CN102906135B - 具有容量提高的颗粒状超吸收性聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含单体和交联组合物的超吸收性聚合物和颗粒状超吸收性聚合物，其中颗粒状超吸收性聚合物具有的离心保留容量提高如本文中离心保留容量提高试验所述为2g/g或更多。本发明另外涉及一种包含含有硅烷化合物的交联剂组合物的超吸收性聚合物，所述硅烷化合物含有直接连接到硅原子上的至少一个乙烯基基团或一个烯丙基基团和至少一个Si-O键。本发明还涉及包含所述颗粒状超吸收性聚合物的吸收制品。
Description
背景
本发明涉及一种超吸收性聚合物和颗粒状超吸收性聚合物。超吸收性聚合物是一种交联的部分中和的聚合物，包括交联聚丙烯酸或交联淀粉-丙烯酸接枝聚合物，根据超吸收性聚合物的一般定义，其能够在溶胀并形成水凝胶的情况下吸收大量含水液体和体液，例如尿液或血液，和能够在一定压力下保持含水液体。超吸收性聚合物可形成粒子，通称为颗粒状超吸收性聚合物，其中颗粒状超吸收性聚合物可采用表面交联、表面处理和其它处理后处理以形成颗粒状超吸收性聚合物。首字母缩略词SAP可用来代替超吸收性聚合物及其粒子。超吸收性聚合物和颗粒状超吸收性聚合物的主要用途是卫生用品，例如婴儿尿片、失禁产品或卫生巾。超吸收性聚合物及其用途和制备的综合研究见于1998年F.L.Buchholz和A.T．Graham(编)，“ModernSuperabsorbentPolymerTechnology”，Wiley-VCR,纽约中。
超吸收性聚合物可通过在较小量内部交联剂例如双官能或多官能单体的存在下，引发聚合不饱和羧酸或其衍生物，例如丙烯酸、丙烯酸的碱金属(例如，钠和/或钾)或铵盐、丙烯酸烷基酯等等制备，上述双官能或多官能单体可包括N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯或三烯丙基胺。双官能和多官能单体材料可用作共价内部交联试剂以使聚合物链轻微交联，从而使得它们不溶于水但仍可水溶胀。所述轻微交联的超吸收性聚合物含有多个连接到聚合物骨架上的羧基基团。这些羧基基团产生用以通过交联聚合物网吸收体液的渗透驱动力。
除了共价内部交联试剂之外，还可以使用离子内部交联试剂制备超吸收性聚合物。离子内部交联试剂通常为包含多价金属离子，例如Al3+和Ca2+的配位化合物，并且如U.S.专利6,716,929和U.S.专利7,285,614中所公开的。这些专利中所公开的超吸收性聚合物由于存在离子交联而具有低的吸收速率。在这一点上，慢的速率可通过VertexTest测量并且慢速率的颗粒状超吸收性聚合物通常具有的Vertex时间为180秒或更多。
在吸收制品例如一次性尿片中用作吸收剂的超吸收性聚合物和颗粒状超吸收性聚合物必须具有足够高的吸收容量以及足够高的凝胶强度。吸收容量需要足够高以使吸收性聚合物能够吸收使用吸收制品期间遇到的的大量的含水体液。凝胶强度指的是溶胀的聚合物粒子在施加应力的情况下变形的趋势，并且必须使得粒子不变形并填充吸收部件或制品的毛细孔隙空间直至不可接受的程度，所谓的凝胶阻塞，从而抑制流体吸收或部件或制品的流体分布的速率。一旦发生凝胶阻塞，这可能妨碍流体分布到吸收制品较干燥的区域或部分并且在吸收制品内的颗粒状超吸收性聚合物完全饱和之前或者在流体可能扩散或通过毛细作用经过“阻塞”粒子进入吸收制品的剩余部分之前可能发生来自吸收制品的泄漏。
上述颗粒状超吸收性聚合物的另一个特性是所谓的凝胶床渗透率。颗粒状超吸收性聚合物的凝胶渗透率是流体流过溶胀的颗粒状超吸收性聚合物团块多快的量度。通常，包含溶胀的颗粒状超吸收性聚合物的区域或层的凝胶渗透率可通过提高聚合物凝胶的交联密度来提高，从而提高凝胶强度。如上所述，具有较高凝胶渗透率的颗粒状超吸收性聚合物可通过提高内部交联的水平制备，所述内部交联提高的溶胀的凝胶的强度，但通常还不利地降低了凝胶的吸收容量。
在过去的十年中，对改善所述颗粒状超吸收性聚合物的性能，例如提供每体积较高的吸收容量、改善遍及颗粒状超吸收性聚合物的流体分布和减少颗粒状超吸收性聚合物所谓的凝胶阻塞已进行重大投入。一个聚焦领域是改性颗粒状超吸收性聚合物的表面以便获得最佳的凝胶渗透率而不明显危及吸收容量。
吸收制品包括尿片目前的趋势是具有减少的或零纤维素纤维或绒毛含量和增加的颗粒状超吸收性聚合物含量的更薄的芯结构。随着尿片芯变得越薄，颗粒状超吸收性聚合物必须具有以往由绒毛浆所提供的性能。由于降低超吸收性聚合物之间的纤维含量提高了凝胶阻塞的危险，存在对存在凝胶阻塞问题的在不存在很多或任何纤维的情况下提供较薄芯的需要。
因此，仍存在对同时改善颗粒状超吸收性聚合物的吸收容量和凝胶强度的需要。
概述
本发明包括多个实施方案，其中部分包含在本文中。本发明的一个实施方案是包含单体和含有共价内部交联试剂的交联剂组合物的颗粒状超吸收性聚合物，其中颗粒状超吸收性聚合物具有的离心保留容量提高(CRCI)为2g/g或更多，2g/g-50g/g，2g/g-40g/g，3g/g-30g/g，或3g/g-15g/g，如本文中在离心保留容量提高试验中所述。
本发明的另一个实施方案包括包含内部交联剂组合物的超吸收性聚合物，所述内部交联剂组合物包含含有至少一个与硅原子直接相连的乙烯基基团或烯丙基基团和至少一个Si-O键的硅烷化合物。硅烷化合物可选自一种如下化合物：
其中
R1表示C2-C3烯基，
R2表示H、C1-C4烷基、C2-C5烯基、C6-C8芳基、C2-C5羰基，
R3表示H、C1-C4烷基、C6-C8芳基，
R4和R5独立地表示H、C1-C4烷基、C6-C8芳基，
m表示1-3的整数，优选1-2，
n表示1-3的整数，优选2-3，
l表示0-2的整数，优选0-1，
m+n+l=4，
x表示大于1的整数，并且
y表示0或大于0的整数。
在一个方面中，硅烷化合物可选自乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷和包含至少两个乙烯基基团的聚硅氧烷。
在另一个方面中，本发明的超吸收性聚合物可另外包含第二内部交联剂。第二内部交联剂可选自聚乙二醇单烯丙基醚丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯。
本发明的另一个实施方案是一种包括超吸收性聚合物的颗粒状超吸收性聚合物，其包含至少一种单体、含有包含至少一个直接连接到硅原子上的乙烯基基团或烯丙基基团和至少一个Si-O键的硅烷化合物的内部交联组合物、形成盐的阳离子和表面交联试剂，其中单体选自基于超吸收性聚合物的烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸和其酸酐、盐或衍生物。在另一个方面中，内部交联组合物为基于单体重量的0.001wt%-5wt%。
本发明的另一个实施方案是制备颗粒状超吸收性聚合物的方法，其中该方法包括制备超吸收性聚合物、使超吸收性聚合物的各组分聚合成水凝胶、制备颗粒状超吸收性聚合物、对颗粒状超吸收性聚合物进行表面处理以制备颗粒状超吸收性聚合物的步骤。根据如下详细描述、附图和权利要求，本发明的实施方案的许多其它方面、特征和优点将显而易见。为了简洁明了，说明书中所述数值的任何范围说明了在该范围之内的所有数值并且应理解为对叙述具有作为所讨论的规定范围内真实的数值的端点的子范围的权利要求的支持。
根据如下详细描述、附图和附加的权利要求，本发明的这些和其它方面、优点和显著的特征将变得显而易见。
附图概述
根据如下说明、附加的权利要求和附图，本发明的前述和其它特征、方面和优点将变得更易理解。其中：
图1是表示吸收容量随时间增加的图。
图2包含对于根据本发明的颗粒状SAP预制品(preproduct)的CRC对溶胀时间的曲线图；
图3包含对于根据本发明的颗粒状SAP组合物的CRC对溶胀时间的曲线图；
图4包含现有技术的颗粒状SAP组合物的CRC对溶胀时间的曲线图；
图5是用于自由溶胀凝胶床渗透试验(FreeSwellGelBedPermeabilityTest)的测试装置的侧视图；
图6是图5所示自由溶胀凝胶床渗透试验装置所用圆柱状/杯状部件的横截面侧视图；
图7是图5所示自由溶胀凝胶床渗透试验装置所用柱塞的俯视图；和
图8是在载荷下吸收性能测试所用测试装置的侧视图。
定义
应该注意，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“包含”及来自词根“包括”的其它衍生词意指列举存在任何所述特征、要素、整数、步骤或组份的开放式条件，并且并不意指排除存在或附加一种或多种特征、要素、整数、步骤、组份或其组合。
如本文所用术语“吸收制品”指的是吸收和容纳身体渗出物的器具，并且更具体的说，指的是正对着穿戴者身体或在在穿戴者身体附近放置以吸收和容纳从身体排出的各种渗出物的器具。吸收制品可包括尿片、训练裤、成人失禁内衣、女性卫生产品、胸垫、护理垫、围嘴、伤口敷料产品等等。吸收制品可另外包括地板清洁制品、食品工业制品等等。如本文所用，术语“体液”或“身体渗出物”包括，但不限于，尿、血液、阴道分泌物、乳汁、汗液和粪便物。
如本文所用术语“离心保留容量(CRC)”指的是颗粒状超吸收性聚合物在饱和并在可控条件下进行离心处理之后在其中保留液体的能力并且将其规定为每克样品重量保留的液体克数(g/g)。CRC测试可在指定的测试温度下进行指定的测试时间，记录为CRC(测试温度、测试时间)。如本文所用，术语“测试温度”指的是在其中使颗粒状超吸收性聚合物样品润湿的测试溶液的温度。术语“测试时间”指的是使颗粒状超吸收性聚合物在测试溶液中润湿的时间。例如，CRC(rt,0.5hr)指的是在测试温度为室温(rt,23°C)和测试时间为0.5小时情况下的CRC。
术语“离心保留容量提高(CRCI)”或“CRC提高”或“容量提高”定义为发生的CRC中至少2g/g的提高并且计算为第二CRC与第一CRC之差。如本文所用，术语“第一CRC”或“初始CRC”通常指的是CRC(rt,0.5hr)，尽管可以使用另一种CRC值。“第二CRC”可在室温或更高，优选23°C-50°C下测试至少1小时，优选2小时-24小时。CRC提高根据下文所述CRC提高测试方法测量。
如本文所用术语“离心保留容量提高速率”或“CRCIR”指的是每小时的CRC提高(g/g/小时)并且根据下文所述离心保留容量提高速率测试方法测量。
如本文所用术语“交联”或“交联剂”指得是有效地使一般水溶性聚合物基本上不溶于水但可溶胀的任何方式。所述交联方式可包括，例如物理缠结、晶畴、共价键、离子络合和缔合、亲水缔合例如氢键合、疏水缔合或范德华力。
如本文所用术语“内部交联剂”指的是在形成聚合物的单体溶液中使用交联剂。
术语“达西”是渗透率的CGS制单位。1达西是粘度为1厘泊的1立方厘米流体在1秒内流过1厘米厚和1平方厘米横截面的部分的固体的渗透率，如果固体两侧的压差为1大气压。结果渗透率具有与面积相同的单位；由于不存在渗透率的SI制单位，使用了平方米。1达西等于0.98692x10-12m2或0.98692x10-8cm2。
