JP2001110417A

JP2001110417A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2001110417A
Application number: JP28699499A
Authority: JP
Inventors: Kimio Takahashi; 公雄高橋; Mamoru Hosoya; 守細谷
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1999-10-07
Filing date: 1999-10-07
Publication date: 2001-04-20

Abstract

(57)【要約】【課題】室温を超える温度条件下における電池特性
（例えば、充放電サイクル特性）を大幅に改善する。【解決手段】リチウムをドープ及び脱ドープすること
が可能な負極及び正極を有する非水電解液二次電池にお
いて、上記正極は、Ｌｉ_1+xＡ_yＢ_zＭｎ_2-x-y-zＯ
₄（Ａ、Ｂは、Ｌｉ、Ｍｎ以外の金属元素を表し、０≦
ｘ＜０．１５、０＜ｙ＜０．３、０＜ｚ＜０．３、ｙ＋
ｚ≦０．３）で表されるスピネル型リチウムマンガン酸
化物を正極活物質として含有することを特徴とするもの
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種電気機器等の
電源として使用できる重放電可能な非水電解液二次電池
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、種々の電気機器の飛躍的進歩と共
に、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電源として
再充電可能な非水電解液二次電池の研究が進められてい
る。この非水電解液二次電池としては、例えば、鉛蓄電
池、アルカリ蓄電池、リチウム二次電池等が知られてい
る。これらの非水電解液二次電池の中でも、特にリチウ
ム二次電池は、出力が高く、エネルギー密度も高い等の
利点を有している。

【０００３】ところで、リチウム二次電池は、リチウム
イオンと可逆的に電気化学反応する正極活物質を有する
正極と、金属リチウム又はリチウムを含む負極と、非水
電解液とから構成されている。そして、リチウム二次電
池の放電反応は、一般に、負極においてリチウムイオン
が非水電解液中に溶出し、正極では正極活物質の層間等
にリチウムイオンがインターカレーションすることにと
って進行する。逆に、リチウム二次電池の充電反応で
は、上記放電反応の逆反応が進行し、正極においてはリ
チウムイオンがデインターカレーションする。従って、
リチウム二次電池においては、負極から供給されるリチ
ウムイオンが正極活物質に出入りする反応に基づき充放
電が繰り返されることになる。

【０００４】一般に、リチウム二次電池の負極活物質と
しては、金属リチウム、リチウム合金（例えば、Ｌｉ−
Ａｌ合金）、リチウムをドープした導電性高分子（例え
ば、ポリアセチレンやポリピロール等）、リチウムイオ
ンを結晶中に取り込んだ層間化合物等が用いられてい
る。一方、リチウム二次電池の正極活物質としては、金
属酸化物、金属硫化物、あるいはポリマー等が用いら
れ、例えば、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、Ｖ₂Ｏ₅等が知られてい
る。特に近年では、高い放電電位と高いエネルギー密度
とを有する正極活物質として、Ｌｉ_WＣｏＯ₂（ここで、
ｗの値は充放電によって変化するが、通常、合成時には
ｗは約１である。）を用いている。

【０００５】しかしながら、このＬｉ_WＣｏＯ₂の原材料
であるコバルトは、資源的に希少であり、また商業的に
利用可能な鉱床が数少ない国に偏在しているために高価
で価格変動が大きく、かつ将来的には供給不安の伴うも
のであると考えられる。このため、リチウム二次電池の
正極活物質としてＬｉ_WＣｏＯ₂を用いると、コストが高
くなるといった問題がある。

