JP2512239B2 - 非水電解液二次電池用正極活物質の製造法 - Google Patents
非水電解液二次電池用正極活物質の製造法Info
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池用正
極活物質の製造法に関する。
極活物質の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】負極にリチウム、リチウムを吸蔵、放出
する事ができる酸化物あるいはリチウム合金、電解液に
有機電解液を使用した非水電解液二次電池を実用化する
試みは現在盛んに行なわれており、従来正極活物質とし
て遷移金属の硫化物または酸化物などを用いて電池を構
成することはよく知られたことである。しかしこれらの
正極活物質として硫化物あるいは酸化物を用いる非水電
解液二次電池は放電電圧が低い、放電容量が小さい、充
放電サイクル寿命が短いなどいずれかの欠点があり、高
エネルギー密度、長寿命の非水電解液二次電池は得られ
ていない。
する事ができる酸化物あるいはリチウム合金、電解液に
有機電解液を使用した非水電解液二次電池を実用化する
試みは現在盛んに行なわれており、従来正極活物質とし
て遷移金属の硫化物または酸化物などを用いて電池を構
成することはよく知られたことである。しかしこれらの
正極活物質として硫化物あるいは酸化物を用いる非水電
解液二次電池は放電電圧が低い、放電容量が小さい、充
放電サイクル寿命が短いなどいずれかの欠点があり、高
エネルギー密度、長寿命の非水電解液二次電池は得られ
ていない。
【０００３】近年、高電圧、高エネルギー密度電池の開
発において正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉＣｏＯ
2などが注目され、様々な研究がなされている。
発において正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉＣｏＯ
2などが注目され、様々な研究がなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】現在、高エネルギー密
度を期待できる正極活物質としてコバルトの複合酸化物
やマンガンの複合酸化物などがあり、これらの研究が盛
んに行なわれているが、高電圧、高エネルギー密度とい
う特徴は有しているものの充放電サイクル寿命が短いと
いった課題を有しており、実用電池としての利用には至
っていない。
度を期待できる正極活物質としてコバルトの複合酸化物
やマンガンの複合酸化物などがあり、これらの研究が盛
んに行なわれているが、高電圧、高エネルギー密度とい
う特徴は有しているものの充放電サイクル寿命が短いと
いった課題を有しており、実用電池としての利用には至
っていない。
【０００５】現在有望な正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4
があるが、４．５Ｖ〜３Ｖの電圧範囲でのサイクル特性
は悪く、約５０サイクル程度で放電容量は半分に低下す
る。そこでこの活物質の改良としてＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎ
の一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒなどの金属で置換する
試みがなされ、著しくサイクル特性を向上させることが
できた。しかしＭｎを他の金属で置換することによって
容量の低下が生じる。
があるが、４．５Ｖ〜３Ｖの電圧範囲でのサイクル特性
は悪く、約５０サイクル程度で放電容量は半分に低下す
る。そこでこの活物質の改良としてＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎ
の一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒなどの金属で置換する
試みがなされ、著しくサイクル特性を向上させることが
できた。しかしＭｎを他の金属で置換することによって
容量の低下が生じる。
【０００６】本発明はこのような課題を解決するもので
充放電容量を増加した非水電解液二次電池を提供する非
水電解液二次電池用正極活物質の製造法を提供すること
を目的とする。
充放電容量を増加した非水電解液二次電池を提供する非
水電解液二次電池用正極活物質の製造法を提供すること
を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
本発明の非水電解液用二次電池の正極活物質の製造法
は、正極活物質であるマンガン複合酸化物のＬｉxＭｎ
(2-y)ＭyＯ4（０．８５≦ｘ≦１．１５、０．０２≦ｙ
