係る方法では、澱粉化合物は、１０重量％未満、好ましくは７重量％未満、さらに好ましくは３重量％未満の環状又は分岐状の多糖類を含むことが好ましい。

有用な澱粉化合物は、ドイツのＲｏｑｕｅｔｔｅ社からＴａｃｋｉｄｅｘ（登録商標），例えばＴａｃｋｉｄｅｘ（登録商標） ００９、Ｔａｃｋｉｄｅｘ（登録商標） Ｑ１０６、Ｅｕｒｙｌｏｎ（登録商標）、例えばＥｕｒｙｌｏｎ（登録商標） ７、Ｆｌｏ−ｒａｌｙｓ（登録商標）、例えばＦｌｏｒａｌｙｓ（登録商標） ３８０、又はＴ ５４７、Ｔ ５４８、Ｔ ５４９として市販されている。

本発明に係る方法では、超吸収性組成物は、以下の特性の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、特に好ましくは全てを有することが好ましい。
Ｚ１ 保持率（ＣＲＣ）が少なくとも２５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２７ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２９ｇ／ｇ。
Ｚ２ 圧力下吸収率（ＡＡＰ_０．７）が少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１７ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも１９ｇ／ｇ。
Ｚ３ 透過性（ＳＦＣ）が少なくとも２０×１０^−７ｃｍ^３ｓｅｃ／ｇ、好ましくは少なくとも２４×１０^−７ｃｍ^３ｓｅｃ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２８×１０^−７ｃｍ^３ｓｅｃ／ｇ。
Ｚ４ 本明細書に記載した試験によって測定した２８日後の生分解性が少なくとも２５％、好ましくは少なくとも３５％、最も好ましくは少なくとも４５％。

上記特性Ｚ１〜Ｚ４のあらゆる組み合わせは本発明に係る好ましい実施形態を表すものであり、組み合わせＺ１Ｚ２，Ｚ１Ｚ３，Ｚ１Ｚ４，Ｚ１Ｚ２Ｚ４，Ｚ１Ｚ２Ｚ３，Ｚ２Ｚ３Ｚ４が好ましく、Ｚ４との組み合わせが特に好ましい。Ｚ４との組み合わせとしては、Ｚ４Ｚ１，Ｚ４Ｚ２，Ｚ４Ｚ３が挙げられ、Ｚ４Ｚ１及びＺ４Ｚ２は本発明に係る方法により得られる超吸収性組成物の特性の特に好適な実施形態を表す。通常、圧力下吸収率の最大値は３０〜５０ｇ／ｇであり、保持値の最大値は５０〜７０ｇ／ｇであり、透過性の最大値は９０×１０^−７ｃｍ^３ｓｅｃ／ｇ〜１１０×１０^−７ｃｍ^３ｓｅｃ／ｇであり、生分解性の上限は７５〜９５％である。

本発明に係る超吸収性組成物及びその製造方法の別の実施形態では、超吸収性組成物には、吸水性ポリマー構造体とは異なり、本発明により製造された組成物に含まれるバインダー又はポリマーバインダーを使用することが好ましい。原則として、適当なポリマーバインダーとしては、澱粉化合物を固定するために当業者に公知であって、適当であると考えられるあらゆるポリマーバインダーが挙げられる。これらのうち、熱可塑性ポリマーが好ましい。熱可塑性ポリマーとしては、国際公開第ＷＯ２００５／０１１８６０号に記載されている熱可塑性ポリマーが挙げられる。ポリマーバインダーは、１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜１５，０００ｇ／モルの、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によって測定し、光散乱によって検出可能な分子量を有することが好ましい。また、ポリマーバインダーは２つ以上のＯＨ基を含むことが好ましい。適当なポリマーバインダーの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられ、ポリエチレングリコール、特に５，０００〜１５，０００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコールが特に好ましい。なお、上記分子量は重量平均分子量である。

本発明に係る好ましいポリマー構造体は繊維、発泡体又は粒子であり、繊維及び粒子が好ましく、粒子が特に好ましい。本発明に係る超吸収性組成物も同様である。

本発明に係る好ましいポリマー繊維は、織糸として織物に組み込むか、織物に直接組み込むことができる寸法を有する。本発明では、ポリマー繊維としてのポリマー構造体は、１〜５００ｍｍ、好ましくは２〜５００ｍｍ、特に好ましくは５〜１００ｍｍの長さを有し、１〜２００デニール、好ましくは３〜１００デニール、特に好ましくは５〜６０デニールの直径を有することが好ましい。

本発明に係る好ましいポリマー粒子は、１０〜３，０００μｍ、好ましくは２０〜２，０００μｍ、特に好ましくは１５０〜８５０μｍ又は１５０〜６００μｍの、ＥＲＴ４２０．２−０２に準拠して測定した平均粒径を有する。この場合、３００〜６００μｍの粒径を有するポリマー粒子の量は、後架橋された吸水性ポリマー粒子の総重量に対して、少なくとも３０重量％、特に好ましくは少なくとも４０重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％であることが特に好ましい。

本発明に係る吸水性ポリマー構造体の好ましい実施形態では、吸水性ポリマー構造体は、
（α１）２０〜９９．９９９重量％、好ましくは５５〜９８．９９重量％、特に好ましくは７０〜９８．７９重量％のエチレン性不飽和酸性基含有モノマー又はその塩、又はプロトン化又は四級化窒素を含有するエチレン性不飽和モノマー、又はそれらの混合物（少なくともエチレン性不飽和酸性基含有モノマー、好ましくはアクリル酸を含む混合物が特に好ましい）と、
（α２）０〜８０重量％、好ましくは０〜４４．９９重量％、特に好ましくは０．１〜４４．８９重量％の、（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーと、
（α３）０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、特に好ましくは０．０１〜２．５重量％の１種以上の架橋剤と、
（α４）０〜３０重量％、好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％の水溶性ポリマーと、
（α５）０〜２０重量％、好ましくは２．５〜１５重量％、特に好ましくは３〜１０重量％の水と、
（α６）０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜８重量％の１種以上の添加剤と、からなるポリマー構造体である（（α１）〜（α６）の合計重量は１００重量％である）。

モノエチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）は、部分的または完全に中和されていてもよく、部分的に中和されていることが好ましい。モノエチレン性不飽和酸性基含有モノマーは、少なくとも２５モル％、特に好ましくは少なくとも５０モル％、より好ましくは５０〜８０モル％が中和されていることが好ましい。ここでは、ドイツ特許出願公開第１９５ ２９ ３４８ Ａ１号を参照し、その開示内容はこの参照によって本明細書の開示内容の一部をなすものとする。また、重合後に部分的又は完全に中和を行うこともできる。中和は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、炭酸塩、重炭酸塩を使用して行うことができる。酸と共に水溶性塩を生成する塩基を使用することもできる。異なる塩基による中性化も考えられる。アンモニア及びアルカリ金属水酸化物を使用した中和が好ましく、水酸化ナトリウム及びアンモニアを使用した中和が特に好ましい。

また、遊離酸基がポリマー中に多く含まれるため、ポリマーは酸性領域のｐＨを有する。酸性の吸水性ポリマーは、遊離塩基性基、好ましくはアミン基を有するポリマーによって少なくとも部分的に中和されていてもよい。この塩基性基含有ポリマーは上記酸性ポリマーに比べて塩基性である。これらのポリマーは「混合床イオン交換性吸収性ポリマー」（ＭＢＩＥＡポリマー）として文献に記載されており、特に国際公開第ＷＯ９９／３４８４３ Ａ１号に開示されている。国際公開第ＷＯ９９／３４８４３ Ａ１号の開示内容は、この参照によって本明細書の開示内容の一部をなすものとする。通常、ＭＢＩＥＡポリマーは、アニオンを交換できる塩基性ポリマーと、塩基性ポリマーと比較すると酸性であって、カチオンを交換できるポリマーとからなる組成物である。塩基性ポリマーは塩基性基を含み、塩基性基又は塩基性基に変換できる基を有するモノマーを重合することによって通常得られる。これらのモノマーは、第１級、第２級又は第３級アミン、対応するホスフィン又は上述した官能基を少なくとも２つ有するモノマーである。これらのモノマーとしては、エチレンアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、４−アミノブテン、アルキルオキシシクレン、ビニルホルムアミド、５−アミノペンテン、カルボジイミド、ホルマールダシン、メラミン、それらの第２級又は第３級アミン誘導体等が挙げられる。

好ましいエチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）は、国際公開第ＷＯ２００４／０３７９０３ Ａ２号においてエチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）として記載されている化合物である。国際公開第ＷＯ２００４／０３７９０３ Ａ２号の開示内容は、この参照によって本明細書の開示内容の一部をなすものとする。特に好ましいエチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）はアクリル酸及びメタクリル酸であり、アクリル酸が最も好ましい。

本発明の一実施形態によれば、（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）がアクリルアミド、メタアクリルアミド又はビニルアミドである吸水性ポリマー構造体を使用する。

アクリルアミド及びメタクリルアミド以外の好ましい（メタ）アクリルアミドは、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル置換（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリルアミドのアミノアルキル置換誘導体である。使用できるビニルアミドは、例えばＮ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、ビニルピロリドンである。これらのモノマーのうち、アクリルアミドが特に好ましい。

本発明の別の実施形態によれば、（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）が水溶性モノマーである吸水性ポリマー構造体を使用する。水溶性モノマーとしては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートが特に好ましい。

（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）としては水分散性モノマーも好ましい。水分散性モノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルである。

（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）としては、メチルポリエチレングリコールアリルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、イソブチレンも挙げられる。

架橋剤（α３）としては、国際公開第ＷＯ２００４／０３７９０３ Ａ２号において架橋剤（α３）として記載されている化合物を好ましくは使用する。これらの架橋剤の中では水溶性架橋剤が特に好ましい。水溶性架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、塩化トリアリルメチルアンモニウム、塩化テトラアリルアンモニウム、アクリル酸１モル当たり９モルのエチレンオキシドを使用して製造されたアリルノナエチレングリコールアクリレートが最も好ましい。

水溶性ポリマー（α４）としては、部分的または完全にケン化されたポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリグリコール、ポリアクリル酸等の水溶性ポリマーをポリマー構造体に含有させることができ、好ましくは重合させることができる。これらのポリマーの分子量は、ポリマーが水溶性であれば特に限定されない。好ましい水溶性ポリマーはポリビニルアルコールである。水溶性ポリマー、好ましくはポリビニルアルコール等の合成ポリマーは、重合されるモノマーのグラフト基材としても機能する。

添加剤（α６）としては、懸濁化剤、臭気結合剤、界面活性剤、酸化防止剤、ポリマー構造体の製造に使用された添加剤（重合開始剤等）を好ましくはポリマー構造体に使用することができる。

本発明では、吸水性ポリマー構造体としては、以下の工程を含む方法によって得られたポリマーを使用することが好ましい。
ａ）必要に応じて部分的に中和された酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを架橋剤の存在下でラジカル重合してヒドロゲルを形成する。
ｂ）必要に応じてヒドロゲルを粉砕する。
ｃ）必要に応じて粉砕されたヒドロゲルを乾燥して吸水性ポリマー構造体を得る。
ｄ）得られた吸水性ポリマー構造体を必要に応じて粉砕し、所望の粒径に篩い分ける。
ｅ）得られた吸水性ポリマー構造体を必要に応じてさらに表面変性する。

表面変性及び臭気結合剤又はその成分の少なくとも１種の塗布のための適当なミキサーとしては、パターソン・ケリー（Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｅｙ）ミキサー、ＤＲＡＩＳ乱流ミキサー、ロディジ（Ｌoｄｉｇｅ）ミキサー、ルベルク（Ｒｕｂｅｒｇ）ミキサー、スクリューミキサー、パンミキサー、流動床ミキサー、回転刃によって高周波でポリマー構造体を混合する連続垂直ミキサー（シュージ（Ｓｃｈｕｇｉ）ミキサー）を挙げることができる。