如本文所用术语“尿片”指的是通常由婴儿和失禁人员穿在下身以便环绕穿戴者的腰和腿并且特别适于接收和容纳尿和粪便污物的吸收制品。如本文所用，术语“尿片”还包括“裤子”。
如本文所用术语“一次性”指的是在一次使用之后不打算清洗或者存储或再用做吸收制品的吸收制品。所述一次性吸收制品的实例包括，但不限于，个人护理吸收制品、健康/医用吸收制品和家庭/工业吸收制品。
如本文所用术语“干燥颗粒状超吸收性聚合物”通常指得是少于10%湿度的超吸收性聚合物组合物。
如本文所用术语“可水解的键”指的是通过与水接触可断裂的键，例如无水键。
超吸收性聚合物组合物粒子的给定样品的术语“质量中值颗粒度”定义为这样的颗粒度，其基于质量将样品分成两半，即以重量计一半样品具有的颗粒度高于质量中值颗粒度，和以质量计一半样品具有的颗粒度少于质量中值颗粒度。因此，例如，超吸收性聚合物组合物的质量中值颗粒度为2μm，条件是以重量计一半样品测量为超过2μm的话。
当与术语“超吸收性聚合物”一起使用时，如本文所用术语“粒子”、“颗粒”等等指的是离散单元的形态。所述单元可包括薄片、纤维、团聚物、颗粒、粉末、球体、粉状材料等等，以及其组合。粒子可具有任何所需形状，例如立方体、棒状多面体、球形或半球形、圆形或半圆形、有棱角的、不规则的等等。高纵横比的形状，像针状、薄片和纤维也考虑包含在本文中。术语“粒子”或“颗粒”还可包括含有超过一个单独粒子、颗粒等等的团聚物。另外，粒子、颗粒或其任一种所需团聚物可由多于一种类型的材料构成。
术语“颗粒状超吸收性聚合物”指的是呈离散形式的吸收性聚合物的形态，其中“颗粒状超吸收性聚合物”可具有的颗粒度少于少于1000μm，或150μm-850μm。
术语“聚合物”包括，但不限于，均聚物、共聚物，例如嵌段、接枝、无规和交替共聚物、三元共聚物等等，及其共混物和改性物。此外，如果不另外限定，术语“共聚物”包括材料的所有可能的构型。这些构型包括，但不限于，全同、间同和无规对称性。
如本文所用术语“聚烯烃”包括，但不限于，材料例如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚苯乙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物等等，其均聚物、共聚物、三元共聚物等等，及其共混物和改性物。术语“聚烯烃”包括其所有可能的结构，其包括，但不限于，全同、间同和无规对称性。共聚物包括无规和嵌段共聚物。
如本文所用术语“聚硅氧烷”指的是由具有连接到四配位硅原子上的有机侧链的无机硅-氧骨架(…-Si-O-Si-O-Si-O-…)组成的聚合硅氧烷。此外，如果不另外特别限定，术语“聚硅氧烷”应包括含有两个或多个硅氧烷重复单元的聚合物。
如本文所用术语“超吸收性聚合物”指的是在最有利的条件下在含有0.9wt%氯化钠的水溶液中能够吸收至少10倍其重量，或至少15倍其重量，或至少25倍其重量的可水溶胀、不溶于水的有机或无机材料，包括超吸收性聚合物和颗粒状超吸收性聚合物。
如本文所用术语“超吸收性聚合物预制品”指的是通过进行如本文所述制备超吸收性聚合物的所有步骤，直到并且包括将材料干燥和在压碎机中粗磨而生产的材料。
如本文所用术语“表面交联”指的是在吸收性聚合物粒子的表面附近功能交联的水平，其通常高于在超吸收性聚合物粒子内部功能交联的水平。如本文所用，“表面”描述了粒子的外表面边界。
如本文所用术语“热塑性”描述了在被加热时变软并且在冷却至室温时基本上恢复至未变软状态的材料。
如本文所用并且涉及超吸收性聚合物组合物的各组分的术语“重量%”或“wt%”解释为基于干燥颗粒状超吸收性聚合物的重量，如果不另外规定的话。
这些术语可在本文的其它部分采用附加语言定义。
详述
尽管为了解释说明的目的已陈述了实施方案的典型方面，但这些详细说明和附图并不意指对本发明范围的限定。因此，本领域技术人员在不背离本发明的精神和范围的情况下可进行各种改变、改进和替换。通过假设的说明性实例，说明书中1-5的范围的公开认为是支持了如下范围的任一个的权利要求：1-5；1-4；1-3；1-2；2-5；2-4；2-3；3-5；3-4；和4-5。
本发明涉及具有离心保留容量提高(CRCI)的颗粒状超吸收聚合物。容量提高使得颗粒状超吸收性聚合物能够同时具有高凝胶强度和高吸收容量。理想化的吸收容量提高列于图1，图1表示初始具有低吸附容量和随容长时间容量提高的颗粒状超吸收性聚合物。
本发明的实施方案包括含有单体和共价内部交联试剂的颗粒状超吸收性聚合物，其中颗粒状超吸收性聚合物具有的CRCI为2g/g或更多，2g/g-50g/g，2g/g-40g/g，或3g/g-30g/g，如本文中CRCI试验中所述。在另一个方面中，CRCI可取决于测试时间。
本发明的颗粒状超吸收性聚合物的CRC提高速率可以为0.4g/g/小时-10g/g/小时，或0.6g/g/小时-8g/g/小时。测试时间可以为2小时-24小时，或2小时-16小时。测试温度可以为23°C-50°C，或优选23°C(室温)或37°C(体温)。在相同的测试时间下，体温下的CRC(CRC(bt))比室温下的(CRC(rt))高出至少2g/g，或2g/g-20g/g。.
本发明具有CRCI的颗粒状超吸收性聚合物可通过使用硅烷化合物作为共价内部交联试剂制备。硅烷化合物含有至少一个碳-碳双键和至少一个Si-O键。
本发明的另一个实施方案包括包括共价交联剂组合物的超吸收性聚合物，所述共价交联剂组合物包含含有至少一个直接连接到硅原子上的乙烯基基团或烯丙基基团和至少一个Si-O键的硅烷化合物。硅烷化合物可选自如下化合物之一：
其中
R1表示C2-C3烯基，
R2表示H、C1-C4烷基、C2-C5烯基、C6-C8芳基、C2-C5羰基，
R3表示H、C1-C4烷基、C6-C8芳基，
R4和R5独立地表示H、C1-C4烷基、C6-C8芳基，
m表示1-3的整数，优选1-2，
n表示1-3的整数，优选2-3，
l表示0-2的整数，优选0-1，
m+n+l=4，
x表示大于1的整数，和
y表示0或大于0的整数。
可用于提供以上式(I)中的结构的具有至少一个直接连接到硅原子上的乙烯基基团或烯丙基基团和Si-O键的硅烷的实例包括：乙烯基烷氧基硅烷例如乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；乙烯基乙酰氧基硅烷，例如乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基乙基二乙酰氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷；烯丙基烷氧基硅烷例如烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷；二乙烯基烷氧基硅烷和二乙烯基乙酰氧基硅烷例如二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷和二乙烯基二乙酰氧基硅烷；二烯丙基烷氧基硅烷和二烯丙基乙酰氧基硅烷例如二烯丙基二甲氧基硅烷、二烯丙基二乙氧基硅烷和二烯丙基二乙酰氧基硅烷；以及其它类似的含有一个或多个可水解基团的烯属不饱和硅烷单体。本领域技术人员根据给出的本说明书可以理解，使用在水或醇中的化合物例如乙烯基三氯硅烷能够提供以上式(I)中的结构，其中，例如，基团R1可以为乙烯基基团。还可能的情况是更多复杂结构可例如通过乙烯基硅烷与聚乙二醇反应形成。
可用于提供以上式(II)或(III)中的结构的具有至少一个直接连接到硅原子上的乙烯基基团或烯丙基基团的聚硅氧烷的实例包括具有式(I)中结构的硅烷的聚合物和共聚物。优选的实例包括，但不限于，含有乙烯基和甲氧基基团的聚硅氧烷(可以商品名6490的名义商购自EvonikDegussaCorporation)、含有乙烯基和乙氧基基团的聚硅氧烷(可以商品名6498的名义商购自EvonikDegussaCorporation)、乙烯基甲基硅氧烷均聚物、乙烯基甲基硅氧烷共聚物、乙烯基封端的硅氧烷均聚物和乙烯基封端的硅氧烷共聚物。但是，根据本发明预期多种具有乙烯基官能团的聚硅氧烷提供了所需要的效果，是有效的交联试剂。
在另一个实施方案中，超吸收性聚合物可包括第二内部交联剂，所述第二内部交联剂可包括聚乙二醇单烯丙基醚丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或聚乙二醇二丙烯酸酯。
本发明的颗粒状超吸收性聚合物的另一个实施方案包括一种用于制备CRCI为2g/g-50g/g的颗粒状超吸收性聚合物的方法，其中使至少一种基于超吸收性聚合物的选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酸酐、其盐或衍生物的单体和基于单体0.001wt%-5wt%的包括第一和第二内部交联组合物的内部交联组合物聚合以形成水凝胶，由超吸收性聚合物制备颗粒状超吸收性聚合物和采用包括表面交联试剂的表面添加剂处理超吸收性聚合物粒子，其中交联组合物之一包括具有至少一个直接连接到硅原子上的乙烯基基团或烯丙基基团和至少一个Si-O键的硅烷化合物。
本发明的另一个实施方案是包含本发明的颗粒状超吸收性聚合物的吸收制品，例如尿片、训练裤、失禁产品、其它个人护理或健康护理服装，包括医用服装等等。
如本文所用，术语“超吸收性聚合物”指的是可水溶胀、不溶于水的有机或无机材料，包括超吸收性聚合物和超吸收性聚合物组合物，其在最有利的条件下在含有0.9wt%氯化钠的水溶液中能够吸收至少10倍其重量，或至少15倍其重量，或至少25倍其重量。颗粒状超吸收性聚合物是一种使其粒化为粒子，例如150-850μm的粒子的超吸收性聚合物。
列于本发明的实施方案中的超吸收性聚合物通过超吸收性聚合物的55wt%-99.9wt%的可聚合的含有不饱和酸基团的单体的初始聚合获得。适合的单体包括任一种含有羧基的那些单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其混合物。理想的是至少50wt%，且更理想的是至少75wt%的酸基团为羧基。
酸基团中和至至少25mol%的程度，即理想的是酸基团作为钠、钾或铵盐存在。在一些方面中，中和程度可以为至少50mol%或可以为至少60mol%。在一些方面中，理想的是利用通过在内部交联试剂的存在下聚合其羧基中和至50mol%-80mol%的程度的丙烯酸或甲基丙烯酸获得的聚合物。
在一些方面中，可与烯属不饱和单体共聚的适合的单体可包括，但不限于，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯酯、(甲基)-丙烯酸二甲基氨基烷基酯、乙氧基化(甲基)-丙烯酸酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺或丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵。所述单体可以共聚单体的0%-40wt%存在。