≦０．５、ＭはＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ、Ｃｒから選ばれる少
なくとも１種の金属）の製造法においてＭｎ、Ｃｏ，Ｆ
ｅ，Ｎｉ、Ｃｒの出発物質の少なくとも１つに前記金属
のアセチルアセトナ−ト錯体を用いるものである。
本発明の非水電解液用二次電池の正極活物質の製造法
は、正極活物質であるマンガン複合酸化物のＬｉxＭｎ
(2-y)ＭyＯ4（０．８５≦ｘ≦１．１５、０．０２≦ｙ
≦０．５、ＭはＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ、Ｃｒから選ばれる少
なくとも１種の金属）の製造法においてＭｎ、Ｃｏ，Ｆ
ｅ，Ｎｉ、Ｃｒの出発物質の少なくとも１つに前記金属
のアセチルアセトナ−ト錯体を用いるものである。
【０００８】
【作用】この構成により本発明の非水電解液二次電池用
正極活物質の製造法は、ＬｉＭｎ2Ｏ4はスピネル構造を
した立方晶の結晶構造であり、充電により結晶よりＬｉ
が抜き取られ、放電によりＬｉが結晶中に入る。充電、
放電のサイクルを繰り返した後のＬｉＭｎ2Ｏ4をＸ線回
折で調べると結晶性が低下していることがわかった。
正極活物質の製造法は、ＬｉＭｎ2Ｏ4はスピネル構造を
した立方晶の結晶構造であり、充電により結晶よりＬｉ
が抜き取られ、放電によりＬｉが結晶中に入る。充電、
放電のサイクルを繰り返した後のＬｉＭｎ2Ｏ4をＸ線回
折で調べると結晶性が低下していることがわかった。
【０００９】ＬｉＭｎ2Ｏ4の結晶性の低下を防ぐためＬ
ｉＭｎ2Ｏ4中のＭｎの一部をＣｏやＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉに
置換することによって、活物質の格子定数を制御し、サ
イクル特性の向上を行なうことができた。このとき置換
元素の量は多いほどサイクル特性が良好になったが、置
換元素量の増加にともない充放電容量の低下も認められ
た。
ｉＭｎ2Ｏ4中のＭｎの一部をＣｏやＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉに
置換することによって、活物質の格子定数を制御し、サ
イクル特性の向上を行なうことができた。このとき置換
元素の量は多いほどサイクル特性が良好になったが、置
換元素量の増加にともない充放電容量の低下も認められ
た。
【００１０】そこでＭｎ、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ、Ｃｒ各金
属のアセチルアセトナ−ト錯体を用いた正極活物質を合
成し、これを用いて電池を作成したところ、充放電容量
が従来より増加することがわかった。この理由として
は、金属のアセチルアセトナ−ト錯体を用い、エチルア
ルコ−ルなどの有機溶媒に溶解させた状態でＬｉ2ＣＯ3
等の他の原料と混合することにより、出発材料の分散が
良好で、焼成後非常に微細な活物質が得られたことに起
因していると考えられる。
属のアセチルアセトナ−ト錯体を用いた正極活物質を合
成し、これを用いて電池を作成したところ、充放電容量
が従来より増加することがわかった。この理由として
は、金属のアセチルアセトナ−ト錯体を用い、エチルア
ルコ−ルなどの有機溶媒に溶解させた状態でＬｉ2ＣＯ3
等の他の原料と混合することにより、出発材料の分散が
良好で、焼成後非常に微細な活物質が得られたことに起
因していると考えられる。
【００１１】
【実施例】以下本発明の一実施例の非水電解液二次電池
用正極活物質の製造法について図面を基にして説明す
る。
用正極活物質の製造法について図面を基にして説明す
る。
【００１２】（実施例１）ＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎの１０％
をＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれた少なくとも一種
の元素に置換した活物質を調製する際、Ｍｎの出発物質
にはＭｎ3Ｏ4を用い、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒから選ば
れた少なくとも一種の元素の出発原料としては各金属の
アセチルアセトナ−ト錯体を用いた。
をＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれた少なくとも一種
の元素に置換した活物質を調製する際、Ｍｎの出発物質
にはＭｎ3Ｏ4を用い、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒから選ば
れた少なくとも一種の元素の出発原料としては各金属の