工程ａ）におけるラジカル重合は水溶液中で行うことが好ましく、水溶液は、溶媒としての水に加え、以下の成分を含むことが好ましい。
（α１）エチレン性不飽和酸性基含有モノマー又はその塩（アクリル酸が酸性基含有モノマーとして最も好ましい）。
（α２）必要に応じて（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー。
（α３）架橋剤。
（α４）必要に応じて水溶性ポリマー。
（α６）必要に応じて１種以上の添加剤。

エチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）、（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）、架橋剤（α３）、水溶性ポリマー（α４）、添加剤（α６）としては、本発明に係るポリマー構造体に関連して、エチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）、（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）、架橋剤（α３）、水溶性ポリマー（α４）、添加剤（α６）として上述した化合物が好ましい。

吸水性ポリマー構造体は、各種重合法によって上記モノマー、コモノマー、架橋剤、水溶性ポリマー、添加剤を重合することにより製造することができる。重合方法としては、例えば、好ましくは押出機等の混錬反応器内で行う塊状重合、溶液重合、噴霧重合、逆乳化重合、逆懸濁重合が挙げられる。

溶液重合は水を溶媒として行うことが好ましい。溶液重合は、ドイツ特許第３５ ４４ ７７０ Ａ１号に開示されているように、反応混合物をさらに運搬するベルト上での重合によって連続的又は非連続的に行うことができる。従来技術においては、開始剤と反応溶液の温度、種類、量などの反応条件に関して、幅広い様々な可能性があることが開示されている。下記の特許明細書に典型的な製法が記載されている： 米国特許第４，２８６，０８２号、ドイツ特許第２７ ０６ １３５号、米国特許第４，０７６，６６３号、ドイツ特許第３５ ０３ ４５８号、ドイツ特許第３５ ４４ ７７０号、ドイツ特許第４０ ２０ ７８０号、ドイツ特許第４２ ４４ ５４８号、ドイツ特許第４３ ２３ ００１号、ドイツ特許第４３ ３３ ０５６号、ドイツ特許第４４ １８ ８１８号に記載されている。これらの文献の開示内容は、この参照によって本明細書の開示内容の一部をなすものとする。

通常、重合は開始剤を使用して開始させる。重合を開始させるための開始剤としては、超吸収体の製造に通常使用される重合条件下でラジカルを生成する開始剤が使用できる。また、重合性水性混合物に電子線を照射することによって重合を開始させることもできる。また、上記の開始剤を使用せずに、光開始剤の存在下における高エネルギー放射線の作用によって重合を開始させることもできる。重合開始剤は、本発明に係るモノマー溶液に溶解又は分散させることができる。開始剤としては、ラジカルに分解する公知の化合物が挙げられる。特に、国際公開第ＷＯ２００４／０３７９０３ Ａ２号に開始剤として記載されている開始剤が挙げられる。

過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、アスコルビン酸を含むレドックス系を吸水性ポリマー構造体を製造するために特に好ましく使用する。

ポリマー構造体の製造には、逆懸濁重合及び乳化重合を適用することもできる。これらの方法では、保護コロイド又は乳化剤を使用し、モノマー（α１），（α２）の部分的に中和された水溶液を疎水性有機溶媒中に分散させ、ラジカル開始剤によって重合を開始させる。架橋剤は、モノマー溶液に溶解するか、モノマー溶液と共に添加するか、重合時に必要に応じて個別に添加する。グラフト基材としての水溶性ポリマー（α４）は、必要に応じてモノマー溶液として添加してもよく、油相に直接添加してもよい。次に、水を混合物から共沸除去し、ポリマーを濾別する。

溶液重合、逆懸濁重合、乳化重合のいずれの場合にも、架橋は、モノマー溶液に溶解した多官能架橋剤内での重合及び／又は重合工程における適当な架橋剤とポリマーの官能基との反応によって行うことができる。この方法は、例えば米国特許第４，３４０，７０６号、ドイツ特許第３７ １３ ６０１号、ドイツ特許第２８ ４０ ０１０号、国際公開第ＷＯ９６／０５２３４ Ａ１号に記載されている。これらの文献の対応する開示内容はこの参照によって本明細書の開示内容の一部をなすものとする。

工程ａ）において溶液重合又は逆懸濁重合及び乳化共重合によって得られたヒドロゲルは、工程ｃ）において乾燥させる。

特に、溶液重合の場合には、乾燥前に工程ｂ）においてヒドロゲルを粉砕することが好ましい。粉砕は、例えばチョッピングナイフ（ドイツ特許第１９５ １８ ６４５ Ｃ１号を参照）又はチョッピングナイフの下流に配置することができる肉挽き器等の当業者に公知の粉砕装置を使用して行う。

ヒドロゲルの乾燥は、適当な乾燥機又は加熱炉内で行うことが好ましい。例えば、ドラム型加熱炉、流動床乾燥機、ディスク乾燥機、パドル乾燥機、赤外線乾燥機が挙げられる。本発明では、工程ｃ）におけるヒドロゲルの乾燥は、水分が０．５〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％となるまで行うことが好ましく、乾燥温度は通常１００〜２００℃である。

工程ｃ）で得られた乾燥した吸水性ポリマー構造体は、特に溶液重合によって得た場合には、工程ｄ）で粉砕し、所望の粒径に篩い分けることができる。乾燥した吸水性ポリマー構造体の粉砕は、ボールミル等の適当な機械的粉砕装置内で行うことが好ましい。

ヒドロゲルを乾燥し、乾燥した吸水性ポリマー構造体を必要に応じて加工した後、工程ｅ）において表面領域を変性させることができる。変性は、金属塩、金属塩と金属酸化物との組み合わせ又は別の変性剤によって行うことができ、上記物質を水溶液又は固体状で塗布することができる。加工は、吸水性ポリマー構造体及び既に臭気結合剤を含む超吸収性組成物に対して行うことができる。

