KR102193459B1

KR102193459B1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR102193459B1
Application number: KR1020170146287A
Authority: KR
Inventors: 손정민; 이혜민; 한장선
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2016-12-20
Filing date: 2017-11-03
Publication date: 2020-12-21
Anticipated expiration: 2037-11-03
Also published as: EP3467009B2; EP3467009B1; EP3467009A4; US20190194366A1; CN109563275B; KR20180071933A; EP3467009A1; CN109563275A; US11066496B2

Abstract

본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 향상된 흡수능과 투과도를 갖는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.

Description

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법{SUPER ABSORBENT POLYMER AND PREPARATION METHOD FOR THE SAME}

본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 향상된 흡수능과 투과도를 갖는 고흡수성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.

상기와 같은 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상현탁중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 역상현탁중합에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 수용액 중합에 의한 방법으로는 또 다시, 여러 개의 축을 구비한 반죽기 내에서 중합겔을 파단, 냉각하면서 중합하는 열중합 방법, 및 고농도 수용액을 벨트상에서 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광중합 방법 등이 알려져 있다.

상기와 같은 중합 반응을 거쳐 얻은 함수겔상 중합체는 일반적으로 건조공정을 거쳐 분쇄한 뒤 분말상의 제품으로 시판된다.

고흡수성 수지를 이용한 제품에서 투과도(permeability)는 흡수되는 액체의 유동성을 측정하는 척도이다. 투과도는 가교결합된 수지의 입자 크기 분포, 입자 형상 및 입자들 사이의 개구부의 연결성, 팽윤된 겔의 표면 개질 등의 특성에 따라 달라질 수 있다. 고흡수성 수지 조성물의 투과도에 따라 팽윤된 입자들을 통과하는 액체의 유동성이 달라진다. 투과도가 낮으면 액체가 고흡수성 수지 조성물을 통하여 용이하게 유동할 수 없게 된다.

고흡수성 수지에서 투과도를 증가시키는 한 가지 방법으로 수지 중합 후 표면 가교 반응을 수행하는 방법이 있으며 이때 표면 가교제와 함께 실리카(silica)나 클레이(clay) 등을 첨가하는 방법이 이용되어 왔다. 예를 들면, 미국 특허 제5,140,076호 및 제4,734,478호는 건조 고흡수성 수지 분말의 표면 가교결합 중의 실리카의 첨가를 개시하고 있다.

그러나, 상기 실리카나 클레이 등을 첨가함에 따라 투과도는 향상되나 이에 비례하여 보수능 또는 가압 흡수능의 저하가 나타나고 이동시 외부의 물리적 충격에 의해 고흡수성 수지와 분리되기 쉬운 문제점이 있다.

상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 표면가교시 C6 이상의 지방족 알코올을 첨가하여 향상된 흡수능과 투과도를 갖는 고흡수성 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면,

산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계;

상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;

상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계;

분쇄된 중합체에 표면 가교제 및 C6 이상의 지방족 알코올을 혼합하는 단계; 및

상기 표면 가교제 및 C6 이상의 지방족 알코올을 혼합한 중합체를 승온하여 표면 개질을 수행하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 일 측면에 따르면,

산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체를 포함하는 모노머 조성물을 중합 및 내부 가교시킨 가교 중합체; 및 상기 가교 중합체의 표면에 형성된 표면 개질층으로 이루어진 고흡수성 수지에 있어서,

EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 원심분리 보수능(CRC)이 25 내지 35 g/g 이고, EDANA 법 WSP 242.3에 따라 측정한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUL)이 20 내지 30 g/g이고, 표면 장력(surface tension)이 65 내지 73 mN/m 인, 고흡수성 수지를 제공한다.

본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 표면 가교 공정시 C6 이상의 지방족 알코올을 첨가하여 고흡수성 수지의 표면을 개질함으로써 향상된 흡수능과 투과도를 갖는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법은 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계; 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 분쇄된 중합체에 표면 가교제 및 코어-쉘 구조의 C6 이상의 지방족 알코올을 혼합하는 단계; 및 상기 표면 가교제 및 C6 이상의 지방족 알코올을 혼합한 중합체를 승온하여 표면 개질을 수행하는 단계를 포함한다.

