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KR101786286B1 - 빠른 흡수 특성을 갖는 초흡수성 중합체 및 이의 생산공정 - Google Patents

빠른 흡수 특성을 갖는 초흡수성 중합체 및 이의 생산공정 Download PDF

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KR101786286B1
KR101786286B1 KR1020157035302A KR20157035302A KR101786286B1 KR 101786286 B1 KR101786286 B1 KR 101786286B1 KR 1020157035302 A KR1020157035302 A KR 1020157035302A KR 20157035302 A KR20157035302 A KR 20157035302A KR 101786286 B1 KR101786286 B1 KR 101786286B1
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라우렌트 바테블드
마르쿠스 헨
라이너 테니
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에보니크 데구사 게엠베하
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Abstract

본 발명은 (i) 하기 성분들을 혼합시키는 단계, (α1) 0.1 내지 99.999중량%, 바람직하게는 20 내지 98.99중량% 및 좀더 바람직하게는 30 내지 98.95중량%의 산성 기를 함유하는 중합가능한, 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이의 염, 또는 양성자화 또는 사급화된 질소를 포함하는 중합가능한, 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이의 혼합물, 특히 선호하게는 산성 기, 바람직하게는 아크릴산을 함유하는 적어도 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 혼합물, (α2) 0 내지 70중량%, 바람직하게는 1 내지 60중량% 및 좀더 바람직하게는 1 내지 40중량%의 (α1)과 공중합 가능한, 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체, (α3) 0.001 내지 10중량%, 바람직하게는 0.01 내지 7중량% 및 좀더 바람직하게는 0.05 내지 5중량%의 하나 이상의 가교제, (α4) 0 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량% 및 좀더 바람직하게는 5 내지 10중량%의 수-용성 중합체, 및 (α5) 0 내지 20중량%, 바람직하게는 0.01 내지 7중량% 및 좀더 바람직하게는 0.05 내지 5중량%의 하나 이상의 보조제, 여기서 (α1) 내지 (α5)의 중량의 합은 100중량%이고, (ⅱ) 수-불용성, 수성의 미처리된 하이드로겔 중합체를 형성하기 위해 가교로 자유-라디칼 중합시키는 단계, (ⅲ) 상기 하이드로겔 중합체를 건조시키는 단계, (ⅳ) 상기 하이드로겔 중합체를 그라인딩하고 크기별로 체질하는 단계, (v) 상기 그라인딩 및 체질된 하이드로겔 중합체를 표면 후가교시키는 단계; 및 (ⅵ) 상기 수-흡수성 중합체를 건조 및 마무리하는 단계를 포함하고, 여기서, 상기 하이드로겔 중합체에 기초하여, 10 ㎛ 내지 900 ㎛의 입자 크기를 갖는 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.02 내지 2중량% 및 좀더 바람직하게는 0.07 내지 1중량%의 발포제는 첨가되고, 선택적으로 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.02 내지 2중량% 및 좀더 바람직하게는 0.07 내지 1중량%의 비이온성, 이온성 또는 양쪽성 계면활성제의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 계면활성제, 및 단계 (ii) 내지 (iv)에서 또는 단계 (v) 전에 부가적으로 적어도 하나의 산성 화합물이 수성 자유-라디칼 중합에 첨가되는 수-흡수성 중합체 조성물의 생산공정, 하이드로겔 중합체의 생산공정, 상기 공정의 생산물 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