超吸收性聚合物包括交联点，其中超吸收性聚合物可采用内部交联试剂交联。在该实施方案中适合的内部交联剂试剂科包括，但不限于第一内部交联剂试剂，其包含含有至少一个直接连接到硅原子上的乙烯基基团或一个烯丙基基团和至少一个Si-O键的硅烷化合物。适用于本发明的内部硅烷交联剂的实例与其化学结构列于表1中。
本发明的超吸收性聚合物可包含另外的或者第二内部交联试剂，其可与硅烷内部交联剂共同使用。另外的或第二内部交联剂组合物通常包含至少两个烯属不饱和双键，或一个烯属不饱和双键和一个官能团，其对可聚合的含有不饱和酸基团的单体的酸基团有反应性，或多个官能团，其对酸基团有反应性，可用作内部交联组分并且理想的是在可聚合的含有不饱和酸基团的单体的聚合过程中存在。第二内部交联剂试剂可包括但不限于，脂族不饱和酰胺，例如亚甲基二丙烯酰-或甲基丙烯酰胺或亚乙基二丙烯酰胺；多元醇或烷氧基化多元醇与烯属不饱和酸的脂族酯，例如丁二醇或乙二醇、聚二醇或三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯；可采用1-30摩尔的氧化烯烷氧基化，理想的是乙氧基化的三羟甲基丙烷的二-和三丙烯酸酯；甘油和季戊四醇和理想的是采用1-30mol氧化乙烯乙氧基化的甘油和季戊四醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；烯丙基化合物，例如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、理想的是与1-30mol氧化乙烯反应的烷氧基化的(甲基)丙烯酸烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、聚烯丙基酯、四烯丙氧乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、二醇、多元醇、羟基烯丙基或丙烯酸酯化合物和磷酸或亚磷酸的烯丙基酯；和能够交联的单体，例如不饱和酰胺，例如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺的N-羟甲基化合物，和由此衍生的醚。还可以使用离子内部交联剂例如多价金属盐。另外的或第二内部交联剂可选自聚乙二醇单烯丙基醚丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯。还可以使用所述内部交联试剂的混合物。
内部硅烷内部交联剂和第二内部交联试剂的含量为0.001wt%-5wt%，或0.1wt%-3%，基于可聚合的含有不饱和酸基团的单体的总量。超吸收性聚合物可包含9:1-1:9，或7:1:-1:7的包含硅烷的内部交联剂组合物和第二内部交联剂。
在一些方面中，可使用引发剂引发自由基聚合。适合的引发剂包括，但不限于，偶氮或过氧化合物，氧化还原体系或紫外线引发剂、敏化剂和/或辐射。
聚合之后，通常使超吸收性聚合物成形为超吸收性聚合物粒子或颗粒状超吸收性聚合物。尽管可以超吸收性聚合物粒子的物理形式为例使用超吸收性聚合物组合物，本发明并不限于所述形式并且适用于其他形式例如纤维、泡沫、膜、珠粒、棒等等。本发明的颗粒状超吸收性聚合物通常包含颗粒度为50-1000μm，或150-850μm。本发明可包含至少40wt%颗粒度为300μm-600μm的粒子，至少50wt%颗粒度为300μm-600μm的粒子，或至少60wt%颗粒度为300μm-600μm的粒子，依据通过U.S.标准30筛目网筛并保留在U.S.标准50筛目网筛上来测量。另外，本发明的颗粒状超吸收性聚合物的尺寸分布可包含少于30wt%颗粒度大于600μm的粒子，和少于30wt%颗粒度少于300μm的粒子，依据使用例如购自W.S.Tyler，Inc，MentorOhio的MechanicalSieveShakerModelB测量。
在一个实施方案中，接着采用如本文所述的另外的化学品和处理方法表面处理颗粒状超吸收性聚合物。具体地说，颗粒状超吸收性聚合物的表面可通过添加表面交联试剂和热处理而交联，通常称作表面交联。通常，表面交联是一种方法，据信相对于粒子内部的交联密度而言，该方法提高了颗粒状超吸收性聚合物表面附近聚合物基材的交联密度。
理想的表面交联试剂可包括具有一个或多个对聚合物链的侧链基团，通常为酸基团有反应性的官能团的化学品。表面交联剂试剂可包括含有至少两个在缩合反应(缩合交联剂)中、在加成反应中或在开环反应中可与聚合物结构的官能团反应的官能团的化合物。这些化合物可包括缩合交联剂例如，二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧化丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙烯醇、山梨糖醇、1,3-二噁烷-2-酮(碳酸亚乙酯)、4-甲基-1,3-二噁烷-2-酮(碳酸亚丙酯)、4,5-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮、4-乙基-1,3-二噁烷-2-酮、4-羟基甲基-1,3-二噁烷-2-酮、1,3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1,3-二噁烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮以及1,3-二噁烷-2-酮。表面交联试剂的量可以以干燥颗粒状超吸收性聚合物的0.01wt%-5wt%的量，并且基于干燥颗粒状超吸收性聚合物的重量，例如以0.1wt%-3wt%的量，和例如0.1wt%-1wt%的量存在。
在使颗粒状超吸收性聚合物与表面交联剂或与包含表面交联剂的流体接触之后，热处理经处理的颗粒状超吸收性聚合物，其可包括将涂覆的颗粒状超吸收性聚合物加热至温度为50-300°C，75-275°C，或50-250°C以便聚合物结构的外部区域相较于内部区域具有更为强烈交联(即表面交联)。热处理的持续时间受到由于加热影响会破坏聚合物结构所需要的性能分布的风险的限制。
在表面交联的一个特定方面中，颗粒状超吸收性聚合物采用碳酸亚乙酯涂覆或表面处理，随后加热以实现表面交联，其可提高颗粒状超吸收性聚合物的表面交联密度和凝胶强度特性。更具体地说，通过将颗粒状超吸收性聚合物与碳酸亚乙酯表面交联试剂的含水醇溶液混合而将表面交联试剂涂覆到超吸收性聚合物颗粒上。含水醇溶液中醇的量可通过碳酸亚乙酯的溶解度确定并且因各种原因，例如防止爆炸保持尽可能低。适合的醇为甲醇、异丙醇、乙醇、丁醇或丁二醇以及这些醇的混合物。在一些方面中，溶剂理想的是水，其通常以基于干燥颗粒状超吸收性聚合物重量，0.3wt%-5.0wt%的量使用。
在其它方面中，在不存在任何醇的情况下碳酸亚乙酯表面交联试剂溶解在水中。在又一个方面中，碳酸亚乙酯表面交联试剂可由例如与无机载体材料，例如二氧化硅(SiO2)的粉末混合物，或通过碳酸亚乙酯的升华以蒸气状态施涂。
为了获得所需要的表面交联性能，碳酸亚烷基酯应该均匀分布在颗粒状超吸收性聚合物上。为此，在本领域已知的适合的混合器，例如流化床混合器、桨式混合器、滚筒式混合器或双蜗杆混合器中实施混合。还可以在生产颗粒状超吸收性聚合物的工艺步骤之一期间进行颗粒状超吸收性聚合物的涂覆。在一个特定的方面中，适于此目的的工艺是反相悬浮聚合工艺。
颗粒状超吸收性聚合物的涂覆处理之后的热处理可如下进行。通常，热处理是在温度100°C-300°C下的。如果使用高反应性环氧化物交联试剂也可以是较低温度。但是，如果使用碳酸亚烷基酯，那么热处理适合地是在温度150°C-250°C下。在这一特定的方面中，处理温度取决于停留时间和碳酸亚烷基酯的种类。例如，在温度150°C下，热处理进行1小时或更长。相反，在温度250°C下，几分钟(例如，0.5分钟-5分钟)就足以实现所需要的表面交联性能。热处理可在本领域已知的常规干燥器或烤箱内进行。
除了表面交联以外，颗粒状超吸收性聚合物可采用其它化学组合物进行表面处理。在一些方面中，本发明的颗粒状超吸收性聚合物可采用干燥颗粒状超吸收性聚合物的0wt%-5wt%，和0.001wt%-5wt%，或0.01wt%-0.5wt%的聚合物涂料，例如热塑性涂料或阳离子涂料或热塑性涂料与阳离子涂料的组合表面处理。在一些特定的方面中，聚合物涂料理想的是可呈固体、乳液、悬浮液、胶体或溶解状态或其组合的聚合物。适用于本发明的聚合物涂料包括，但不限于，一种具有这样的热塑性熔体温度的热塑性涂料，即其中将聚合物涂料施涂到粒子表面上与在热塑性熔体温度下处理超吸收性聚合物的温度同时或在在热塑性熔体温度下处理超吸收性聚合物的温度之后发生。
热塑性聚合物的实例包括聚烯烃、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、苯乙烯聚丁二烯、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物(EMA)、聚丙烯(PP)、马来酸化聚丙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚酯、聚酰胺，有利的是还可以使用所有聚烯烃族的共混物，例如PP、EVA、EMA、EEA、EBA、HDPE、MDPE、LDPE、LLDPE和/或VLDPE的共混物。本文所用的术语聚烯烃如上定义。在特定的方面中，马来酸化的聚丙烯是优选用于本发明的热塑性聚合物。热塑性聚合物可官能化以具有另外的优点例如水溶性或分散性。
本发明的聚合物涂料还可包括阳离子聚合物。如本文所用阳离子聚合物指的是包含具有在水溶液中在离子化时变为带正电荷离子的潜力的官能团的聚合物或聚合物混合物。适用于阳离子聚合物的官能团包括，但不限于，伯、仲或叔氨基基团、亚氨基基团、酰亚胺基团、酰胺基团和季铵基团。合成阳离子聚合物的实例包括聚(乙烯基胺)，聚(烯丙基胺)、聚(乙烯亚胺)、聚(氨基丙醇乙烯基醚)、聚(丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)的盐或部分盐。天然基阳离子聚合物的实例包括部分去乙酰化的甲壳素、壳聚糖和壳聚糖盐。合成多肽例如聚天门冬氨、聚赖氨酸、聚谷氨酸盐和聚精氨酸也是适合的阳离子聚合物。
根据本发明的颗粒状超吸收性聚合物组合物可采用基于干燥超吸收性聚合物组合物，0.01%-2wt%，或0.01wt%-1wt%不溶于水的无机金属化合物表面处理。不溶于水的无机金属化合物可包含选自铝、钛、钙或铁的阳离子和选自磷酸根、硼酸根或铬酸根的阴离子。不溶于水的无机金属化合物的实例包括磷酸铝。无机金属化合物可具有的质量中值颗粒度少于2μm，和可具有的质量中值颗粒度少于1μm。
无机金属化合物可以干燥物理形式施涂到颗粒状超吸收性聚合物组合物的表面上。为此，颗粒状超吸收性聚合物组合物可与无机金属化合物粉末初始混合。无机金属化合物粉末通常在室温下添加到超吸收性聚合物粒子中并在其中混合直至存在均匀的混合物。为此，在本领域已知的适合混合器，例如流化床混合器、桨式混合器、滚筒混合器或双蜗杆混合器中实现混合。颗粒状超吸收性聚合物组合物与不溶于水的无机金属化合物粉末的混合可在任何表面交联之前或之后，例如在施涂表面交联试剂的过程中进行。