好ましい変性手段としては、表面後架橋が挙げられ、乾燥したポリマー構造体又は乾燥していないが好ましくは粉砕したヒドロゲルを好ましくは有機化学表面後架橋剤と接触させる。特に、後架橋剤が後架橋条件下で液体ではない場合には、後架橋剤を溶媒によってポリマー粒子又はヒドロゲルと接触させる。溶媒としては、水、水と混和する有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール又はそれらの少なくとも２種の混合物を使用することが好ましい。後架橋剤は、溶媒又は溶媒混合物の総重量に対して、５〜７５重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは１５〜４０重量％の量で溶媒又は溶媒混合物に含有させることが好ましい。

本発明に係る方法では、ポリマー構造体又は粉砕したヒドロゲルと、後架橋剤を含む溶媒又は溶媒混合物との接触は、溶媒又は溶媒混合物をポリマー構造体と十分に混合することによって行うことが好ましい。

混合するための適当なミキサーとしては、パターソン・ケリー（Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｅｙ）ミキサー、ＤＲＡＩＳ乱流ミキサー、ロディジ（Ｌoｄｉｇｅ）ミキサー、ルベルク（Ｒｕｂｅｒｇ）ミキサー、スクリューミキサー、パンミキサー、流動床ミキサー、回転刃によって高周波でポリマー構造体を混合する連続垂直ミキサー（シュージ（Ｓｃｈｕｇｉ）ミキサー）を挙げることができる。

本発明に係る方法では、後架橋時に、ポリマー構造体を、２０重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下の溶媒（好ましくは水）と接触させる。

好ましくはほぼ球状粒子であるポリマー構造体を使用する場合には、本発明では、粒子状のポリマー構造体の外部領域のみを溶媒又は溶媒混合物（後架橋剤）と接触させることが好ましい。

本発明に係る方法で使用される後架橋剤としては、縮合反応（＝縮合架橋剤）、付加反応又は開環反応によってポリマーの官能基と反応することができる官能基を少なくとも２つ有する化合物が好ましい。本発明に係る方法において好ましい後架橋剤は、国際公開第ＷＯ２００４／０３７９０３ Ａ２号に架橋剤ＩＩとして記載されている化合物である。

これらの化合物のうち、縮合後架橋剤としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール、ソルビトール、１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸エチレン）、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸プロピレン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソラン−２−オンが特に好ましい。

後架橋剤又は後架橋剤を含む流体と接触させたポリマー構造体又はヒドロゲルは、５０〜３００℃、好ましくは７５〜２７５℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃に加熱し、ポリマー構造体の外部領域を内部領域よりも架橋させる（後架橋）。加熱時間は、ポリマー構造体の所望の特性プロファイルが熱によって損なわれる時間によって制限される。

また、本発明の少なくとも１つの目的は、本発明に係る製造方法によって得られた超吸収性組成物によって達成される。これは、組成物が上述した変形における特性Ｚ（Ｚ１〜Ｚ４）を有する場合に特に該当する。

本発明の少なくとも１つの目的は、粒子状超吸収性組成物であって、
超吸収性組成物に対して７０〜９５重量％の、部分的に中和されたアクリル酸からなる架橋内部領域と、
内部領域を少なくとも部分的に取り囲み、内部領域よりも強固に架橋された外部領域と、を含み、
少なくとも１種の澱粉化合物が、超吸収性組成物に対して少なくとも１重量％の量で超吸収性組成物に導入されており、
少なくとも以下の特性の１つを有する超吸収性組成物によって達成される。
ｚ１ 保持率（ＣＲＣ）が少なくとも２５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２７ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２９ｇ／ｇ。
ｚ２ 圧力下吸収率（ＡＡＰ_０．７）が少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１７ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも１９ｇ／ｇ。
ｚ３ 透過性（ＳＦＣ）が少なくとも２０×１０^−７ｃｍ^３ｓｅｃ／ｇ、好ましくは少なくとも２４×１０^−７ｃｍ^３ｓｅｃ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２８×１０^−７ｃｍ^３ｓｅｃ／ｇ。
ｚ４ 本明細書に記載した試験によって測定した２８日後の生分解性が少なくとも２５％、好ましくは少なくとも３５％、最も好ましくは少なくとも４５％。

前段落に記載した本発明に係る超吸収性組成物は、少なくとも部分的にコアシェル構造を含み、後架橋によって全体としてより強固に架橋された外部領域がシェルを形成していることが好ましい。好適な実施形態としては、Ｚ１〜Ｚ４に関する説明を参照されたい。組成物に含まれる澱粉化合物の粒径についても同様である。

本発明に係る組成物では、澱粉化合物は内部領域に導入されていることが好ましい。澱粉化合物は非常に均質的に導入されていなくてはならない。超吸収性組成物の別の実施形態では、澱粉化合物は外部領域に導入されている。本発明に係る超吸収性組成物では、内部領域に導入されている第１の澱粉化合物ＳＩとは異なる澱粉化合物ＳＩＩが外部領域に導入されていることができる。異なる澱粉化合物ＳＩ及びＳＩＩに関する説明を参照されたい。超吸収性組成物は２００〜６５０μｍの平均粒径を有することが好ましく、粒子の５％未満が１５０μｍ未満又は８５０μｍを超える粒径を有することが好ましい。これは、１５０μｍ又は８５０μｍの網目サイズを有する篩で篩い分けることによって通常は達成することができる。

また、上述した目的は、本発明に係る超吸収性組成物及び基材を含む複合体によって達成される。本発明に係る超吸収性組成物と基材とは強固に結合されていることが好ましい。基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドなどのポリマー、金属、不織布、綿毛、薄織物、織布、天然または合成繊維、その他の発泡体からなるシートが好ましい。本発明では、複合体は、複合体の総重量に対して、約１５〜１００重量％、好ましくは約３０〜１００重量％、特に好ましくは約５０〜９９．９９重量％、より好ましくは約６０〜９９．９９重量％、さらに好ましくは約７０〜９９重量％の量で本発明に係る超吸収性組成物を含む少なくとも１つの領域を含み、当該領域は少なくとも０．０１ｃｍ³、好ましくは少なくとも０．１ｃｍ³、最も好ましくは少なくとも０．５ｃｍ³の体積を有することが好ましい。