빠른 흡수 특성을 갖는 초흡수성 중합체 및 이의 생산공정 {Superabsorbent polymers with rapid absorption properties and process for producing same}
본 발명은 빠른 흡수 특성을 갖는 초흡수성 중합체 및 이의 생산공정에 관한 것이다.
기저귀 구조에서 최근 경향은 감소된 셀룰로오스 섬유 함량 및 증가된 초흡수제 (superabsorbent) 함량을 갖는 좀더 얇은 구조를 생산하는 데 있다. 더 얇은 구조의 장점은 단지 개선된 착용 쾌적성 (wear comfort)뿐만 아니라 포장 및 저장에서 감소된 비용을 나타낸다. 상기 경향이 좀더 얇은 기저귀 구조로 향함에 따라, 초흡수제에 대한 요구조건의 개요는 상당히 변화되었다. 지금 결정적으로 중요한 것은 액체를 전도하고 분배하는 하이드로겔 (hydrogel)의 능력이다. 위생 용품의 더 많은 하중 (단위 면적당 초흡수제의 양)에 기인하여, 팽창 상태에서 중합체는 반드시 후속 액체에 대한 차단층 (겔 블록킹 (gel blocking))을 형성하지 않아야 한다. 만약 제품이 우수한 수송 특성을 갖는다면, 전반적인 위생 용품의 최적 이용은 보장될 수 있다.
(소위 "생리식염수 흐름유도성 (Saline Flow Conductivity) - SFC"의 형태로 보고된) 상기 초흡수제의 투수성 (SAPs) 및 압축 응력 하의 흡수 용량에 부가하여, (초당 초흡수제의 그램당 흡수된 액체의 양으로 보고된) 특히 상기 초흡수제 입자의 흡수율 (absorption rate)은 또한 많은 농도로 이 초흡수제를 포함하고 오직 낮은 플러프 함량 (fluff content)을 갖는 흡수제 코어가, 액체와 이의 처음 접촉시, 이들을 빠르게 흡수 (소위 "획득 (acquisition)")할 수 있는지를 설명할 수 있는 결정적 기준이다. 높은 초흡수제 함량을 갖는 흡수제 코어의 경우에 있어서, 이 "획득"은, 여러 요인들 중에서, 초흡수제 물질의 흡수율에 의존한다.
종래 기술로부터, 초흡수제 입자의 흡수율의 증가를 가능하게 하는 것으로 생각되는 여러 알려진 지재권들이 있다. WO96/17884A1호는 1 내지 100　㎛의 입자 직경을 갖는 고체 발포제 (blowing agent)가 단량체 용액에 사용된 수-흡수성 수지 (water-absorbing resin)를 개시한다. 원칙적으로, 바람직하게는 유기 아조 화합물 (azo compounds)이고, 구체적으로는 아미노기를 함유하는 아조 화합물의 아크릴산염이다. 순수 탄산염, 질화 암모늄 또는 이의 혼합물은 선택적으로 사용될 수 있다.
여기서 단점은 단량체 용액에서 작은 고체 입자의 기본적 분산 (basic dispersion) 및 아조 화합물의 빠른 전환이다. 큰 입자는 이것이 겔 포인트 (gel point)에 도달하지 전에 분산시 입자 및 단량체 용액의 분리 없이 잘 분산될 수 없다.
종래 기술로부터 알려진 초흡수제를 사용하는 경우에 있어서의 단점은, SAP가 액체를 너무 천천히 흡수하거나 및/또는 적절하지 않은 액체 수송을 갖기 때문에, 누수 문제가 발생하는 점에 있다.
기저귀 구조에서 최근 경향은 감소된 셀룰로오스 섬유 함량 및 증가된 초흡수제 함량을 갖는 좀더 얇은 흡수제 코어를 생산하는 데 있다. 더 얇은 구조의 장점은 단지 개선된 착용 쾌적성뿐만 아니라 포장 및 저장에서 감소된 비용을 나타낸다. 예를 들어, WO-A-2008/155722, WO-A-2008/155711, WO-A-2008/155710, WO-A-2008/155702, WO-A-2008/155701, WO-A-2008/155699, EP-A-1 225 857, WO-A-01/15647, WO-A-2011/120504, DE-A-10 2009 049 450, WO-A-2008/117109, WO-A-97/11659, EP-A-0 826 349, WO-A-98/37846, WO-A-95/11653, WO-A-95/11651, WO-A-95/11652, WO-A-95/11654, WO-A-2004/071363 또는 WO-A-01/89439에 기재된, 최신 흡수제 코어는 필수적으로 셀룰로오스가 없다 (상응하는 기저귀가 "보풀 없는 기저귀"로 언급되는 이유이다). 셀룰로오스-함유 흡수제 코어에서 셀룰로오스 섬유에 의해 영향을 받는, 초흡수제 입자의 고정화 (immobilization)는, 예를 들어, 열가소성 섬유의 수단에 의해 기질 표면상에 초흡수제 입자를 고정화시켜, 최신의 흡수제 코어에서 달성될 수 있다.
더 얇은 기저귀 구조 및 셀룰로오스 섬유의 일시적 액체 저장 및 전도 기능의 생략에 관한 경향과 대하여, 초흡수제에 대한 요구조건의 개요는 상당히 변화되었다. 결정적으로 중요한 요인은 배뇨 즉시 소변의 누수를 방지하기 위한 하이드로겔의 능력이다. 이것은, 기저귀에 결합하지 않은 소변의 양을 최소화시키면서 동시에, 겔 층에서 액체를 팽창 및 분포하는 동안 이를 효과적으로 흡수시키는 초흡수제/하이드로겔의 특성에 의해 달성된다. 우수한 수송 특성에 기인하여, 이점이 있는 초흡수제는 또한 전체 위생 용품의 최적의 이용을 유도한다.
US 5,154,713호는 단량체 용액에서 탄산염 발포제의 수단에 의해 제조된 수-흡수성 중합체를 개시하였다. 상기 탄산염 입자는 여기서 실제 중합 전에 단량체 용액으로 잘 도입되고, 개시제는 탄산염 발포제의 분산 이후 5 내지 15분에 첨가되며, 그 결과로서 이들 탄산염 입자의 균일한 분포는 보장되지 않고, 상기 탄산염의 상당히 많은 부분은 다시 방출될 수 있다.
EP0644207호는 유사하게 단량체 용액에 유기 탄산염 발포제와 혼합되는 초흡수제 중합체를 개시한다. 여기서 단점은 아민 화합물의 사용, 및 또한 초흡수제에 남아있는 유기 탄산염의 제거 산물이다.
WO 2010/095427호는 가스가 단량체 용액으로 분산되는 수-흡수성 중합체를 개시한다. 이 가스는, 더 많은 다공성 구조를 보장하도록 의도된, 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소 또는 이와 유사한 것이다. 상기 의도는 중합이 시작할 때까지 폴리옥시에틸렌-(20) 솔비탄 모노스테아레이트의 수단에 의해 단량체 용액에 이 미세기포를 유지시킬 수 있다. 여기서 단점은 계면활성제가 최종 제품 밖으로 다시 세척될 수 있고, 성능에 악영향을 미칠 수 있는 점이다.
결정적으로 중요한 요인은 배뇨 즉시 소변의 누수를 방지하기 위한 하이드로겔의 능력이다. 이것은, 기저귀에 결합하지 않은 소변의 양을 최소화시키면서 동시에, 겔 층에서 액체를 팽창 및 분포시키는 동안 이를 효과적으로 흡수하는 초흡수제/하이드로겔의 특성에 의해 달성된다. 우수한 수송 특성에 기인하여, 이점이 있는 초흡수제는 또한 전체 위생 용품의 최적의 이용을 유도한다.
용어 "재습윤 (rewet)"은 일반적으로 압축 응력 하에 흡수성 층 (absorptive ply)으로 액체를 방출시키기 위한 초흡수제를 포함하는 복합 물질 또는 초흡수제의 특성을 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "흡수성 층"은, 예를 들어, 종이, 여과지, 콜라겐, 스폰지, 폼 또는 이와 유사한 것을 의미하는 것으로 이해된다.
EP1858998B1호는 초흡수제 폼 (foam)을 개시하였고, 여기서, 단량체 용액은 이산화탄소 및 계면활성제의 첨가에 의해 12 바 (bar)의 상승된 압력 하에서만 폼을 생기게 한다.
그러나, 종래의 기술로부터 지금까지 알려진 초흡수제는 전술된 최신 셀룰로오스-없는 기저귀 구조에 사용하는데 적절하지 않은 안정성이 있다.
일반적으로, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하는 데 있다.
좀더 구체적으로는, 본 발명의 목적은, 전반적인 품질, 좀더 구체적으로는 높은 투수성 (high permeability)을 유지하면서, 액체의 더 빠른 흡수 및 개선된 팽창률 (swell rate)을 갖는 수-흡수성 중합체의 생산공정을 제공하는 데 있다.
유기 첨가제의 사용을 최소화하고, 또한 대기 압력에서 작동 모드가 제공되어, 경제적으로 간단한 방식으로 상기 공정을 수행하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명의 특별한 목적은 수-흡수성 중합체가 생산될 수 있고, 특히 높은 팽창률이 보장될 수 있는 공정을 제공하는 데 있다.
부가적으로, 본 발명의 또 다른 목적은, 즉 모세관 현상에 상응하는, 빠른 흡수 및 우수한 분산이 보장되도록, 예를 들어, 얇은 기저귀에서 빠르고 활동적인 액체 수송을 보장하는 수-흡수성 중합체를 생산하는 것이 가능한 공정을 제공하는 데 있다.
특히, 본 발명의 또 다른 목적은, 수-흡수성 중합체, 이러한 수-흡수성 중합체를 포함하는 복합 물질 (composites), 및 이러한 수-흡수성 중합체 또는 복합 물질을 포함하는 화학 제품을 구체화하는 데 있고, 상기 수-흡수성 중합체는 수용액에 대해 증가된 흡수 능력을 갖는다.
상기 목적들은 독립 청구항의 주제에 의해 달성된다. 개별적으로 또는 조합으로 발생할 수 있는 이로운 형태들 및 새로운 개발품들은 각 경우에 있어서 종속항의 주제를 형성한다.
앞에서 명시된 목적을 달성하기 위한 기여는 하기의 공정 단계를 포함하는, 수-흡수성 중합체 (water-absorbing polymers)의 생산공정에 의해 만들어진다:
(i) 하기 성분들을 혼합시키는 단계,
(α1) 0.1 내지 99.999중량%, 바람직하게는 20 내지 98.99중량% 및 좀더 바람직하게는 30 내지 98.95중량%의 산성 기를 함유하는 중합가능한, 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이의 염, 또는 양성자화 또는 사급화된 질소를 포함하는 중합가능한, 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이의 혼합물, 특히 선호하게는 산성 기, 바람직하게는 아크릴산을 함유하는 적어도 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 혼합물,
(α2) 0 내지 70중량%, 바람직하게는 1 내지 60중량% 및 좀더 바람직하게는 1 내지 40중량%의 (α1)과 공중합 가능한, 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체,
(α3) 0.001 내지 10중량%, 바람직하게는 0.01 내지 7중량% 및 좀더 바람직하게는 0.05 내지 5중량%의 하나 이상의 가교제,
(α4) 0 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량% 및 좀더 바람직하게는 5 내지 10중량%의 수-용성 중합체, 및
(α5) 0 내지 20중량%, 바람직하게는 0.01 내지 7중량% 및 좀더 바람직하게는 0.05 내지 5중량%의 하나 이상의 보조제 (assistants), 여기서 (α1) 내지 (α5)의 중량의 합은 100중량%이고,
(ⅱ) 수-불용성, 수성의 미처리된 하이드로겔 중합체를 형성하기 위해 가교로 자유-라디칼 중합시키는 단계,
(ⅲ) 상기 하이드로겔 중합체를 건조시키는 단계,
(ⅳ) 상기 하이드로겔 중합체를 그라인딩하고 크기별로 체질하는 단계,
(v) 상기 그라인딩 및 체질된 하이드로겔 중합체를 표면 후가교시키는 단계; 및
(ⅵ) 상기 수-흡수성 중합체를 건조 및 마무리하는 단계,
여기서,
개시제의 첨가 및 자유-라디칼 중합 시작 전에, 수성 단량체 용액은, 상기 하이드로겔 중합체에 기초하여, 10 ㎛ 내지 900 ㎛의 입자 크기를 갖는 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.02 내지 2중량% 및 좀더 바람직하게는 0.07 내지 1중량%의 발포제와 함께 혼합되고, 선택적으로 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.02 내지 2중량% 및 좀더 바람직하게는 0.07 내지 1중량%의 비이온성, 이온성 또는 양쪽성 계면활성제의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 계면활성제, 및 단계 (ii) 내지 (iv)에서 또는 단계 (v) 전에, 부가적으로 적어도 하나의 산성 화합물이 첨가된다.
용어 "수-흡수성 중합체"는 본 발명에 따라 초흡수제를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 하이드로겔 중합체는 열적으로 유도된 후가교의 수단에 의해 본 발명 수-흡수성 중합체로 전환될 수 있다.
본 공정에 있어서, 바람직하게는 단계 (iii)에서 또는 단계 (v) 전에, 무수 아세트산, 무수 말레인산, 무수 푸마르산, 벤조산, 포름산, 발레르산, 구연산, 글리옥실산, 글리콜산, 글리세로인산, 글루타르산, 클로로아세트산, 클로로프로피온산, 신남산, 숙신산, 아세트산, 타르타르산, 젖산, 피루브산, 푸마르산, 프로피온산, 3-히드록시프로피온산, 말론산, 부티르산, 이소부티르산, 이미디노아세트산 (imidinoacetic acid), 말산, 이세티온산 (isethionic acid), 메틸말레산, 아디프산, 이타콘산, 크로톤산 (crotonic acid), 옥살산, 살리실산 (salicylic acid), 글루콘산, 몰식자산, 소르브산, 글루콘산 및 p-히드록시벤조산, 타르타르산, 산무수물, 예로서 P2O5, SO2, N2O, H2SO4 또는 HCl, 이들의 혼합물 또는 이의 염의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산성 화합물은 첨가된다.
사용된 유기 산성 화합물은 바람직하게는 무수 아세트산, 무수 말레인산, 무수 푸마르산, 벤조산, 포름산, 발레르산, 구연산, 글리옥실산, 글리콜산, 글리세로인산, 글루타르산, 클로로아세트산, 클로로프로피온산, 신남산, 숙신산, 아세트산, 타르타르산, 젖산, 피루브산, 푸마르산, 옥살산이고, 좀더 바람직하게는 구연산, 타르타르산 및 옥살산이다.
바람직하게는 단계 (ii) 및 (iv)에서 첨가된, 무기산 또는 산무수물은, P2O5, SO2, N2O, H2SO4 및 HCl의 군으로부터 선택된 것들이다.
첨가된 염은 바람직하게는 황산, 인산 및 구연산, 단독 또는 다른 염 또는 유기산의 혼합물의 군으로부터 선택된 것들이다.
유리하게는, 바람직하게는 후가교의 공정 단계에서, 산성 화합물의 사용을 통해, 흡수율의 증가를 유도하는, FSR 값에서 놀라운 개선은 달성된다. 이것은, 유사하게, 상기 흡수율에서 증가가 계면활성제의 첨가 없이 또한 가능하다는 것을 확인하였다.
사용된 발포제는 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산세슘, 또는 탄산베릴륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬 또는 이의 혼합물과 같은 높은-원자가 금속 이온의 군으로부터 선택된 모든 탄산염일 수 있다. 사용된 또 다른 화합물은, 외부 층으로서 기능하는 또 다른 염, 예를 들어, 황화물 화합물과 탄산염 및/또는 과탄산염의 혼합된 염으로서 또한 생산되는, 과립화된 탄산염일 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 발포제는 10　㎛ 내지 900　㎛, 바람직하게는 50 ㎛ 내지 500 ㎛ 및 좀더 바람직하게는 100　㎛ 내지 450　㎛의 입자 크기를 갖는다.
적합한 계면활성제는 본 발명의 초흡수제의 생산을 위해 단량체 용액에 첨가된다. 이들 특정 계면활성제는 중합가능한 작용기를 함유한다. 본 발명에 따르면, 이들은 3 내지 6 탄소 원자를 갖는 비교적 소수성 알킬렌 글리콜 단위 및 비교적 친수성 에틸렌 글리콜 단위로부터 형성된 불포화 폴리에테르 공중합체이다. 상기 불포화 폴리에테르는, 에틸렌글리콜 단위와 조합하여, 하나 이상의 다른 알킬렌 글리콜 단위를 포함할 수 있다. 프로필렌 글리콜 (예를 들어, 1,2- 또는 1,3-프로판디올), 부틸렌 글리콜 (예를 들어. 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올), 펜틸렌 글리콜 (예를 들어. 1,5-펜탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 2,4-펜탄디올 2,5-펜탄디올) 또는 헥실렌 글리콜 (예를 들어. 1,6-헥산디올)은 바람직하다. 상기 알킬렌 글리콜 단위는 계면활성제에 블럭 (blocks) 또는 그래디언트 (gradient)으로, 랜덤하게 (randomly) 분포될 수 있다. 본 발명의 상황에 있어서, 개별적인 알킬렌 글리콜 단위는 분자에서 아이소택틱, 신디오택틱, 또는 어택틱 순서의 형태일 수 있다.
상기 계면활성제에서 폴리에테르 구조의 중합 정도는 일반적으로 2 내지 100의 범위, 바람직하게는 4 내지 50 범위, 좀더 바람직하게는 6 내지 20 범위 내이다. 명시된 알콕시화 정도는 각각 알콕시화의 평균 정도에 관련된다. 물론, 제조는 일반적으로 저급 및 고급 올리고머가 부가적으로 존재하는 혼합물을 결과한다.
불포화 그룹은 비닐 에테르, (메타)알릴 에테르, 4-비닐벤질 에테르, (메타)아크릴아미드, 메타아크릴산 에스테르 또는 아크릴 에스테르 군일 수 있고, 바람직하게는 사슬의 말단에 있다.
사용할 수 있는 중합가능한 계면활성제는 또한 폴레에테르 공중합체 및 에타아크릴산, α-클로로아크릴산 (α-chloroacrylic acid), α-시아노아크릴산 (cyanoacrylic acid), β-메틸아크릴산 (β-methylacrylic acid) (크로톤산) , α-페닐아크릴산 (phenylacrylic acid), β-아크릴로일옥시프로피온산 (acryloyloxypropionic acid), 소르브산, α-클로로소르브산, 2'-메틸이소크로톤산, 신남산, p-클로로신남산, β-스테아릴산 (β-stearyl acid), 이타콘산, 시트라코닐 산 (citraconic acid), 메사콘산 (mesaconic acid), 글루타곤산 (glutaconic acid), 아코니트산 (aconitic acid), 말레인산 (maleic acid), 푸마르산, 트리카복시에틸렌 (tricarboxyethylene) 및 무수 말레인산의 에스테르이다.
부가적으로, 이것은 폴리에테르 공중합체 및 알릴설폰산 (allylsulphonic acid) 또는 지방족 또는 방향족 비닐설폰산 또는 아크릴산 또는 메타아크릴 설폰산의 에스테르가 가능하고, 이 경우에 있어서, 사용된 지방족 또는 방향족 비닐설폰산의 예로는 비닐설폰산, 4-비닐벤질설폰산, 비닐톨루엔설폰산 또는 스티렌설폰산, 설포에틸(메타)아크릴산염, 설포프로필(메타)아크릴산염, 2-하이드록시-3-메타아크릴로일옥시프로필설폰산의 군으로부터 아크릴로일- 또는 메타아크릴로일설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 군으로부터 (메타)아크릴아미도알킬설폰산, 비닐포스폰산, 알릴포스폰산, 비닐벤질포스폰산, (메타)아크릴아미도알킬포스폰산, 아크릴아미도알킬디포스폰산, 포스폰메틸화된 비닐아민 및 (메타)아크릴로일포스폰산 유도체의 군으로부터 포스폰산 단량체, 또는 알킬-치환된 (메타)아크릴아미드의 군으로부터 아크릴아미드 및 메타아크릴아미드 또는 N-메틸롤 (메타)아크릴아미드의 군으로부터 (메타)아크릴아미드의 아미노알킬-치환된 유도체, N-비닐아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드의 군으로부터 비닐아미드이다.
폴리에테르 사슬의 다른 말단은 수산기, 오르간일 (organyl) 라디칼 R-로 에스테르화된 수산기, 또는 일반식 R-(C=O)-의 아실 라디칼로 에스테르화된 수산기이다. 여기서 오르간일 라디칼 R-은 C1- 내지 C10-알킬기 또는 C6- 내지 C10-알킬아릴기이고, 선형 또는 가지형일 수 있다. 수산기, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 2-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필로 에테르화된 수산기, 및 또한 알킬 라디칼로서 n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-에실 또는 이들 화합물의 아이소머가 바람직하다.
특히 하기 화학식 1의 계면활성제가 바람직하다:
[화학식 1]
Figure 112015121698153-pct00001
여기서 알킬렌 글리콜 단위 (C2H4O) 및 (CqH2qO)는 블럭 또는 그래디언트 (gradient)로, 랜덤하게 분포될 수 있고,
R1은 -H 또는 -CH3이며,
R2는 -C=O- 기 또는 메틸렌 및 에틸렌기의 군으로부터 선택된 알킬렌기이고,
R3는 -H, 선형 또는 가지형 C1- 내지 C9-알킬 또는 C6- 내지 C9-알킬아릴이며,
p = 0 또는 1이고,
q는 3 내지 4의 정수, 및
n 및 m은 각각 1 내지 20의 정수이다.
특히 바람직하게는 랜덤 또는 그래디언트 구조 (gradient structures)이고, 예를 들어, Blemmer®50PEP-300 (폴리알킬렌 글리콜 모노메타아크릴산염 (monomethacrylates); 3.5 에틸렌글리콜 단위 및 2.5 프로필렌 글리콜 단위), 및 Blemmer®55PET-800 (폴리알킬렌 글리콜 모노메타아크릴산염; 10 에틸렌글리콜 단위 및 5 부틸렌 글리콜 단위)와 같은 하이드록시-기능성 계면활성제이다.
좀더 바람직한 구현 예에 있어서, 블럭 구조는, 예를 들어, Blemmer®70PEP-350B (폴리알킬렌 글리콜 모노메타아크릴산염; 5 에틸렌글리콜 단위 및 2 터미널 프로필렌 글리콜 단위), NOF Corporation (Japan)의 모든 것 및 PE 7316/02 (폴리알킬렌 글리콜 모노알일 에테르 (monoallyl ether), (6 에틸렌글리콜 단위 및 6 터미널 프로필렌 글리콜 단위) Evonik Industries AG)이다.
부가적으로, 블럭 공중합체에 대하여, 알킬 에테르 라디칼을 갖는 중합가능한 계면활성제의 예로는 다음과 같이 열거된다: Evonik Industries AG로부터 메톡시 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)아크릴산염 (6 에틸렌글리콜 단위 및 6 터미널 프로필렌 글리콜 단위; 7.5 에틸렌글리콜 단위 및 3 터미널 프로필렌 글리콜 단위를 겸함) 및 부톡시 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)아크릴산염 (4 프로필렌 글리콜 단위 및 7 터미널 에틸렌글리콜 단위).
또 다른 구현 예에 있어서, 알릴계 계면활성제는 또한 랜덤 구조로 존재할 수 있고, 예를 들어, 폴리알킬렌 글리콜 모노알릴 에테르 (7 에틸렌글리콜 단위 및 3 프로필렌 글리콜 단위) (PE8482 Evonik Industries AG) 및 Pluriol®A23R (BASF)이다.
유리하게는, 상기 계면활성제는 일반적으로 가교제와 동시에 사용된다. 일 구현 예에 있어서, 상기 발포제는 계면활성제의 첨가 후에 첨가된다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 발포제는 계면활성제와 동시에 또는 전에 공급될 수 있다.
발포제 또는 탄산나트륨의 첨가시, 작은 기포는 형성되며, 이들은 계면활성제의 존재하에서 더 작은 직경을 갖는다.
유리하게는, 상기 계면활성제는 발포제를 통해 용액에서 발생하는 큰 가스 표면적을 안정화시킨다. 평형으로 진행되는 중합은 미세 다공성 구조 (다공성 겔)을 고정시킨다. 상기 계면활성제는 중합 동안 "불활성"되는데, 이는 그들이 중합체 네트워크에 혼입될 수 있거나, 또는 이들의 반응 작용성에 기인하여 혼입된 것을 의미한다.