アセチルアセトナ−ト錯体を用いた。
【００１３】組成をＬｉxＭｎ(2-y)ＭyＯ4で表すと、Ｍ
は上記金属元素であり、０．８５≦Ｘ≦１．１５の範囲
のｘ＝１、０．０２≦Ｙ≦０．５の範囲のｙ＝０．２の
正極活物質である。
は上記金属元素であり、０．８５≦Ｘ≦１．１５の範囲
のｘ＝１、０．０２≦Ｙ≦０．５の範囲のｙ＝０．２の
正極活物質である。
【００１４】次に、このＬｉＭｎ1.8Ｍ0.2Ｏ4（Ｍ＝Ｃ
ｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒから選ばれた少なくとも一種の元
素）の合成方法について説明する。
ｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒから選ばれた少なくとも一種の元
素）の合成方法について説明する。
【００１５】Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒのア
セチルアセトナ−ト錯体のうちの一つとＭｎ3Ｏ4を用
い、Ｌｉ原子数が１に対して、Ｍｎ原子数が１．８、Ｍ
の原子数が０．２となるように秤量し、エチルアルコ−
ルを用いて混合し、大気中、９００℃で１０時間加熱
し、正極活物質とした。
セチルアセトナ−ト錯体のうちの一つとＭｎ3Ｏ4を用
い、Ｌｉ原子数が１に対して、Ｍｎ原子数が１．８、Ｍ
の原子数が０．２となるように秤量し、エチルアルコ−
ルを用いて混合し、大気中、９００℃で１０時間加熱
し、正極活物質とした。
【００１６】また、従来例として、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，
Ｃｒのアセチルアセトナ−ト錯体に代えて、各金属の酸
化物を用いて合成した正極活物質を上記の合成方法によ
り製造した。
Ｃｒのアセチルアセトナ−ト錯体に代えて、各金属の酸
化物を用いて合成した正極活物質を上記の合成方法によ
り製造した。
【００１７】ここでの各金属の酸化物としては、Ｃｏ3
Ｏ4，Ｆｅ2Ｏ3，ＮｉＯ，Ｃｒ2Ｏ3を使用した。
Ｏ4，Ｆｅ2Ｏ3，ＮｉＯ，Ｃｒ2Ｏ3を使用した。
【００１８】このようにして得られた正極活物質と、導
電剤であるアセチレンブラックと結着剤であるポリ４フ
ッ化エチレンを、重量比で７：２：１になるように秤量
し、混合して正極合剤とした。正極合剤０．１ｇを直径
１７．５ｍｍに１トン／ｃｍ 2でプレス成型して、正極
とした。図１において、成型した正極１をケース２に置
く。正極１の上にセパレータ３としての多孔性ポリプロ
ピレンフィルムを置いた。負極４として直径１７．５ｍ
ｍ厚さ０．３ｍｍのリチウム板を、ポリプロピレン製ガ
スケット５を付けた封口板６に圧着した。非水電解質と
して、１モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したプロピ
レンカーボネート溶液を用い、これをセパレータ３上お
よび負極４上に加えた。その後電池を封口した。
電剤であるアセチレンブラックと結着剤であるポリ４フ
ッ化エチレンを、重量比で７：２：１になるように秤量
し、混合して正極合剤とした。正極合剤０．１ｇを直径
１７．５ｍｍに１トン／ｃｍ 2でプレス成型して、正極
とした。図１において、成型した正極１をケース２に置
く。正極１の上にセパレータ３としての多孔性ポリプロ
ピレンフィルムを置いた。負極４として直径１７．５ｍ
ｍ厚さ０．３ｍｍのリチウム板を、ポリプロピレン製ガ
スケット５を付けた封口板６に圧着した。非水電解質と
して、１モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したプロピ
レンカーボネート溶液を用い、これをセパレータ３上お
よび負極４上に加えた。その後電池を封口した。
【００１９】これらの電池の充放電サイクル特性の比較
を行なった。なお本実施例における充放電サイクル試験
は、充放電電流０．５ｍＡ、電圧範囲が４．３Ｖから
３．０Ｖの間で定電流充放電することで行なった。
を行なった。なお本実施例における充放電サイクル試験
は、充放電電流０．５ｍＡ、電圧範囲が４．３Ｖから
３．０Ｖの間で定電流充放電することで行なった。
【００２０】（表１）に初期放電容量ならびに初期放電
容量に対する１００サイクル目の放電容量の容量維持率
を示す。サンプル数ｎはそれぞれ５０個とした。
容量に対する１００サイクル目の放電容量の容量維持率
を示す。サンプル数ｎはそれぞれ５０個とした。
【００２１】ここでの放電容量は正極活物質１ｇ当りに
換算している。
換算している。
【００２２】
【表１】
【００２３】（表１）に示すようにＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，