【０００６】そこで、正極活物質としては、コバルトよ
り安価で資源的にも豊富な原材料を主成分として、且
つ、Ｌｉ_WＣｏＯ₂に比べ高い容量の出せるものとして、
ＬｉＮｉＯ₂あるいはＬｉＭｎ₂Ｏ₄の使用が検討されて
いる。特に、マンガンは、コバルトのみならずニッケル
に比べても安価であり、資源的にも豊富である。また、
マンガン乾電池、アルカリマンガン乾電池、リチウム１
次電池の材料として、二酸化マンガンは大量に流通して
おり、材料供給の面からも不安の少ない材料である。こ
のため、マンガンを原料とする非水電解液二次電池の正
極活物質としてのリチウムマンガン複合酸化物の研究が
近年盛んに行われている。中でも、スピネル型構造のリ
チウムマンガン複合酸化物は、電気化学的に酸化される
とリチウムに対し３Ｖ以上の電位を示し、１４８ｍＡｈ
／ｇの理論充放電容量を持つ材料であることが報告され
ている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、マンガ
ン酸化物、あるいはリチウムマンガン複合酸化物を正極
活物質として用いたリチウムイオン非水電解液二次電池
には、充放電サイクルに伴い電池性能が劣化するという
欠点があった。特に、高温、即ち室温を超える温度環境
下で使用した場合には、充放電サイクルに伴う電池性能
の劣化が著しいものとなっていた。

【０００８】特に、非水電解液二次電池を電気自動車や
ロードレベリング用として使用した場合には、このよう
な高温環境下における充放電サイクルに伴う電池性能の
劣化が大きな問題となる。これは、電気自動車やロード
レベリング用として非水電解液二次電池を使用すると、
大型化することとなり、使用時の内部発熱が無視できな
くなる。このため、電気自動車やロードレベリング用と
して非水電解液二次電池を使用した場合には、周囲の環
境温度が室温付近であっても、内部は比較的高温となり
充放電サイクルに伴って電池性能が劣化してしまうので
ある。

【０００９】また、例えば、小型携帯機器用等として使
用される比較的小型の非水電解液二次電池であつても、
真夏の自動車の車室内等の高温環境で使用された場合に
は、上述したような高温環境下における充放電サイクル
に伴う電池性能の劣化が大きな問題となる。

【００１０】本発明は、このような従来の実情に鑑みて
案出されたものであり、安価で資源的に豊富な原材料で
あるマンガンを使用したスピネル構造のリチウムマンガ
ン複合酸化物を正極活物質として使用することによっ
て、室温を超える温度条件下における電池特性（例え
ば、充放電サイクル特性）が大幅に改善された非水電解
液二次電池を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上述した目的を達成した
本発明に係る非水電解液二次電池は、リチウムをドープ
及び脱ドープすることが可能な負極及び正極を有する非
水電解液二次電池において、上記正極は、Ｌｉ_1+xＡ_yＢ
_zＭｎ_2-x-y-zＯ₄（Ａ、Ｂは、Ｌｉ、Ｍｎ以外の金属元
素を表し、０≦ｘ＜０．１５、０＜ｙ＜０．３、０＜ｚ
＜０．３、ｙ＋ｚ≦０．３）で表されるスピネル型リチ
ウムマンガン酸化物を正極活物質として含有することを
特徴とするものである。

【００１２】以上のように構成された本発明に係る非水
電解液二次電池は、上記式で表されるように、Ｍｎの一
部を２種類の元素で置換してなるスピネル型リチウムマ
ンガン酸化物を正極活物質として使用している。このた
め、この非水電解液二次電池は、充放電サイクルに伴っ
て電池性能が劣化するようなことがなく、優れた電池性
能を維持することができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解液二
次電池の具体的な実施の形態を図面を参照して詳細に説
明する。

【００１４】本発明を適用した非水電解液二次電池とし
ては、図１に示すような、いわゆるコイン型の非水電解
液二次電池を例示する。この非水電解液二次電池１は、
負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正
極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配
されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負
極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。

【００１５】負極２は、負極活物質となる例えば金属リ
チウム箔からなる。また、負極活物質として、リチウム
をドープ、脱ドープ可能な材料を用いる場合には、負極
２は、負極集電体上に、上記負極活物質を含有する負極
活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例え
ばニッケル箔等が用いられる。