本発明に係る複合体の一実施形態では、複合体は「吸収性材料」として国際公開第ＷＯ０２／０５６８１２ Ａ１号に記載されているような平坦な複合体である。国際公開第ＷＯ０２／０５６８１２号の特に複合体、構成要素の単位面積当たりの質量及び厚みに関する開示内容は、この参照によって本明細書の開示内容の一部をなすものとする。

また、上述した目的は、本発明に係る超吸収性組成物と、基材と、必要に応じて添加剤と、を接触させる複合体の製造方法によって達成される。基材としては、本発明に係る方法に関連して上述した基材が好ましく使用される。

また、上述した目的は、上記方法によって得られ、本発明に係る上記複合体と同一の特性を好ましくは有する複合体によって達成される。

本発明の一態様によれば、複合体は、衛生用品コアに対して少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％の本発明に係る吸水性組成物と、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％の基材と、必要に応じて添加物又は接着剤と、を含む衛生用品コアとして形成する（衛生用品コアに含まれる各成分の重量％の合計は１００重量％である）。衛生用品コアに関する基材としては、通常粒状の本発明に係る超吸収性組成物を固定する機能を有する材料が特に好ましい。そのような材料としては、繊維、織物材料、織布、メッシュが挙げられる。また、例えば粉末状（粒子状）の超吸収性組成物をにかわ等の接着剤によって基板に接合することもできる。同様に、一実施形態では、超吸収性組成物を基材の溝に収容するように基材を設計する。衛生用品コアに同様に組み込むことができる通常の添加物は、例えば、材料、皮膚耐性を強化する化粧品材料、消毒剤、抗菌物質等である。

別の態様では、本発明は、液体透過性上層と、液体非透過性下層と、上層と下層との間に配置された本発明に係る複合体と、を含む衛生用品に関する。衛生用品としては、婦人用衛生用品、成人用失禁用品、幼児、乳児及び小児用おむつが挙げられる。衛生用品は上述した衛生用品コアを含むことが好ましい。液体透過性上層としては、原則として、当業者に公知かつ適当であると思われ、通常はセルロース又はセルロース誘導体を含み、必要に応じてポリプロピレン又はポリエチレン等のプラスチックに接合された織布材料、織物材料が挙げられる。また、液体非透過性下層としては、通常はポリプロピレン又はポリエチレンからなるプラスチックシートでシールされ、当業者にとって公知であり、セルロース又はセルロース誘導体からなる不織布材料、マット、縫合布、織物材料を使用する。

また、上述した目的は、本発明に係る超吸収性組成物又は本発明に係る複合体を含む化学製品によって達成される。好ましい化学製品は、発泡体、成形体、繊維、フィルム、シート、ケーブル、シール材、液体吸収性衛生用品（特におむつ及び生理用ナプキン）、植物・菌類生育・駆除調節手段用担体、建設材料の添加剤、包装材料、土壌添加剤である。

また、上述した目的は、本発明に係るポリマー構造体又は本発明に係る複合体の化学製品、好ましくは上述した化学製品、特におむつ及び生理用ナプキン等の衛生用品における使用及び超吸収性粒子の植物・菌類生育・駆除調節手段の担体における使用によって達成される。植物・菌類生育・駆除調節手段用担体として使用する場合には、植物・菌類生育・駆除調節手段は、担体によって制御される時間が経過した後に放出することができることが好ましい。

以下、本発明を実施例を参照して説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

試験方法

一般事項
試験方法について特に記載がない場合には、当業者に公知であり、一般的であると考えられる試験方法を使用し、特に、通常は「ＥＲＴ法」として知られているＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）の試験方法を使用する。

保持率
保持率は、ＥＲＴ４４１．２−０２に準拠した全体部分に対するＣＲＣ（遠心分離保持容量）として測定し、３分間の遠心分離直後に３０分間にわたって吸収させた。

吸収率
圧力下吸収率は、ＥＲＴ４４２．２−０２に準拠した全体部分に対するＡＡＰ（圧力下吸収率）として測定した。下付数字の０．３と０．７は、吸収率を測定した圧力（ｐｓｉ）を示す。ＦＡ（自由吸収率）は全体部分に対してＥＲＴ４４１．２−０２に準拠して測定し、ＥＲＴ４４１．２−０２に記載された方法とは異なり、対応する重りを省略して圧力を印加しなかった。

透過性
透過性は、欧州特許第０ ７５２ ８９２ Ｂ１号に準拠した全体部分に対するＳＦＣ（Ｓａｌｉｎｅ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ（生理食塩水流れ誘導性））として測定した。

吸収時間及び液体分散性
図１〜図３は、コアの吸収時間と液体分散性を測定するための測定装置を模式的に示す。図１は測定装置の横断面を示し、衛生用品を着用している人の臀部に似せて作成した透明プレキシガラス製インサート２が、柔軟性を有していない平滑なプラスチック膜６（幅：２００ｍｍ、厚み：約１ｍｍ）を介して実験室ロッドである懸架体１に保持されている。インサート２は実質的に半円形であって、平滑な表面を有し、図３に詳細に示すように下部開口部に篩４を有する中心溝７を備えている。コア３の中央部は溝７の下部開口部の下に位置している。次に、測定用重り５をインサート２に載せる。試験液を溝７の上部開口部を介して測定装置に注ぎ込む。図２は、前方及び側方から見た測定装置の寸法を示す（単位：ｍｍ）。

コア（長さ：３００ｍｍ、幅：１２０ｍｍ）の重量を測定し、体状の試験装置に入れ、９ｋｇの荷重をかけた。次に、酸フクシン原液５ｍＬ／Ｌ（０．９％食塩水１Ｌに酸フクシン１０．０ｇを添加し、溶液のｐＨを０．３％ＮａＯＨ水溶液を添加することによって６．０に調節した）によって着色した０．９％食塩水６０ｇを、試験装置の開口部を介してメスシリンダーによって２０分間隔で３回添加した。ストップウォッチを使用して、添加開始から試験液の浸潤終了までの浸潤時間を測定した。試験液を添加した後、２０分間放置した。次に、重りを除去した。２０分間が経過した後に液体分散性を測定した。液体分散性を測定するために、コアの長さにわたる液体の分散を測定した。