Ｃｒのアセチルアセトナ−ト錯体を出発原料に用いた活
物質はＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ各金属の酸化物を出発原
料に用いた活物質に比べて、いずれも初期放電容量が増
大している。また、１００サイクルでの容量維持率は出
発物質による違いはみられなかった。
Ｃｒのアセチルアセトナ−ト錯体を出発原料に用いた活
物質はＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ各金属の酸化物を出発原
料に用いた活物質に比べて、いずれも初期放電容量が増
大している。また、１００サイクルでの容量維持率は出
発物質による違いはみられなかった。
【００２４】例えば、ＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4について
見ると、Ｃｏの出発原料として酸化物を用いた場合、初
期放電容量は１１５ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は８７％で
あるのに対して、Ｃｏの出発原料としてアセチルアセト
ナ−ト錯体を用いた活物質では初期放電容量は１２５ｍ
Ａｈ／ｇ、容量維持率は８８％を示した。したがって、
優れたサイクル特性を保ちながら初期放電容量を大きく
向上させることができている。
見ると、Ｃｏの出発原料として酸化物を用いた場合、初
期放電容量は１１５ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は８７％で
あるのに対して、Ｃｏの出発原料としてアセチルアセト
ナ−ト錯体を用いた活物質では初期放電容量は１２５ｍ
Ａｈ／ｇ、容量維持率は８８％を示した。したがって、
優れたサイクル特性を保ちながら初期放電容量を大きく
向上させることができている。
【００２５】さらに、この結果はＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒにつ
いても同様な傾向にあることがわかる。
いても同様な傾向にあることがわかる。
【００２６】（実施例２）次に、活物質のＭｎの出発原
料もアセチルアセトナ−ト錯体とした場合の検討を行な
った。実施例１と同様にＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎの１０％を
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれた少なくとも一種の
元素に置換した活物質を調製する際、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆ
ｅ，Ｃｒから選ばれた少なくとも一種の元素の出発原料
としては各金属のアセチルアセトナ−ト錯体を用いた。
料もアセチルアセトナ−ト錯体とした場合の検討を行な
った。実施例１と同様にＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎの１０％を
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれた少なくとも一種の
元素に置換した活物質を調製する際、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆ
ｅ，Ｃｒから選ばれた少なくとも一種の元素の出発原料
としては各金属のアセチルアセトナ−ト錯体を用いた。
【００２７】組成をＬｉxＭｎ(2-y)ＭyＯ4で表すと、Ｍ
は上記金属元素であり、０．８５≦Ｘ≦１．１５の範囲
のｘ＝１、０．０２≦Ｙ≦０．５の範囲のｙ＝０．２の
正極活物質である。
は上記金属元素であり、０．８５≦Ｘ≦１．１５の範囲
のｘ＝１、０．０２≦Ｙ≦０．５の範囲のｙ＝０．２の
正極活物質である。
【００２８】次に、このＬｉＭｎ1.8Ｍ0.2Ｏ4（Ｍ＝Ｃ
ｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒから選ばれた少なくとも一種の元
素）の合成方法について説明する。
ｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒから選ばれた少なくとも一種の元
素）の合成方法について説明する。
【００２９】Ｌｉ2ＣＯ3とＭｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃ
ｒのアセチルアセトナ−ト錯体を用い、Ｌｉ原子数が１
に対して、Ｍｎ原子数が１．８、Ｍの原子数が０．２と
なるように秤量し、エチルアルコ−ルを用いて混合し、
大気中、９００℃で１０時間加熱し、正極活物質とし
た。
ｒのアセチルアセトナ−ト錯体を用い、Ｌｉ原子数が１