【００１６】リチウムをドープ、脱ドープ可能な負極活
物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウム
がドープされた導電性高分子、層状化合物（炭素材料や
金属酸化物など）が用いられている。

【００１７】負極活物質層に含有される結合剤として
は、この種の非水電解液電池の負極活物質層の結合剤と
して通常用いられている公知の樹脂材料等を用いること
ができる。

【００１８】負極缶３は、負極２を収容するものであ
り、また、非水電解液電池１の外部負極となる。

【００１９】正極４は、正極集電体上に、正極活物質を
含有する正極活物質層が形成されてなる。正極集電体と
しては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。

【００２０】正極活物質は、Ｌｉ_1+xＡ_yＢ_zＭｎ_2-x-y-z
Ｏ₄（Ａ、Ｂは、Ｌｉ、Ｍｎ以外の金属元素を表し、０
≦ｘ＜０．１５、０＜ｙ＜０．３、０＜ｚ＜０．３、ｙ
＋ｚ≦０．３）で表されるスピネル型リチウムマンガン
酸化物からなる。上記式で表されるスピネル型リチウム
マンガン酸化物は、スピネル構造を有するリチウムマン
ガン酸化物のＭｎの一部を、２種類以上の元素（Ａ，Ｂ
で表す。）で置換することにより得られる。Ｍｎの一部
を置換するＡ及びＢで表される元素としては、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも
一種であることが好ましい。

【００２１】この非水電解液二次電池は、上記式で表さ
れるように、Ｍｎの一部を２種類の元素で置換している
ため、例えば、高温条件下における充放電サイクル特性
等の電池性能が改善されたものとなる。この理由は必ず
しも明確ではないが、Ｍｎの一部を１種類の元素で置換
するよりも、２種類の元素で置換したほうが、構造安定
性が相乗的に増し、正極活物質の劣化をより効果的に抑
制しているのではないかと考えられる。

【００２２】ここで、Ｍｎの一部を置換するＡ及びＢで
表される元素は、それぞれ同じ価数を有することが好ま
しい。具体的に、Ａ及びＢは、それぞれ３価金属である
ことが好ましい。或いは、Ａ及びＢは、それぞれ２価金
属であっても良い。具体的に、Ａ及びＢが、それぞれＡ
ｌ、Ｃｒ及びＣｏから選ばれる２種類の元素、或いは、
それぞれＭｇ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる２種類の元素
である。

【００２３】上記式において、ｘは、スピネル型リチウ
ムマンガン酸化物のリチウムの過剰量を表し、０．１５
未満である。ｘが０．１５以上になると、正極活物質そ
のものの容量が減少し、実用的な容量が得られない。ま
た、上記式において、ｙ＋ｚは、Ａ及びＢによるＭｎ置
換量を表し、０．３以下である。ｙ＋ｚが０．３を超え
ると、正極活物質そのものの容量が減少し、実用的な容
量が得られない。さらに、ｙ／（ｙ＋ｚ）は、Ａ及びＢ
の比を表しており、０．２５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．７
５である。ｙ／（ｙ＋ｚ）がこの範囲からはずれると、
一元素で置換した場合と差異がなくなる。したがって、
ｙ／（ｙ＋ｚ）を上記範囲内とすることによって、２元
素による置換の効果が相乗的に現れることにより、例え
ば、室温を超える温度条件下における電池特性が大きく
向上する。

【００２４】一方、正極活物質層は、上述したスピネル
型リチウムマンガン酸化物、導電材及びバインダを混合
してジメチルホルムアミド等の有機溶媒に十分に分散さ
せて正極合剤スラリを調製する。次に、この正極合剤ス
ラリを正極集電体上に塗布し乾燥する。これにより、正
極集電体上に正極活物質を含有する正極活物質層が形成
される。また、正極４を作製する際には、上述した正極
合剤スラリを集電体上に塗布せず、正極合剤スラリを乾
燥した後に粉砕して得た正極合剤粉末を正極集電体と共
にプレス成形することにより作製することができる。