본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질인 모노머 조성물은 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 중합 개시제를 포함한다.

상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:

[화학식 1]

R¹-COOM¹

상기 화학식 1에서,

R¹은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,

M¹은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.

바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.

여기서, 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알킬리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 아크릴산계 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 조절될 수 있다. 그런데, 상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.

상기 아크릴산계 단량체의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 모노머 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.

본 발명의 고흡수성 수지 제조 방법에서 중합시 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.

상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.

상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 'UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)' p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.

상기 광중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.

또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na₂S₂O₈), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K₂S₂O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH₄)₂S₂O₈) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.

상기 열중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.001 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 모노머 조성물은 고흡수성 수지의 원료 물질로서 내부 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 내부 가교제로는 상기 아크릴산계 단량체와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 아크릴산계 단량체의 치환기 및/또는 단량체의 가수분해에 의해 형성된 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다.

상기 내부 가교제의 구체적인 예로는, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

이러한 내부 가교제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다.

본 발명의 제조방법에서, 고흡수성 수지의 상기 모노머 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상술한 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 모노머 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.

이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 용매는 모노머 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.

한편, 이와 같은 모노머 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.

구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.

일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.

또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.

이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.

다음에, 얻어진 함수겔상 중합체를 건조하는 단계를 수행한다.

이때 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.

이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.

이때 분쇄 단계는 함수겔상 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다.

입경이 2mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10mm초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미하다.

상기와 같이 분쇄되거나, 혹은 분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔상 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250℃일 수 있다. 건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 180℃의 온도에서 진행될 수 있다.

한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.

다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.

분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 개질 단계를 거쳐 제품화할 수 있다.

다음에, 분쇄된 중합체에 표면 가교제 및 C6 이상의 지방족 알코올을 첨가하여 혼합한다. 다음에, 이들 혼합물에 열을 가하여 승온함으로써 상기 분쇄된 중합체에 대해 표면 개질 단계를 수행한다.

상기 표면 개질은 표면 가교제의 존재 하에 상기 분쇄된 중합체의 표면에 가교 반응을 유도함으로써, 보다 향상된 물성을 갖는 고흡수성 수지를 형성시키는 단계이다. 이러한 표면 개질을 통해 상기 분쇄된 중합체 입자의 표면에는 표면 개질층(표면 가교층)이 형성된다.

상기 표면 개질은 중합체 입자 표면의 가교 결합 밀도를 증가시키는 통상의 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들어, 표면 가교제를 포함하는 용액과 상기 분쇄된 중합체를 혼합하여 가교 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.

또한 일반적으로, 표면 가교제는 고흡수성 수지 입자의 표면에 도포된다. 따라서, 이 반응은 고흡수성 수지 입자의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 고흡수성 수지 입자는 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.

한편 고흡수성 수지의 투과도를 높이기 위해 종래 기술에서는 표면 가교제에 더하여 다공성인 실리카(silica)나 클레이(clay) 등을 첨가하는 방법을 사용하였다. 그런데 상기 실리카나 클레이 등은 다공성을 가지므로 이들을 첨가함에 따라 투과도는 향상되나 이에 비례하여 보수능 또는 가압 흡수능의 저하가 나타나고 고흡수성 수지와 물리적 결합이 견고하지 못하여 이동시 외부의 물리적 충격에 의해 고흡수성 수지와 분리되기 쉬운 문제점이 있다.

그러나, 본 발명의 제조방법에서는 C6, 즉 탄소수 6 이상의 지방족 알코올을 표면 가교제와 함께 첨가하여 표면 가교 반응을 수행함으로써 보수능 또는 가압 흡수능의 저하 없이 투과도를 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.