粘度
澱粉の粘度は、ブルックフィールド粘度計を使用して６％水溶液内において２０℃で測定した。

ｐＨ値
ｐＨ値は２０℃で３％水溶液内において測定した。

粒径
ＥＲＴ４２０．０２−０２に準拠して吸水性ポリマー及び超吸収性組成物のふるい分析と評価を行った。澱粉化合物の場合には、Ｂｅｃｋｍａｎｎ Ｃｏｕｔｌｅｒ ＬＳ粒径分析計を使用した。ＭＭＰＳＤ（重量平均粒径）は、５０％の準対数型スケーリングにより１回の測定から算出した（欧州特許第０ ３０４ ３１９ Ｂ１号を参照）。

生分解性
生分解性は、指令６７／５４８／ＥＥＣの付属書Ｖに準拠した修正Ｓｔｕｒｍ試験を使用して２８日後に測定した。

（実施例）
出発材料
新たに精製した出発材料を使用した。また、表１に記載した市販の澱粉化合物（ドイツのＲｏｑｕｅｔ−Ｔｅ製）を使用した。

（ヒドロゲル状の非後架橋吸水性ポリマー構造体の製造：試料ａ）
５０％水酸化ナトリウム溶液によって７２モル％まで中和したアクリル酸３００ｇ（表２では水の量を「ＷＳ」で示す）、ポリエチレングリコール−３００−ジアクリレート０．３８ｇ、アリルオキシポリエチレングリコールアクリル酸エステル１．１４ｇを含むモノマー溶液から窒素パージにより溶存酸素を除去した。次に、モノマー溶液を開始温度の４℃に冷却した。表２に示す澱粉化合物を添加した後、十分に混合し、開始温度に到達した時に、開始剤溶液（１０ｇのＨ_２Ｏに溶解した０．３ｇのペルオキシ二硫酸ナトリウム、１ｇのＨ_２Ｏに溶解した０．０７ｇの３０％過酸化水素溶液、２ｇのＨ_２Ｏに溶解した０．０１５ｇのアスコルビン酸）を添加した。約１００℃の最終温度に達した後、得られたゲルを粉砕し、約１〜３ｍｍの粒子を有する顆粒を表２ａに示す試料ａ１〜ａ４として得た。乾燥していないヒドロゲルの水分は４５〜６５％であった。

（実施例１ｅ−１〜１ｅ−２４）
（ヒドロゲルへの澱粉化合物の導入−試料Ｖ２の試料ａ）
澱粉化合物を含有しない実施例１で得られたヒドロゲルを、さらに粉砕する前に表２ｂに示す量の澱粉化合物と混合し、実施例２ａ及び３ａに準拠して乾燥し、篩い分け、後架橋させた。

（粉末状の未後架橋吸水性ポリマー構造体の製造：試料ｂ）
試料ａ１〜ａ４を１５０℃で１２０分間にわたって乾燥した。乾燥したポリマーを粗く砕き、粉砕し、粒径が１５０〜８５０μｍの粉末を篩い分け、５２０〜５４０μｍｎｏＥＲＴ４２０．２−０２に準拠して測定した平均粒径を有する試料ｂ１〜ｂ４を得た。ＥＲＴ４３０．１−９９に準拠して測定した試料ｂ１〜ｂ４の水分は５％であった。その他の特性は表３ａに示す。

（実施例２ｅ−１〜２ｅ−２４）
（粉末状の非後架橋吸水性ポリマー構造体への澱粉化合物の導入：試料Ｖ４の試料ａ）
実施例２で得られた試料ｂ４を、ＢＴＲ １０ローラーミキサー（ドイツのＦｒoｂｅｌ社製）を使用して、表３ｂに示す量の澱粉化合物と混合し、実施例３ａに従って後架橋させた。

（実施例３ａ）
（粉末状の後架橋吸水性ポリマー構造体の製造：試料ｃ）

後架橋のために、得られた試料ｂ１〜ｂ４の粉末１００ｇを、１，３−ジオキサラン（ｄｉｏｘａｌａｎ）−２−オン１ｇ及び水３ｇを溶解した溶液と激しく混合し、オーブン内において１８０℃で３０分間加熱した。得られた試料ｃ１〜ｃ４は、５２５〜５７３μｍのＥＲＴ４２０．２−０２に準拠した平均粒径を有していた。ＥＲＴ４３０．１−９９に準拠して測定した試料ｃの水分は４．５％であった。詳細を表４ａに示す。

（実施例３ｅ−１〜３ｅ−２４）
（粉末状の後架橋吸水性ポリマー構造体への澱粉化合物の導入：試料Ｖ６の試料ａ）
実施例３ａで得られた試料ｃ４を、ＢＴＲ １０ローラーミキサー（ドイツのＦｒoｂｅｌ社製）を使用して、表４ｂに示す量の澱粉化合物と混合した。

（実施例３ｅ−２５〜３ｅ−４８）
（澱粉化合物を含む粉末状の後架橋吸水性ポリマー構造体への澱粉化合物の導入：試料Ｖ１Ｖ６の試料ａ）
実施例３ａで得られた試料ｃ３を、ＢＴＲ １０ローラーミキサー（ドイツのＦｒoｂｅｌ社製）を使用して、表４ｃに示す量の澱粉化合物と混合した。

（試料Ｖ２Ｖ６の実施例４．１）
（澱粉化合物を含む粉末状の後架橋吸水性ポリマー構造体への澱粉化合物の導入：試料Ｖ２Ｖ６の試料ａ）
試料Ｖ２−１ａ〜Ｖ２−４ｃを、ＢＴＲ １０ローラーミキサー（ドイツのＦｒoｂｅｌ社製）を使用して、５％、１０％、２０％．の量の澱粉化合物１〜４と混合した。