산성 기를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체 (α1)는 부분적으로 또는 완전히 중화될 수 있고, 바람직하게는 부분적으로 중화될 수 있다. 상기 산성 기를 함유하는 모노에틸렌게 불포화 단량체는 바람직하게는 적어도 10　mol% 정도, 좀더 바람직하게는 적어도 25 내지 50　mol% 정도 및 좀더 바람직하게는 50 내지 90　mol% 정도로 중화된다. 상기 단량체 (α1)의 중화는 중합 전 또는 후일 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 부분 중화는 적어도 10　mol% 정도, 좀더 바람직하게는 적어도 25 내지 50　mol% 정도 및 좀더 바람직하게는 50 내지 90　mol% 정도 및 더욱 바람직하게는 50-80　mol% 정도로 영향을 받는다. 더군다나, 중화는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토 금속 수산화물, 암모니아, 및 탄산염 및 중탄산염에 영향받을 수 있다. 부가적으로, 상기 산과 함께 수-용성 염을 형성하는 어떤 또 다른 염기 (base)는 가능할 수 있다. 다른 염기와 혼합된 중화는 또한 가능할 수 있다. 암모니아, 또는 알칼리 금속 수산화물, 좀더 바람직하게는 수산화나트륨 또는 암모니아로 중화는 바람직하다.
부가적으로, 중합체에서 자유 산성 기는, 이 중합체가 산성 범위 내에서 pH를 갖는 경우가, 지배적일 수 있다. 이러한 산성 수-흡수성 중합체는, 산 중합체와 비교하여 염기인, 자유 염기 그룹, 바람직하게는 아민 그룹을 갖는 중합체에 의해 적어도 부분적으로 중화될 수 있다. 이들 중합체들은 "Mixed-Bed Ion-Exchange Absorbent Polymers" (MBIEA 중합체)로서 문헌들에 언급되었고, 특히 WO 99/34843호에 개시되었다. WO 99/34843호의 개시는 참조로서 여기에 혼입되고, 따라서 본 개시의 일부를 형성하는 것으로 고려된다. 일반적으로, MBIEA 중합체는 첫 번째로 음이온을 교환할 수 있는 염기 중합체, 및 두 번째로 상기 염기 중합체와 비교하여 산성이고, 양이온을 교환할 수 있는 중합체를 포함하는 조성물로 구성된다. 상기 염기 중합체는 염기 그룹을 갖고, 통상적으로 염기 그룹 또는 염기 그룹으로 전환될 수 있는 그룹을 내재하는 단량체의 중합에 의해 얻어진다. 이들 단량체들은 특히 1차, 2차 또는 3차 아민 또는 상응하는 포스핀, 또는 상기 작용기 (functional groups) 중 적어도 둘을 갖는 것들이다. 이들 단량체의 그룹은 특히 에틸렌아민, 알릴아민 (allylamine), 디알릴아민, 4-아미노부텐, 알킬옥시시클린, 비닐포름아미드, 5-아미노펜텐, 카보디이미드, 포름알다신, 멜라닌 및 이와 유사한 것, 및 이의 2차 또는 3차 아민 유도체를 포함한다.
산성 기를 함유하는 바람직한 모노에틸렌계 불포화 단량체 (α1)는 아크릴산, 메타아크릴산 (methacrylic acid), 에타아크릴산, α-클로로아크릴산, α-시아노아크릴산, β-메틸아크릴산 (크론톤산 (crotonic acid)), α-페닐아크릴산, β-아크릴로일옥시프로피온산 (acryloyloxypropionic acid), 소르브산 (sorbic acid), α-클로로소르브산, 2'-메틸이소크로톤산, 신남산 (cinnamic acid), p-클로로신남산, β-스테아릴산 (stearyl acid), 이타콘산 (itaconic acid), 시트라콘산 (citraconic acid), 메사콘산 (mesaconic acid), 글루타콘산 (glutaconic acid), 아코니트산 (aconitic acid), 말레산 (maleic acid), 푸마르산 (fumaric acid), 트리카르복시에틸렌 (tricarboxyethylene) 및 무수 말레인산 (maleic anhydride)이고, 바람직하게는 아크릴산 및 메타아크릴산이며, 특히 바람직하게는 아크릴산이다.
카르복실기를 함유하는 이들 단량체에 부가하여, 산성 기를 함유하는 바람직한 모노에틸렌계 불포화 단량체 (α1)는 에틸렌계 불포화 설폰산 (sulphonic acid) 단량체 또는 에틸렌계 불포화 포스폰산 단량체를 포함한다.
바람직한 에틸렌계 불포화된 설폰산 단량체는 알릴설폰산 또는 지방족 또는 방향족 비닐설폰산 또는 아크릴 또는 메타아크릴 설폰산이다. 바람직한 지방족 또는 방향족 비닐설폰산은 비닐설폰산, 4-비닐벤질설폰산, 비닐톨루엔설폰산 및 스티렌설폰산이다. 바람직한 아크릴로일- 또는 메타아크릴로일설폰산은 설포에틸(메타)아크릴레이트, 설포프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-메타아크릴로일옥시프로필설폰산, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산과 같은 (메타)아크릴아미노알킬설폰산이다.
바람직한 에틸렌계 불포화 포스폰산 (phosphonic acid) 단량체는 비닐포스폰산, 알릴포스폰산, 비닐벤질포스폰산, (메타)아크릴아미도알킬포스폰산, 아크릴아미도알킬디포스폰산, 포스포노메틸화 비닐아민 및 (메타)아크릴로일포스폰산 유도체이다.
양성자화 질소 (protonated nitrogen)를 함유하는 바람직한 에틸렌계 불포화 단량체 (α1)는 바람직하게는 양성자화 형태의 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트, 예를 들어, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 염산염 또는 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 하이드로설페이트, 및 양성자화 형태의 디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드, 예를 들어, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드 염산염, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 염산염, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 하이드로설페이트 (hydrosulphate) 또는 디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드 하이드로설페이트이다.
사급화 질소 (quaternized nitrogen)를 함유하는 바람직한 에틸렌계 불포화 단량체 (α1)는 사급화 형태의 디알킬암모니오알킬 (메타)아크릴레이트, 예를 들어, 트리메틸암모니오에틸 (메타)아크릴레이트 메타설페이트 (methosulphate) 또는 디메틸에틸암모니오에틸 (메타)아크릴레이트 에토설페이트 (ethosulphate), 및 사급화 형태의 (메타)아크릴아미도알킬디알킬아민, 예를 들어, (메타)아크릴아미도프로필트리메틸암모니움 클로라이드, 트리메틸암모니오에틸 (메타)아크릴레이트 클로라이드 또는 (메타)아크릴아미도프로필트리메틸 암모늄 설페이트이다.
(α1)과 공중합 가능한 바람직한 모노에틸렌계 불포화 단량체 (α2)는 아크릴아미드 및 메타아크릴아미드이다.
바람직한 (메타)아크릴아미드는, 아크릴아미드 및 메타아크릴아미드에 부가하여, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노(메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드 또는 디에틸(메타)아크릴아미드와 같은 알킬-치환 (메타)아크릴아미드 또는 (메타)아크릴아미드의 아미노알킬-치환된 유도체이다. 가능한 비닐아미드는, 예를 들어, N-비닐아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, 비닐피롤리돈이다. 이들 단량체 가운데, 특히 아크릴아미드가 바람직하다.
(α1)과 공중합 가능한 모노에틸렌계 불포화 단량체 (α2)로서 부가적으로 바람직한 것은 수-분산성 단량체이다. 바람직한 수-분산성 단량체는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트 또는 부틸(메타)아크릴레이트와 같은, 메타아크릴 에스테르 및 아크릴 에스테르, 및 또한 비닐 아세테이트, 스티렌, 및 이소부틸렌이다.
본 발명에 따라 바람직한 가교제 (α3)는, 한 분자 내에 적어도 두 개의 에틸렌계 불포화기를 갖는 화합물 (가교제 부류 I), 축합반응 (=축합 가교제)에서, 부가 반응에서, 또는 개-환 반응에서 단량체 (α1) 또는 (α2)의 작용기와 반응할 수 있는 적어도 두 개의 작용기를 갖는 화합물 (가교제 부류 Ⅱ), 축합반응에서, 부가 반응에서, 또는 개-환 반응에서 단량체 (α1) 또는 (α2)의 작용기와 반응할 수 있는 적어도 하나의 작용기 및 적어도 하나의 에틸렌계 불포화기를 갖는 화합물 (가교제 부류 Ⅲ), 또는 다가 금속 양이온 (가교제 부류 Ⅳ)이다. 가교제 부류 I의 화합물은 모노에틸렌계 불포화 단량체 (α1) 또는 (α2)와 가교제 분자의 에틸렌계 불포화기의 자유-라디칼 중합을 통해 중합체의 가교를 달성하는 반면, 가교제 부류 Ⅱ의 화합물 및 가교제 부류 Ⅳ의 다가 금속 양이온은 단량체 (α1) 또는 (α2)의 작용기와 작용기 (가교제 부류 Ⅱ)의 축합반응에 의해 또는 다가 금속 양이온 (가교제 부류 Ⅳ)의 정전기적 상호작용 (electrostatic interaction)에 의해 중합체의 가교를 달성한다. 가교제 부류 Ⅲ의 화합물의 경우에 있어서, 가교제의 작용기 및 단량체 (α1) 또는 (α2)의 작용기 사이의 축합반응 및 에틸렌계 불포화기의 자유-라디칼 중합 모두에 의해 상기 중합체의 상응하는 가교가 있다.
가교제 부류 I의 바람직한 화합물은, 예를 들어 폴리올, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메티올프로판, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 펜타에리쓰리톨, 폴리에틸렌글리콜, 또는 폴리프로필렌 글리콜의 반응에 의해, 아미노 알코올의 반응에 의해, 폴리알킬렌폴리아민, 예를 들어 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라아민의 반응에 의해, 또는 아크릴산 또는 메타아크릴산을 갖는 알콕시화된 폴리올의 반응에 의해, 얻어진 폴리(메타)아크릴 에스테르이다. 가교제 부류 I의 바람직한 화합물은 부가적으로 폴리비닐 화합물, 폴리(메타)알릴 화합물, 모노비닐 화합물의 (메타)아크릴 에스테르 또는 모노(메타)알릴 화합물, 바람직하게는 폴리올 또는 아미노 알코올의 모노(메타)알릴 화합물의 (메타)아크릴 에스테르이다. 이러한 상황에 있어서, 참조는 DE　195　43　366 (US 6087450 A) 및 DE 195 43 368 (US 6143821 A)에서 만들어진다. 상기 개시들은 참조로서 여기에 혼입되고, 본 개시의 일부를 형성하는 것으로 고려된다.
가교제 부류 I의 화합물의 예로는 알케닐 디(메타)아크릴레이트, 예를 들어 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 1,18-옥타데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 시클로펜탄디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 메틸렌 디(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 디(메타)아크릴레이트, 알케닐디(메타)아크릴아미드, 예를 들어 N-메틸디(메타)아크릴아미드, N,N'-3-메틸부틸리덴비스(메타)아크릴아미드, N,N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스(메타)아크릴아미드, N,N'-헥사메틸렌비스(메타)아크릴아크릴아미드 또는 N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 폴리알콕시 디(메타)아크릴레이트, 예를 들어 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 또는 테트라프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 벤질리덴 디(메타)아크릴레이트, 1,3-디(메타)아크릴로일옥시-2-프로판올, 하이드로퀴논 디(메타)아크릴레이트, 바람직하게는 수산기 당 1 내지 30　mol의 알킬렌 산화물로, 알콕실화된, 바람직하게는 에톡시화된 트리메틸올프로판의 디(메타)아크릴레이트 에스테르, 티오에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 티오프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 티오폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 티오폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디비닐 에테르, 예를 들어 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 디비닐 에테르, 예를 들어 디비닐 아디핀산염, 알칸디엔, 예를 들어 부타디엔 또는 1,6-헥사디엔, 디비닐벤젠, 디(메타)알릴 화합물, 예를 들어 디(메타)알릴 프탈레이트 또는 디(메타)알릴 숙시네이트, 디(메타)알릴디메틸암모늄 클로라이드의 호모- 및 공중합체 및 디에틸(메타)알릴아미노메틸 (메타)아크릴레이트 암모늄 클로라이드의 호모- 및 공중합체, 비닐 (메타)아크릴로일 화합물, 예를 들어 비닐 (메타)아크릴레이트, (메타)알릴 (메타)아크릴로일 화합물, 예를 들어 (메타)알릴(메타)아크릴레이트, 수산기 당 1 내지 30　mol의 에틸렌 산화물로 에톡시화된 (메타)알릴 (메타)아크릴레이트, 폴리카르복실산의 디(메타)알릴 에스테르, 예를 들어 디(메타)알릴 말레인산염, 디(메타)알릴 푸마르산염, 디(메타)알릴 숙신산 또는 디(메타)알릴 테트라프탈레이트, 3 이상의 에틸렌계 불포화된, 자유-라디칼 중합가능한 기를 갖는 화합물, 예를 들어 글리세릴 트리(메타)아크릴레이트, 수산기 당 바람직하게는 1 내지 30　mol의 에틸렌 산화물로 에톡시화된 글리세롤의 (메타)아크릴레이트 에스테르, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 수산기 당 1 내지 30　mol의 알킬렌 산화물로 바람직하게는 알콕실화된, 바람직하게는 에톡시화된 트리메틸올프로판의 트리(메타)아크릴레이트 에스테르, 트리메타아크릴아미드, (메타)알릴이덴 디(메타)아크릴레이트, 3-알릴옥소-1,2-프로판디올 디(메타)아크릴레이트, 트리(메타)알릴 시아누레이트 (cyanurate), 트리(메타)알릴 이소시아누레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 수산기 당 바람직하게는 1 내지 30　mol의 에틸렌 산화물로 에톡시화된 펜타에리쓰리톨의 (메타)아크릴 에스테르, 트리(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리비닐트리멜리테이트 (mellitate), 트리(메타)알릴아민, 디(메타)알릴알킬아민, 예를 들어 디(메타)알릴메틸아민, 트리(메타)알릴 포스페이트, 테트라(메타)알릴에틸렌디아민, 폴리(메타)알릴 에스테르, 테트라(메타)알릴옥시에탄 또는 테트라(메타)알릴암모늄 할라이드를 포함한다.
가교제 부류 Ⅱ의 바람직한 화합물은, 단량체 (α1) 또는 (α2)의 작용기, 바람직게는 단량체 (α1)의 산성 기와 축합반응 (=축합 가교제)에서, 부가 반응에서, 또는 개-환 반응에서 반응할 수 있는 적어도 두 개의 작용기를 갖는 화합물이다. 가교제 부류 Ⅱ의 화합물의 이들 작용기들은 바람직하게는 알코올, 아민, 알데하이드, 글리시딜, 이소시아네이트, 카보네이트 또는 에피클로로 작용기이다.
가교제 부류 Ⅱ의 화합물의 예로는, 예를 들어 에틸렌글리콜과 같은 폴리올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 테트라에틸렌글리콜과 같은 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 또는 테트라프로필렌 글리콜과 같은 폴리프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블럭 공중합체, 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르, 펜타에리쓰리톨, 폴리비닐 알코올 및 솔비톨, 아미노 알코올, 예를 들어, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 프로파놀아민, 폴리아민 화합물, 예를 들어, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민 또는 펜타에틸렌헥사아민, 폴리글리시딜 에테르 화합물, 예를 들어 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세릴 디글리시딜 에테르, 글리세릴 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리쓰리틸 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 헥산디올 글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르, 솔비톨 폴리글리시딜 에테르, 디글리시딜 프탈레이트, 아디프산 디글리시딜 에테르, 1,4-페닐렌비스(2-옥사졸린), 글리시돌, 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트, 2,2-비스하이드록시메틸부탄올 트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌디에틸렌우레아 및 디페닐메탄 비스-4,4'-N,N'-디에틸렌우레아와 같은, 폴리아지리딘 (polyaziridine) 화합물, 할로겐 퍼옥사이드, 예를 들어 에피클로로- 및 에피브로모하이드린 (epibromohydrin) 및 α-메틸에피클로로하이드린, 알킬렌 카보네이트, 예를 들어 1,3-디옥소란-2-온 (에틸렌 카보네이트), 4-메틸-1,3-디옥소란-2-온 (프로필렌 카보네이트), 4,5-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-하이드록시메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,3-디옥소란-2-온, 폴리-1,3-디옥소란-2-온, 디메틸아민 및 에피클로로하이드린의 축합 생산물과 같은 다중사차 아민 (polyquaternary amines)을 포함한다. 부가적으로 가교제 부류 Ⅱ의 바람직한 화합물은 1,2-에틸렌비스옥사졸린과 같은 폴리옥사졸린, γ-글리시디옥시프로필트리메타옥시실란 및 γ-아미노프로필트리메타옥시실란과 같은, 실란 기를 갖는 가교제, 2-옥사졸리디논, 비스- 및 폴리-2-옥사졸리디논과 같은 옥사졸리디논, 및 디글리콜 실리케이트이다. 가교제 부류 Ⅱ의 바람직한 화합물은 부가적으로 1,2-에틸렌비스옥사졸린과 같은 폴리옥사졸린, γ-글리시디옥시프로필트리메타옥시실란 및 γ-아미노프로필트리메타옥시실란과 같은, 실란 기를 갖는 가교제, 2-옥사졸리디논, 비스- 및 폴리-2-옥사졸리디논과 같은 옥사졸리디논, 및 디글리콜 실리케이트이다.
부류 Ⅲ의 바람직한 화합물은 (메타)아크릴산의 하이드록실- 또는 아미노-함유 에스테르, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 및 또한 하이드록실- 또는 아미노-함유 (메타)아크릴아미드 또는 디올의 모노(메타)알릴 화합물을 포함한다.
가교제 부류 Ⅳ의 다가 금속 양이온은 바람직하게는 일가- 또는 다가 양이온으로부터 유도되고, 일가는 칼륨, 나트륨, 리튬, 바람직하게는 리튬과 같은 알칼리 금속으로부터 유도된다. 바람직한 이가 양이온은 아연, 베릴륨, 알칼리 토 금속, 예를 들어 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바람직하게는 마그네슘으로부터 유도된다. 본 발명에 따라 활용가능한 더 높은-원자가 양이온은 알루미늄, 철, 크롬, 망간, 티타늄, 지르코늄 및 다른 전이 금속의 양이온이고, 또한 이러한 양이온의 이중 염 또는 전술된 염의 혼합물의 양이온이다. 알루미늄 염 및 명반 (alums) 및 이의 다른 수화물, 예를 들어 AlCl3×6H2O, NaAl(SO4)2×12 H2O, KAl(SO4)2×12H2O 또는 Al2(SO4)3×4-18 H2O를 사용하여 제공된 것이 바람직하다. 가교 부류 Ⅳ의 가교제로서 Al2(SO4)3 및 이의 수화물을 사용하여 제공된 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 공정에 사용된 초흡수제 입자는 다음의 가교제 부류의 가교제에 의해, 또는 다음의 가교제 부류의 조합의 가교제에 의해 바람직하게 가교된다: I, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, I Ⅱ, I Ⅲ, I Ⅳ, I Ⅱ Ⅲ, I Ⅱ Ⅳ, I Ⅲ Ⅳ, Ⅱ Ⅲ Ⅳ, Ⅱ Ⅳ 또는 Ⅲ Ⅳ. 가교제 부류의 전술된 조합은 각각 본 발명에 따른 공정에 사용된 초흡수제 입자의 가교제의 바람직한 구현 예이다.
본 발명에 따른 공정에 사용된 초흡수제 입자의 더욱 바람직한 구현 예는 가교제 부류 I 중 전술된 어떤 가교제의 하나에 의해 가교된 중합체이다. 이들 가운데, 바람직하게는 수-용성 가교제이다. 이러한 상황에 있어서, 특히 바람직하게는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리알릴메틸암모늄 클로라이드, 테트라알릴암모늄 클로라이드 및 아크릴산의 몰당 9　mol의 에틸렌 산화물로 제조된 알릴 노나에틸렌 글리콜 아크릴레이트이다.
수-용성 중합체 (α4)로서, 상기 초흡수제 입자는 부분적으로 또는 완전히 가수분해된 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 녹말 또는 녹말 유도체와 같은, 수-용성 중합체, 폴리글리콜 또는 폴리아크릴산을 포함할 수 있고, 바람직하게는 중합된 형태로 혼입될 수 있다. 이들 중합체의 분자량은 이들이 수-용성이라는 전제하에서 임계적이지 않다. 바람직한 수-용성 중합체는 녹말 또는 녹말 유도체 또는 폴리비닐 알코올이다. 상기 수-용성 중합체, 바람직하게는 폴리비닐 알코올과 같은, 합성 수-용성 중합체는 중합될 단량체에 대한 그래프트 염기 (graft base)로서 또한 제공될 수 있다.
상기 중합체에 존재하는 보조제 (α5)은 유기 또는 무기 물질, 예를 들어 냄새 바인더, 구체적으로 제올라이트 또는 시클로덱스트린, 스킨케어 물질, 계면활성제 또는 항산화제이다.
바람직한 유기 보조제는 시클로덱스트린 또는 이의 유도체 및 다당류를 포함한다. 또한 바람직하게는 셀룰로오스 및 CMC, 셀룰로오스 에테르와 같은 셀룰로오스 유도체이다. 바람직한 시클로덱스트린 또는 시클로덱스트린 유도체는 DE-A-198 25 486호의 3 페이지 51 행 내지 4 페이지 61 행에 개시된 화합물들이다. 이러한 공개된 특허 출원의 전술된 부분은 참조로서 여기에 혼입되고, 본 발명의 개시의 일부를 형성하는 것으로 고려된다. 특히 바람직한 시클로덱스트린은 비유도성 α-, β-, γ- 또는 δ-시클로덱스트린이다.
