JP2002075364A

JP2002075364A - 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質電池及びその製造方法

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Publication number: JP2002075364A
Application number: JP2000261277A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Hosoya; 守細谷; Kimio Takahashi; 公雄高橋; Gen Fukushima; 弦福嶋
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-08-30
Filing date: 2000-08-30
Publication date: 2002-03-15
Anticipated expiration: 2020-08-30
Also published as: EP1184920B1; CN1340869A; KR100816272B1; EP1184920A2; US20020047112A1; CN1199302C; TW518785B; MXPA01008733A; KR20020018093A; MX267853B; EP1184920A3; JP4151210B2

Abstract

(57)【要約】【課題】正極活物質の電子導電性、充填率を向上さ
せ、また、非水電解質電池の電池容量、サイクル特性を
向上させる。【解決手段】一般式Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄（式中、０＜ｘ≦
１．０である。）で表される化合物と、炭素材料とから
なり、単位重量当たりの炭素含有量が３重量％以上であ
り、粉体密度が２．２ｇ／ｃｍ³以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムを可逆的
にドープ／脱ドープ可能な正極活物質及びその製造方
法、並びにこの正極活物質を用いた非水電解質電池及び
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とと
もに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電源とし
て、再充電可能な二次電池の研究が進められている。代
表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、
非水電解質二次電池等が知られている。

【０００３】上記のような二次電池の中でも特に、非水
電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、高出
力、高エネルギー密度などの利点を有している。リチウ
ムイオン二次電池は、少なくともリチウムイオンを可逆
的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極と、非水電
解質とから構成される。

【０００４】ここで、負極活物質としては、一般に金属
リチウム、Ｌｉ−Ａｌ合金等のリチウム合金、ポリアセ
チレンやポリピロール等のリチウムをドープした導電性
高分子、リチウムイオンを結晶中に取り込んだ層間化合
物や炭素材料等が用いられている。また、電解液として
は、非プロトン性有機溶媒にリチウム塩を溶解させた溶
液が用いられている。

【０００５】一方、正極活物質には、金属酸化物、金属
硫化物、或いはポリマが用いられ、例えばＴｉＳ₂、Ｍ
ｏＳ₂、ＮｂＳｅ₂、Ｖ₂Ｏ₅等が知られている。これらの
材料を用いた非水電解質二次電池の放電反応は、負極に
おいてリチウムイオンが電解液中に溶出し、正極では正
極活物質の層間にリチウムイオンがインターカレーショ
ンすることによって進行する。逆に、充電する場合に
は、上記の逆反応が進行し、正極においては、リチウム
がインターカレーションする。すなわち、負極からのリ
チウムイオンが正極活物質に出入りする反応を繰り返す
ことによって充放電を繰り返すことができる。

【０００６】現在、リチウムイオン二次電池の正極活物
質としては、高エネルギー密度、高電圧を有すること等
から、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が用
いられている。しかし、これらの正極活物質は、クラー
ク数の低い金属元素をその組成中に有しているため、コ
ストが高くつく他、安定供給が難しいという問題があ
る。また、これらの正極活物質は、毒性も比較的高く、
環境に与える影響も大きいことから、これらに代わる新
規正極活物質が求められている。

【０００７】これに対し、オリビン構造を有するＬｉＦ
ｅＰＯ₄を、リチウムイオン二次電池の正極活物質とし
て用いることが提案されている。ＬｉＦｅＰＯ₄は、体
積密度が３．６ｇ／ｃｍ³と大きく、３．４Ｖの高電位
を発生し、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きい。ま
た、ＬｉＦｅＰＯ₄は、初期状態で、電気化学的に脱ド
ープ可能なＬｉを、Ｆｅ原子１個当たりに１個含んでい
るので、リチウムイオン電池の正極活物質として有望な
材料である。しかもＬｉＦｅＰＯ₄は、資源的に豊富で
安価な材料である鉄をその組成中に有しているため、上
述のＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等と比較
して低コストであり、また、毒性も低いため環境に与え
る影響も小さい。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＬｉＦ
ｅＰＯ₄は、電子伝導率が低いため、正極活物質として
用いた場合に電池の内部抵抗が増大してしまう。そし
て、電池の内部抵抗の増大に起因して電池の閉回路時の
分極電位が大きくなるため、電池容量が減少してしまう
という問題がある。また、ＬｉＦｅＰＯ₄は、真密度が
従来の正極材料と比較して低いため、正極活物質として
用いた場合に、活物質充填率が低くなる、すなわち、電
池容量が低くなり、またＬｉＦｅＰＯ₄が本来有する優
れたサイクル特性を引き出すことができない。

【０００９】したがって、本発明は、従来の実情に鑑み
て創案されたものであり、電子導電性、充填率に優れた
正極活物質及びその製造方法、並びに当該正極活物質を
用いた、電池容量、サイクル特性に優れた非水電解質電
池及びその製造方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上述した目的を達成する
ために、本発明に係る正極活物質は、Ｌｉ_xＦｅＰＯ
₄（式中、０＜ｘ≦１．０である。）と炭素材料とから
なり、単位重量当たりの炭素含有量が３重量％以上であ
り、粉体密度が２．２ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴
とするものである。