상기 C6 이상의 지방족 알코올의 히드록시기(-OH)는 상기 분쇄된 중합체의 표면 반응하여 화학적으로 결합되고, C6 이상의 알킬 체인이 상기 중합체의 표면에 존재하게 된다. 이에 따라, 상기 C6 이상의 지방족 알코올이 표면에 결합된 중합체로 고흡수성 수지 제품을 제조하게 되면, 상기 고흡수성 수지가 수분을 흡수하여 팽윤될 때, 상기 중합체 표면에 존재하는 C6 이상의 긴 알킬 체인으로 인하여 팽윤된 수지 입자들이 높아진 압력에 따라 서로 응집되거나 뭉쳐지는 것을 방지하여 향상된 투과도를 가질 수 있다. 또한, 알킬 체인이 중합체 표면에 소수성을 부여함으로써 수분의 투과 및 확산을 보다 용이하게 할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 C6 이상의 지방족 알코올로 C6 내지 C20의 1차, 2차, 또는 3차 알코올을 예로 들 수 있으며, 바람직하게는 C6 내지 C16의 1차 알코올을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 스테아릴 알코올(stearyl alcohol), 라우릴 알코올(lauryl alcohol), 및 세틸 알코올(cetyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 C6 이상의 지방족 알코올의 함량은 상기 분쇄된 중합체 100 중량부에 대해, 약 0.001 내지 약 2 중량부, 또는 약 0.01 내지 약 1 중량부, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.3 중량부를 사용할 수 있다. C6 이상의 지방족 알코올의 함량이 지나치게 적으면, C6 이상의 지방족 알코올의 첨가로 인한 투과도 향상의 효과가 거의 나타나지 않으며, 너무 많이 포함되는 경우, 수분이 침투하는 것을 방해하여 보수능의 저하를 초래할 수 있다.

상기 C6 이상의 지방족 알코올은 표면 가교제를 분쇄된 중합체에 혼합하기 전에 별도로 첨가하거나, 또는 상기 표면 가교제와 함께 첨가할 수 있다.

또한 상기 표면 가교제 및 C6 이상의 지방족 알코올을 상기 분쇄된 중합체에 첨가하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 표면 가교제 및 C6 이상의 지방족 알코올과 중합체 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 중합체 분말에 표면 가교제 및 C6 이상의 지방족 알코올을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 중합체와 표면 가교제 및 C6 이상의 지방족 알코올을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.

한편 상기 C6 이상의 지방족 알코올은 물에 대한 용해도가 낮으므로, 분말 상태로 건식 혼합하거나, 녹는점 이상으로 온도를 높여 액상으로 만든 후 분사하는 방식으로 중합체에 혼합할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면 가교제 및 C6 이상의 지방족 알코올을 중합체에 혼합할 때, 상기 표면 가교제를 혼합하기 전에 분말 또는 액상 형태의 C6 이상의 지방족 알코올을 먼저 중합체에 혼합할 수 있다.

상기 표면 가교제 첨가시, 추가로 물을 함께 혼합하여 표면 가교 용액의 형태로 첨가할 수 있다. 물을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 중합체 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 중합체 100 중량부에 대해, 약 1 내지 약 10 중량부의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 표면 가교제로는 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없다.

바람직하게는 생성되는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위해, 상기 표면 가교제로 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.

구체적으로, 다가 알콜 화합물의 예로는 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.

또한, 에폭시 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.

그리고 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다.

그리고, 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 표면 가교 공정의 효율을 높이기 위해, 이들 표면 가교제 중에서 1 종 이상의 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올 화합물류를 1 종 이상 포함하여 사용할 수 있다.

상기 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 통상 중합체 100 중량부에 대해, 약 0.001 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 3 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2 중량부를 사용할 수 있다.

표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 중합체 100 중량부에 대해, 5 중량부를 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응의 진행으로 인해 흡수능력 및 물성의 저하 현상이 발생할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 C6 이상의 지방족 알코올이 표면에 분포함으로써 팽윤된 수지 입자들이 서로 응집되는 것을 방지하여 향상된 투과도를 가진다. 또한 본 발명의 제조방법에 따른 고흡수성 수지는 실리카나 클레이를 첨가한 경우와 달리, 보수능과 가압 흡수능 등의 고흡수성 수지의 물성 저하를 최소화하고 중합체 수지와의 물리적 결합이 비교적 견고하여 이동시 충격에 의한 분리 현상이 적어 장기간 수송 및 보관시에도 물성 편차가 적게 나타난다.