に対して、Ｍｎ原子数が１．８、Ｍの原子数が０．２と
なるように秤量し、エチルアルコ−ルを用いて混合し、
大気中、９００℃で１０時間加熱し、正極活物質とし
た。
【００３０】また、比較例として、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，
Ｃｒのアセチルアセトナ−ト錯体に代えて、各金属の酸
化物を用いた正極活物質を上記の合成方法により製造し
た。
Ｃｒのアセチルアセトナ−ト錯体に代えて、各金属の酸
化物を用いた正極活物質を上記の合成方法により製造し
た。
【００３１】ここでの各金属の酸化物としては、Ｃｏ3
Ｏ4，Ｆｅ2Ｏ3，ＮｉＯ，Ｃｒ2Ｏ3を使用した。なお、
Ｍｎの出発原料はアセチルアセトナ−ト錯体を使用し
た。
Ｏ4，Ｆｅ2Ｏ3，ＮｉＯ，Ｃｒ2Ｏ3を使用した。なお、
Ｍｎの出発原料はアセチルアセトナ−ト錯体を使用し
た。
【００３２】このようにして得られた正極活物質と導電
剤であるアセチレンブラックと結着剤であるポリ４フッ
化エチレンを重量比で７：２：１になるように秤量し、
混合して正極合剤とした。正極合剤０．１ｇを直径１
７．５ｍｍに１トン／ｃｍ2でプレス成型して、正極と
した。図１におい、成型した正極１をケース２に置く。
正極１の上にセパレータ３としての多孔性ポリプロピレ
ンフィルムを置いた。負極４として直径１７．５ｍｍ厚
さ０．３ｍｍのリチウム板を、ポリプロピレン製ガスケ
ット５を付けた封口板６に圧着した。非水電解質とし
て、１モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したプロピレ
ンカーボネート溶液を用い、これをセパレータ３上およ
び負極４上に加えた。その後電池を封口した。
剤であるアセチレンブラックと結着剤であるポリ４フッ
化エチレンを重量比で７：２：１になるように秤量し、
混合して正極合剤とした。正極合剤０．１ｇを直径１
７．５ｍｍに１トン／ｃｍ2でプレス成型して、正極と
した。図１におい、成型した正極１をケース２に置く。
正極１の上にセパレータ３としての多孔性ポリプロピレ
ンフィルムを置いた。負極４として直径１７．５ｍｍ厚
さ０．３ｍｍのリチウム板を、ポリプロピレン製ガスケ
ット５を付けた封口板６に圧着した。非水電解質とし
て、１モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したプロピレ
ンカーボネート溶液を用い、これをセパレータ３上およ
び負極４上に加えた。その後電池を封口した。
【００３３】これらの電池の充放電サイクル特性の比較
を行なった。なお本実施例における充放電サイクル試験
は、充放電電流０．５ｍＡ、電圧範囲が４．３Ｖから
３．０Ｖの間で定電流充放電することで行なった。
を行なった。なお本実施例における充放電サイクル試験
は、充放電電流０．５ｍＡ、電圧範囲が４．３Ｖから
３．０Ｖの間で定電流充放電することで行なった。
【００３４】（表２）に初期放電容量ならびに初期放電
容量に対する１００サイクル目の放電容量の容量維持率
を示す。サンプル数ｎはそれぞれ５０個とした。
容量に対する１００サイクル目の放電容量の容量維持率
を示す。サンプル数ｎはそれぞれ５０個とした。
【００３５】ここでの放電容量は正極活物質１ｇ当りに
換算している。
換算している。
【００３６】
【表２】
【００３７】（表２）に示すようにＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，
Ｃｒのアセチルアセトナ−ト錯体を出発原料に用いた活
物質はＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ各金属の酸化物を出発原
料に用いた活物質に比べて、いずれも初期放電容量が大
きく増加し、また、１００サイクルでの容量維持率は８
５％以上を示している。
Ｃｒのアセチルアセトナ−ト錯体を出発原料に用いた活
物質はＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ各金属の酸化物を出発原
料に用いた活物質に比べて、いずれも初期放電容量が大
きく増加し、また、１００サイクルでの容量維持率は８
５％以上を示している。
【００３８】また、（表１）と比較すると、Ｍｎの出発
原料のみを酸化物からアセチルアセトナ−ト錯体とする
ことによっても初期放電容量が増加し、優れたサイクル
特性を維持することもわかる。
原料のみを酸化物からアセチルアセトナ−ト錯体とする
ことによっても初期放電容量が増加し、優れたサイクル
特性を維持することもわかる。
【００３９】このように、Ｍｎ、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃ
ｒ各金属の出発原料の１つをアセチルアセトナ−ト錯体
とすることによりサイクルに伴う放電容量の減少の少な
い初期容量の大きな活物質を得ることができる。
ｒ各金属の出発原料の１つをアセチルアセトナ−ト錯体
とすることによりサイクルに伴う放電容量の減少の少な
い初期容量の大きな活物質を得ることができる。
【００４０】（実施例３）さらに、活物質のＭｎの１部
を置換する金属量についても出発原料をアセチルアセト
ナ−ト錯体とした場合の検討を行なった。
を置換する金属量についても出発原料をアセチルアセト
ナ−ト錯体とした場合の検討を行なった。
【００４１】ＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎの１部をＣｏに置換す
る場合について説明する。活物質を調製する際、Ｍｎの
出発物質にはＭｎ3Ｏ4を用い、Ｃｏの出発原料としては
アセチルアセトナ−ト錯体を用いた。
る場合について説明する。活物質を調製する際、Ｍｎの
出発物質にはＭｎ3Ｏ4を用い、Ｃｏの出発原料としては
アセチルアセトナ−ト錯体を用いた。
【００４２】合成した正極活物質の組成をＬｉＭｎ
(2-y)ＣｏyＯ4で表すと、ｙ＝０．０２、０．１、０．
２、０．３、０．５の５種類である。
(2-y)ＣｏyＯ4で表すと、ｙ＝０．０２、０．１、０．
２、０．３、０．５の５種類である。
【００４３】合成方法および電池の製造法は実施例１お
よび実施例２と同様に行なった。また、得られた電池の
充放電サイクル特性の試験条件も実施例１および実施例
２と同様に行なった。また、比較例としてＣｏの出発原
料として酸化物を用いた活物質について同様な試験を行
なった。この結果を（表３）に示す。
よび実施例２と同様に行なった。また、得られた電池の
充放電サイクル特性の試験条件も実施例１および実施例
２と同様に行なった。また、比較例としてＣｏの出発原
料として酸化物を用いた活物質について同様な試験を行
なった。この結果を（表３）に示す。
【００４４】
【表３】
【００４５】（表３）に示すようにＣｏのアセチルアセ
トナ−ト錯体を出発原料に用いた活物質はＣｏのそれぞ
れの置換量（ｙ値）において比較すると、Ｃｏの酸化物
を出発原料に用いた活物質に比べて、いずれも初期放電
容量が大きく増加し、また、１００サイクルでの容量維
持率は同様な値を示している。
トナ−ト錯体を出発原料に用いた活物質はＣｏのそれぞ
れの置換量（ｙ値）において比較すると、Ｃｏの酸化物
を出発原料に用いた活物質に比べて、いずれも初期放電
容量が大きく増加し、また、１００サイクルでの容量維
持率は同様な値を示している。
【００４６】また、ここではＬｉxＭｎ(2-y)ＭyＯ4（Ｍ
はＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒより選ばれる少なくとも一種
の元素）についてｘ＝１，ｙ＝０．０２、０．１、０．
２、０．３、０．５の活物質について説明したが、更な
る検討の結果、０．８５≦ｘ≦１．１５、０．０２≦ｙ
≦０．５の範囲で同様の効果があった。
はＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒより選ばれる少なくとも一種
の元素）についてｘ＝１，ｙ＝０．０２、０．１、０．
２、０．３、０．５の活物質について説明したが、更な
る検討の結果、０．８５≦ｘ≦１．１５、０．０２≦ｙ
≦０．５の範囲で同様の効果があった。
【００４７】さらに、従来のＬｉＭｎ2Ｏ4について評価
した結果、初期放電容量は１２７ｍＡｈ／ｇであり、１
００サイクルでの容量維持率は４８％となった。本実施
例の活物質のうち、例えばＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4（表
３参照）では、初期放電容量は１２５ｍＡｈ／ｇであ
り、１００サイクルでの容量維持率は８８％であること
から同等な容量を有し、かつ、サイクル特性の優れた活
物質を得られることがわかる。
した結果、初期放電容量は１２７ｍＡｈ／ｇであり、１
００サイクルでの容量維持率は４８％となった。本実施
例の活物質のうち、例えばＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4（表
３参照）では、初期放電容量は１２５ｍＡｈ／ｇであ
り、１００サイクルでの容量維持率は８８％であること
から同等な容量を有し、かつ、サイクル特性の優れた活
物質を得られることがわかる。
【００４８】以上のように正極活物質の製造法におい
て、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒの出発物質として各