사용된 무기 입자 보조제는 수-흡수성 중합체의 특성을 변형시키기 위해 통상적으로 사용된 어떤 물질일 수 있다. 바람직한 무기 보조제는 Na2SO4와 같은 설페이트, 락테이트, 예를 들어 소듐 락테이트, 실리케이트, 특히 제올라이트와 같은 골격 실리케이트 (framework silicates), 또는 수성 실리카 용액 또는 실리카 졸을 건조시켜 얻은 실리케이트, 예를 들어 상업적으로 활용가능한 침강 실리카 및 퓸 실리카와 같은 제품, 예를 들어 5 내지 50 nm, 바람직하게는 8 내지 20 nm의 입자 크기 범위를 갖는, Evonik 사의 "Aerosil 200"와 같은 Aerosil, 알루미네이트, 이산화티탄, 산화아연, 점토 물질, 및 기술분야에서 당업자에게 친숙한 또 다른 광물, 및 또한 탄소질의 무기 물질을 포함한다.
바람직한 실리케이트는 Hollemann and Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie [Inorganic Chemistry], Walter de Gruyter-Verlag, 91st-100th edition, 1985, on pages 750 to 783에서 실리케이트로 개시된 모든 천연 또는 합성 실리케이트이다. 이러한 교재의 전술된 부분은 참조로서 여기에 혼입되고, 본 발명의 개시의 일부의 형태로 고려된다.
특히 바람직한 실리케이트는 제올라이트이다. 사용된 제올라이트는 기술분야의 당업자에게 알려진 모든 합성 또는 천연 제올라이트일 수 있다. 바람직한 천연 제올라이트는 나트로나이트 (natrolite) 군, 하모톤 (harmotone) 군, 모데나이트 (mordenite) 군, 차바사이트 (chabasite) 군, 포우저사이트 (faujasite) 군 (소다라이트 (sodalite) 군) 또는 아날사이트 (analcite) 군으로부터의 제올라이트이다. 천연 제올라이트의 예로는 아날심 (analcime), 류사이트 (leucite), 폴루사이트 (pollucite), 와이러카이트 (wairakite), 벨베르가이트 (bellbergite), 비키타이트 (bikitaite), 보기사이트 (boggsite), 브레우스테라이트 (brewsterite), 차바사이트, 윌헨델소나이트 (willhendersonite), 카우레사이트 (cowlesite), 다키아르다이트 (dachiardite), 에딩토나이트 (edingtonite), 에피스틸바이트 (epistilbite), 에리오나이트 (erionite), 포우저사이트, 페리에라이트 (ferrierite), 아미사이트 (amicite), 가론나이트 (garronite), 기스몬다인 (gismondine), 고빈사이트 (gobbinsite), 그메리나이트 (gmelinite), 고날다이트 (gonnardite), 고세크리카이트 (goosecreekite), 하모톤, 필립사이트 (phillipsite), 웰사이트 (wellsite), 클리놉틸로라이트 (clinoptilolite), 휼란다이트 (heulandite), 라우몬타이트 (laumontite), 리빈 (levyne), 마즈자이트 (mazzite), 메리노아이트 (merlinoite), 몬테소마이트 (montesommaite), 모데나이트, 메소라이트 (mesolite), 나트로나이트, 스콜레사이트 (scolecite), 오프레타이트 (offretite), 파라나트로나이트, 파울린가이트 (paulingite), 페릴아라이트 (perlialite), 바렐라이트 (barrerite), 스틸바이트 (stilbite), 스텔레라이트 (stellerite), 톰소나이트 (thomsonite), 티셔니카이트 (tschernichite) 또는 유가와라라이트 (yugawaralite)이다. 바람직한 합성 제올라이트는 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 P, 또는 제품 ABSCENTS®이다.
사용된 제올라이트는 "중간" 타입으로 불리는 것의 제올라이트일 수 있고, 여기서 SiO2/AlO2 비가 10 미만이고; 이들 제올라이트의 SiO2/AlO2 비는 좀더 바람직하게는 2 내지 10의 범위 내이다. 이들 "중간" 제올라이트에 부가하여, 예를 들어, ZSM 타입의 공지의 "분자체" 제올라이트, 및 β-제올라이트를 포함하는, "고" 타입의 제올라이트를 사용하는 것이 가능하다. 이들 "고" 제올라이트는 바람직하게는 적어도 35의 SiO2/AlO2 비, 좀더 바람직하게는 200 내지 500의 범위 내의 SiO2/AlO2 비를 특징으로 한다.
사용된 알루미네이트는 바람직하게는 천연적으로 발생하는 스피넬, 구체적으로 일반 스피넬, 아연 스피넬, 철 스피넬 또는 크롬 스피넬이다.
바람직한 이산화티탄은 루타일 (rutile), 아나타제 (anatase) 및 부루카이트 결정 형태 (brookite crystal forms)의 순수 이산화티탄이고, 또한 철-함유 이산화티탄, 예를 들어 일미나이트 (ilmenite), 칼슘-함유 이산화티탄, 예를 들어 티타나이트 (titanite) 또는 퍼롭스카이트 (perovskite)이다.
바람직한 점토 물질은 Hollemann and Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter-Verlag, 91st-100th edition, 1985년의 783 내지 785 페이지에 점토 물질로 개시된 것들이다. 특히 이러한 교재의 전술된 부분은 참조로서 여기에 혼입되고, 본 발명의 개시의 일부를 형성하는 것으로 고려된다. 특히 바람직한 점토 물질은 카올리나이트 (kaolinite), 일라이트 (illite), 할로이사이트 (halloysite), 몬트몰리로나이트 (montmorillonite) 및 탈크 (talc)이다.
본 발명에 따라 바람직한 또 다른 무기 미분말 (fines)은 모노-, 올리고- 및 폴리포스포린산의 금속염이다. 이들 가운데, 특히 수화물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 모노- 내지 10수화물 및 3수화물이다. 유용한 금속은 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토 금속을 포함하고, 바람직하게는 알칼리 토 금속이다. 이들 가운데, Mg 및 Ca는 바람직하고, Mg는 특히 바람직하다. 포스페이트, 포스포린산 및 이의 금속 화합물의 상황에 있어서, 참조는 Hollemann and Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter-Verlag, 91st-100th edition, 1985년의 651 내지 669 페이지에 따라 만들어진다. 이러한 교재의 전술된 부분은 여기에 참조로서 혼입되고, 본 발명의 개시의 일부를 형성하는 것으로 고려된다.
바람직한 탄소질 (carbonaceous)이나 비유기 보조제는 Hollemann and Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter-Verlag, 91st-100th edition, 1985년, 705 내지 708 페이지에서 그래파이트 (graphite)로 언급된 순수 탄소들이다. 이러한 교재의 전술된 부분은 참조로서 여기에 혼입되고, 본 발명의 개시의 일부를 형성하는 것으로 고려된다. 특히 바람직한 그래파이트는 합성 그래파이트, 예를 들어, 코크스, 피로그래파이트 (pyrographite), 활성탄 또는 카본블랙이다.
본 발명에 따른 공정에서 얻어진 수-흡수성 중합체는 바람직하게는 전술된 단량체 및 가교제로부터 미립자 형태의 하이드로겔 중합체 (hydrogel polymer)를 먼저 제조하여 얻어질 수 있다. 상기 수-흡수성 중합체에 대한 이러한 출발 물질은, 예를 들어, 압출기 (extruders)와 같은 반죽 반응기 (kneading reactor), 용액 중합, 분무 중합, 역상 유화 (inverse emulsion) 중합 또는 역상 현탁 중합에 바람직하게 영향받는 벌크 중합에 의해 생산된다. 용매로서 물에서 용액 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 상기 용액 중합은 연속식 또는 배치식에 영향받을 수 있다. 종래의 기술은 온도, 개시제 및 반응용액의 타입 및 양과 같은, 반응 조건에 대하여 넓은 스펙트럼의 가능한 변화를 개시한다. 통상적인 공정은 하기 특허들에 개시된다: US 4,286,082, DE 27 06 135, US 4,076,663, DE 35 03 458, DE 40 20 780, DE 42 44 548, DE 43 23 001, DE 43 33 056, DE 44 18 818. 상기 개시들은 참조로서 여기에 혼입되고, 따라서 본 개시의 일부를 형성하는 것으로 고려된다.
상기 중합을 개시하는데 사용된 개시제는 중합 조건하에서 자유 라디칼을 형성하고, 통상적으로 초흡수제의 생산에 사용되는 모든 개시제일 수 있다. 이들은, 고-에너지 방사의 수단에 의해 활성화되는, 열개시제, 레독스 개시제 및 광개시제를 포함한다. 상기 중합 개시제는 본 발명의 단량체의 용액에서 용해 또는 분산되어 존재할 수 있다. 수-용성 개시제의 사용이 바람직하다.
유용한 열개시제는 가열된 경우 자유 라디칼로 분해되고 기술분야에서 당업자에게 알려진 모든 화합물을 포함한다. 180℃ 미만, 좀더 바람직하게는 140℃ 미만에서 10초 미만, 더욱 바람직하게는 5초 미만의 반감기를 갖는 열중합 개시제가 바람직하다. 과산화물, 하이드로퍼옥시드 (hydroperoxide), 과산화수소, 과설페이트 및 아조 화합물은 특히 바람직한 열중합 개시제이다. 몇몇 경우에 있어서, 다른 열 중합 개시제의 혼합물을 사용하는 것이 유리하다. 이들 혼합물 가운데, 어떤 편리한 비로 사용될 수 있는, 과산화수소 및 과황산 나트륨 또는 과황산 칼륨이 바람직하다. 적절한 유기 과산화물은 바람직하게는 아세틸아세톤 과산화물, 메틸에틸케톤 과산화물, 벤조일 과산화물, 라우로일 (lauroyl) 과산화물, 아세틸 과산화물, 카프릴 과산화물, 이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, t-부틸 하이드로퍼옥시드, 큐멘 (cumene) 하이드로퍼옥시드, t-아밀 퍼피발레이트 (perpivalate), t-부틸 퍼피발레이트, t-부틸 퍼네오헥사노에이트, t-부틸 이소부티레이트, t-부틸 퍼-2-에틸헥세노에이트, t-부틸 퍼이소노나노에이트 (perisononanoate), t-부틸 퍼말리에이트 (permaleate), t-부틸 퍼벤조에이트 (perbenzoate), t-부틸 3,5,5-트리메틸헥사노에이트 및 아밀 퍼네오데카노에이트 (amyl perneodecanoate)이다. 더욱 바람직한 열중합 개시제는: 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미도노프로판) 디염산염, 아조비스아미디노프로판 디염산염, 2,2'-아조비스(N,N-디메틸렌)이소부티라미딘 디염산염, 2-(카바몰라조 (carbamoylazo)) 이소부티로니트릴 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레인산 (cyanovaleric acid))과 같은 아조 화합물이다. 언급된 화합물은 관습적 양으로 사용되고, 바람직하게는 중합될 단량체의 양에 각각의 경우에 기초하여, 0.01 내지 5　mol%, 바람직하게는 0.1 내지 2 mol%의 범위 내이다.
상기 레독스 개시제는, 산화 성분으로, 상기-명시된 화합물 중 적어도 하나, 및 환원 성분으로, 바람직하게는 아스코르브산, 글루코오즈, 솔보오즈, 만노오즈, 암모늄 하이드로겐설파이트, 설페이트 (sulphate), 티오설페이트, 하이포설파이트 또는 설파이드 (sulphide), 철(Ⅱ) 이온 또는 은 이온과 같은 금속염, 또는 소듐 하이드록시메틸 설폭실레이트를 포함한다. 상기 레독스 개시제에 사용된 환원 성분은 바람직하게는 아스코르브산 또는 소듐 피로설파이트이다. 상기 중합에 사용된 단량체의 양에 기초하여, 레독스 개시제의 환원 성분의 1×0-5 내지 1　mol% 및 레독스 개시제의 산화 성분의 1×0-5 내지 5　mol%은 사용된다. 상기 레독스 개시제의 산화 성분 대신에, 또는 이에 부가적으로, 하나 이상, 바람직하게는 수-용성, 아조 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
만약 중합이 고-에너지 방사의 작용에 의해 시발된다면, 개시제로서 소위 광개시제를 사용하는 것은 관례적이다. 예를 들어, 이들은 α-스피리터 (splitters), H-추출 시스템 (abstracting systems), 그렇지않으면 아지드 (azides)라 불리는 것일 수 있다. 이러한 개시제의 예로는 Michler's 케톤과 같은 벤조페논 유도체, 페난트렌 유도체, 플루오렌 유도체, 안트라퀴논 유도체, 티오크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 벤조일에테르 및 이의 유도체, 전술된 자유-라디칼 형성제와 같은 아조 화합물, 치환된 헥사아릴비스이미다졸 또는 아크릴포스핀 산화물이다. 아지드의 예로는: 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 4-아지도시나메이트 (azidocinnamate), 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 4-아지도나프틸 케톤 (azidonaphthyl ketone), 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 4-아지도벤조에이트 (azidobenzoate), 5-아지도-1-나프틸 (naphthyl) 2'-(N,N-디메틸아미노)에틸 설폰, N-(4-설포닐아지도페닐)말레이미드, N-아세틸-4-설포닐아지도아닐린 (sulphonylazidoaniline), 4-설포닐아지도아닐린, 4-아지도아닐린, 4-아지도페나실 브로마이드 (azidophenacyl bromide), p-아지도벤조산, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)시클로헥사논 및 2,6-비스(p-아지도-벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논이다. 만약 이들이 사용된다면, 상기 광개시제는, 중합될 단량체에 기초하여, 0.01 내지 5중량%의 양으로 통상적으로 사용된다.
본 발명에 따르면, 과산화수소, 과황산 나트륨 및 아스코르브산으로 이루어진 개시제 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 상기 중합은 0℃ 내지 90℃의 온도 범위 내에서 개시제로 개시된다.
상기 중합 반응은 하나의 개시제 또는 복수의 상호작용 개시제에 의해 시발될 수 있다. 부가적으로, 상기 중합은 하나 이상의 레독스 개시제가 먼저 첨가되는 방식으로 수행될 수 있다. 상기 중합 후에, 열개시제 또는 광개시제는 그 다음 부가적으로 적용되고, 광개시제의 경우에 있어서 중합 반응은 그 다음 고-에너지 방사의 작용에 의해 개시된다. 역 순, 즉, 고-에너지 방사 및 광개시제 또는 열개시제의 수단에 의한 반응의 초기 개시 및 상기 중합에서 하나 이상의 레독스 개시제의 수단에 의한 중합의 개시는 또한 가능하다.
따라서 얻어진 하이드로겔 중합체 (PC)를 미립자 형태로 전환하기 위하여, 이들은, 이들은 먼저, 반응 혼합물로부터 제거된 후에, 20 내지 300℃, 바람직하게는 50 내지 250℃ 및 좀더 바람직하게는 100 내지 200℃의 범위 내의 온도에서 건조될 수 있어, 하이드로겔 중합체 (PC)의 총중량에 기초하여, 40중량% 미만, 바람직하게는 20중량% 미만 및 좀더 바람직하게는 10중량% 미만으로 물 함량으로 낮춘다. 상기 건조는 바람직하게는 기술분야의 당업자에게 알려진 오븐 또는 건조기, 예를 들어, 벨트 건조기, 단계 건조기, 회전 튜브 오븐, 유동층 건조기, 팬 건조기, 패들 건조기 또는 적외선 건조기에서 영향받는다.
본 발명에 따르면, 분쇄는 건조 그라인딩, 바람직하게는 해머 밀, 핀 디스크 밀, 볼 밀 또는 롤 릴에서 건조 그라인딩에 의해 영향받는다. 본 발명의 또 다른 형태에 있어서, 상기 하이드로겔 중합체는 또한 전술된 밀 중 둘 이상의 조합에 의해 분쇄될 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 구현 예에 있어서, 얻어진 수-흡수성 중합체는 내부 영역 및 상기 내부 영역을 접하는 표면 영역을 갖는 입자이다. 상기 표면 영역은 상기 내부 영역으로부터 다른 화학적 조성물을 갖거나 또는, 물리적 특성에서 상기 내부 영역과 다르다. 상기 표면 영역과 다른 내부 영역에서의 물리적 특성은, 예를 들어, 전하 밀도 (charge density) 또는 가교의 정도이다.
내부 영역 및 상기 내부 영역을 접하는 표면 영역을 갖는 이들 수-흡수성 중합체는 미립자 하이드로겔 중합체 (PC)의 입자의 표면에 가까운 후가교 반응기에 의해 바람직하게 얻어질 수 있다. 이러한 후가교는 열, 광화학, 또는 화학적으로 영향받을 수 있다.
바람직한 후가교제는 가교제 (α3)와 연관하여 언급된 가교제 부류 Ⅱ 및 Ⅳ의 화합물들이다. 이들 화합물 가운데, 특히 바람직한 후가교제는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 프로필렌 글리콜, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블럭 공중합체, 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르, 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨, 폴리비닐 알코올, 솔비톨, 1,3-디옥소란-2-온 (에틸렌 카보네이트), 4-메틸-1,3-디옥소란-2-온 (프로필렌 카보네이트), 4,5-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-하이드록시메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,3-디옥소란-2-온, 폴리-1,3-디옥소란-2-온이다.
후가교제로서 에틸렌 카보네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 수-흡수성 중합체의 바람직한 구현 예는 다음의 가교제 부류의 가교제에 의해 또는 다음의 가교제 부류의 조합의 가교제에 의해 후가교된 것들이다: Ⅱ, Ⅳ 및 Ⅱ Ⅳ.
상기 후가교제는, 상기 후가교에서 초흡수제 중합체의 중량에 기초하여, 바람직하게는 0.01 내지 30중량%, 좀더 바람직하게는 0.1 내지 20중량% 및 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5중량%의 범위 내의 양으로 사용된다.
상기 후가교는, 30 내지 300℃, 좀더 바람직하게는 100 내지 200℃의 범위 내의 온도에서, 바람직하게는 물, 물-혼화성 유기 용매, 예를 들어, 메탄올 또는 에탄올 또는 이의 적어도 둘의 혼합물을 포함하는 용매, 및 상기 후가교제와 상기 하이드로겔 중합체 입자의 외부 영역을 접촉에 의해 영향받는 것이 바람직하다. 상기 접촉은 바람직하게는 후가교제 및 용매로 이루어진 혼합물을 상기 하이드로겔 중합체 입자상으로 분무시키고, 그 다음 상기 혼합물과 접촉된 하이드로겔 중합체 입자를 혼합시켜 영향받는다. 상기 후가교제는, 상기 혼합물의 총 중량에 기초하여, 바람직하게는 0.01 내지 20중량%, 좀더 바람직하게는 0.1 내지 10중량%의 범위 내의 양으로 상기 혼합물에 존재한다. 상기 하이드로겔 중합체 입자와 접촉은, 상기 하이드로겔 중합체 입자의 중량에 기초하여, 0.01 내지 50중량%, 좀더 바람직하게는 0.1 내지 30중량%의 범위 내의 양으로 영향받는 것이 부가적으로 바람직하다.
유용한 축합반응은 바람직하게는 에스테르, 아미드, 이미드 또는 우레탄 결합의 형성, 선호하게는 에스테르 결합의 형성을 포함한다.
본 발명의 하이드로겔 중합체 및/또는 수-흡수성 중합체는 부가적으로 또 다른 첨가제 및 유효 물질 (effect substances)과 혼합될 수 있다.
바람직한 첨가제는 부가적인 이형제 (release agent), 예를 들어, 무기 또는 유기 미분의 이형제이다. 이들 이형제는, 상기 하이드로겔 중합체 및/또는 상기 수-흡수성 중합체의 중량에 기초하여, 바람직하게는 0 내지 2중량%, 좀더 바람직하게는 0.1 내지 1.5중량%의 범위 내의 양으로 사용된다. 바람직한 이형제는 목분 (wood flour), 펄프 섬유, 분말 껍질 (powdered bark), 셀룰로오스 분말, 펄라이트 (perlite)와 같은 광물 충진제, 나일론 분말과 같은 합성 충진제, 인조견 분말, 규조토 (diatomaceous earth), 벤토나이트 (bentonite), 고령토 (kaolin), 제올라이트, 탈크, 양질토 (loam), 재, 탄소 먼지, 마그네슘 실리케이트, 발효제, 또는 상기 물질의 혼합물이다. Evonik Degussa의 Aerosil 상품명으로 판매되는, 미세하게 쪼개진 흄 실리카는 바람직하다.
본 발명에 따른 공정의 더욱 바람직한 구현 예에 있어서, 상기 하이드로겔 중합체 입자 및/또는 상기 수-흡수성 중합체 입자는 유효 물질, 예를 들어 다당, 폴리페놀릭 화합물, 예를 들어, 가수분해가능한 탄닌 (tannin) 또는 실리콘-산소 함유 화합물, 또는 이들에 기초한 적어도 두 개의 유효 물질의 혼합물과 접촉된다. 상기 유효 물질은 고체 형태 (분말)로 또는 용매로 용해된 형태로 첨가될 수 있고, 상기 유효 물질은 공정 단계 ⅲ) 이후에 첨가된다. 본 발명의 상황에 있어서, 유효 물질은 냄새 억제를 위해 제공된 물질을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따르면, 기술분야의 당업자는 다당을 유사 녹말 및 이의 유도체, 셀룰로오스 및 이의 유도체, 시클로덱스트린의 군으로부터의 것들로 이해한다. 시클로덱스트린은 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린 또는 이들 시클로덱스트린의 혼합물을 의미하는 것으로 바람직하게 이해된다.
실리콘-산소를 함유하는 바람직한 화합물은 제올라이트이다. 사용된 제올라이트는 기술분야의 당업자에게 알려진 모든 합성 또는 천연 제올라이트일 수 있다. 바람직한 천연 제올라이트는 나트로나이트 군, 하모톤 군, 모데나이트 군, 차바사이트 군, 포우저사이트 군 (소다라이트 군) 또는 아날사이트 군으로부터의 제올라이트이다. 천연 제올라이트의 예로는 아날심, 류사이트, 폴루사이트 (pollucite), 와이러카이트, 벨베르가이트, 비키타이트, 보기사이트, 브레우스테라이트, 차바자이트 (chabazite), 윌헨델소나이트, 카우레사이트, 다키아르다이트, 에딩토나이트, 에피스틸바이트, 에리오나이트, 포우저사이트, 페리에라이트, 아미사이트, 가론나이트, 기스몬다인, 고빈사이트, 그메리나이트, 고날다이트, 고세크리카이트, 하르모톰 (harmotome), 필립사이트, 웰사이트, 클리놉틸로라이트, 휼란다이트, 라우몬타이트, 리빈, 마즈자이트, 메리노아이트, 몬테소마이트, 모데나이트, 메소라이트, 나트로나이트, 스콜레사이트, 오프레타이트, 파라나트로나이트, 파울린가이트, 페릴아라이트, 바렐라이트, 스틸바이트, 스텔레라이트, 톰소나이트, 티셔니카이트 또는 유가와라라이트이다. 바람직한 합성 제올라이트는 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 P, 또는 제품 ABSCENTS®이다.