或者，可以制备不溶于水的无机金属化合物粉末的悬浮液并将其施涂到颗粒状超吸收性聚合物上。悬浮液例如通过喷雾施涂。可用于制备悬浮液的分散介质包括水、有机溶剂例如醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、酮，例如丙酮、甲乙酮，或水与前述有机溶剂的混合物。其它有用的分散介质包括分散助剂、表面活性剂、保护胶体、粘度改性剂和其它有助于制备悬浮液的助剂。悬浮液可在如上所述的常规反应混合器或者混合和干燥系统中在室温至低于分散介质的沸点的温度下，优选在室温下施涂。适当的是通过将不溶于水的金属盐粉末分散在表面交联试剂的溶液中而将悬浮液的施涂与表面交联步骤结合起来。或者，还可在表面交联步骤之前或之后施涂悬浮液。悬浮液的施涂之后可进行干燥步骤。
在一些方面中，根据本发明的颗粒状超吸收性聚合物组合物可包含干燥颗粒状超吸收性聚合物的0wt%-5wt%，或者0.01wt%-3wt%的二氧化硅。二氧化硅的实例包括煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化硅、硅酸和硅酸盐。在一些特定方面中，微观非结晶的二氧化硅是所需要的。在一些方面中，无机粉末的颗粒直径可以为1,000μm或更小，例如100μm或更小。
在一些方面中，颗粒状超吸收性聚合物组合物还可包含干燥颗粒状超吸收性聚合物的0%-30wt%，例如以干燥颗粒状超吸收性聚合物的重量计0.1wt%-5wt%的水溶性聚合物，例如部分或完全水解的聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉或淀粉衍生物、聚二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚丙烯酸。
在一些方面中，任选可与颗粒状超吸收性聚合物一起使用另外的表面添加剂，包括除去气味的物质，例如环糊精、沸石、无机或有机盐、和类似的材料；防结块添加剂、流动改性剂、表面活性剂、粘度改性剂等等。另外，可以使用在表面改性过程中起多种作用的表面添加剂。例如，单一的添加剂可以是表面活性剂、粘度改性剂并且可反应以使聚合物链交联。
在一些方面中，本发明的颗粒状超吸收性聚合物可在热处理步骤之后用水处理以便超吸收性聚合物组合物具有的含水量最高达干燥颗粒状超吸收性聚合物的10wt%。上述水可以与一种或多种上述表面添加剂一起添加到颗粒状超吸收性聚合物中。
理想的是，根据本发明的超吸收性聚合物可通过两种方法制备。该组合物可采用大规模工业模式连续或不连续制备，因而可根据本发明进行后交联(after-crosslinking)。
根据一个方法，在交联试剂和任何另外的组分的存在下在含水溶液中通过自由基聚合使部分中和的单体，例如丙烯酸转化为凝胶，和将凝胶粉碎、干燥、研磨并筛至所需要的颗粒度。所述聚合可连续或不连续进行。对于本发明而言，高容量颗粒状超吸收性聚合物的颗粒度取决于包括研磨和筛分的制造工艺。本领域技术人员公知超吸收性聚合物粒子的颗粒度分布类似正态分布或钟形曲线。还已知由于各种原因，颗粒度分布的正态分布可在任一方向上倾斜。
根据另一种方法，还可将反相悬浮和乳液聚合用于制备根据本发明的产品。根据这些方法，使单体，例如丙烯酸的含水、部分中和的溶液借助于保护胶体和/或乳化剂分散在疏水、有机溶剂中，并用自由基引发剂启动聚合。内部交联试剂可以或者溶解在单体溶液中并与其一起计量，或者在聚合过程中单独添加和任选添加。作为接枝基材的水溶性聚合物的添加任选经单体溶液或通过直接引入到油相中进行。随后从混合物中共沸除去水，和将聚合物过滤出来并任选将其干燥。内部交联可通过在溶解在单体溶液中的多官能交联试剂中的聚合和/或通过在聚合步骤过程中适合的交联试剂与聚合物的官能团的反应进行。
这些方法的结果是超吸收性聚合物或超吸收性聚合物预制品。如本文所用超吸收性聚合物预制品是通过重复制备超吸收性聚合物的所有步骤、直到并且包括干燥材料和在压碎机中粗磨和除去高于850μm和小于150μm的粒子生产的。
本发明的颗粒状超吸收性聚合物表现出某些特性或性能，其通过离心保留容量(CRC)、离心保留容量提高(CRCI)、离心保留容量提高速率(CRCIR)、在0.9psi下的载荷下吸收性(AUL(0.9psi))和凝胶床渗透率(GBP)来测量。涡旋时间测量了颗粒状超吸收性聚合物吸收盐水溶液的速度并以秒表示。
得到的CRC表示为每克样品重量保留的液体克数(g/g)并且可以为20g/g-60g/g，25g/g-55g/g，或27g/g-50g/g。
CRCI表示为每克样品重量保留液体的克数(g/g)并且可以为2g/g-50g/g或3g/g-40g/g。
离心保留容量提高速率(CRCIR)试验测量了每小时CRC(初始)测试与CRC(第二次)测试之间的时间差离心保留容量的提高速率，以g/g/hr计。CRC提高速率可以为0.4-10g/g/hr，或0.5-5g/g/hr。
在0.9psi下的载荷下吸收性(AUL(0.9psi))可以为12g/g-30g/g，或15g/g-25g/g。
渗透率是多孔结构的有效连通性的量度，并且可根据颗粒状超吸收性聚合物的孔隙比率和连通性程度规定，所述多孔结构为纤维垫或泡沫板或在本文情况下为颗粒状超吸收性聚合物。凝胶渗透率是大量粒子作为一个整体的特性并且与颗粒度分布、粒子形状和粒子之间的开孔连的通性、剪切模量和溶胀凝胶的表面改性有关。在实践中，颗粒状超吸收性聚合物的凝胶渗透率是液体流过大量溶胀粒子有多快的量度。低的凝胶渗透率指明的是液体不能快速流过颗粒状超吸收性聚合物，其通常称作凝胶阻塞，并且液体的任何强制性流动(例如在使用尿片过程中第二次施加尿液)必须采取替换方式(例如，尿片渗漏)。凝胶床渗透率(GBP)可以为10达西-300达西，或10达西-200达西。
颗粒状超吸收性聚合物和颗粒状超吸收性聚合物组合物的涡旋时间可以为20-180秒，或60-130秒，或70-125秒。
如图1中所示，本发明的目标是随时间提高吸附容量，其中所述颗粒状超吸收性聚合物短期来看可提供高的凝胶强度和长期来看可提供高的吸收容量。
图2显示了含有0.5%的6490的颗粒状超吸收性聚合物的CRC(rt)和CRC(bt)。它表明在室温或体温下颗粒状超吸收性聚合物的CRC随时间的提高。另外，它表明在任何规定的时间下在体温下的CRC高于在室温下的CRC。此外，它表明在体温下CRC的提高比在室温下快。
图3表示包含0.5%的6490作为内部交联剂的表面交联的颗粒状超吸收性聚合物的CRC(rt)和CRC(bt)。它表明在室温或体温下CRC随时间提高。另外，它证明在任何规定的时间下在体温下的CRC高于在室温下的CRC。此外，它表明在体温下CRC的提高比在室温下快。
图4，现有技术，显示仅包含常规内部交联剂的表面交联的颗粒状超吸收性聚合物的CRC(rt)和CRC(bt)。它表明CRC随时间或在不同温度下基本上是恒定的。
根据本发明的颗粒状超吸收性聚合物可在包括卫生巾、尿片或伤口覆盖物的许多吸收制品中使用，并且它们具有快速吸收大量月经血、尿或其它体液的特性。由于根据本发明的试剂即使在压力下也保留吸收的液体并且还能够将另外的液体分布在溶胀状态的结构内，因而当与常规目前的超吸收性组合物相比，它们更理想的是，就亲水纤维材料例如绒毛而言，以更高的浓度使用。它们还适于在尿片结构中不含绒毛的情况下用作均匀的超吸收剂层，其结果是可获得特薄制品。此外该聚合物适于用在成年人用卫生制品(失禁产品)中。
吸收制品，如同尿片，可包括(a)可渗透液体的表层；(b)不能渗透液体的背面层；(c)位于(a)和(b)之间并且含有以重量计，10%-100%，或50wt%-100%的颗粒状超吸收性聚合物和以重量计，0%-90%的亲水性纤维材料的芯；(d)任选的直接位于所述芯(c)上面和下面的薄纱(tissue)层；和(e)任选的位于(a)与(c)之间的收集层。
测试方法
含水量
离心保留容量测试(CRC)
CRC测试测量了超吸收性聚合物在饱和并于可控条件下进行离心处理之后保留液体的能力。所得到的保留容量表述为每克样品重量保留的液体克数(g/g)。待测样品由经U.S.标准30-筛目网筛预筛分并保留在U.S.标准50-筛目网筛上的粒子制备。结果，颗粒状超吸收性聚合物样品包含的颗粒度为300-600μm。粒子可手动或机械预筛分。
保留容量通过将0.2克预筛分的颗粒状超吸收性聚合物样品置于透水的袋子中测量，所述袋子将含有样品，同时使得测试溶液(0.9重量%的氯化钠在蒸馏水中)由样品自由吸收。可热封的茶叶袋材料，例如以型号名称1234T可热封过滤纸购自DexterCorporation(在WindsorLocks，Connecticut，U.S.A具有营业场所)的那种材料很好地用于大多数应用。该袋子通过将5英寸×3英寸的袋材料样品对折并将两个开口边缘热封形成2.5英寸×3英寸的矩形袋。热封口在材料边缘内为0.25英寸。将样品置于袋内，袋剩余的开口也热封。还制造空的袋子用作对照物。对于每个待测的颗粒状超吸收性聚合物制备三个样品。
把密封袋在指定的测试温度下浸入含有测试溶液的盘子中，确保将袋子压低直至它们完全润湿。润湿之后，样品在溶液中保持指定的测试时间，在该时间下将它们从溶液中取出并暂时置于非吸收性平面上。
然后将湿的袋子置于篮子内，其中湿的袋子彼此分离并且放置在篮子的外周向边缘，其中篮子为能够使样品承受重力(g-force)为350的适合的离心机的。一种适合的离心机为具有水收集篮、数字rpm计量器和适于容纳和沥干扁袋样品的机械排水篮的CLAYADAMSDYNACII，model#0103。在多个样品离心处理的情况下，将样品在离心机内置于相对位置以使篮子在旋转时保持平衡。袋子(包括湿的、空的袋子)在1,600rpm下离心处理(例如为了实现目标重力350g，在240到360g力之间变动)3分钟。重力定义为经受快速加速或地心引力的身体上惯性力的单位，在海平面处等于32ft/sec2。取出袋子并称重，空的袋子(对照物)先秤重，随后是含有超吸收性聚合物组合物样品的袋子。考虑到由袋子本身保留的溶液，由超吸收性聚合物样品保留的溶液的量为超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)，表示为每克超吸收性聚合物流体克数。更具体地说，保留容量由以下等式确定：
CRC=[离心处理之后的样品/袋子-离心处理之后的空袋子-干燥样品重量]/干燥样品重量
测试三个样品，并对所得结果取平均数确定颗粒状超吸收性聚合物的CRC。
CRC(rt,0.5hr)在测试温度为23°C(室温)和测试时间为0.5小时情况下测量。
CRC(rt,5hr)在测试温度为23°C(室温)和测试时间为5小时情况下测量。
CRC(rt,16hr)在测试温度为23°C(室温)和测试时间为16小时情况下测量。