【００２５】正極缶５は、正極４を収容するものであ
り、また、非水電解液電池１の外部正極となる。

【００２６】セパレータ６は、正極４と、負極２とを離
間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレ
ータとして通常用いられている公知の材料を用いること
ができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが
用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー
密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄い
ことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例
えば５０μｍ以下が適当である。

【００２７】絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込ま
れ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶
３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止
するためのものである。

【００２８】非水電解液としては、非プロトン性非水溶
媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。

【００２９】非プロトン性非水溶媒としては、例えばプ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラ
クトン、スルホラン、１，２−ジエトキシエタン、３−
メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪
酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジプロピルカーボネート等を使用することができ
る。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロ
ピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用するこ
とが好ましい。さらに非プロトン性非水溶液としては、
高誘電率溶媒である炭酸プロピレン、炭酸ブチレンを使
用することができる。更にまた、非プロトン性非水溶液
としては、低粘度溶媒である１，２−ジメトキシエタ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭
酸メチルエチル、炭酸ジエチル等を使用することができ
る。また、このような非プロトン性非水溶媒は、１種類
を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いて
もよい。

【００３０】また、非プロトン性非水溶媒に溶解させる
電解質としては、一般に、伝導イオン種により異なるが
伝導イオン種がリチウムイオンである場合には、例え
ば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＣＦ₃
ＳＯ₃Ｌｉ等のリチウム塩を使用することができる。こ
れらのリチウム塩の中でも、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄を使
用することが好ましい。また、このような電解質は、１
種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用
いてもよい。

【００３１】そして、このような非水電解液電池１は例
えばつぎのようにして製造される。

【００３２】負極２としては、まず、負極活物質と結着
剤とを溶媒中に分散させてスラリの負極合剤を調製す
る。次に、得られた負極合剤を負極集電体上に均一に塗
布、乾燥して負極活物質層を形成することにより負極２
が作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の
結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知
の添加剤等を添加することができる。また、負極活物質
となる金属リチウムをそのまま負極２として用いること
もできる。

【００３３】非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶
解することにより調製される。

【００３４】そして、負極２を負極缶３に収容し、正極
４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリ
プロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配す
る。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶
縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめ
て固定することにより、非水電解液電池１が完成する。

【００３５】なお、本実施の形態では、本発明をコイン
型の非水電解液二次電池に適用した例を説明したが、本
発明においては電池形状については特に限定されず、必
要に応じて円筒型形状、角型形状、コイン型形状、ボタ
ン型形状等の種々の形状とすることができる。

【００３６】以上のように構成された非水電解液二次電
池１においては、正極活物質として、Ｌｉ_1+xＡ_yＢ_zＭ
ｎ_2-x-y-zＯ₄で表されるスピネル型リチウムマンガン複
合酸化物を含有している。このため、この非水電解液二
次電池においては、高温条件下において、度重なる充放
電に際しても電池容量を劣化させることがなく、優れた
電池容量を長期間に亘って維持することができる。ま
た、この正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物を
主体としており、比較的に高価なコバルトを主体とする
ものではない。このため、正極活物質に要するコストを
低く抑えることができる。したがって、この非水電解液
二次電池は、コストの大幅な低減を達成したものとな
る。

【００３７】また、上記式で表されるスピネル型リチウ
ムマンガン複合酸化物を用いた場合、負極活物質等の種
類や状態にもよるが、放電電圧を３Ｖ以上にすることが
でき、高出力、高エネルギー密度の電池が得られる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を適用した具体的な実施例及び
この実施例と比較するための比較例について、実験結果
とともに説明する。