상기 표면 가교제 및 C6 이상의 지방족 알코올이 첨가된 중합체 입자에 대해 약 160 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 170 내지 약 190℃의 온도에서 약 20 내지 약 100 분, 바람직하게는 약 30 내지 약 90 분 동안 가열시킴으로써 표면 가교제에 의한 표면 가교 반응과, C6 이상의 지방족 알코올의 결합 반응, 및 건조가 동시에 이루어질 수 있다. 가교 반응 온도가 160℃ 미만이거나 반응 시간이 너무 짧을 경우 표면 가교 반응이 제대로 일어나지 않아 투과도가 낮아질 수 있고, 200℃를 초과하거나 반응 시간이 너무 길 경우 보수능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

상기 본 발명의 제조방법으로 제조된 고흡수성 수지는, 보수능과 가압 흡수능 등의 물성을 저하시키지 않으면서 향상된 투과도를 가질 수 있다.

예를 들어, 상기 제조방법으로 제조된 고흡수성 수지는, 하기 식 1로 정의되는 P가 0.85 내지 1.20의 범위를 만족할 수 있다.

[식 1]

P= SFC*10⁷/(CRC+AUL)

상기 식 1에서,

CRC는 EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능(단위: g/g)을 의미하고,

AUL은 EDANA 법 WSP 242.3에 따라 측정한 0.7 psi의 가압 흡수능(단위: g/g)을 의미하며,

SFC는 용액 투과도(Saline Flow Conductivity, 단위: cm³*sec/g)를 의미한다.

상기 식 1의 P는 보수능, 가압흡수능, 및 통액성의 밸런스(balance)를 평가할 수 있는 파라미터로, 1에 가까울수록 보수능, 가압흡수능, 및 통액성이 조화된 물성을 나타내는 것으로 볼 수 있다.

상기 본 발명의 제조방법으로 제조된 고흡수성 수지는, 상기 식 1로 계산되는 P가 약 0.85 이상, 또는 약 0.90 이상, 또는 약 0.95 이상이면서, 약 1.20 이하, 또는 약 1.15 이하. 또는 약 1.10 이하로 조화된 물성을 가질 수 있다.

또한, 상기 제조방법으로 제조된 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능(CRC)이 약 25 g/g 이상, 또는 약 26 g/g 이상, 또는 약 27 g/g 이상이면서, 약 35 g/g 이하, 또는 약 30 g/g 이하, 또는 약 29 g/g 이하의 범위를 가질 수 있다.

또한, 상기 제조방법으로 제조된 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 242.3에 따라 측정한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUL)이 약 20 g/g 이상, 또는 약 22 g/g 이상, 또는 약 24 g/g 이상이면서, 약 30 g/g 이하, 또는 약 28 g/g 이하, 또는 약 27g/g 이하의 범위를 가질 수 있다.

또한, 상기 제조방법으로 제조된 고흡수성 수지는, 약 45*10^-7cm³*sec/g 이상, 또는 약 48*10^-7cm³*sec/g 이상 또는, 약 50*10^-7cm³*sec/g 이상이면서, 약 80*10^-7cm³*sec/g 이하, 또는 약 70*10^-7cm³*sec/g 이하, 또는 약 65*10^-7cm³*sec/g 이하의 용액 투과도(SFC: Saline Flow Conductivity)를 가질 수 있다.

상기 용액 투과도는 미국 공개 특허 No. 2009-0131255의 column 16의 [0184] 내지 [0189]에 개시된 방법에 따라 측정할 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체를 포함하는 모노머 조성물을 중합 및 내부 가교시킨 가교 중합체; 및 상기 가교 중합체의 표면에 형성된 표면 개질층으로 이루어진 고흡수성 수지에 있어서, EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 원심분리 보수능(CRC)이 25 내지 35 g/g 이고, EDANA 법 WSP 242.3에 따라 측정한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUL)이 20 내지 30 g/g이고, 표면 장력(surface tension)이 65 내지 73 mN/m인, 고흡수성 수지를 제공한다.

상기 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체를 포함하는 모노머 조성물을 중합 및 내부 가교시킨 가교 중합체에 대해서는 앞서, 본 발명의 고흡수성 수지의 제조방법에서 설명한 바와 같다.