金属のアセチルアセトナ−ト錯体を用いることにより、
高容量で、安定した充放電サイクル特性を有する４．０
Ｖ級の非水電解液二次電池を得ることができる。
て、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒの出発物質として各
金属のアセチルアセトナ−ト錯体を用いることにより、
高容量で、安定した充放電サイクル特性を有する４．０
Ｖ級の非水電解液二次電池を得ることができる。
【００４９】このような放電容量が大きく増加する理由
は明確ではないが、金属のアセチルアセトナ−ト錯体を
用い、エチルアルコ−ルなどの有機溶媒に溶解させた状
態でＬｉ2ＣＯ3等の他の原料と混合することにより、出
発材料の分散が良好で、焼成後非常に微細な活物質が得
られたことに起因していると考えられる。
は明確ではないが、金属のアセチルアセトナ−ト錯体を
用い、エチルアルコ−ルなどの有機溶媒に溶解させた状
態でＬｉ2ＣＯ3等の他の原料と混合することにより、出
発材料の分散が良好で、焼成後非常に微細な活物質が得
られたことに起因していると考えられる。
【００５０】以上の実施例では、電解液として１モル／
ｌの過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネー
ト溶液を用いた場合の結果であるが、電解液としてこれ
以外に、溶質として過塩素酸リチウム、６フッ化燐酸リ
チウムやトリフロロメタンスルフォン酸リチウム、ホウ
フッ化リチウム、溶媒としてプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネートなどのカーボネート類、ガンマー
ブチロラクトン、酢酸メチルなどのエステル類およびジ
メトキシエタンや、テトラヒドロフランなどのエーテル
類を用いた電解液を用いた場合にも同様の効果が得られ
ることを確認した。なお、実施例ではＭｎの置換金属Ｍ
の塩として硝酸塩を用いて検討したが、硝酸塩の代わり
にＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒの炭酸塩、酸化物、水酸化物
を用いた場合も同様にＭｎの出発物質による充放電容量
への効果があることを確認している。
ｌの過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネー
ト溶液を用いた場合の結果であるが、電解液としてこれ
以外に、溶質として過塩素酸リチウム、６フッ化燐酸リ
チウムやトリフロロメタンスルフォン酸リチウム、ホウ
フッ化リチウム、溶媒としてプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネートなどのカーボネート類、ガンマー
ブチロラクトン、酢酸メチルなどのエステル類およびジ
メトキシエタンや、テトラヒドロフランなどのエーテル
類を用いた電解液を用いた場合にも同様の効果が得られ
ることを確認した。なお、実施例ではＭｎの置換金属Ｍ
の塩として硝酸塩を用いて検討したが、硝酸塩の代わり
にＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒの炭酸塩、酸化物、水酸化物
を用いた場合も同様にＭｎの出発物質による充放電容量
への効果があることを確認している。
【００５１】
【発明の効果】以上の実施例の説明で明らかなように、
本発明の非水電解液二次電池の製造法によれば、負極に
リチウムあるいはリチウム合金と、リチウム塩を含む非
水電解質を用い、正極活物質としてＬｉＭｎ(2-y)ＭyＯ
4（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくと
も１種の金属、０．８５≦ｘ≦１．１５、０．０２≦ｙ
≦０．５）を用いる非水電解液二次電池を製造する上で
Ｍｎ、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒの出発物質として前記金
属のアセチルアセトナ−ト錯体を用いることは充放電の
容量増大に寄与し、産業上の意義は大きい。
本発明の非水電解液二次電池の製造法によれば、負極に
リチウムあるいはリチウム合金と、リチウム塩を含む非
水電解質を用い、正極活物質としてＬｉＭｎ(2-y)ＭyＯ
4（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくと
も１種の金属、０．８５≦ｘ≦１．１５、０．０２≦ｙ
≦０．５）を用いる非水電解液二次電池を製造する上で
Ｍｎ、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒの出発物質として前記金
属のアセチルアセトナ−ト錯体を用いることは充放電の
容量増大に寄与し、産業上の意義は大きい。