CRC(bt,0.5hr)在测试温度为37°C(体温)和测试时间为0.5小时情况下测量。
CRC(bt,5hr)在测试温度为37°C(体温)和测试时间为5小时情况下测量。
离心保留容量提高(CRCI)测试
离心保留容量提高(CRCI)测试测量了发生的CRC提高并且计算为第二次CRC测试与第一次CRC(rt,0.5hr)测试之差并且通过以下等式确定：
CRC提高=第二次CRC-(CRC(rt,0.5hr)
例如，本发明中的CRCI通过以下等式确定：
在室温下，CRCI(rt)=CRC(rt,5hr)-CRC(rt,0.5hr)
在体温下，CRCI(bt)=CRC(bt,5hr)-CRC(bt,0.5hr)
CRCI(rt)和CRCI(bt)统称为CRCI。
离心保留容量提高速率测试(CRCIR)
CRCIR测量了颗粒状超吸收性聚合物在与液体接触时随时间获得另外的CRC的能力。其通过测量CRC测试并在指定测试温度下测试两个不同的测试时间。第二次测试时间比第一次测试时间长至少1小时。最终的CRCIR表示为每克样品重量每小时另外保留的液体克数/(g/g/小时)。
例如，本发明的CRCIR通过以下等式确定：
在室温下：CRCIR(rt)=[CRC(rt,5hr)-(CRC(rt,0.5hr)]/4.5
在体温下：CRCIR(bt)=[CRC(bt,5hr)-(CRC(bt,0.5hr)]/4.5
CRCIR(rt)和CRCIR(bt)统称为CRCIR。
自由溶胀凝胶床渗透率测试(FSGBP)
如本文所用，自由溶胀凝胶床渗透率测试，还称作在0psi溶胀压力测试下的凝胶床渗透率(GBP)，确定了在通称为“自由溶胀”条件下颗粒状超吸收性聚合物(例如，在表面处理之前的表面处理的颗粒状超吸收性聚合物)的溶胀床的渗透率。术语“自由溶胀”意思是如所要描述地在吸收测试溶液时在不存在控制载荷的情况下使颗粒状超吸收性聚合物溶胀。适于进行凝胶床渗透率测试的装置示于图5、6和7中并且通常标记为500。测试装置组件528包括样品容器，通常标记为530，和柱塞，通常标记为536。柱塞包括具有沿纵轴向下钻的圆柱形孔的轴538和位于轴底部的头550。轴孔562具有的直径为16mm。柱塞头与轴例如通过粘合相连。十二个孔544钻入轴的径向轴，三个每隔90度定位，直径为6.4mm。轴538由LEXAN棒或等效材料加工并且具有的外径为2.2cm且内径为16mm。
柱塞头550具有同心的7个孔560的内环和14个孔554的外环，所有的孔具有的直径为8.8毫米以及与轴匹配的孔16mm。柱塞头550由LEXAN棒或等效材料加工并且具有的高度近似16mm和使其与圆筒534最小壁间隙配合但能自由滑动的直径尺寸。柱塞头550和轴538的总长度为8.25cm，但可在轴的顶部加工以获得柱塞536所需质量。柱塞536包含100筛目不锈钢丝布筛网(clothscreen)564，其双轴向延伸拉紧并附着到柱塞536的下端。筛网使用适合的溶剂附着到柱塞头550上，所述溶剂使筛网牢固地粘合到柱塞头550上。必须小心避免过量溶剂迁移到筛网的开口部分并减少液体流的开口区域。购自IPSCorporation(在Gardena，California，USA具有营业场所)的丙烯酸类溶剂Weld-on4为适合的溶剂。
样品容器530包括圆筒534和400筛目不锈钢丝布筛网566，其双轴向延伸拉紧并附着到柱塞534的下端。筛网使用适合的溶剂附着到圆筒上，所述溶剂使筛网牢固地粘合到圆筒上。必须小心避免过量溶剂迁移到筛网的开口部分并减少液体流的开口区域。购自IPSCorporation的丙烯酸类溶剂Weld-on4为适合的溶剂。颗粒状超吸收性聚合物样品，图2中标记为568，在测试过程中置于圆筒534内的筛网566上。
圆筒534可由透明的LEXAN棒或等效材料钻销，或者它可从LEXAN管或等效材料上切割，并且具有的内径为6cm(例如，横截面积为28.27cm2)、壁厚为0.5cm和高度近似7.95cm。在圆筒534外径内加工出台阶以使外径为66mm的区域534a存在于圆筒534的底部31mm。与区域534a配合的直径的O型环540可置于台阶的顶部。
环形砝码548具有直径2.2cm和1.3cm深的沉孔以便它自由滑到轴538上。环形砝码还具有16mm的穿孔548a。环形砝码548可由不锈钢或由在测试溶液的存在下耐腐蚀的其它适合的材料制造，所述测试溶液为在蒸馏水中0.9重量%氯化钠溶液。柱塞536和环形砝码548的组合重量近似等于596克(g)，其相当于在样品面积28.27cm2上施加到样品568上的压力为0.3磅/平方英寸(psi)或20.7达因/cm2(2.07kPa)。
如下所述，在测试过程中当测试溶液流经测试装置，样品容器530通常置于溢流口600上。溢流口的用途是转移液体，所述液体溢出样品容器530顶部并且将溢出液体转移到单独的收集装置601中。溢流口可位于具有烧杯603的天平(scale)602之上，所述烧杯置于天平之上用以收集经过溶胀样品568的盐水溶液。
为了在“自由溶胀”条件下进行凝胶床渗透率试验，将具有位于其上的砝码548的柱塞536置于空的样品容器530内并且使用精确至0.01mm的适合的计量器测量砝码548的顶部至样品容器530的底部的高度。在测量过程中测厚仪施加的力应尽可能低，优选少于0.74牛顿。重要的是测量每个空的样品容器530、柱塞536和砝码548组合的高度并且在使用多次测试装置时保持追踪哪一个柱塞536和砝码548被使用。当样品568后来随着饱和溶胀时应该使用相同的柱塞536和砝码548测量。还理想的是放置样品杯530的底座是水平的，并且砝码548的上表面与样品杯530的下表面平行。
待测样品由通过U.S.标准30筛目网筛预筛分并保留在U.S.标准50筛目网筛上的颗粒状超吸收性聚合物制备。结果，测试样品包含的颗粒度为300-600μm。颗粒状超吸收性聚合物可采用，例如购自W.S.Tyler，Inc.，MentorOhio的RO-TAPMechanicalSieveShakerModelB预筛分。筛分进行10分钟。将约2.0克样品置于样品容器530内并均匀分散到样品容器底部。然后在其中不存在柱塞536和砝码548的情况下将其内具有2.0克样品的容器浸入0.9%的盐水溶液中60分钟以使样品饱和并使样品在无任何限制载荷的情况下溶胀。在饱和的过程中，将样品杯530放在位于蓄液池内的筛网上以便可使样品杯530稍微高于蓄液池底部。筛网不抑制盐水溶液流入样品杯530内。适合的筛网可以零件编号7308自EagleSupplyandPlastic(在Appleton，Wisconsin，U.S.A.有经营场所)获得。盐水不完全覆盖超吸收性聚合物组合物粒子，这一点可通过在测试室内完全平坦的盐水表面证实。而且，盐水深度并不降低以致于室内表面单独由溶胀的颗粒状超吸收性聚合物而不是盐水限定。
在该阶段结束时，柱塞536和砝码548组件置于样品容器530内的饱和样品568上，并随后将样品容器530、柱塞536、砝码548和样品568从溶液中取出。取出之后和测量之前，样品容器530、柱塞536、砝码548和样品568在适合的均匀厚度的大型网格不变形平板上静置保留30秒。饱和样品568的厚度通过使用之前使用的测厚仪再次测量从砝码548的顶部至样品容器530的底部的高度确定，条件是零点与初始高度测量时未发生改变。样品容器530、柱塞536、砝码548和样品568可置于均匀厚度的大型网格不变形平板上，所述平板将防止样品容器中的液体由于表面张力释放到平面上。该板具有的整体尺寸为7.6cm×7.6cm，并且每个网格具有的单元(cell)尺寸大小为长1.59cm×宽1.59cm×高1.12cm。适合的大型网格不变形平板材料为抛物扩散板(parabolicdiffuserpanel)，产品编号1624K27，购自McMasterCarrSupplyCompany(在Chicago，Illinois，U.S.A.有经营场所)，所述板可随后切割成适当尺寸。所述大型网格不变形平板还必须在测量初始空的组件的高度时存在。高度测量应该在进行测厚仪就位尽快进行。将由测量空的样品容器530、柱塞536和砝码548获得的高度测量结果从使样品饱和之后获得的高度测量结果中减去。所得到的值为溶胀样品的厚度或高度“H”。
渗透率测量通过将0.9%盐水溶液送入内部具有饱和样品568、柱塞536和砝码548的样品容器530内开始。对测试溶液进入容器的流速进行调节以使盐水溶液溢出圆筒534的顶部，从而产生与样品容器530的高度相等的顶部压力。测试溶液可采用通过足以确保小量恒定量的从圆筒顶部溢出的任何适合的方法例如计量泵604添加。溢出液体转移到单独的收集装置601。随时间经过样品568的溶液的量用重量分析法使用天平602和烧杯603测量。一旦开始溢流每秒钟采集来自天平602的数据点至少60秒。数据采集可手动进行或采用数据采集软件进行。通过溶胀样品568的流速，Q，通过随时间(以秒计)流经样品568(以克计)的流体的线性最小二乘法确定，以克/秒(g/s)为单位。
以cm2计的渗透率通过下式获得：
K=[Q*H*μ]/[A*ρ*P]
其中K＝渗透率(cm2)，Q=流速(g/sec)，H=溶胀样品的高度(cm)，μ=流体粘度(泊)(对于在所述测试情况下使用的测试溶液而言，为大约1厘泊)，A=液体流的横截面积(对于在所述测试情况下使用的样品容器而言，为大约28.27cm2)，ρ=液体密度(g/cm3)(对于在所述测试情况下使用的测试溶液而言，为大约1g/cm3)和P=静水压力(达因/cm2)(一般大约为7,797达因/cm2)。静水压力由P=ρ*g*h计算，其中ρ=液体密度(g/cm3)，g=重力加速度，标称为981cm/sec2，和h=流体高度，例如对于本文所述凝胶床渗透率测试而言为7.95cm。
最少测试两个样品并对结果取平均值以确定样品的凝胶床渗透率。在载荷下的吸收性测试(AUL(0.9psi))
在载荷下的吸收性(AUL)测试测量了颗粒状超吸收性聚合物在该材料在0.9psi载荷下时在室温(测试溶液)下吸收0.9重量%氯化钠在蒸馏水中的溶液的能力。测试AUL的装置包括：
-包括圆筒、4.4g活塞和标准317gm砝码的AUL部件。所述部件的各组件下面另外详细描述。
-平底正方形塑料托盘，所述托盘足够宽使得玻璃料置于底部而不与托盘壁接触。9”×9”(22.9cmx22.9cm)，深度为0.5-1”(1.3cm-2.5cm)的塑料托盘通常用于这种测试方法。
-具有’C’空隙率(25-50微米)的12.5cm直径的烧结的玻璃料。所述玻璃料事先通过在盐水(0.9%氯化钠在蒸馏水中，以重量计)平衡中制备。除了采用至少两部分新鲜的盐水清洗，该玻璃料在AUL测量之前必须浸渍在盐水中至少12小时。
-WhatmanGrade1，12.5cm直径的过滤纸圆片。
-盐水(0.9%氯化钠在蒸馏水中，以重量计)。