본 발명의 고흡수성 수지는, 상기 가교 중합체에 대한 표면 가교 공정시 C6 이상의 지방족 알코올을 첨가하여 고흡수성 수지의 표면을 개질함으로써 향상된 흡수능과 투과도를 갖는다.

상기 C6 이상의 지방족 알코올의 히드록시기는 상기 중합체의 표면 반응하여 화학적으로 결합되고, C6 이상의 알킬 체인이 상기 중합체의 표면에 존재하게 된다. 이에 따라, 상기 C6 이상의 지방족 알코올이 표면에 결합된 중합체가 수분을 흡수하여 팽윤될 때, 상기 중합체 표면에 존재하는 C6 이상의 긴 알킬 체인으로 인하여 팽윤된 수지 입자들이 높아진 압력에 따라 서로 응집되거나 뭉쳐지는 것을 방지하여 향상된 투과도를 가질 수 있다.

또한, 본 발명의 고흡수성 수지는 표면 장력(surface tension)이 65 mN/m 이상, 또는 67 mN/m 이상, 또는 70 mN/m 이상이면서, 73 mN/m 이하, 또는 72 mN/m 이하의 범위를 가질 수 있다.

고흡수성 수지의 표면 장력은 보수능, 가압흡수능, 투과도와는 다른 물성으로 상기 고흡수성 수지를 포함하는 기저귀에서의 소변 누출(leakage)을 평가할 수 있는 척도이다. 상기 표면 장력은 고흡수성 수지를 염수에 팽윤시키고, 해당 염수에 대해 측정한 표면 장력을 의미하며, 고흡수성 수지의 표면 장력이 낮을 경우 이를 포함하여 제조되는 기저귀 등에서 소변이 새는 현상이 발생할 가능성이 높다. 본 발명의 고흡수성 수지에 따르면, 높은 보수능과 투과도를 유지하면서도 적정한 범위의 표면 장력을 가짐으로써 누출 발생 가능성을 줄여 고품질의 위생용품을 생산할 수 있다.

또한, 본 발명의 고흡수성 수지는 약 45*10^-7cm³*sec/g 이상, 또는 약 48* 10^-7cm³*sec/g 이상 또는, 약 50*10^-7cm³*sec/g 이상이면서, 약 80*10^-7cm³*sec/g 이하, 또는 약 70*10^-7cm³*sec/g 이하, 또는 약 65*10^-7cm³*sec/g 이하의 용액 투과도(SFC: Saline Flow Conductivity)를 가질 수 있다.

또한, 본 발명의 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능(CRC)이 약 25 g/g 이상, 또는 약 26 g/g 이상, 또는 약 27 g/g 이상이면서, 약 35 g/g 이하, 또는 약 30 g/g 이하, 또는 약 29 g/g 이하의 범위를 가질 수 있다.

상기 원심분리 보수능(CRC)은 EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 것으로, 하기 수학식 1로 표시될 수 있다:

[수학식 1]

CRC (g/g) = {[W₂(g) - W₁(g)]/W₀(g)} - 1

상기 수학식 1에서,

W₀(g)는 수지의 무게(g)이고,

W₁(g)는 수지를 사용하지 않고, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게(g)이고,

W₂(g)는 상온에 0.9 질량%의 생리식염수에 수지를 30분 동안 침수한 후에, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 수지를 포함하여 측정한 장치 무게(g)이다.

또한, 본 발명의 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 242.3에 따라 측정한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUL)이 약 20 g/g 이상, 또는 약 22 g/g 이상, 또는 약 24 g/g 이상이면서, 약 30 g/g 이하, 또는 약 28 g/g 이하, 또는 약 27g/g 이하의 범위를 가질 수 있다.

상기 가압 흡수능(AUL)는 하기 수학식 2로 표시될 수 있다:

[수학식 2]

AUL(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/W0(g)

상기 수학식 2에서,

W0(g)는 수지의 무게(g)이고,

W3(g)는 수지의 무게 및 상기 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합(g)이고,

W4(g)는 하중(0.7 psi) 하에 60분 동안 상기 수지에 수분을 공급한 후의 수분이 흡수된 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합(g)이다.

또한 본 발명의 고흡수성 수지는, 보수능과 가압 흡수능 등의 물성을 저하시키지 않으면서 향상된 투과도를 가질 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 고흡수성 수지는, 하기 식 1로 정의되는 P가 0.85 내지 1.20의 범위를 만족할 수 있다.