본 발명에 따른 공정에 사용된 제올라이트에 존재하는 양이온은 바람직하게는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ 또는 Fr+와 같은 알칼리 금속 양이온 및/또는 Mg2 +, Ca2 +, Sr2 + 또는 Ba2 +와 같은 알칼리 토 금속 양이온이다.
사용된 제올라이트는 "중간" 타입으로 불리는 제올라이트일 수 있고, 여기서 상기 SiO2/AlO2 비는 10 미만이고; 이들 제올라이트의 SiO2/AlO2 비는 좀더 바람직하게는 2 내지 10의 범위 이내이다. 이들 "중간" 제올라이트에 부가하여, 예를 들어, ZSM 타입 및 베타-제올라이트의 알려진 "분자체" 제올라이트를 포함하는, "고" 타입의 제올라이트를 사용하는 것이 가능하다. 이들 "고" 제올라이트는 바람직하게는 적어도 35의 SiO2/AlO2 비, 좀더 바람직하게는 200 내지 500의 범위 내의 SiO2/AlO2 비를 특징으로 한다.
상기 제올라이트는 바람직하게는 1 내지 500 ㎛의 범위, 좀더 바람직하게는 2 내지 200 ㎛의 범위, 및 더욱 바람직하게는 5 내지 100　㎛의 범위 내의 평균 입자 크기를 갖는 입자의 형태로 사용된다.
상기 유효 물질은, 상기 하이드로겔 중합체 입자 및/또는 수-흡수성 중합체 입자의 중량에 기초하여, 바람직하게는 0.1 내지 50중량%, 좀더 바람직하게는 1 내지 40중량% 및 더욱 바람직하게는 5 내지 30중량%의 범위 이내의 양으로 본 발명에 따른 공정에 사용된다.
바람직한 미생물-억제 물질은 원칙적으로 그램 양성균 (Gram-positive bacteria)에 대해 활성인 모든 물질, 예를 들어, 4-하이드록시벤조인산 및 이의 염 및 에스테르, N-(4-클로로페닐)-N'-(3,4-디클로로페닐)우레아, 2,4,4'-트리클로로-2'-하이드록시디페닐 에테르 (트리클로산 (triclosan)), 4-클로로-3,5-디메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(6-브로모-4-클로로페놀), 3-메틸-4-(1-메틸에틸)페놀, 2-벤질-4-클로로페놀, 3-(4-클로로펜톡시)-1,2-프로판디올, 3-아이오도-2-프로피닐 (propynyl) 부틸카바메이트, 클로로헥시딘 (chlorhexidine), 3,4,4'-트리클로로카보닐라이드 (carbonilide) (TTC), 항균성 향 (antibacterial fragrances), 티몰 (thymol), 티몰 오일 (thyme oil), 유제놀 (eugenol), 정향유 (clove oil), 멘톨 (menthol), 민트 오일 (mint oil), 페임졸 (famesol), 펜톡시에탄올, 글리세릴 모노카프린산염 (glyceryl monocaprate), 글리세릴 모노카프릴레이트 (glyceryl monocaprylate), 글리세릴 모노라우레이트 (glyceryl monolaurate) (GML), 디글리세릴 모노카프린산염 (diglyceryl monocaprate) (DMC), N-알킬살리실아미드 (salicylamides), 예를 들어 N-n-옥틸살리실아미드 (octylsalicylamide) 또는 N-n-데실살리실아미드 (decylsalicylamide)이다.
적절한 효소 억제제는, 예를 들어, 에스테라제 억제제이다. 이들은 바람직하게는 트리메틸 시트레이트, 트리프로필 시트레이트, 트리이소프로필 시트레이트, 트리부틸 시트레이트 및 특히 트리에틸 시트레이트 (Hydagen TM CAT, Cognis GmbH, Dusseldorf, Germany)와 같은, 트리알킬 시트레이트이다. 상기 물질은 효소 활성을 억제하고, 그 결과 냄새 형성을 감소시킨다. 에스테라제 억제제로서 유용한 또 다른 물질은 스테롤 설페이트 또는 포스페이트, 예를 들어, 라노스테롤 설페이트 또는 포스페이트, 콜레스테롤 설페이트 또는 포스페이트, 캄페스테롤 설페이트 또는 포스페이트, 스티그마스테롤 설페이트 또는 포스페이트, 및 시토스테롤 설페이트 또는 포스페이트, 디카르복실산 및 이의 에스테르, 예를 들어, 글루타린산, 모노에틸 글루타레이트, 디에틸 글루타레이트, 아디프산, 모노에틸 아디페이트 디에틸 아디페이트, 말론산 (malonic acid) 및 디에틸 말로네이트 (malonate), 하이드록시카복실산 및 이의 에스테르, 예를 들어 구연산, 말산, 타르타르산 또는 디에틸 타르타르산염, 및 아연 글리시네이트 (zinc glycinate)이다.
적절한 냄새 흡수제는 냄새-형성 화합물을 흡수 및 실질적으로 보유할 수 있는 물질이다. 이들은 개별적 성분의 분압을 낮추고, 따라서 이의 퍼짐 속도를 또한 감소시킨다. 향이 반드시 손상되지 않게 남아야 하는 것이 중요하다. 냄새 흡수제는 박테리아에 대해 효과가 없다. 이들은, 예를 들어, 주요 구성분으로, 리시놀산 (ricinoleic acid)의 복합 아연염 또는 "정착제 (fixatives)"로서 기술 분야에서 당업자에게 알려진 특정한, 실질적으로 냄새-중화 향, 예를 들어, 라다넘고부 (labdanum) 또는 스티락스 (styrax) 또는 특히 아비에트산 (abietic acid) 유도체의 추출물을 함유한다. 냄새 마스커의 기능은, 냄새 마스커로서 이들의 기능에 부가하여, 냄새제거제 (deodorant)에 이들의 특정 향 노트 (fragrance note)를 부여하는, 취기제 (odorant) 또는 향수 오일 (perfume oils)에 의해 충족된다. 향수 오일의 예로는 천연 및 합성 취기제의 혼합물을 포함한다. 천연 취기제는 꽃, 줄기 및 잎, 과일, 과일껍질, 뿌리, 목재, 허브 및 풀, 가시 및 나무 가지, 및 또한 수지 및 발삼의 추출물이다. 부가적으로 유용한 것은 동물 원료 물질, 예를 들어, 사향 고양이 (civet) 및 비버 (castoreum)이다. 통상적인 합성 취기제 화합물은 에스테르, 에테르, 알데하이드, 케톤, 알코올 및 탄화수소 타입의 생산물이다. 에스테르 타입의 취기제 화합물은, 예를 들어, 벤질 아세테이트, p-터트-부틸시클로헥실 아세테이트, 리날일 아세테이트, 페닐에틸 아세테이트, 리날일 벤조에이트, 벤질 포름에이트, 알릴 시클로헥실프로피오네이트, 스티랄릴 프로피오네이트 및 벤질 살리실레이트이다. 상기 에테르는, 예를 들어, 벤질 에틸 에테르를 포함하고; 상기 알데하이드는, 예를 들어, 8 내지 18 탄소 원자를 갖는 직쇄 알카날, 시트랄 (citral), 시트로넬랄 (citronellal), 시트로넬릴옥시아세트알데하이드 (citronellyloxyacetaldehyde), 시클라멘 알데하이드 (cyclamen aldehyde), 하이드록시시트로넬랄 (citronellal), 릴리알 (lilial) 및 부저널 (bourgeonal)를 포함하며; 케톤은, 예를 들어, 이오논 (ionones) 및 메틸 세트릴 케톤 (cedryl ketone)을 포함하고; 상기 알코올은 아네톨 (anethole), 시트로넬올 (citronellol), 유제놀 (eugenol), 이소유제놀 (isoeugenol), 게라니올 (geraniol), 리날롤 (linalool), 페닐에틸 알코올 및 테르피네올 (terpineol)을 포함하며; 탄화수소는 원칙적으로 페르펜 (terpenes) 및 발삼 (balsams)을 포함한다. 그러나, 기분 좋은 향 노트를 함께 생산하는 다른 취기제의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 적절한 향수 오일은 또한 아로마 성분, 예를 들어, 새그 오일 (sage oil), 카모마일 오일, 정향유, 멜리사 오일, 민트 오일, 시나몬 잎 오일, 라임 꽃 오일, 주니퍼베리 오일, 벤티버 오일, 유향 오일 (olibanum oil), 갈바늄 오일, 라다넘고무 오일 (labdanum oil) 및 라벤다 오일로서 통상 사용되는 상대적으로 낮은 휘발성의 필수 오일이다. 베르가모트 오일 (bergamot oil), 디하이드로미르세놀 (dihydromyrcenol), 릴리알 (lilial), 리랄 (lyral), 시트로넬올 (citronellol), 페닐에틸 알코올, 알파-헥실시남알데하이드 (hexylcinnamaldehyde), 게라니올 (geraniol), 벤질아세톤 (benzylacetone), 시클라멘 알데하이드 (cyclamen aldehyde), 리날롤 (linalool), 보이삼브렌 포르테 (Boisambrene Forte), 암브록산 (ambroxan), 인돌 (indole), 헤디온 (Hedione), 산델리스 (Sandelice), 레몬 오일 (lemon oil), 만다린 오일 (mandarin oil), 오렌지 오일 (orange oil), 알릴 아밀 글리콜테이트, 시클로버탈 (cyclovertal), 라벤다 오일 (lavender oil), 클라리 새그 오일 (clary sage oil), 베타-다마스콘 (damascone), 제라늄 오일 버번 (geranium oil bourbon), 시클로헥실 살리실산염 (cyclohexyl salicylate), 버토픽스 세르 (Vertofix Coeur), 이소-E-슈퍼 (Iso-E-Super), 픽소리드 (Fixolide) NP, 에버닐 (Evernyl), 이라데인 감마 (iraldein gamma), 페닐아세트산, 게라닐 아세테이트 (geranyl acetate), 벤질 아세테이트 (benzyl acetate), 로즈 산화물 (rose oxide), 로미랏 (Romilat), 이로틸 (Irotyl) 및 플로라멧 (Floramat), 단독 또는 혼합물로 사용하는 것이 바람직하다.
발한억제제 (Antiperspirants)는 에크린 땀샘 (eccrine sweat gland)의 활성에 영향을 미쳐 땀의 형성을 감소시키고, 따라서 겨드랑이 습기 및 몸의 냄새에 중화시킨다. 적절한 수축성 (astringent) 활성 발한억제제 성분은 특히 알루미늄, 지르코늄 또는 아연의 염이다. 이러한 적절한 안티하이드로컬리 (antihydrotically) 활성 성분은, 예를 들어, 염화 알루미늄, 알루미늄 클로로하이드레이트, 알루미늄 디클로로하이드레이트, 알루미늄 세스퀴클로로하이드레이트 및 예를 들어 프로필렌 1,2-글리콜과 이의 복합체, 알루미늄 하이드록시알란토이네이트 (allantoinate), 알루미늄 클로라이드 타트레이트, 알루미늄 지르코늄 트리클로로하이드레이트, 알루미늄 지르코늄 테트라클로로하이드레이트, 알루미늄 지르코늄 펜타클로로하이드레이트 및 예를 들어 글리신과 같은 아미노산과 이의 복합체이다.
혼합 또는 분무를 위한 적절한 장치는 하이드로겔 중합체 입자 (PC) 또는 수-흡수성 중합체로 용액, 분말, 현탁액 또는 분산액의 균일한 분포를 허용하는 어떤 것들이다. 예로는 Lodige 혼합기 (Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH에 의해 제작), Gericke multi-flux 혼합기 (Gericke GmbH에 의해 제작), DRAIS 혼합기 (DRAIS GmbH Spezialmaschinenfabrik Mannheim에 의해 제작), Hosokawa 혼합기 (Hosokawa Mokron Co., Ltd.), Ruberg 혼합기 (Gebr. Ruberg GmbH & Co. KG Nieheim에 의해 제작), Huttlin 코터 (BWI Huttlin GmbH Steinen에 의해 제작), AMMAG (AMMAG Gunskirchen, Austria에 의해 제작) 또는 Heinen (A. Heinen AG Anlagenbau Varel에 의해 제작)로부터 유동층 건조기 또는 분무 제립기, Patterson-Kelly 혼합기, NARA 패들 혼합기, 스크류 혼합기, 팬 혼합기, 유동층 건조기 또는 Schugi 혼합기이다. 유동층에서 접촉하기 위하여, 기술분야에서 당업자에게 알려지고 적절하게 나타난 모든 유동층 공정을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 유동층 코터를 사용하는 것이 가능하다.
서두에 기재된 문제점의 해결을 위한 또 다른 기여는 본 발명의 수-흡수성 중합체 또는 하이드로겔 중합체, 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 수-흡수성 중합체 또는 하이드로겔 중합체, 및 기질을 포함하는 복합 물질에 의해 만들어진다. 본 발명의 수-흡수성 중합체 또는 하이드로겔 중합체 및 기질은 서로 고정 방식으로 결합되는 것이 바람직하다. 바람직한 기질은 중합체, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리아미드, 금속, 부직포 (nonwoven), 보풀 (fluff), 조직, 패브릭, 천연 또는 합성 섬유, 또는 폼 (foams)의 필름이다. 부가적으로, 상기 복합 물질은, 논의중인 복합 물질의 영역의 총 중량에 기초하여, 약 15 내지 100중량%, 바람직하게는 약 30 내지 100중량%, 좀더 바람직하게는 약 50 내지 99.99중량%, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 99.99중량% 및 더 더욱 바람직하게는 약 70 내지 99중량% 범위의 양으로 수-흡수성 중합체 또는 하이드로겔 중합체를 포함하는 적어도 하나의 영역을 포함하는 것이 본 발명에 따라 바람직하고, 이 영역은 바람직하게는 적어도 0.01 ㎤, 바람직하게는 적어도 0.1 ㎤ 및 가장 바람직하게는 적어도 0.5 ㎤의 크기를 갖는다.
서두에 명시된 문제점 중 적어도 하나의 해결을 위한 또 다른 기여는 복합 물질을 생산하는 공정에 의해 만들어지고, 여기서 본 발명의 수-흡수성 중합체 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 초흡수제 및 기질 및 선택적으로 첨가제는 서로 접촉된다. 사용된 기질은 바람직하게는 본 발명의 복합 물질과 연관되어 이미 전술된 기질들이다.
서두에 명시된 문제점 중 적어도 하나의 해결을 위한 기여는 전술된 공정에 의해 얻어질 수 있는 복합 물질에 의해 만들어지고, 이러한 복합 물질은 바람직하게는 전술된 본 발명의 복합 물질과 동일한 성질을 갖는다.
서두에 명시된 문제점 중 적어도 하나의 해결을 위한 또 다른 기여는 본 발명의 수-흡수성 중합체 또는 하이드로겔 중합체 또는 본 발명의 복합 물질을 포함하는 화학 제품에 의해 만들어진다. 바람직한 화학 제품은 특히 폼, 성형품 (mouldings), 섬유, 포일 (foils), 필름 (films), 케이블 (cables), 밀봉제 (sealing materials), 액체-흡수 위생 용품 (lquid-absorbing hygiene articles), 특히 기저귀 및 위생 타월, 식물 성장 또는 균류 성장 조절제 또는 식물 보호 활성 성분용 담체 (carriers), 건축 자재용 첨가제, 포장재 또는 토양 첨가제이다.
화학 제품, 바람직하게는 전술된 화학 제품, 특히 기저귀 또는 위생 타월과 같은 위생 용품에 본 발명의 수-흡수성 중합체 또는 본 발명의 복합 물질의 사용, 및 식물 성장 또는 균류 성장 조절제 또는 식물 보호 활성 성분용 담체로서 수-흡수성 중합체 입자의 사용은 서두에 명시된 문제점 중 적어도 하나의 달성에 기여한다. 식물 성장 또는 균류 성장 조절제 또는 식물 보호 활성 성분용 담체로서 사용하는 경우에 있어서, 상기 식물 성장 또는 균류 성장 조절제 또는 식물 보호 활성 성분은 담체에 의해 조절된 기간에 걸쳐 방출될 수 있는 것이 바람직하다.
시험 방법
이하 특별한 언급이 없다면, 여기서 수행된 측정은 ERT 방법에 따른다. "ERT"은 EDANA Recommended Test를 의미하고, "EDANA"은 European Disposables and Nonwovens Association을 의미한다. 특별한 언급이 없는 한, 모든 시험 방법은, 원칙적으로, 23±2℃의 대기 온도 및 50±10%의 상대 습도에서 수행된다.
입자 크기 분포 ( PSD )
수-흡수성 중합체 입자의 입자 크기 분포는 EDANA 권장 시험 방법 번호 WSP 220.3-10 "입자 크기 분포"와 유사하게 결정된다.
자유 팽창률 ( FSR )의 결정
흡수율은 EP-A-0　443　627호의 12 페이지에 기재된 방법에 의해 소위 자유 팽창률 - ( FSR )로 불리는 측정에 의해 결정된다.
Δ-FSR 값은 하기 수학 식 1의 몫 (quotient)에 상응한다:
[수학 식 1]
Figure 112015121698153-pct00002
실시 예들
하기 실시 예들을 참조하여 본 발명을 좀더 구체적으로 설명하지만, 이에 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 실시 예들은 탄산염 및 산성 화합물 및 선택적으로 중합가능한 계면활성제의 동시 사용에 의해 FSR 값에 대해 상승 효과를 나타낸다. 실시 예들에 있어서, 정의된 PSD는 실시 예들에서 입자 분포의 어떤 가능한 영향을 배제하기 위하여 사용된다 (실시 예 1 내지 4에서 150㎛ 내지 710㎛; 또는 실시 예 7 내지 12에서 150㎛ 내지 850㎛). 이러한 상황에 있어서, 정의된 입자 크기 분포 (PSD)는 사용된다 (150 ㎛ 내지 710 ㎛). 사용된 표준 혼합물은 표면 후가교 전의 4 입자 분획의 조성물이고, 이것은 실시 예 1 내지 4에서 다음의 분포를 갖는다: 15중량%의 입자 크기 150 ㎛ 내지 300 ㎛; 50중량%의 입자 크기 300 ㎛ 내지 500 ㎛; 30중량%의 입자 크기 500 ㎛ 내지 600 ㎛ 및 5중량%의 입자 크기 600 ㎛ 내지 710 ㎛. 상기 PSD는 하이드로겔 중합체에 대해서도 설정된다. 실시 예 5 및 6에 대하여, 사용된 표준 혼합물은 다음의 분포를 갖는 4 입자 분획의 조성물이다: 15중량%의 입자 크기 150 ㎛ 내지 300 ㎛; 25 중량%의 입자 크기 300 ㎛ 내지 500 ㎛; 35중량%의 입자 크기 500 ㎛ 내지 710 ㎛ 및 25중량%의 입자 크기 710 ㎛ 내지 850 ㎛.
EP1 701786 B1은, 단락 [0115 내지 0117]에 있어서, D50으로 입자 직경의 질량 평균을 정의한다. 본 발명에 따르면, 바람직하게는 300 및 600 ㎛ 사이의 범위로 제공된다. 특히 바람직하게는 350 내지 550 ㎛ 범위로 제공되고, 매우 특히 바람직하게는 400 및 500 ㎛ 사이의 범위이다. 바람직하게는 상기 입자의 35중량% 이상이 100-300 ㎛의 입자 크기를 갖는 발포제이다.
본 상세한 설명에 사용된 용어 "SX"는 전구체 (PC)의 열적 표면 후가교를 의미하는 것으로 이해된다. 상기 전구체는, 전술된 입자 분포를 갖는, 1차 건조 이후에 얻어진 하이드로겔 중합체에 상응한다. 원칙적으로, 계면활성제에 대한 퍼센트는 아크릴산 (별도의 언급이 없다면, 320 g)에 기초하고, 탄산염에 대한 것은 혼합물 (1000 g)에 기초한다.
실시 예들
실시 예들에 있어서, 규정된 PSD는 실시 예들 내에서 입자 분포 (실시 예 1 내지 4에서 150㎛ 내지 710㎛; 또는 실시 예 5 및 6에서 150㎛ 내지 850㎛)의 어떤 가능한 영향을 배제하기 위하여 사용된다.
사용된 첨가제는 Pluriol® A23 R (BASF) 및 Polyether PE 7316/02 (Evonik Industries AG)이다. 원칙적으로, 계면활성제의 퍼센트는 아크릴산 (별도의 언급이 없다면, 640 g)과 관련되고, 탄산염의 것은 혼합물과 관련된다 (보통 2000 g).
중합가능한 계면활성제 및 탄산나트륨이 없이 사용:
실시 예 1 (기준)
가교제로서 1.517 g의 폴리에틸렌글리콜-300 디아크릴레이트 (84%에 상응하는 아크릴산/에스테르 함량에 기초한 0.20%) 및 3.29 g의 폴리에틸렌글리콜-750 모노알릴 에테르 아크릴레이트 (78%에 상응하는 아크릴산/에스테르 함량에 기초한 0.40%)는 70 mol%의 중화 수준 (아크릴산에 기초) 및 39.38%의 총 단량체 농도를 갖는 1972.423 g의 아크릴산 나트륨의 수용액에 용해된다. 단량체 용액은 용해된 산소를 제거하기 위해 플라스틱 중합 용기에서 30분 동안 질소로 퍼지된다. 4℃의 온도에서, 중합은 10 g의 증류수 내에 0.6 g의 과황산 나트륨, 10 g의 증류수 내에 0.14 g의 35% 과산화수소 용액 및 2 g의 증류수 내에 0.03 g의 아스코브르산의 연속 첨가에 의해 개시된다. 말단 온도 (대략 100℃)에 도달되는 즉시, 겔은 미트 그라인더 (meat grinder)로 분쇄되고, 150℃의 공기 순환 건조 캐비넷 (drying cabinet)에서 2시간 동안 건조된다.
얻어진 전구체 (실시 예 1 내지 12)의 후처리는:
실시 예 A에 있어서, 건조 캐비넷에서 90분의 기간에 걸친 170℃에서 후-가열로 이루어진다;
실시 예 B에 있어서, 100 g의 초흡수제에 기초하여 3 부의 물로 코팅 및 그 다음 건조 캐비넷에서 90분의 기간에 걸친 170℃에서 후-가열로 이루어진다;
실시 예 C에 있어서, 100 g의 초흡수제에 기초하여 에틸렌 카보네이트/물/젖산 알루미늄/황산 알루미늄이 1/3/0.4/0.3%의 비로 이루어진 용액으로 코팅 및 그 다음 90분의 기간에 걸친 170℃에서 후-가열로 이루어진다;
실시 예 D에 있어서, 100 g의 초흡수제에 기초하여 에틸렌 카보네이트/물/젖산 알루미늄/황산 알루미늄이 1/3/0.3/0.2%의 비로 이루어진 용액으로 코팅 및 그 다음 90분의 기간에 걸친 170℃에서 후-가열로 이루어진다;
실시 예 E에 있어서, 100 g의 초흡수제에 기초하여 에틸렌 카보네이트/물/젖산 알루미늄이 1/3/0.4%의 비로 이루어진 용액으로 코팅 및 그 다음 90분의 기간에 걸친 170℃에서 후-가열로 이루어진다;
실시 예 F에 있어서, 100 g의 초흡수제에 기초하여 에틸렌 카보네이트/물/황산 알루미늄이 1/3/0.3%의 비로 이루어진 용액으로 코팅 및 그 다음 90분의 기간에 걸친 170℃에서 후-가열로 이루어진다;
실시 예 G에 있어서, pH 약 3.7까지 첨가된 구연산을 갖는 100 g의 초흡수제에 기초하여 에틸렌 카보네이트/물이 1/3%의 비로 이루어진 용액으로 코팅 및 그 다음 90분의 기간에 걸친 170℃에서 후-가열로 이루어진다;
실시 예 H에 있어서, pH 약 3.7까지 첨가된 인산을 갖는 100 g의 초흡수제에 기초하여 에틸렌 카보네이트/물이 1/3%의 비로 이루어진 용액으로 코팅 및 그 다음 90분의 기간에 걸친 170℃에서 후-가열로 이루어진다;
실시 예 I에 있어서, pH 약 3.7까지 첨가된 염산을 갖는 100 g의 초흡수제에 기초하여 에틸렌 카보네이트/물이 1/3%의 비로 이루어진 용액으로 코팅 및 그 다음 90분의 기간에 걸친 170℃에서 후-가열로 이루어진다;
실시 예 J에 있어서, 100 g의 초흡수제에 기초하여 에틸렌 카보네이트/물/시트르산이수소나트륨 (sodium dihydrogencitrate)이 1/3/1.5 또는 0.4%의 비로 이루어진 용액으로 코팅 및 그 다음 90분의 기간에 걸친 170℃에서 후-가열로 이루어진다;
실시 예 K에 있어서, 100 g의 초흡수제에 기초하여 에틸렌 카보네이트/물/황산수소칼슘이 1/3/1 또는 0.25%의 비로 이루어진 용액으로 코팅 및 그 다음 90분의 기간에 걸친 170℃에서 후-가열로 이루어진다; 및
실시 예 L에 있어서, 100 g의 초흡수제에 기초하여 에틸렌 카보네이트/물/염화 알루미늄 (III)이 1/3/0.15%의 비로 이루어진 용액으로 코팅 및 그 다음 90분의 기간에 걸친 170℃에서 후-가열로 이루어진다. 실시 예 1에 대한 결과는 표 1에 정리되었다:
(기준)
실시 예
No.		 부가물
[%]		 EC