（試料Ｖ４Ｖ６の実施例４．２）
（粉末状の後架橋吸水性ポリマー構造体への澱粉化合物の導入：試料Ｖ４Ｖ６の試料ａ）
試料Ｖ４−１ａ〜Ｖ４−４ｃを、ＢＴＲ １０ローラーミキサー（ドイツのＦｒoｂｅｌ社製）を使用して、５％、１０％、２０％の量の澱粉化合物１〜４と混合した。

（実施例４）
重合
水酸化ナトリウム溶液によって７０モル％まで中和したアクリル酸２８０ｇ、水４６６．８ｇ、ポリエチレングリコール−３００−ジアクリレート１．４ｇ、アリルオキシポリエチレングリコールアクリル酸エステル１．６８ｇを含むモノマー溶液から窒素パージにより溶存酸素を除去した。次に、モノマー溶液を開始温度の４℃に冷却した。開始温度に達した後、開始剤溶液（１０ｇのＨ_２Ｏに溶解した０．３ｇの２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン−ジヒドロクロリド、１０ｇのＨ_２Ｏに溶解した０．３ｇのペルオキシ二硫酸ナトリウム、１ｇのＨ_２Ｏに溶解した０．０７ｇの３０％過酸化水素溶液、２ｇのＨ_２Ｏに溶解した０．０１５ｇのアスコルビン酸）を添加した。最終温度（約１００℃）に達した後、得られたゲルを粉砕し、１５０℃で９０分間乾燥した。乾燥したポリマーを粗く砕き、粉砕し、篩い分けて１５０〜８５０μｍの粒径を有する粉末Ａを得た。

後架橋のために、粉末Ａ １００ｇを、１，３−ジオキサラン−２−オン１ｇ、水３ｇ、アルミニウム硫酸塩１８水和物０．５ｇを溶解した溶液と激しく撹拌しながら混合した後、オーブン内において１８０℃で４０分間加熱した。得られた粉末Ｂは、５３０μｍのＥＲＴ４２０．２−０２に準拠した平均粒径を有していた。ＥＲＴ４３０．１−９９に準拠して測定した粉末Ａの水分は４．５％であった。

粉末Ｂを、乾燥条件下で４：１のポリマー：澱粉重量比で澱粉化合物３と混合し、ＢＴＲ １０ローラーミキサー（ドイツのＦｒoｂｅｌ社製）を使用して４５分間均質化した。

粉末Ｃは、３９％の修正Ｓｔｕｒｍ試験（２８日間）によって測定した生分解性と、２９．９ｇ／ｇのＣＲＣ値を有していた。

コアの製造
Ｍ＆Ｊ機器（幅４０ｃｍ、有効幅３６ｃｍ、操作設定；ベルト速度：３ｍ／分、ハンマーミルの綿毛供給速度：３．１ｍ／分、ポリマー供給速度：３８０ｇ／分、１０ｇ部分の二成分繊維：約１回／分放出）を使用したエアレイド法により、コアに対して４８．６重量％の超吸収性組成物Ｖ６−２ｂ又はＶ６−２ｃ、４８．６重量％の半加工済セルロース繊維Ｓｔｏｒａ Ｆｌｕｆｆ ＥＦ（スウェーデンのＳｔｏｒａ−Ｅｎｚｏ社製）、２．８重量％のＰＰコア及びＰＥジャケット（デンマークのＦｉｂｒｅｖｉｓｉｏｎ社製）を有するポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）５０重量％を含む二成分繊維からなる混合物によってコアを形成し、吸収性ポリマーを均一に投入した。７５６ｇ／ｍ^２の坪量及び０．２ｇ／ｃｍ^３の密度を有するコアを試験に使用した。コアの長さは３００ｍｍ、幅は１２０ｍｍであった。表５ａ及び５ｂに、液体添加のコア分析結果を示す。

本発明に係る超吸収性組成物は、澱粉化合物を含まない参考試料よりも優れた吸収時間と液体分散性を有する。

コアの吸収時間と液体分散性を測定するための測定装置の横断面を示す模式図。 前方（左側の図）又は側方（右側の図）から見た測定装置の寸法を示す。 図１の破線で示す丸印部分の拡大図。

符号の説明

１ 懸架体
２ 透明プレキシガラス製インサート
３ コア
４ 篩
５ 測定用重り
６ プラスチック膜
７ 溝７

Claims (28)