参见图8，用于容纳颗粒状超吸收性聚合物410的AUL部件400的圆筒412由稍微机械加工以确保同心度的的1英尺(2.54cm)内部直径的热塑性管制造。加工之后，400筛目不锈钢金属丝布414通过在火焰中加热不锈钢金属丝布414直至红热，之后将圆筒412置于钢金属丝布上直至冷却而附着在圆筒底部。如果不成功或者断裂的话可利用焊铁修整密封。必须注意保持平滑的底部和不使圆筒412的内部扭曲。
4.4g活塞(416)由1英寸直径的固体材料(例如，)制成并且机械加工至紧密配合而不粘在圆筒412内。
标准317gm砝码用于提供62,053达因/cm2(0.9psi)限制载荷(restrainingload)。砝码是机械加工至紧密配合而不粘在圆筒412内的圆柱型、1英寸(2.5cm)直径不锈钢砝码。
如果不另外规定，相当于一层至少300gsm.(0.16g)颗粒状超吸收性聚合物的样品410用于测试AUL。样品410从通过U.S.标准#30筛目预筛分并保留在U.S.标准#50筛目上的颗粒状超吸收性聚合物中取出。超吸收性聚合物组合物粒子可采用例如购自W.S.Tyler，Inc.，MentorOhio的MechanicalSieveShakerModelB预筛分。筛分进行10分钟。
在将颗粒状超吸收性聚合物粒子410置于圆筒412内之前采用抗静电擦布擦拭圆筒412内部。
所需用量的经筛分的颗粒状超吸收性聚合物410(0.16g)的样品在称量纸上秤出并且均匀分布在圆筒412底部的金属丝布414上。圆筒底部内的颗粒状超吸收性聚合物的重量记录为“SA”，用于下述AUL计算。确保注意没有颗粒状超吸收性聚合物粘着在圆筒壁上。在小心地将4.4g活塞412和317g砝码418放在圆筒412内的颗粒状超吸收性聚合物410上后，将包括圆筒、活塞、砝码和颗粒状超吸收性聚合物的AUL部件400称重，并将重量记录为重量“A”。
将烧结的玻璃料424(以上所述)置于塑料托盘内，将盐水422加入到等于玻璃料424上表面的水平。将单圈过滤纸426缓缓的放置在玻璃料424上，并且然后将具有颗粒状超吸收性聚合物410的AUL部件400置于过滤纸426的顶上。然后使AUL部件400保持在过滤纸426顶上1小时的测试时间，仔细保持托盘内的盐水水平恒定。1小时的测试时间结束时，随后将AUL装置称重，将所述值记录为重量“B”。
AUL(0.9psi)如下计算：
AUL(0.9psi)=(B-A)/SA
其中
A=具有干燥SAP的AUL装置的重量
B=60分钟吸收之后具有SAP的AUL装置的重量
SA=实际的SAP重量
最少进行两次测试并对结果取平均值以确定在0.9psi载荷下的AUL值。样品在23°C和50%的相对湿度下测试。
涡旋时间
简述:涡旋测试测量了对于2克颗粒状超吸收性聚合物而言结束由在磁力搅拌板上于600每分钟转速下搅拌50毫升盐水溶液产生的涡旋所需要的以秒计的时间量。结束涡旋所需时间是颗粒状超吸收性聚合物的自由溶胀吸收速率的指示。
装置和材料
1.烧杯，100毫升
2.可程序控制的磁力搅拌板，能够提供600每分钟转速(例如作为Model#721购自PMCIndustries的磁力搅拌板)。
3.无环的磁力搅拌棒，7.9毫米×32毫米，TeflonTM包覆(例如，以商品名S/PRIM品牌单独包装的具有可拆卸支承环的圆形搅拌棒，购自BaxterDiagnostics)。
4.秒表
5.天平，精确至+/-0.01克
6.盐水溶液，0.87w/w百分比，购自BaxterDiagnostics的BloodBankSaline(本文中认为是0.9重量%盐水的等价物)
7.称量纸
8.具有标准条件气氛的房间：温度23°C+/-1°C和相对湿度=50%+/-2%。
测试步骤：
1.称量50g+/-0.01克的盐水溶液放入100毫升烧杯中。
2.将磁力搅拌棒置于烧杯内。
3.将磁力搅拌板设置程序为600每分钟转速。
4.将烧杯放置在磁力搅拌板的中心以便启动磁力搅拌棒。涡旋的底部应接近搅拌棒的顶部。
5.在称量纸上秤出2g+/-0.01克待测颗粒状超吸收性聚合物。
注意：对获得的颗粒状超吸收性聚合物原样进行测试(即如其将加入到例如本文所述的那些吸收剂组合物中时)。尽管已知颗粒度对所述测试有影响，但未筛分至规定颗粒度。
6.在搅拌盐水溶液的同时，快速将待测颗粒状超吸收性聚合物灌入盐水溶液中并启动秒表。待测颗粒状超吸收性聚合物应加入到涡旋中心与烧杯侧之间的盐水溶液中。
7.当盐水溶液表面变平时停止秒表并记录时间。
8.以秒计记录的时间称之为涡旋时间。
实施例
本发明的超吸收性聚合物和颗粒状超吸收性聚合物及其预制品的下述比较例和实施例用于解释本发明并且不限定权利要求的范围。如果不另外指明，所有的份或百分率均以重量计。
SAP预制品
本发明的超吸收性聚合物可采用如下方法制备。向装配有搅拌棒和冷却盘管的聚乙烯容器中加入482克50%NaOH和821克蒸馏水并冷却至20°C。然后将207克冰丙烯酸加入到苛性碱溶液中并再次将该溶液冷却至20°C。将根据表2-3的规定用量的针对比较例1-7和实施例1-18的内部交联剂和413克冰丙烯酸加入到第一溶液中，随后冷却至4-6°C。使氮气持续鼓泡通过单体溶液10分钟。从容器中取出冷却盘管。向单体溶液中加入20g1重量%的H2O2水溶液、30g2wt%过硫酸钠水溶液和18g0.5wt%异抗坏血酸钠水溶液引发聚合反应。停止搅拌器并使被引发的单体聚合20分钟。
颗粒状超吸收性聚合物可如下制备。将所得到的水凝胶切碎并用Hobart4M6工业用挤出机挤出，随后在175°C下在Procter&SchwartzModel062强制通风型烘箱中在20英寸X40英寸多孔金属托盘上采用上升气流干燥12分钟并采用下降干燥6分钟至最终产品水分含量少于5wt%。将干燥的颗粒状超吸收性聚合物在ProdevaModel315-S压碎机中粗磨，在MPI666-F三级辊磨机中研磨并采用MinoxMTS600DS3V筛分以除去大于850μm和小于150μm的超吸收性聚合物粒子。
比较例1-6
对于比较例1-6，根据表2，将内部交联剂和硅化合物加入到SAP预制品的超吸收性聚合物中的单体溶液中以制备比较例1-6的颗粒状超吸收性聚合物。
比较例1-5证明对于聚丙烯酸酯基颗粒状超吸收性聚合物而言不存在碳-碳双键的硅烷或硅酸盐化合物不是有效的内部交联剂。另外，在颗粒状超吸收性聚合物的这些比较例中未观察到CRC提高。
比较例6证明对于超吸收性聚合物而言甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯是有效的交联剂。但是在这种情况下未观察到CRC提高。通过甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯形成的交联随时间可能是稳定的。下面给出了甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯的化学结构。
表2-颗粒状超吸收性聚合物的比较例1-6
*交联剂A：聚乙二醇单烯丙基醚丙烯酸酯
比较例7和实施例1-13
对于比较例7和实施例1-13而言，根据表3，将常规交联剂和/或硅交联剂加入到SAP预制品的超吸收性聚合物中的单体溶液中以制备颗粒状超吸收性聚合物。
表3中的结果表明实施例1-13的颗粒状超吸收性聚合物的CRC在室温下或体温下均随时间提高。另外，CRC随测试温度的提高而提高。此外，CRC在体温下比在室温下提高更快。
相比之下，仅包含常规内部交联剂的颗粒状超吸收性聚合物的样品比较例7(CE7)表明随时间或在不同温度下颗粒状超吸收性聚合物基本上恒定的CRC。
*交联剂A：聚乙二醇单烯丙基醚丙烯酸酯，
**交联剂B：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(454产品)
***交联剂C：聚乙二300二丙烯酸酯
比较例8
颗粒状超吸收性聚合物的比较例8可如下制备。将100g获自比较例7的产品与0.5%的22s(商购自Evonik-DegussaCorporation)均匀混合，随后在使颗粒状超吸收性聚合物在空气中流化的同时，使用细雾化喷雾器均匀喷洒施涂含有1wt%碳酸亚乙酯和4wt%水的溶液。然后在常规烘箱内于185°C下将经涂覆的颗粒状超吸收性聚合物加热55分钟。将产品冷却并筛分以除去大于850μm和小于150μm的粒子。
根据本发明的颗粒状超吸收性聚合物的实施例14-19可如下制备。
实施例14
将100g获自实施例12的颗粒状超吸收性聚合物与0.5%的22s均匀混合，随后在使SAP粒子在空气中流化的同时，使用细雾化喷雾器均匀喷洒施涂含有1wt%碳酸亚乙酯和4wt%水的溶液。然后在常规烘箱内于185°C下将经涂覆的颗粒状超吸收性聚合物加热55分钟。将颗粒状超吸收性聚合物冷却并筛分以除去大于850μm和小于150μm的粒子。
实施例15
类似于实施例14，除了使用获自实施例13的颗粒状超吸收性聚合物作为基础聚合物并在185°C下将经涂覆的颗粒状超吸收性聚合物加热40分钟。
实施例16
将100g获自实施例12的颗粒状超吸收性聚合物与0.5wt%的22s均匀混合，随后在使颗粒状超吸收性聚合物粒子在空气中流化的同时，使用细雾化喷雾器均匀喷洒施涂含有1wt%碳酸亚乙酯、200ppm的马来酸化聚丙烯和4wt%水的溶液。然后在常规烘箱内于185°C下将经涂覆的颗粒状超吸收性聚合物加热55分钟。将颗粒状超吸收性聚合物冷却并筛分以除去大于850μm和小于150μm的粒子。
实施例17
将100g获自实施例12的颗粒状超吸收性聚合物与0.5%的22s均匀混合，随后在使SAP粒子在空气中流化的同时，使用细雾化喷雾器均匀喷洒施涂含有1wt%碳酸亚乙酯、200ppm的马来酸化聚丙烯、0.25wt%磷酸铝和4wt%的水的溶液。然后在常规烘箱内于185°C下将经涂覆的颗粒状超吸收性聚合物加热55分钟。将颗粒状超吸收性聚合物冷却并筛分以除去大于850μm和小于150μm的粒子。
实施例18
在使颗粒状超吸收性聚合物粒子在空气中流化的同时，将100g获自实施例17的颗粒状超吸收性聚合物采用含有0.2wt%聚乙烯基胺(9025)、0.1%的PEG-8000和3wt%的水的溶液使用细雾化喷雾器涂覆。将经涂覆的颗粒状超吸收性聚合物在室温下静置一整夜并筛分以除去大于850μm和小于150μm的粒子。
实施例19
在使SAP粒子在空气中流化的同时，将100g获自实施例12的颗粒状超吸收性聚合物使用细雾化喷雾器采用含有1wt%碳酸亚乙酯、1%硫酸铝、200ppm的马来酸化聚丙烯和4wt%的水的溶液涂覆。然后在常规烘箱内于185°C下将经涂覆的颗粒状超吸收性聚合物加热55分钟。将颗粒状超吸收性聚合物冷却并筛分以除去大于850μm和小于150μm的粒子
表4总结了颗粒状超吸收性聚合物的结果。由表4我们可以看出，实施例14-19的颗粒状超吸收性聚合物的CRC(rt,0.5hr)、CRC(rt,5hr)、CRC(bt,0.5hr)和CRC(bt,5hr)在室温下或在体温下均随时间提高。另外，另外，CRC随测试温度的提高而提高。此外，CRC在体温下比在室温下提高更快。
相比之下，仅包含常规内部交联剂的比较例8的颗粒状超吸收性聚合物显示随时间或在不同温度下基本上恒定的CRC。