[%]		 H2O
[%]		 젖산 Al
[%]		 황산 Al
[%]		 혼합물의 pH 건조 조건 FSR (VP)
[g/g/s]		 FSR (SX)
[g/g/s]		 ΔFSR
[g/g/s]
1 0.27
1A - - - - - 170℃/90분 0.24 -0.03
1B 3 - - 170℃/90분 0.14 -0.13
1C 1 3 0.4 0.3 3.8 170℃/90분 0.27 0.0
1G 구연산 1 3 3.7 170℃/90분 0.27 0.0
1H 인산 1 3 3.7 170℃/90분 0.26 -0.01
1I 염산 1 3 3.7 170℃/90분 0.26 -0.01
중합가능한 계면활성제 및 0.5% 경질 탄산나트륨이 없이 사용
실시 예 2
가교제로서 1.137 g의 폴리에틸렌글리콜-300 디아크릴레이트 (84%에 상응하는 아크릴산/에스테르 함량에 기초한 0.15%) 및 2.468 g의 폴리에틸렌글리콜-750 모노알릴 에테르 아크릴레이트 (78%에 상응하는 아크릴산/에스테르 함량에 기초한 0.30%)는 70 mol%의 중화 수준 (아크릴산에 기초) 및 39.55%의 총 단량체 농도를 갖는 1963.625 g의 아크릴산 나트륨의 수용액에 용해된다. 단량체 용액은 용해된 산소를 제거하기 위해 플라스틱 중합 용기에서 30분 동안 질소로 퍼지된다. 4℃의 온도에서, 10 g의 곱게 하소된 탄산나트륨 (Solvay사)은 첨가되고, 중합은 10 g의 증류수 내에 0.6 g의 과황산 나트륨, 10 g의 증류수 내에 0.14 g의 35% 과산화수소 용액 및 2 g의 증류수 내에 0.03 g의 아스코브르산의 연속 첨가에 의해 개시된다. 말단 온도 (대략 100℃)에 도달되는 즉시, 겔은 미트 그라인더로 분쇄되고, 150℃의 공기 순환 건조 캐비넷에서 2시간 동안 건조된다.
실시 예 2에 대한 결과는 표 2에 정리되었다:
(0.5% 탄산나트륨의 부가)
실시 예
No.		 부가물
[%]		 EC