[식 1]

P= SFC*10⁷/(CRC+AUL)

상기 식 1에서,

본 발명의 고흡수성 수지는, 상기 식 1로 계산되는 P가 약 0.85 이상, 또는 약 0.90 이상, 또는 약 0.95 이상이면서, 약 1.20 이하, 또는 약 1.15 이하. 또는 약 1.10 이하로 조화된 물성을 가질 수 있다.

상기와 같이 본 발명의 고흡수성 수지는 표면 개질층에 존재하는 알킬 체인으로 인하여 향상된 투과도를 가지며 보수능과 가압흡수능 등의 물성을 저하시키지 않고 이동시 충격에 의한 분리현상이 없어 장기간 수송 및 보관시에도 물성 편차가 적게 나타나며, 입자들이 서로 응집되거나 뭉쳐지는 것을 방지하여 향상된 투과도를 가질 수 있다. 또한, 알킬 체인이 중합체 표면에 소수성을 부여함으로써 수분의 투과 및 확산을 보다 용이하게 할 수 있다.

본 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 >

고흡수성 수지의 제조

실시예 1

교반기, 질소 투입기, 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산 500g, 에톡실(15)-트리메티롤프로판트리아크릴레이트(Ethoxylated (15) trimethylolpropanetriacrylate) 3g과 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.04g을 첨가하여 용해시킨 후, 24.5% 수산화나트륨 용액 896.4g을 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다. 상기 수용성 불포화 단량체 수용액을 70℃로 냉각하였다. 이 수용액 500g을 가로 250mm, 세로 250mm, 높이 30mm의 스테인레스 재질의 용기에 가하고 자외선을 조사(조사량: 10mV/cm²)하여 90초 동안 UV중합을 실시하여 함수겔상 중합체를 수득하였다. 수득한 함수겔상 중합체를 2mm * 2mm 크기로 분쇄한 후, 함수량을 측정한 결과 40.1%이었다.

얻어진 겔형 수지를 600㎛의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30mm 두께로 펼쳐 놓고 180℃ 열풍 오븐에서 30분 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850㎛의 입자 크기를 갖는 베이스 수지 분말을 얻었다.

상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 스테아릴 알코올 0.1 중량부를 건식으로 혼합한 후, 에틸렌카보네이트 1 중량부, 물 4 중량부, 실리카 0.02 중량부를 포함하는 표면 가교 용액을 분사하여 혼합하고 이를 교반기와 이중 자켓으로 이루어진 용기에 넣어 185℃에서 60분간 표면 가교 반응을 진행하였다. 이후 표면 처리된 분말을 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850㎛의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지 분말을 얻었다.

실시예 2

상기 실시예 1 에서, 베이스 수지 분말 100 중량부에 스테아릴 알코올을 0.05 중량부 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하여 고흡수성 수지 분말을 얻었다.

실시예 3

베이스 수지는 상기 실시예 1 과 동일하게 준비하였다.

상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 에틸렌카보네이트 1 중량부, 스테아릴 알코올 0.1 중량부, 물 4 중량부, 실리카 0.02 중량부를 포함하는 표면 가교 용액을 분사하여 혼합하고 이를 교반기와 이중 자켓으로 이루어진 용기에 넣어 185℃에서 60분간 표면 가교 반응을 진행하였다. 이후 표면 처리된 분말을 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850㎛의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지 분말을 얻었다.

실시예 4

상기 실시예 1 에서, 베이스 수지 분말 100 중량부에 스테아릴 알코올 0.1 중량부 대신 라우릴 알코올 0.1 중량부를 건식으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하여 고흡수성 수지 분말을 얻었다.

실시예 5

상기 실시예 1 에서, 베이스 수지 분말 100 중량부에 스테아릴 알코올 0.1 중량부와 라우릴 알코올 0.1 중량부를 함께 건식으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하여 고흡수성 수지 분말을 얻었다.

실시예 6

상기 실시예 1 에서, 베이스 수지 분말 100 중량부에 스테아릴 알코올 0.2 중량부를 건식으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하여 고흡수성 수지 분말을 얻었다.