【図１】本発明の一実施例の非水電解液二次電池用正極
活物質の製造法の試験に用いたコイン形電池の縦断面図
活物質の製造法の試験に用いたコイン形電池の縦断面図
１ 正極 ２ ケ−ス ３ セパレ−タ ４ 負極 ５ ガスケット ６ 封口板
フロントページの続き (72)発明者 長谷川 正樹 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 豊口 吉徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】リチウム、リチウム合金またはリチウム化
合物を負極、式ＬｉxＭｎ(2-y)ＭyＯ4（ＭはＣｏ，Ｎ
ｉ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種の元素、
０．８５≦ｘ≦１．１５、０．０２≦ｙ≦０．５）で表
わされる複合酸化物を活物質とする正極および非水電解
液を有する非水電解液電池の正極活物質の製造法であっ
て、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒの出発物質の少なく
とも１つが前記金属のアセチルアセトナ−ト錯体である
非水電解液二次電池用正極活物質の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3044729A JP2512239B2 (ja) | 1991-03-11 | 1991-03-11 | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3044729A JP2512239B2 (ja) | 1991-03-11 | 1991-03-11 | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04282560A JPH04282560A (ja) | 1992-10-07 |
| JP2512239B2 true JP2512239B2 (ja) | 1996-07-03 |
Family
ID=12699535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3044729A Expired - Fee Related JP2512239B2 (ja) | 1991-03-11 | 1991-03-11 | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2512239B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001110417A (ja) * | 1999-10-07 | 2001-04-20 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
| JP2002134110A (ja) * | 2000-10-23 | 2002-05-10 | Sony Corp | 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法 |
| JP4924860B2 (ja) * | 2003-11-18 | 2012-04-25 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解液二次電池の製造方法 |
| JP4833058B2 (ja) * | 2004-04-02 | 2011-12-07 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法 |
| JP4994631B2 (ja) * | 2005-10-12 | 2012-08-08 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池およびその正極活物質 |
| JP5958343B2 (ja) | 2010-11-05 | 2016-07-27 | 日本電気株式会社 | 二次電池用正極活物質及びそれを使用した二次電池 |
| WO2013153690A1 (ja) | 2012-04-13 | 2013-10-17 | 日本電気株式会社 | 二次電池用正極活物質及びそれを使用した二次電池 |
-
1991
- 1991-03-11 JP JP3044729A patent/JP2512239B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04282560A (ja) | 1992-10-07 |
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