[%]		 H2O

[%]		 젖산 Al
[%]		 황산 Al
[%]		 혼합물의 pH 건조 조건 FSR (VP)
[g/g/s]		 FSR (SX)
[g/g/s]		 ΔFSR

[g/g/s]
2 0.43
2A - - - - 170℃/90분 0.46 0.06
2B 3 - - 6.9 170℃/90분 0.26 -0.3
2C 1 3 0.4 0.3 3.8 170℃/90분 0.51 0.18
2G 구연산 1 3 3.7 170℃/90분 0.47 0.09
2H 인산 1 3 3.7 170℃/90분 0.52 0.2
2I 염산 1 3 3.7 170℃/90분 0.52 0.2
Pluriol A23R 중합가능한 계면활성제 및 0.5% 경질 탄산나트륨과 함께 사용
실시 예 3
가교제로서 1.137 g의 폴리에틸렌글리콜-300 디아크릴레이트 (84%에 상응하는, 아크릴산/에스테르 함량에 기초한 0.15%) 및 2.468 g의 폴리에틸렌글리콜-750 모노알릴 에테르 아크릴레이트 (78%에 상응하는 아크릴산/에스테르 함량에 기초한 0.30%)는 70 mol%의 중화 수준 (아크릴산에 기초) 및 39.94%의 총 단량체 농도를 갖는 1944.425 g의 아크릴산 나트륨의 수용액에 용해된다. 그 다음, 19.2 g의 10% 수용액의 Pluriol A23R 공단량체 (comonomer)는 상기 용액에 첨가되고, 단량체 용액은 용해된 산소를 제거하기 위해 플라스틱 중합 용기에서 30분 동안 질소로 퍼지된다. 4℃의 온도에서, 10 g의 곱게 하소된 탄산나트륨 (Solvay사)은 첨가되고, 중합은 10 g의 증류수 내에 0.6 g의 과황산 나트륨, 10 g의 증류수 내에 0.14 g의 35% 과산화수소 용액 및 2 g의 증류수 내에 0.03 g의 아스코브르산의 연속 첨가에 의해 개시된다. 말단 온도 (대략 100℃)에 도달되는 즉시, 겔은 미트 그라인더로 분쇄되고, 150℃의 공기 순환 건조 캐비넷에서 2시간 동안 건조된다.
실시 예 3에 대한 결과는 표 3에 정리되었다:
(0.3% Pluriol A23R 및 0.5% 탄산나트륨의 부가)
실시 예
No.		 부가물
[%]		 EC
[%]		 H2O
[%]		 젖산 Al
[%]		 황산 Al
[%]		 혼합물의 pH 건조 조건 FSR (VP)
[g/g/s]		 FSR (SX)
[g/g/s]		 ΔFSR
[g/g/s]
3 0.47
3A - - - - 170℃/90분 0.48 0.01
3B 3 - - 6.9 170℃/90분 0.36 -0.2
3C 1 3 0.4 0.3 3.8 170℃/90분 0.66 0.4
3G 구연산 1 3 3.7 170℃/90분 0.58 0.23
3H 인산 1 3 3.7 170℃/90분 0.63 0.34
3I 염산 1 3 3.7 170℃/90분 0.66 0.4
*무수 시트르산이수소나트륨 (Fluka)
**황산수소칼슘 (Merck)
PE 7316/02 중합가능한 계면활성제 및 0.15% 경질 탄산나트륨과 함께 사용
실시 예 4
가교제로서 1.365 g의 폴리에틸렌글리콜-300 디아크릴레이트 (84%에 상응하는, 아크릴산/에스테르 함량에 기초한 0.18%) 및 2.961 g의 폴리에틸렌글리콜-750 모노알릴 에테르 아크릴레이트 (78%에 상응하는, 아크릴산/에스테르 함량에 기초한 0.36%)는 70 mol%의 중화 수준 (아크릴산에 기초) 및 39.62%의 총 단량체 농도를 갖는 1960.304 g의 아크릴산 나트륨의 수용액에 용해된다. 그 다음, 9.6 g의 10% 수용액의 PE 7316/02는 첨가된다. 단량체 용액은 용해된 산소를 제거하기 위해 플라스틱 중합 용기에서 30분 동안 질소로 퍼지된다. 4℃의 온도에서, 3 g의 곱게 하소된 탄산나트륨 (Solvay사)은 첨가되고, 중합은 10 g의 증류수 내에 0.6 g의 과황산 나트륨, 10 g의 증류수 내에 0.14 g의 35% 과산화수소 용액 및 2 g의 증류수 내에 0.03 g의 아스코브르산의 연속 첨가에 의해 개시된다. 말단 온도 (대략 100℃)에 도달되는 즉시, 겔은 미트 그라인더로 분쇄되고, 150℃의 공기 순환 건조 캐비넷에서 2시간 동안 건조된다.
실시 예 4에 대한 결과는 표 4에 정리되었다:
(0.15% PE 7316/02 및 0.15% 탄산나트륨의 부가)
실시 예
No.		 부가물

[%]		 EC

[%]		 H2O

[%]		 젖산 Al
[%]		 황산 Al
[%]		 혼합물의 pH 건조 조건 FSR (VP)
[g/g/s]		 FSR (SX)
[g/g/s]		 ΔFSR

[g/g/s]
4 0.39
4A - - - - 170℃/90분 0.37 -0.02
4B 3 - - 6.9 170℃/90분 0.32 0.15
4C 1 3 0.4 0.3 3.8 170℃/90분 0.49 0.23
4D 1 3 0.3 0.2 3.8 170℃/90분 0.43 0.09
4E 1 3 0.4 4.9 170℃/90분 0.48 0.2
4F 1 3 0.3 2.9 170℃/90분 0.45 0.13
4K **1.0% 황산수소칼슘 1 3 0.8 170℃/90분 0.43 0.09
**황산수소칼슘 (Merck)
실시 예 5
가교제로서 1.365 g의 폴리에틸렌글리콜-300 디아크릴레이트 (84%에 상응하는, 아크릴산/에스테르 함량에 기초한 0.18%) 및 2.961 g의 폴리에틸렌글리콜-750 모노알릴 에테르 아크릴레이트 (78%에 상응하는, 아크릴산/에스테르 함량에 기초한 0.36%)는 70 mol%의 중화 수준 (아크릴산에 기초) 및 39.43%의 총 단량체 농도를 갖는 1969.904 g의 아크릴산 나트륨의 수용액에 용해된다. 단량체 용액은 용해된 산소를 제거하기 위해 플라스틱 중합 용기에서 30분 동안 질소로 퍼지된다. 4℃의 온도에서, 3 g의 곱게 하소된 탄산나트륨 (Solvay사)은 첨가되고, 중합은 10 g의 증류수 내에 0.6 g의 과황산 나트륨, 10 g의 증류수 내에 0.14 g의 35% 과산화수소 용액 및 2 g의 증류수 내에 0.03 g의 아스코브르산의 연속 첨가에 의해 개시된다. 말단 온도 (대략 100℃)에 도달되는 즉시, 겔은 미트 그라인더로 분쇄되고, 150℃의 공기 순환 건조 캐비넷에서 2시간 동안 건조된다.
실시 예 5에 대한 결과는 표 5에 정리되었다:
(0.15% 탄산나트륨의 부가)
실시 예
No.		 부가물