【００３９】実施例１実施例１では、先ず、市販の炭酸マンガン（ＭｎＣ
Ｏ₃）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）粉末と酸化ク
ロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）粉末と酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）と
を、メノウ乳鉢を用いて混合した。この際の混合比は、
Ｌｉ／Ｃｒ／Ｃｏ／Ｍｎ＝１／０．０５／０．１５／
１．８となるようにした。この混合粉末を電気炉を用い
て常圧の空気中で８００℃で加熱することでリチウムマ
ンガン複合酸化物を得た。この試料を粉末Ｘ線回折によ
り解析したところ、ＩＳＤＤカード３５−７８２に記載
のＬｉＭｎ₂Ｏ₄のデータとプロファイルが一致した。

【００４０】得られたリチウムマンガン複合酸化物粉末
に、導電材としてグラファイトと、バインダとしてポリ
フッ化ビニリデンとを混合し、更にジメチルホルムアミ
ドを連宣滴下して十分に混練した。この混練物を乾燥さ
せ、乾燥物を粉砕することにより正極合剤粉末を得た。

【００４１】得られた正極合剤粉末をアルミニウムメッ
シュと共に加圧成形した。この成形体を正極とし、リチ
ウムを負極とし、６フッ化リン酸リチウム（１モル／
ｌ）のプロピレンカーボネート溶液を電解液としてコイ
ン型二次電池を作製した。

【００４２】実施例２混合比を、Ｌｉ／Ｃｒ／Ｃｏ／Ｍｎ＝１／０．１／０．
１／１．８とした以外は、実施例１と同様にして正極合
剤粉末を調製してコイン型二次電池を作製した。

【００４３】実施例３混合比を、Ｌｉ／Ｃｒ／Ｃｏ／Ｍｎ＝１／０．１５／
０．０５／１．８とした以外は、実施例１と同様にして
正極合剤粉末を調製してコイン型二次電池を作製した。

【００４４】実施例４市販の炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）粉末と炭酸リチウム
（Ｌｉ₂ＣＯ₃）粉末と酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）粉末と水
酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)₃）とを、メノウ乳鉢を
用いて混合した。この際の混合比は、Ｌｉ／Ｃｒ／Ａｌ
／Ｍｎ＝１／０．０５／０．１５／１．８となるように
した。これ以外は、実施例１と同様にして正極合剤粉末
を調製してコイン型二次電池を作製した。

【００４５】実施例５混合比を、Ｌｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｍｎ＝１／０．１／０．
１／１．８とした以外は、実施例４と同様にして正極合
剤粉末を調製してコイン型二次電池を作製した。

【００４６】実施例６混合比を、Ｌｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｍｎ＝１／０．１５／
０．０５／１．８とした以外は、実施例４と同様にして
正極合剤粉末を調製してコイン型二次電池を作製した。

【００４７】実施例７市販の炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）粉末と炭酸リチウム
（Ｌｉ₂ＣＯ₃）粉末と酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）粉末と
水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)₃）粉末とを、メノウ
乳鉢を用いて混合した。この際の混合比は、混合比を、
Ｌｉ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｍｎ＝１／０．０５／０．１５／
１．８となるようにした。これ以外は、実施例１と同様
にして正極合剤粉末を調製してコイン型二次電池を作製
した。

【００４８】実施例８混合比を、Ｌｉ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｍｎ＝１／０．１／０．
１／１．８とした以外は、実施例７と同様にして正極合
剤粉末を調製してコイン型二次電池を作製した。

【００４９】実施例９混合比を、Ｌｉ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｍｎ＝１／０．１５／
０．０５／１．８とした以外は、実施例７と同様にして
正極合剤粉末を調製してコイン型二次電池を作製した。

【００５０】実施例１０混合比を、Ｌｉ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｍｎ＝１／０．１５／
０．１５／１．７とした以外は、実施例７と同様にして
正極合剤粉末を調製してコイン型二次電池を作製した。