실시예 7

상기 실시예 1 에서, 베이스 수지 분말 100 중량부에 스테아릴 알코올 0.1 중량부 대신 세틸 알코올 0.1 중량부를 건식으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하여 고흡수성 수지 분말을 얻었다.

비교예 1

상기 실시예 1 에서, 스테아릴 알코올을 혼합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하여 고흡수성 수지 분말을 얻었다.

비교예 2

상기 비교예 1 에서, 표면 가교 반응의 온도를 195℃로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하여 고흡수성 수지 분말을 얻었다.

비교예 3

상기 실시예 1 에서, 스테아릴 알코올 대신 실리카 필러(DM30S) 0.05 중량부를 건식으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하여 고흡수성 수지 분말을 얻었다.

< 실험예 >

상기 실시예들 및 비교예들에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하였다.

(1) 원심분리 보수능 ( CRC : Centrifuge Retention Capacity)

각 수지의 무하중하 흡수 배율에 의한 보수능을 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.

구체적으로, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 수지 W₀(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W₂(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W₁(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.

[수학식 1]

CRC (g/g) = {[W₂(g) - W₁(g)]/W₀(g)} - 1

(2) 가압 흡수능 ( AUL : Absorbency under Load)

각 수지의 0.7 psi의 가압 흡수능을, EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정하였다.

구체적으로, 내경 25 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 흡수성 수지 W₀(g) (0.16 g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 0.7 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 25 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W₃(g)을 측정하였다.

직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm 및 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W₄(g)을 측정하였다.

얻어진 각 질량을 이용하여 다음 식에 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.

[수학식 2]

AUL(g/g) = [W₄(g) - W₃(g)]/W₀(g)

(3) 용액 투과도( SFC : Saline Flow Conductivity)

용액 투과도(SFC: Saline Flow Conductivity)는 미국 공개 특허 No. 2009-0131255의 column 16의 [0184] 내지 [0189]에 개시된 방법에 따라 측정하였다.

(4) 표면 장력(Surface tension)

모든 과정은 항온항습실(온도 23±2℃, 상대습도 45±10%)에서 진행하였다.

0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수 150g을 250mL 비이커에 담고 마그네틱 바로 교반하였다. 고흡수성 수지 1.0g을 교반 중인 용액에 넣어 3분간 교반한 후 교반을 멈추고 팽윤된 고흡수성 수지가 바닥에 가라앉도록 15분 이상 방치하였다.

그 후 상층액(표면의 바로 밑 부분의 용액)을 피펫으로 추출하고 다른 깨끗한 컵으로 옮긴 후 표면 장력 측정기(surface tensionmeter Kruss K11/K100)를 이용하여 표면 장력을 측정하였다.

상기 실시예들과 비교예들에 관한 물성값을 하기 표 1에 기재하였다.

	CRC (g/g)	AUL (g/g)	SFC (10^-7cm³sec/g)	Surface tension (mN/m)	P*
실시예 1	27.2	25.1	55	71.74	1.05
실시예 2	27.1	24.7	50	71.71	0.97
실시예 3	27.1	25.0	53	71.59	1.02
실시예 4	27.4	24.8	50	71.44	0.96
실시예 5	26.9	25.3	60	71.53	1.15
실시예 6	27	25.0	60	71.53	1.06
실시예 7	27.2	24.9	52	71.55	1.00
비교예 1	27.1	24.0	42	71.57	0.82
비교예 2	26.3	25.0	62	71.64	1.21
비교예 3	26.4	24.3	85	71.34	1.68

* 상기 표 1에서, P는 하기 식 1로 계산되는 값이다.

[식 1]

P= SFC*10⁷/(CRC+AUL)

상기 표 1을 참조하면, 상기 실시예 1 내지 7과 같이 본 발명의 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지는 우수한 흡수능 및 투과도 물성을 발현함을 알 수 있다.

비교예 1은 C6 이상의 지방족 알코올을 사용하지 않은 경우로 투과도 물성이 만족스럽지 못하였다. 비교예 2에서는 표면 가교 온도를 높힘으로써 투과도는 향상되었지만 CRC가 하락하였다. 한편, 비교예 3과 같이 무기 필러를 혼합하여 표면 가교 반응을 수행한 경우 투과도는 향상되었으나 CRC와 AUL이 모두 좋지 않았다.