[%]		 EC

[%]		 H2O
[%]		 젖산 Al
[%]		 황산 Al
[%]		 혼합물의 pH 건조 조건 FSR (VP)
[g/g/s]		 FSR (SX)
[g/g/s]		 ΔFSR
[g/g/s]
5 0.33
5A - - - - 170℃/90분 0.19 -0.29
5B 3 - - 6.9 170℃/90분 0.27 -0.16
5C 1 3 0.4 0.3 3.8 170℃/90분 0.37 0.09
5F 1 3 0.3 2.9 170℃/90분 0.37 0.09
5L *0.15% 염화 알루미늄 (III) 1 3 2.7 170℃/90분 0.40 0.21
*AlCl3x6H2O (Merck)
중합가능한 계면활성제 PE 7316/02 및 0.15% 경질 탄산나트륨의 사용
실시 예 6
가교제로서 1.365 g의 폴리에틸렌글리콜-300 디아크릴레이트 (84%에 상응하는 아크릴산/에스테르 함량에 기초한 0.18%) 및 2.961 g의 폴리에틸렌글리콜-750 모노알릴 에테르 아크릴레이트 (78%에 상응하는 아크릴산/에스테르 함량에 기초한 0.36%)는 70 mol%의 중화 수준 (아크릴산에 기초) 및 39.62%의 총 단량체 농도를 갖는 1960.304 g의 아크릴산 나트륨의 수용액에 용해된다. 그 다음, 9.6 g의 10% 수용액의 PE 7316/02는 첨가된다. 단량체 용액은 용해된 산소를 제거하기 위해 플라스틱 중합 용기에서 30분 동안 질소로 퍼지된다.
4℃의 온도에서, 3 g의 곱게 하소된 탄산나트륨 (Solvay사)은 첨가되고, 중합은 10 g의 증류수 내에 0.6 g의 과황산 나트륨, 10 g의 증류수 내에 0.14 g의 35% 과산화수소 용액 및 2 g의 증류수 내에 0.03 g의 아스코브르산의 연속 첨가에 의해 개시된다. 말단 온도 (대략 100℃)에 도달되는 즉시, 겔은 미트 그라인더로 분쇄되고, 150℃의 공기 순환 건조 캐비넷에서 2시간 동안 건조된다.
실시 예 6에 대한 결과는 표 6에 정리되었다:
(0.15% PE 7316/02 및 0.15% 탄산나트륨의 부가)
실시 예
No.		 부가물
[%]		 EC
[%]		 H2O
[%]		 젖산 Al
[%]		 황산 Al
[%]		 혼합물의 pH 건조 조건 FSR (VP)
[g/g/s]		 FSR (SX)
[g/g/s]		 ΔFSR
[g/g/s]
6 0.37
6A - - - - 170℃/90분 0.20 -0.38
6B 3 - - 6.9 170℃/90분 0.25 -0.25
6C 1 3 0.4 0.3 3.8 170℃/90분 0.39 0.05
6F 1 3 0.3 2.9 170℃/90분 0.43 0.16
6L *0.15% 염화 알루미늄 (III) 1 3 2.7 170℃/90분 0.42 0.14
*AlCl3x6H2O (Merck)

Claims (28)

  1. (i) 하기 성분들을 혼합시키는 단계,
    (α1) 0.1 내지 99.999중량%의 산성 기를 함유하는 중합가능한, 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이의 염, 또는 양성자화 또는 사급화된 질소를 포함하는 중합가능한, 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이의 혼합물,
    (α2) 0 내지 70중량%의 (α1)과 공중합 가능한, 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체,
    (α3) 0.001 내지 10중량%의 하나 이상의 가교제,
    (α4) 0 내지 30중량%의 수-용성 중합체, 및
    (α5) 0 내지 20중량%의 하나 이상의 보조제, 여기서 (α1) 내지 (α5)의 중량의 합은 100중량%이고,
    (ⅱ) 수-불용성, 수성의 미처리된 하이드로겔 중합체를 형성하기 위해 가교로 자유-라디칼 중합시키는 단계,
    (ⅲ) 상기 하이드로겔 중합체를 건조시키는 단계,
    (ⅳ) 상기 하이드로겔 중합체를 그라인딩하고 크기별로 체질하는 단계,
    (v) 상기 그라인딩 및 체질된 하이드로겔 중합체를 표면 후가교시키는 단계; 및
    (ⅵ) 상기 하이드로겔 중합체를 건조 및 마무리하는 단계를 포함하고,
    여기서,
    상기 하이드로겔 중합체에 기초하여, 10 ㎛ 내지 900 ㎛의 입자 크기를 갖는 0.01 내지 5중량%의 발포제는 첨가되고, 0.01 내지 5중량%의 비이온성, 이온성 또는 양쪽성 계면활성제의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 계면활성제, 및 단계 (ii) 내지 (v)에서 부가적으로 적어도 하나의 산성 화합물이 첨가되고, 적어도 하나의 산성 화합물은 단계 (ii) 또는 단계 (v) 전에 첨가되며,
    상기 계면활성제는 하기 화학 식 1의 화합물이고:
    [화학식 1]
    Figure 112017057902690-pct00004

    여기서 알킬렌 글리콜 단위 (C2H4O) 및 (CqH2qO)는 블럭 또는 그래디언트로, 랜덤하게 배열되고, R1은 -H 또는 -CH3이며, R2는 메틸렌 또는 에틸렌의 군으로부터 선택된 알킬렌기이고, 및 R3는 -H, 선형 또는 가지형 C1- 내지 C7-알킬, C6- 내지 C9-알킬아릴 또는 C1- 내지 C7- 아실 라디칼이며, q는 3 내지 4의 정수, n 및 m은 각각 1 내지 20의 정수인 하이드로겔 중합체 조성물의 생산공정.
  2. (i) 하기 성분들을 혼합시키는 단계,
    (α1) 0.1 내지 99.999중량%의 산성 기를 함유하는 중합가능한, 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이의 염, 또는 양성자화 또는 사급화된 질소를 포함하는 중합가능한, 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이의 혼합물,
    (α2) 0 내지 70중량%의 (α1)과 공중합 가능한, 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체,
    (α3) 0.001 내지 10중량%의 하나 이상의 가교제,
    (α4) 0 내지 30중량%의 수-용성 중합체, 및
    (α5) 0 내지 20중량%의 하나 이상의 보조제, 여기서 (α1) 내지 (α5)의 중량의 합은 100중량%이고,
    (ⅱ) 수-불용성, 수성의 미처리된 하이드로겔 중합체를 형성하기 위해 가교로 자유-라디칼 중합시키는 단계,
    (ⅲ) 상기 하이드로겔 중합체를 건조시키는 단계, 및
    (ⅳ) 상기 하이드로겔 중합체를 그라인딩하고 크기별로 체질하는 단계를 포함하고,
    여기서,
    상기 하이드로겔 중합체에 기초하여, 10 ㎛ 내지 900 ㎛의 입자 크기를 갖는 0.01 내지 5중량%의 발포제는 첨가되고, 0.01 내지 5중량%의 비이온성, 이온성 또는 양쪽성 계면활성제의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 계면활성제, 및 단계 (ii) 내지 (iii)에서 부가적으로 적어도 하나의 산성 화합물이 첨가되고, 적어도 하나의 산성 화합물은 단계 (ii) 또는 단계 (v) 전에 첨가되며,
    상기 계면활성제는 하기 화학 식 1의 화합물이고:
    [화학식 1]
    Figure 112017057902690-pct00005

    여기서 알킬렌 글리콜 단위 (C2H4O) 및 (CqH2qO)는 블럭 또는 그래디언트로, 랜덤하게 배열되고, R1은 -H 또는 -CH3이며, R2는 메틸렌 또는 에틸렌의 군으로부터 선택된 알킬렌기이고, 및 R3는 -H, 선형 또는 가지형 C1- 내지 C7-알킬, C6- 내지 C9-알킬아릴 또는 C1- 내지 C7- 아실 라디칼이며, q는 3 내지 4의 정수, n 및 m은 각각 1 내지 20의 정수인 하이드로겔 중합체의 생산공정.
  3. 청구항 1에 있어서,
    Δ-FSR는 0.01 내지 0.50의 범위 내인 하이드로겔 중합체 조성물의 생산공정.
  4. 청구항 1에 있어서,
    발포제는 무기 입자의 분말로 이루어지는 하이드로겔 중합체 조성물의 생산공정.
  5. 청구항 1, 3 또는 4에 있어서,
    발포제는 탄산나트륨 입자로 이루어지는 하이드로겔 중합체 조성물의 생산공정.
  6. 청구항 1, 3 또는 4에 있어서,
    발포제는 10　㎛ 내지 900　㎛의 입자 크기를 갖는 하이드로겔 중합체 조성물의 생산공정.
  7. 청구항 1, 3 또는 4에 있어서,
    발포제 중 35중량% 이상은 100-300 ㎛의 입자 크기를 갖는 하이드로겔 중합체 조성물의 생산공정.
  8. 삭제
  9. 청구항 1, 3 또는 4에 있어서,
    무수 아세트산, 무수 말레인산, 무수 푸마르산, 벤조산, 포름산, 발레르산, 구연산, 글리옥실산, 글리콜산, 글리세로인산, 글루타르산, 클로로아세트산, 클로로프로피온산, 신남산, 숙신산, 아세트산, 타르타르산, 젖산, 피루브산, 푸마르산, 프로피온산, 3-히드록시프로피온산, 말론산, 부티르산, 이소부티르산, 이미디노아세트산, 말산, 이세티온산, 메틸말레산, 아디프산, 이타콘산, 크로톤산, 옥살산, 살리실산, 글루콘산, 몰식자산, 소르브산, 글루콘산 및 p-히드록시벤조산, 타르타르산, 산무수물, 이들의 혼합물 또는 이의 염의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산성 화합물이 첨가되는 하이드로겔 중합체 조성물의 생산공정.
  10. 청구항 1, 3 또는 4에 있어서,
    사용된 유기 산성 화합물은 무수 아세트산, 무수 말레인산, 무수 푸마르산, 벤조산, 포름산, 발레르산, 구연산, 글리옥실산, 글리콜산, 글리세로인산, 글루타르산, 클로로아세트산, 클로로프로피온산, 신남산, 숙신산, 아세트산, 타르타르산, 젖산, 피루브산, 푸마르산인 하이드로겔 중합체 조성물의 생산공정.
  11. 청구항 1, 3 또는 4에 있어서,
    무기산 또는 산무수물은 단계 (ii) 및 (iii)에서 첨가되는 하이드로겔 중합체 조성물의 생산공정.
  12. 청구항 1, 3 또는 4에 있어서,
    황산, 인산 및 구연산의 염은 단독 또는 다른 염 또는 유기산과의 혼합물로 첨가되는 하이드로겔 중합체 조성물의 생산공정.
  13. 청구항 1, 3 또는 4에 있어서,
    상기 (i) 혼합시키는 단계에서 비이온성, 이온성 또는 양쪽성 계면활성제의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 계면활성제 및 상기 하이드로겔 중합체에 기초하여, 10 ㎛ 내지 900 ㎛의 입자 크기를 갖는 0.01 내지 5중량%의 발포제가 함께 혼합되는 하이드로겔 중합체 조성물의 생산공정.
  14. 청구항 1, 3 또는 4에 있어서,
    계면활성제는 비이온성 계면활성제의 군으로부터 선택되는 하이드로겔 중합체 조성물의 생산공정.
  15. 청구항 1, 3 또는 4에 있어서,
    계면활성제는 적어도 하나의 에틸렌글리콜 단위 및 상기 에틸렌글리콜 단위와 다르고 3 내지 6 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 또 다른 알킬렌 글리콜 단위로부터 형성되는 하이드로겔 중합체 조성물의 생산공정.
  16. 청구항 1, 3 또는 4에 있어서,
    계면활성제는 적어도 하나의 에틸렌글리콜 단위 및 프로필렌 글리콜 또는 부틸렌 글리콜의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 또 다른 단위로부터 형성되는 하이드로겔 중합체 조성물의 생산공정.
  17. 청구항 1, 3 또는 4에 있어서,
    상기 계면활성제는 비닐 에테르, (메타)알릴 에테르, 4-비닐벤질 에테르, (메타)아크릴아미드, 메타아크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르 기들의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 말단 작용기를 함유하는 하이드로겔 중합체 조성물의 생산공정.
  18. 청구항 1, 3 또는 4에 있어서,
    상기 계면활성제는 비닐 에테르, (메타)알릴 에테르, 4-비닐벤질 에테르, (메타)아크릴아미드, 메타아크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르기들의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 말단 작용기 및 수산기, R 라디칼로 에테르화될 수 있는 수산기 또는 O=CR 라디칼로 에스테르화될 수 있는 수산기의 군으로부터 선택된 중합가능하지 않는 말단 그룹 작용기를 함유하고,
    상기 R은 선형 C1- 내지 C10-알킬 또는 가지형 C3- 내지 C10-알킬 군으로부터 선택되거나, 또는 C6- 내지 C10-알킬아릴기인 하이드로겔 중합체 조성물의 생산공정.
  19. 삭제
  20. 청구항 1, 3 또는 4에 있어서,
    상기 계면활성제는, 하기 화학 식 1의 화합물인 하이드로겔 중합체 조성물의 생산공정:
    [화학식 1]
    Figure 112017057902690-pct00003

    여기서 알킬렌 글리콜 단위 (C2H4O) 및 (CqH2qO)는 블럭 또는 그래디언트로, 랜덤하게 배열되고, R1은 -H 또는 -CH3이며, R2는 카보닐기 (C=O)이고, 및 R3는 -H, 선형 C1- 내지 C10-알킬 또는 가지형 C3- 내지 C10-알킬, C6- 내지 C9-알킬아릴 또는 C1- 내지 C7- 아실 라디칼이며, q는 3 내지 4의 정수, n 및 m은 각각 1 내지 20의 정수이다.
  21. 삭제
  22. 청구항 1, 3 또는 4에 있어서,
    계면활성제 및 발포제는 단량체 용액에 함께 첨가되는 하이드로겔 중합체 조성물의 생산공정.
  23. 청구항 1에 따른 공정으로 얻을 수 있는 하이드로겔 중합체.
  24. 청구항 1에 따른 공정으로 얻을 수 있는 하이드로겔 중합체를 포함하는 복합 물질.
  25. 청구항 1에 따른 공정으로 얻을 수 있는 하이드로겔 중합체 및 보조제가 서로 접촉되는 복합 물질의 생산공정.
  26. 청구항 25에 따른 공정으로 얻을 수 있는 복합 물질.
  27. 삭제
  28. 청구항 1, 3 또는 4에 있어서,
    P2O5, SO2, N2O, H2SO4 또는 HCl, 이들의 혼합물 또는 이의 염의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산성 화합물이 첨가되는 수-흡수성 중합체 조성물의 생산공정.
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