【００５１】実施例１１混合比を、Ｌｉ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｍｎ＝１．１５／０．１
／０．１／１．６５とした以外は、実施例７と同様にし
て正極合剤粉末を調製してコイン型二次電池を作製し
た。

【００５２】実施例１２市販の炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）粉末と炭酸リチウム
（Ｌｉ₂ＣＯ₃）粉末と水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)₂）
粉末と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末とを、メノウ乳
鉢を用いて混合した。この際の混合比は、Ｌｉ／Ｎｉ／
Ｍｇ／Ｍｎ＝１／０．０５／０．１５／１．８となるよ
うにした。これ以外は、実施例１と同様にして正極合剤
粉末を調製してコイン型二次電池を作製した。

【００５３】実施例１３混合比を、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｇ／Ｍｎ＝１／０．１／０．
１／１．８とした以外は、実施例１２と同様にして正極
合剤粉末を調製してコイン型二次電池を作製した。

【００５４】実施例１４混合比を、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｇ／Ｍｎ＝１／０．１５／
０．０５／１．８とした以外は、実施例１２と同様にし
て正極合剤粉末を調製してコイン型二次電池を作製し
た。

【００５５】実施例１５市販の炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）粉末と炭酸リチウム
（Ｌｉ₂ＣＯ₃）粉末と酸化銅（ＣｕＯ）粉末と酸化マグ
ネシウム（ＭｇＯ）粉末とを、メノウ乳鉢を用いて混合
した。この際の混合比は、Ｌｉ／Ｃｕ／Ｍｇ／Ｍｎ＝１
／０．１／０．１／１．８となるようにした。これ以外
は、実施例１と同様にして正極合剤粉末を調製してコイ
ン型二次電池を作製した。

【００５６】実施例１６市販の炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）粉末と炭酸リチウム
（Ｌｉ₂ＣＯ₃）粉末と酸化銅（ＣｕＯ）粉末と水酸化ニ
ッケル（Ｎｉ(ＯＨ)₂）粉末とを、メノウ乳鉢を用いて
混合した。この際の混合比は、Ｌｉ／Ｃｕ／Ｎｉ／Ｍｎ
＝１／０．１／０．１／１．８となるようにした。これ
以外は、実施例１と同様にして正極合剤粉末を調製して
コイン型二次電池を作製した。

【００５７】実施例１７市販の炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）粉末と炭酸リチウム
（Ｌｉ₂ＣＯ₃）粉末と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末
と酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）粉末とを、メノウ乳鉢を用い
て混合した。この際の混合比は、Ｌｉ／Ｍｇ／Ｃｒ／Ｍ
ｎ＝１／０．１／０．１／１．８となるようにした。こ
れ以外は、実施例１と同様にして正極合剤粉末を調製し
てコイン型二次電池を作製した。

【００５８】実施例１８市販の炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）粉末と炭酸リチウム
（Ｌｉ₂ＣＯ₃）粉末と水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)₂）
粉末とと酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）粉末とを、メノウ乳鉢
を用いて混合した。この際の混合比は、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｃ
ｒ／Ｍｎ＝１／０．１／０．１／１．８となるようにし
た。これ以外は、実施例１と同様にして正極合剤粉末を
調製してコイン型二次電池を作製した。

【００５９】比較例１市販の炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）粉末と炭酸リチウム
（Ｌｉ₂ＣＯ₃）粉末と酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）粉末と
を、メノウ乳鉢を用いて混合した。この際の混合比は、
Ｌｉ／Ｃｒ／Ｍｎ＝１／０．２／１．８となるようにし
た。これ以外は、実施例１と同様にして正極合剤粉末を
調製してコイン型二次電池を作製した。

【００６０】比較例２市販の炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）粉末と炭酸リチウム
（Ｌｉ₂ＣＯ₃）粉末と酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）粉末と
を、メノウ乳鉢を用いて混合した。この際の混合比は、
Ｌｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝１／０．２／１．８となるようにし
た。これ以外は、実施例１と同様にして正極合剤粉末を
調製してコイン型二次電池を作製した。