表4
表5表示对于CE7-8和实施例1-19而言颗粒状超吸收性聚合物的CRCI、CRCIR和涡旋时间的值。
表5
如表5中所示，实施例1-9的颗粒状超吸收性聚合物的CRCIR(rt)和CRCIR(bt)高于0.4g/g/小时，而比较例7和8的比较性颗粒状超吸收性聚合物的提高速率低于0.4g/g/小时。如表5中所示，本发明的颗粒状超吸收性聚合物具有的涡旋时间可与常规的颗粒状超吸收性聚合物相比。
实施例20
为了进一步显示本发明的在吸收制品中具有改进的吸收、容纳和分散液体的能力的颗粒状超吸收性聚合物的容量提高，制备了含有本发明容量提高的颗粒状超吸收性聚合物的实验室尿片芯并将其与含有常规SAP的实验室尿片芯作比较。具体地说，制备如下尿片芯：
芯A-60%常规比较性颗粒状超吸收性聚合物(与CE8中的一样)和40%绒毛浆，以重量计；
芯B-60%本发明容量提高的颗粒状超吸收性聚合物(与EX14中的一样)和40%绒毛浆，以重量计。
使用标准空气成形手抄纸页设备制备手抄纸页(实验室尿片芯)。所得到的手抄纸页组合材料具有的尺寸为25.4cm宽×43.2长。
手抄纸页采用如下步骤生产。将一片成形薄纱置于成形设备(former)底部。然后，将颗粒状超吸收性聚合物和绒毛各分成相等的部分(即，6部分绒毛和5部分颗粒状材料)。将各绒毛部分与颗粒状超吸收性聚合物部分交替加入到成形设备顶部，在真空将材料抽过成形室并处于成形薄纱上的同时使压缩空气将绒毛与颗粒状材料混合。持续该工艺直至消耗掉最后一部分绒毛，形成基本上均匀分布的绒毛和颗粒状材料。这产生了纸重为500gsm的吸收复合材料。成网之后，将另一层上述成形薄纱置于成形复合材料的上部。在测试之前使用例如CARVERPRESSmodel#4531(购自Carver，Inc.，在Wabash，IndianaU.S.A.有经营场所)将所得到的手抄纸页复合材料压缩以获得所需密度近似为0.26g/cc。手抄纸页制备和稠密化之后，将样品切成7.6cmx7.6cm的圆片用于芯测试。
如表6中所用流体摄入根据U.S.专利7,073,373中所描述的流体摄入评价试验测试并且如表6中所用芯保留容量根据U.S.专利7,073,373中所描述的液体饱和保留容量试验测试，除了尿片芯在测试液体中在37°C下浸泡5小时。表6包含测试结果。如U.S.专利7,073,373所述，包括图4和5的流体摄入评价试验和包括图3的液体饱和保留容量试验引入本发明以作参考。
表6
表6中所示数据证明本发明的尿片芯显示出改进的流体摄入时间和提高的芯保留容量。这些改进性能的实际结果是具有涌出情况下的抑制渗漏和保持干燥的改进性能的芯。
尽管本发明的宽范围所列数字范围和参数是近似值，但具体定实施例中所给出的数值均尽可能精确描述。与操作实施例中不同，或者在另外指出的情况下，在说明书和权利要求书中所用的所有表示成分数量、反应条件等等的数字均理解为在所有情况下采用术语“.”的修饰。但是，任何数值本身含有某些必然由其各自试验测量的中所发现的标准偏差所导致的误差。
Claims (50)
1.一种包含选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酸酐、其盐或衍生物的聚合的单体，和内部交联剂组合物的颗粒状超吸收性聚合物，其中该颗粒状超吸收性聚合物具有的离心保留容量提高基于CRC提高＝CRC(rt,5hr)-CRC(rt,0.5hr)为2g/g或更多，其中rt指室温，CRC提高测量所发生的CRC的提高并按以上公式计算，
其中内部交联剂组合物包含硅烷化合物，所述硅烷化合物选自以下化合物的一种：
其中
R1表示C2-C3烯基，
R2表示H、C1-C4烷基、C2-C5烯基、C6-C8芳基、C2-C5羰基，
R3表示H、C1-C4烷基、C6-C8芳基，
R4和R5独立地表示H、C1-C4烷基、C6-C8芳基，
m表示1-2的整数，
n表示2-3的整数，
l表示0-1的整数，
m+n+l＝4，
x表示大于1的整数，和
y表示0或大于0的整数。
2.根据权利要求1的颗粒状超吸收性聚合物，其中所述硅烷化合物选自乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷和含有至少两个乙烯基基团的聚硅氧烷。
3.根据权利要求1的颗粒状超吸收性聚合物，其进一步包含第二内部交联剂组合物。
4.根据权利要求3的颗粒状超吸收性聚合物，其中第二内部交联组合物选自聚乙二醇单烯丙基醚丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯。
5.根据权利要求1的颗粒状超吸收性聚合物，其中颗粒状超吸收性聚合物具有的离心保留容量如本文中离心保留容量试验所述为25g/g-55g/g。
6.根据权利要求1的颗粒状超吸收性聚合物，其中颗粒状超吸收性聚合物具有的在0.9psi载荷下的吸收率如本文中0.9psi载荷下的吸收率试验中所述为15g/g-25g/g。
7.根据权利要求1的颗粒状超吸收性聚合物，其具有的凝胶床渗透率如本文中凝胶床渗透率试验中所述为10达西-300达西。
8.根据权利要求1的颗粒状超吸收性聚合物，其具有的离心保留容量提高基于
CRC提高＝CRC(rt,5hr)-CRC(rt,0.5hr)
为2g/g-50g/g，其中CRC提高测量作为第二CRC和第一CRC的不同的所发生的CRC的提高，rt指室温。
9.根据权利要求1的颗粒状超吸收性聚合物，其具有的离心保留容量提高速率基于
CRC提高＝CRC(rt,5hr)-CRC(rt,0.5hr)
为0.4g/g/hr-10g/g/hr，其中rt指室温，CRC提高测量所发生的CRC的提高并按以上公式计算。
10.根据权利要求1的颗粒状超吸收性聚合物，其具有在体温下测量的离心保留容量(CRC(bt))和在室温下测量的离心保留容量(CRC(rt))，其中CRC(bt)和CRC(rt)具有相同的测试时间并且CRC(bt)比CRC(rt)高2g/g-20g/g。
11.根据权利要求1的颗粒状超吸收性聚合物，其具有的离心保留容量提高速率如本文中离心保留容量提高速率试验所述为0.4g/g/hr-10g/g/hr。
12.根据权利要求1的颗粒状超吸收性聚合物，其中聚合的单体具有的中和度为至少50mol％。
13.一种包含超吸收性聚合物的颗粒状超吸收性聚合物，所述超吸收性聚合物包含：
a)基于超吸收性聚合物的至少一种选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酸酐、其盐或衍生物的单体；和
b)基于a)的单体0.001重量％-5重量％的第一内部交联剂组合物和第二内部交联剂组合物，其中第一内部交联剂组合物包含硅烷化合物，所述硅烷化合物选自以下化合物的一种：
其中
R1表示C2-C3烯基，
R2表示H、C1-C4烷基、C2-C5烯基、C6-C8芳基、C2-C5羰基，
R3表示H、C1-C4烷基、C6-C8芳基，
R4和R5独立地表示H、C1-C4烷基、C6-C8芳基，
m表示1-2的整数，
n表示2-3的整数，
l表示0-1的整数，
m+n+l＝4，
x表示大于1的整数，和
y表示0或大于0的整数；和
c)成盐阳离子，其中超吸收性聚合物具有的中和度大于25％；
其中使各组份a)、b)和c)聚合成交联水凝胶，然后制成超吸收性聚合物粒子；并且超吸收性聚合物组合物进一步包含表面交联试剂，其中所述超吸收性聚合物具有的离心保留容量提高基于CRC提高＝CRC(rt,5hr)-CRC(rt,0.5hr)为2g/g-50g/g，其中rt指室温，CRC提高测量所发生的CRC的提高并按以上公式计算。
14.一种颗粒状超吸收性聚合物，其包含选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酸酐、其盐或衍生物的聚合的单体，和内部交联剂组合物，其中所述内部交联剂组合物包含硅烷化合物，所述硅烷化合物选自以下化合物的一种：
其中
R1表示C2-C3烯基，
R2表示H、C1-C4烷基、C2-C5烯基、C6-C8芳基、C2-C5羰基，
R3表示H、C1-C4烷基、C6-C8芳基，
R4和R5独立地表示H、C1-C4烷基、C6-C8芳基，
m表示1-2的整数，
n表示2-3的整数，
l表示0-1的整数，
m+n+l＝4，
x表示大于1的整数，和
y表示0或大于0的整数。
15.一种包含超吸收性聚合物的颗粒状超吸收性聚合物，所述超吸收性聚合物包含：
a)基于超吸收性聚合物的至少一种选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酸酐、其盐或衍生物的单体；
b)基于a)的单体0.001重量％-5重量％的第一内部交联剂组合物和第二内部交联剂组合物，其中第一内部交联剂组合物包含硅烷化合物，所述硅烷化合物选自以下化合物的一种：
其中
R1表示C2-C3烯基，
R2表示H、C1-C4烷基、C2-C5烯基、C6-C8芳基、C2-C5羰基，
R3表示H、C1-C4烷基、C6-C8芳基，
R4和R5独立地表示H、C1-C4烷基、C6-C8芳基，
m表示1-2的整数，
n表示2-3的整数，
l表示0-1的整数，
m+n+l＝4，
x表示大于1的整数，和
y表示0或大于0的整数；和
c)成盐阳离子，其中超吸收性聚合物具有的中和度大于25％；
其中使各组份a)、b)和c)聚合成交联水凝胶，然后制成超吸收性聚合物粒子；并且超吸收性聚合物组合物进一步包含表面交联试剂，其中所述颗粒状超吸收性聚合物具有的离心保留容量如本文中离心保留容量试验所述为25g/g-55g/g。
16.一种超吸收性聚合物，其包含选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酸酐、其盐或衍生物的单体，和包含含有硅烷化合物的内部交联剂组合物，所述硅烷化合物选自以下化合物的一种：
其中
R1表示C2-C3烯基，
R2表示H、C1-C4烷基、C2-C5烯基、C6-C8芳基、C2-C5羰基，
R3表示H、C1-C4烷基、C6-C8芳基，
R4和R5独立地表示H、C1-C4烷基、C6-C8芳基，
m表示1-2的整数，
n表示2-3的整数，
l表示0-1的整数，
m+n+l＝4，
x表示大于1的整数，和
y表示0或大于0的整数。
17.根据权利要求16的超吸收性聚合物，其中所述硅烷化合物选自乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷和含有至少两个乙烯基基团的聚硅氧烷。
18.根据权利要求16的超吸收性聚合物，其进一步包含第二内部交联组合物。
19.根据权利要求18的超吸收性聚合物，其中第二内部交联组合物选自聚乙二醇单烯丙基醚丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯。
20.根据权利要求16的超吸收性聚合物，其中颗粒状超吸收性聚合物具有的离心保留容量如本文中离心保留容量试验所述为27g/g-50g/g。