일반적으로 투과도가 높은 경우 보수능과 가압 흡수능이 낮아지는 경향이 있다. 즉 가교도가 높고 함수겔의 강도가 높은 경우에 투과도가 높다. 그래서 보수능, 가압 흡수능 및 투과도를 동시에 높이는 데에는 어려움이 있다. 그러나 상기 실시예 및 비교예들의 결과로부터 알 수 있듯이 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 고흡수성 수지는 보수능과 가압 흡수능이 높을 뿐만 아니라 투과도 또한 높음을 알 수 있다. 이러한 결과는 표면 가교 반응에 투입된 C6 이상의 지방족 알코올이 흡수성 수지 표면에 위치하여 중합체가 서로 뭉치는 것을 방지함으로써 투과도를 높이는 역할을 하기 때문인 것으로 분석할 수 있다. 또한, 표면 장력도 높여 소변 누출(leakage) 방지 효과가 있음을 알 수 있다.

Claims

산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계;
분쇄된 중합체에 표면 가교제 및 C6 이상의 지방족 알코올을 혼합하는 단계; 및
상기 표면 가교제 및 C6 이상의 지방족 알코올을 혼합한 중합체를 승온하여 160 내지 200℃로 가열함으로써 표면 개질을 수행하는 단계를 포함하되,
상기 C6 이상의 지방족 알코올은 스테아릴 알코올, 라우릴 알코올, 및 세틸 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
상기 분쇄된 중합체에 표면 가교제 및 C6 이상의 지방족 알코올을 혼합하는 단계에서, 상기 C6 이상의 지방족 알코올은 표면 가교제를 분쇄된 중합체에 혼합하기 전에 별도로 첨가하거나 상기 표면 가교제와 함께 첨가하는 것인,
고흡수성 수지의 제조 방법.
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제1항에 있어서,
상기 C6 이상의 지방족 알코올은 상기 분쇄된 중합체 100 중량부에 대해 0.001 내지 2 중량부로 혼합하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
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제1항에 있어서,
상기 고흡수성 수지는 하기 식 1로 정의되는 P가 0.85 내지 1.20의 범위인, 고흡수성 수지의 제조 방법:
[식 1]
P= SFC*10⁷/(CRC+AUL)
상기 식 1에서,
CRC는 EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능(단위: g/g)을 의미하고,
AUL은 EDANA 법 WSP 242.3에 따라 측정한 0.7 psi의 가압 흡수능(단위: g/g)을 의미하며,
SFC는 용액 투과도(Saline Flow Conductivity, 단위: cm³*sec/g)를 의미한다.
제1항의 제조 방법에 의해 제조되고,
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체를 포함하는 모노머 조성물을 중합 및 내부 가교시킨 가교 중합체; 및 상기 가교 중합체의 표면에 형성된 표면 개질층으로 이루어진 고흡수성 수지에 있어서,
EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 원심분리 보수능(CRC)이 25 내지 35 g/g 이고, EDANA 법 WSP 242.3에 따라 측정한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUL)이 20 내지 30 g/g이고, 표면 장력(surface tension)이 65 내지 73 mN/m 이고,
하기 식 1로 정의되는 P가 0.85 내지 1.20의 범위인,
고흡수성 수지:
[식 1]
P= SFC*10⁷/(CRC+AUL)
상기 식 1에서,
CRC는 EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능(단위: g/g)을 의미하고,
AUL은 EDANA 법 WSP 242.3에 따라 측정한 0.7 psi의 가압 흡수능(단위: g/g)을 의미하며,
SFC는 용액 투과도(Saline Flow Conductivity, 단위: cm³*sec/g)를 의미한다.
제 8 항에 있어서,
상기 표면 개질층은 C6 이상의 알킬기를 포함하는, 고흡수성 수지.
제 8 항에 있어서,
상기 고흡수성 수지는 45*10^-7 내지 80*10^-7cm³*sec/g의 용액 투과도(SFC: Saline Flow Conductivity)를 갖는, 고흡수성 수지.
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