【００６１】比較例３市販の炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）粉末と炭酸リチウム
（Ｌｉ₂ＣＯ₃）粉末と水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)
₃）粉末とを、メノウ乳鉢を用いて混合した。この際の
混合比は、Ｌｉ／Ａｌ／Ｍｎ＝１／０．２／１．８とな
るようにした。これ以外は、実施例１と同様にして正極
合剤粉末を調製してコイン型二次電池を作製した。

【００６２】比較例４市販の炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）粉末と炭酸リチウム
（Ｌｉ₂ＣＯ₃）粉末と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末
とを、メノウ乳鉢を用いて混合した。この際の混合比
は、Ｌｉ／Ｍｇ／Ｍｎ＝１／０．２／１．８となるよう
にした。これ以外は、実施例１と同様にして正極合剤粉
末を調製してコイン型二次電池を作製した。

【００６３】比較例５市販の炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）粉末と炭酸リチウム
（Ｌｉ₂ＣＯ₃）粉末と酸化銅（ＣｕＯ）粉末とを、メノ
ウ乳鉢を用いて混合した。この際の混合比は、Ｌｉ／Ｃ
ｕ／Ｍｎ＝１．０／０．２／１．８となるようにした。
これ以外は、実施例１と同様にして正極合剤粉末を調製
してコイン型二次電池を作製した。

【００６４】比較例６市販の炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）粉末と炭酸リチウム
（Ｌｉ₂ＣＯ₃）粉末と水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)₂）
粉末とを、メノウ乳鉢を用いて混合した。この際の混合
比は、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ＝１／０．２／１．８となるよ
うにした。これ以外は、実施例１と同様にして正極合剤
粉末を調製してコイン型二次電池を作製した。

【００６５】＜特性評価＞以上のように作製した実施例
１〜１８、比較例１〜６のコイン型二次電池を用いて、
以下のような充放電サイクル試験を行い、「充放電サイ
クル後容量」に関する特性評価を行った。

【００６６】充放電サイクル試験各コイン型二次電池を用いて、電池温度を６０℃とし、
加速試験条件で充放電サイクル試験を行った。この際、
電流密度は０．２７ｍＡ／ｃｍ²であり４．２Ｖまで充
電した後、引き続き満充電まで４．２Ｖの定電圧充電を
行った（定電流定電圧放電）。次に、放電電圧が３．７
Ｖになるまで放電を行った。この充放電サイクル試験に
おいて、２０サイクル時の容量保持率（初期容量に対す
る２０サイクル時の放電容量の比率）を求め、その結果
を「充放電サイクル後容量」とした。結果を表１に示
す。

【００６７】

【表１】

【００６８】この表１から明らかなように、実施例１〜
実施例９のコイン型二次電池では、「充放電サイクル後
容量」の値が比較例１〜比較例３と比較して高い値とな
っている。このことから、スピネル構造を有するリチウ
ムマンガン酸化物のＭｎの一部を、２種類の３価金属元
素で置換した場合には、１種類の３価金属元素で置換し
た場合と比較して充放電サイクルに伴って発生する放電
容量の劣化が抑制されていることがわかる。

【００６９】また、実施例１〜実施例３のコイン型二次
電池では、比較例１及び比較例２のコイン型二次電池に
おける「充放電サイクル後容量」の値から予測される
「充放電サイクル後容量」の値より良好な値を示してい
る。すなわち、実施例１〜実施例３では、比較例１及び
比較例２から予測される放電容量劣化の抑制効果を大幅
に超えて放電容量の劣化が抑制されている。このことか
ら、スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物のＭ
ｎの一部を２種類の金属元素で置換した場合には、当該
２種類の金属元素のうち１種類の金属元素で置換したも
のから容易に予測される効果を大幅に超えて、放電容量
の劣化を確実に防止することができる。なお、実施例４
〜実施例６と比較例１及び比較例３との比較や実施例７
〜実施例９と比較例２及び比較例３との比較からも、上
述したことがわかる。