1. 超吸収性組成物の製造方法であって、
   ｉ．少なくとも１種のモノマーを含むモノマー水溶液のラジカル重合によってヒドロゲルを製造する工程と、
   ｉｉ．前記ヒドロゲルを乾燥して吸水性ポリマー構造体を得る工程と、
   ｉｉｉ．前記吸水性ポリマー構造体を表面架橋させて表面架橋吸水性ポリマー構造体を得る工程と、
   ｉｖ．以下の変形の１つ又は少なくとも２つにおいて澱粉化合物を導入する工程と、を含む方法。
   Ｖ１．前記工程ｉ．において澱粉化合物を前記モノマー溶液に導入する。
   Ｖ２．前記工程ｉ．の後であって前記工程ｉｉ．の前に澱粉化合物を前記ヒドロゲルに導入する。
   Ｖ３．前記工程ｉｉ．において澱粉化合物を導入する。
   Ｖ４．前記工程ｉｉ．の後であって前記工程ｉｉｉ．の前に澱粉化合物を前記吸水性ポリマー構造体に導入する。
   Ｖ５．前記工程ｉｉｉ．において澱粉化合物を導入する。
   Ｖ６．前記工程ｉｉｉ．の後に澱粉化合物を前記表面架橋吸水性ポリマー構造体に導入する。
2. 前記澱粉化合物が水溶性である、請求項１に記載の方法。
3. 前記澱粉化合物の少なくとも７０重量％が１００μｍ未満の粒径を有する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記澱粉化合物が以下の特性の少なくとも１つを有する、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
   Ｓ１ 自由吸収率（ＦＡ）が少なくとも９ｇ／ｇ
   Ｓ２ 保持率（ＣＲＣ）が少なくとも７ｇ／ｇ
   Ｓ３ 圧力下吸収率（ＡＡＰ_０．３）が少なくとも２ｇ／ｇ
   Ｓ４ 圧力下吸収率（ＡＡＰ_０．７）が少なくとも２ｇ／ｇ
   Ｓ５ ｐＨ値が９〜１４
5. 少なくとも１種の第１の澱粉化合物ＳＩを前記変形Ｖ１又はＶ２において導入する、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記少なくとも１種の第１の澱粉化合物ＳＩに加えて、少なくとも１種の澱粉化合物ＳＩＩを前記変形Ｖ１及びＶ２以外の変形において導入する、請求項５に記載の方法。
7. 前記第１の澱粉化合物ＳＩと前記澱粉化合物ＳＩＩが少なくとも１つの特性において異なる、請求項５又は６に記載の方法。
8. 前記第１の澱粉化合物ＳＩと前記澱粉化合物ＳＩＩが以下の特性の少なくとも１つにおいて異なる、請求項７に記載の方法。
   Ｄ１ 自由吸収率（ＦＡ）
   Ｄ２ 保持率（ＣＲＣ）
   Ｄ３ ｐＨ値
   Ｄ４ 化学組成
9. 前記澱粉化合物ＳＩＩが以下の特性の少なくとも１つを有する、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
   ｄ１ 自由吸収率（ＦＡ）が９ｇ／ｇ未満
   ｄ２ 保持率（ＣＲＣ）が７ｇ／ｇ未満
   ｄ３ ｐＨ値が４〜＜９
10. 前記澱粉化合物を使用するモノマーに対して３０重量％以下の量で使用する、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記澱粉化合物ＳＩＩを前記変形Ｖ３〜Ｖ６の少なくとも１つにおいて導入する、請求項１〜３及び１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記澱粉化合物ＳＩＩを前記変形Ｖ６で導入する、請求項１１に記載の方法。
13. 前記モノマー溶液が、前記モノマー溶液に対して１５〜３５重量％のモノマー含有量を有する、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記澱粉化合物が、５，０００〜３００，０００ｍＰａｓの明細書において規定する方法によって測定した溶液粘度を有する、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記澱粉化合物及び前記澱粉化合物ＳＩがカルボキシアルキル化された澱粉化合物である、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記澱粉化合物が１０重量％未満の環状又は分岐状多糖類を含む、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記超吸収性組成物が以下の特性の少なくとも１つを有する、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
    Ｚ１ 保持率（ＣＲＣ）が少なくとも２５ｇ／ｇ
    Ｚ２ 圧力下吸収率（ＡＡＰ_０．７）が少なくとも１５ｇ／ｇ
    Ｚ３ 透過性（ＳＦＣ）が少なくとも２０×１０^−７ｃｍ^３ｓｅｃ／ｇ
    Ｚ４ 明細書に記載した試験によって測定した２８日後の生分解性が少なくとも２５％
18. 前記請求項のいずれか１項に記載の方法によって得られる超吸収性組成物。
19. 粒子状超吸収性組成物であって、
    前記超吸収性組成物に対して７０〜９５重量％の部分的に中和されたアクリル酸からなる架橋内部領域と、
    前記内部領域を少なくとも部分的に取り囲み、前記内部領域よりも強固に架橋された外部領域と、を含み、
    少なくとも１種の澱粉化合物が、前記超吸収性組成物に対して少なくとも１重量％の量で前記超吸収性組成物に導入されており、
    少なくとも以下の特性の１つを有する超吸収性組成物。
    ｚ１ 保持率（ＣＲＣ）が少なくとも２５ｇ／ｇ
    ｚ２ 圧力下吸収率（ＡＡＰ_０．７）が少なくとも２０ｇ／ｇ
    ｚ３ 透過性（ＳＦＣ）が少なくとも２０×１０^−７ｃｍ^３ｓｅｃ／ｇ
    ｚ４ 明細書に記載した試験によって測定した２８日後の生分解性が少なくとも２５％
20. 前記澱粉化合物の少なくとも７０重量％が１００μｍ未満の粒径を有する、請求項１９に記載の組成物。
21. 前記澱粉化合物が前記内部領域に導入されている、請求項１９又は２０に記載の組成物。
22. 前記澱粉化合物が前記外部領域に導入されている、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の組成物。
23. 前記内部領域に導入されている第１の澱粉化合物ＳＩとは異なる澱粉化合物ＳＩＩが前記外部領域に導入されている、請求項１９〜２２のいずれか１項に記載の組成物。
24. 請求項１８〜２３のいずれか１項に記載の超吸収性組成物又は請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法によって得られる超吸収性組成物と、基材と、を含む複合体。
25. 衛生用品コアとして形成され、前記衛生用品コアに対して、少なくとも３０重量％の請求項１８〜２３のいずれか１項に記載の超吸収性組成物又は請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法によって得られる超吸収性組成物と、少なくとも１重量％の前記基材と、を含む、請求項２４に記載の複合体。
26. 液体透過性上層と、液体非透過性下層と、前記上層と前記下層との間に配置された請求項２４又は２５に記載の複合体と、を含む衛生用品。
27. 請求項１８〜２３のいずれか１項に記載の超吸収性組成物又は請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法によって得られる超吸収性組成物又は請求項２４又は２５に記載の複合体を含む、発泡体、成形体、繊維、シート、フィルム、ケーブル、封止材、吸液性衛生用品、植物・菌類生育調節手段用担体、包装材料、土壌添加剤又は建設材料。
28. 請求項１８〜２３のいずれか１項に記載の超吸収性組成物又は請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法によって得られる超吸収性組成物又は請求項２４又は２５に記載の複合体の、発泡体、成形体、繊維、シート、フィルム、ケーブル、封止材、吸液性衛生用品、植物・菌類生育調節手段用担体、包装材料、土壌添加剤又は建設材料における使用。

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