21.根据权利要求16的超吸收性聚合物，其具有的在0.9psi载荷下的吸收率如本文中0.9psi载荷下的吸收率试验中所述为12g/g-30g/g。
22.根据权利要求16的超吸收性聚合物，其具有的凝胶床渗透率如本文中凝胶床渗透率试验中所述为10达西-300达西。
23.根据权利要求16的超吸收性聚合物，其具有的离心保留容量提高基于
CRC提高＝CRC(rt,5hr)-CRC(rt,0.5hr)
为2g/g-50g/g，其中CRC提高测量作为第二CRC和第一CRC的不同的所发生的CRC的提高，rt指室温。
24.根据权利要求16的超吸收性聚合物，其具有的离心保留容量提高速率基于
CRC提高＝CRC(rt,5hr)-CRC(rt,0.5hr)
为0.4g/g/hr-10g/g/hr，其中rt指室温，CRC提高测量所发生的CRC的提高并按以上公式计算。
25.根据权利要求16的超吸收性聚合物，其具有在体温下测量的离心保留容量(CRC(bt))和在室温下测量的离心保留容量(CRC(rt))，其中CRC(bt)和CRC(rt)具有相同的测试时间并且CRC(bt)比CRC(rt)高2g/g-20g/g。
26.根据权利要求16的超吸收性聚合物，其中聚合的单体具有的中和度为至少50mol％。
27.一种超吸收性聚合物，其包含选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酸酐、其盐或衍生物的单体，和包含含有硅烷化合物的内部交联剂组合物，所述硅烷化合物选自以下化合物的一种：
其中
R1表示C2-C3烯基，
R2表示H、C1-C4烷基、C2-C5烯基、C6-C8芳基、C2-C5羰基，
R3表示H、C1-C4烷基、C6-C8芳基，
R4和R5独立地表示H、C1-C4烷基、C6-C8芳基，
m表示1-2的整数，
n表示2-3的整数，
l表示0-1的整数，
m+n+l＝4，
x表示大于1的整数，和
y表示0或大于0的整数，
其中所述颗粒状超吸收性聚合物具有的离心保留容量如本文中离心保留容量试验所述为27g/g-50g/g。
28.一种制备颗粒状超吸收性聚合物的方法，其包括如下步骤：
a)通过聚合基于超吸收性聚合物的至少一种选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酸酐、其盐或衍生物的单体，和0.001重量％-5重量％的包含硅烷化合物的内部交联剂组合物的方法制备超吸收性聚合物，其中所述硅烷化合物选自以下化合物的一种：
其中
R1表示C2-C3烯基，
R2表示H、C1-C4烷基、C2-C5烯基、C6-C8芳基、C2-C5羰基，
R3表示H、C1-C4烷基、C6-C8芳基，
R4和R5独立地表示H、C1-C4烷基、C6-C8芳基，
m表示1-2的整数，
n表示2-3的整数，
l表示0-1的整数，
m+n+l＝4，
x表示大于1的整数，和
y表示0或大于0的整数；
b)将a)的各组分聚合成水凝胶；
c)由超吸收性聚合物制备颗粒状超吸收性聚合物；
d)采用包括基于颗粒状超吸收性聚合物的表面交联试剂的表面添加剂处理超吸收性聚合物粒子，其中所述超吸收性聚合物具有的离心保留容量提高如本文中离心保留容量提高试验所述为2g/g-50g/g。
29.根据权利要求28的方法，其中所述硅烷化合物选自乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷和含有至少两个乙烯基基团的聚硅氧烷。
30.根据权利要求28的方法，其中所述颗粒状超吸收性聚合物进一步包含第二内部交联组合物。
31.根据权利要求30的方法，其中第二内部交联组合物选自聚乙二醇单烯丙基醚丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯。
32.根据权利要求28的方法，其中颗粒状超吸收性聚合物具有的离心保留容量如本文中离心保留容量试验所述为25g/g-55g/g。
33.根据权利要求28的方法，其中颗粒状超吸收性聚合物具有的在0.9psi载荷下的吸收率如本文中0.9psi载荷下的吸收率试验中所述为12g/g-30g/g。
34.根据权利要求28的超吸收性聚合物，其中颗粒状超吸收性聚合物具有的凝胶床渗透率如本文中凝胶床渗透率试验中所述为10达西-300达西。
35.根据权利要求28的超吸收性聚合物，其中颗粒状超吸收性聚合物具有的离心保留容量提高基于
CRC提高＝CRC(rt,5hr)-CRC(rt,0.5hr)
为2g/g-50g/g，其中CRC提高测量作为第二CRC和第一CRC的不同的所发生的CRC的提高，rt指室温。
36.根据权利要求28的超吸收性聚合物，其中颗粒状超吸收性聚合物具有的离心保留容量提高速率基于
CRC提高＝CRC(rt,5hr)-CRC(rt,0.5hr)
为0.4g/g/hr-10g/g/hr，其中rt指室温，CRC提高测量所发生的CRC的提高并按以上公式计算。
37.根据权利要求28的超吸收性聚合物，其中颗粒状超吸收性聚合物具有在体温下测量的离心保留容量(CRC(bt))和在室温下测量的离心保留容量(CRC(rt))，其中CRC(bt)和CRC(rt)具有相同的测试时间并且CRC(bt)比CRC(rt)高2g/g-20g/g。
38.一种制备颗粒状超吸收性聚合物的方法，其包括如下步骤：
a)通过聚合基于超吸收性聚合物的至少一种选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酸酐、其盐或衍生物的单体，和0.001重量％-5重量％的包含硅烷化合物的内部交联剂组合物的方法制备超吸收性聚合物，其中所述硅烷化合物选自以下化合物的一种：
其中
R1表示C2-C3烯基，
R2表示H、C1-C4烷基、C2-C5烯基、C6-C8芳基、C2-C5羰基，
R3表示H、C1-C4烷基、C6-C8芳基，
R4和R5独立地表示H、C1-C4烷基、C6-C8芳基，
m表示1-2的整数，
n表示2-3的整数，
l表示0-1的整数，
m+n+l＝4，
x表示大于1的整数，和
y表示0或大于0的整数；
b)将a)的各组分聚合成水凝胶；
c)由超吸收性聚合物制备颗粒状超吸收性聚合物；
d)采用包括基于颗粒状超吸收性聚合物的表面交联试剂的表面添加剂处理颗粒状超吸收性聚合物粒子，其中所述颗粒状超吸收性聚合物具有的离心保留容量如本文中离心保留容量试验所述为25g/g-55g/g。
39.一种吸收制品，其包括：(a)可渗透液体的表层；(b)不能渗透液体的背面层；(c)位于(a)和(b)之间的芯，所述芯含有以重量计，10％-100％的根据前述权利要求的任一项的颗粒状超吸收性聚合物和以重量计，0％-90％的亲水性纤维材料；(d)任选的直接位于所述芯(c)上面和下面的薄纱层；和(e)任选的位于(a)与(c)之间的收集层，其中颗粒状超吸收性聚合物包含选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酸酐、其盐或衍生物的单体，和内部交联剂组合物，其中内部交联剂组合物包含选自以下化合物的一种硅烷化合物：
其中
R1表示C2-C3烯基，
R2表示H、C1-C4烷基、C2-C5烯基、C6-C8芳基、C2-C5羰基，
R3表示H、C1-C4烷基、C6-C8芳基，
R4和R5独立地表示H、C1-C4烷基、C6-C8芳基，
m表示1-2的整数，
n表示2-3的整数，
l表示0-1的整数，
m+n+l＝4，
x表示大于1的整数，和
y表示0或大于0的整数，
其中该超吸收性聚合物具有的离心保留容量提高如本文中离心保留容量提高试验所述为2g/g或更多。
40.根据权利要求39的吸收制品，其中所述硅烷化合物选自乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷和含有至少两个乙烯基基团的聚硅氧烷。
41.根据权利要求39的吸收制品，其中所述颗粒状超吸收性聚合物进一步包含第二内部交联组合物。
42.根据权利要求41的吸收制品，其中第二内部交联组合物选自聚乙二醇单烯丙基醚丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯。
43.根据权利要求39的吸收制品，其中颗粒状超吸收性聚合物具有的离心保留容量如本文中离心保留容量试验所述为25g/g-55g/g。
44.根据权利要求39的吸收制品，其中颗粒状超吸收性聚合物具有的在0.9psi载荷下的吸收率如本文中0.9psi载荷下的吸收率试验中所述为12g/g-30g/g。
45.根据权利要求39的吸收制品，其中颗粒状超吸收性聚合物具有的凝胶床渗透率如本文中凝胶床渗透率试验中所述为10达西-300达西。
46.根据权利要求39的吸收制品，其中颗粒状超吸收性聚合物具有的离心保留容量提高基于
CRC提高＝CRC(rt,5hr)-CRC(rt,0.5hr)
为2g/g-50g/g，其中CRC提高测量作为第二CRC和第一CRC的不同的所发生的CRC的提高，rt指室温。
47.根据权利要求39的吸收制品，其中颗粒状超吸收性聚合物具有的离心保留容量提高速率基于
CRC提高＝CRC(rt,5hr)-CRC(rt,0.5hr)
为0.4g/g/hr-10g/g/hr，其中rt指室温，CRC提高测量所发生的CRC的提高并按以上公式计算。
48.根据权利要求39的吸收制品，其中颗粒状超吸收性聚合物具有在体温下测量的离心保留容量(CRC(bt))和在室温下测量的离心保留容量(CRC(rt))，其中CRC(bt)和CRC(rt)具有相同的测试时间并且CRC(bt)比CRC(rt)高2g/g-20g/g。
49.根据权利要求39的吸收制品，其中聚合的单体具有的中和度为至少50mol％。
50.一种吸收制品，其包括：(a)可渗透液体的表层；(b)不能渗透液体的背面层；(c)位于(a)和(b)之间的芯，所述芯含有以重量计，10％-100％的颗粒状超吸收性聚合物和以重量计，0％-90％的亲水性纤维材料；(d)任选的直接位于所述芯(c)上面和下面的薄纱层；和(e)任选的位于(a)与(c)之间的收集层，其中颗粒状超吸收性聚合物包含选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酸酐、其盐或衍生物的单体，和包含硅烷化合物的内部交联剂组合物，其中所述硅烷化合物选自以下化合物的一种：
其中
R1表示C2-C3烯基，
R2表示H、C1-C4烷基、C2-C5烯基、C6-C8芳基、C2-C5羰基，
R3表示H、C1-C4烷基、C6-C8芳基，
R4和R5独立地表示H、C1-C4烷基、C6-C8芳基，
m表示1-2的整数，
n表示2-3的整数，
l表示0-1的整数，
m+n+l＝4，
x表示大于1的整数，和
y表示0或大于0的整数，
其中所述颗粒状超吸收性聚合物具有的离心保留容量如本文中离心保留容量试验所述为25g/g-55g/g。
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