【００７０】また、実施例１０及び実施例１１の結果か
ら、過剰量のリチウムを含有する場合にも充放電サイク
ルに伴って発生する放電容量の劣化が抑制されているこ
とがわかる。

【００７１】さらに、実施例１２〜実施例１６のコイン
型二次電池では、「充放電サイクル後容量」の値が比較
例４〜比較例６と比較して高い値となっている。このこ
とから、スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物
のＭｎの一部を、２種類の２価金属元素で置換した場合
には、１種類の２価金属元素で置換した場合と比較して
充放電サイクルに伴って発生する放電容量の劣化が抑制
されていることがわかる。

【００７２】さらにまた、実施例１〜実施例１６のコイ
ン型二次電池は、実施例１７及び実施例１８のコイン型
二次電池と比較して「充放電サイクル後容量」の値が高
い値となっている。このことから、スピネル構造を有す
るリチウムマンガン酸化物のＭｎの一部を、２種類の３
価金属元素で置換するか、或いは２種類の２価金属元素
で置換する場合には、異なる価数の金属元素で置換した
場合と比較して充放電サイクルに伴って発生する放電容
量の劣化が抑制されていることがわかる。したがって、
Ｌｉ_1+xＡ_yＢ_zＭｎ_2-x-y-zＯ₄におけるＡ及びＢを同じ
価数の金属元素で置換することが好ましいことがわか
る。

【００７３】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明に係
る非水電解液二次電池は、正極活物質として所定の構造
を有するスピネル型リチウムマンガン酸化物を含有して
いるため、充放電サイクルに伴って電池性能が劣化する
ようなことがなく、優れた電池性能を維持することがで
きる。特に、この非水電解液二次電池は、室温を超える
温度条件下における電池特性（例えば、充放電サイクル
特性）に優れたものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水電解液二次電池の一例として
示すコイン型二次電池の断面図である。

【符号の説明】

１非水電解液二次電池、２負極、３負極缶、４
正極、５正極缶、６セパレータ、７絶縁ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H003 AA04 BB05 BC01 BC06 BD00 BD03 5H014 AA02 EE10 HH00 5H029 AJ05 AK03 AK05 AK16 AL02 AL06 AL12 AL16 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ12 DJ17 HJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムをドープ及び脱ドープすること
が可能な負極及び正極を有する非水電解液二次電池にお
いて、上記正極は、Ｌｉ_1+xＡ_yＢ_zＭｎ_2-x-y-zＯ₄（Ａ、Ｂ
は、Ｌｉ、Ｍｎ以外の金属元素を表し、０≦ｘ＜０．１
５、０＜ｙ＜０．３、０＜ｚ＜０．３、ｙ＋ｚ≦０．
３）で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物を正
極活物質として含有することを特徴とする非水電解液二
次電池。
【請求項２】上記スピネル型リチウムマンガン酸化物
のＡ及びＢの元素が、それぞれＭｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも一種類の元素
であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次
電池。
【請求項３】上記スピネル型リチウムマンガン酸化物
のＡ及びＢの元素が、それぞれ３価の金属元素であるこ
とを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】上記３価の金属元素がＡｌ、Ｃｒ及びＣ
ｏから選ばれる少なくとも一種類の元素であることを特
徴とする読求項３記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】上記スピネル型リチウムマンガン酸化物
のＡ及びＢの元素が、それぞれ２価の金属元素であるこ
とを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】上記２価の金属元素が、Ｍｇ、Ｎｉ及び
Ｃｕから選ばれる少なくとも一種類の元素であることを
特徴とする請求項５記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】上記スピネル型リチウムマンガン酸化物
のｙ及びｚの値の比が、０．２５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦
０．７５であることを特徴とする請求項１記載の非水電
解液二次電池。