【００１１】以上のように構成された本発明に係る正極
活物質は、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄（式中、０＜ｘ≦１．０であ
る。）と炭素材料とからなる。具体的には、Ｌｉ_xＦｅ
ＰＯ₄の表面に炭素粒子が多数個、付着した状態とされ
てなる。これにより、この正極活物質は、優れた電子導
電性を有する。さらにこの正極活物質は、単位重量当た
りの炭素含有量が３重量％以上、且つ粉体密度が２．２
ｇ／ｃｍ³以上と規定されているため、電子導電性、充
填率に優れる。

【００１２】上述した目的を達成するために、本発明に
係る非水電解質電池は、正極活物質を有する正極と負極
活物質を有する負極と非水電解質とを備え、正極活物質
が、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄（式中、０＜ｘ≦１．０である。）
と炭素材料とからなるとともに単位重量当たりの炭素含
有量が３重量％以上であり、且つ粉体密度が２．２ｇ／
ｃｍ³以上であることを特徴とするものである。

【００１３】以上のような本発明に係る非水電解質電池
は、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄（式中、０＜ｘ≦１．０である。）
と炭素材料とからなるとともに単位重量当たりの炭素含
有量が３重量％以上であり、且つ粉体密度が２．２ｇ／
ｃｍ³以上である正極活物質を備えるため、電池容量及
び、サイクル特性に優れる。

【００１４】上述した目的を達成するために、本発明に
係る正極活物質の製造方法は、Ｌｉ _xＦｅＰＯ₄（式中、
０＜ｘ≦１．０である。）と炭素材料とからなり、単位
重量当たりの炭素含有量が３重量％以上であり、粉体密
度が２．２ｇ／ｃｍ³以上である正極活物質の製造方法
であって、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄の複数の合成材料を混合し、
ミリングを施し、焼成し、且つ上記の何れかの時点で炭
素材料を添加することを特徴とするものである。

【００１５】以上のような本発明に係る正極活物質の製
造方法では、炭素材料を添加するため、電子導電性に優
れた正極活物質を作製することができる。また、この正
極活物質の製造方法では、ミリングを施すため、正極活
物質の粉体密度を確実に２．２ｇ／ｃｍ³以上とするこ
とができる。

【００１６】上述した目的を達成するために、本発明に
係る非水電解質電池の製造方法は、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄（式
中、０＜ｘ≦１．０である。）と炭素材料とからなり、
単位重量当たりの炭素含有量が３重量％以上であり、粉
体密度が２．２ｇ／ｃｍ³以上である正極活物質を有す
る正極と負極活物質を有する負極と非水電解質とを備え
る非水電解質電池の製造方法であって、上記正極活物質
を作製する際に、Ｌｉ _xＦｅＰＯ₄の複数の合成材料を混
合し、ミリングを施し、焼成し、且つ上記の何れかの時
点で炭素材料を添加することを特徴とするものである。

【００１７】以上のような本発明に係る非水電解質電池
の製造方法では、正極活物質を作製する際に、炭素材料
を添加するため、電子導電性に優れた非水電解質電池を
作製することができる。また、この非水電解質電池の製
造方法では、正極活物質を作製する際にミリングを施す
ため、正極活物質の粉体密度を確実に２．２ｇ／ｃｍ ³
以上とすることができ、容量密度及びサイクル特性に優
れた非水電解質電池を作製することができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。

【００１９】本発明を適用して製造される非水電解液電
池の一構成例を図１に示す。この非水電解液電池１は、
負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正
極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配
されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負
極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。

【００２０】負極２は、負極活物質となる例えば金属リ
チウム箔からなる。また、負極活物質として、リチウム
をドープ、脱ドープ可能な材料を用いる場合には、負極
２は、負極集電体上に、上記負極活物質を含有する負極
活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例え
ばニッケル箔等が用いられる。

【００２１】リチウムをドープ、脱ドープ可能な負極活
物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウム
がドープされた導電性高分子、炭素材料や金属酸化物な
どの層状化合物を用いることができる。

【００２２】負極活物質層に含有される結合剤として
は、この種の非水電解液電池の負極活物質層の結合剤と
して通常用いられている公知の樹脂材料等を用いること
ができる。

【００２３】負極缶３は、負極２を収容するものであ
り、また、非水電解液電池１の外部負極となる。

【００２４】正極４は、正極集電体上に、正極活物質を
含有する正極活物質層が形成されてなる。この非水電解
液電池１では、正極活物質として後述する方法により製
造される、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ₄（式
中、０＜ｘ≦１．０である。）と炭素材料とからなる複
合体（以下、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体と称する。）を
用いる。また、正極集電体としては、例えばアルミニウ
ム箔等が用いられる。

【００２５】ここで、正極活物質として含有されるオリ
ビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ₄は、中心金属に鉄を有
することから、低コスト化を実現することができる。ま
た、ＬｉＦｅＰＯ₄中のリチウムは、電気化学的に放出
することが可能であり、且つ吸収も可逆的に可能となっ
ている。

【００２６】そして、この非水電解質電池１で正極活物
質として用いるＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体は、ＬｉＦｅ
ＰＯ₄（式中、０＜ｘ≦１．０である。）と、炭素材料
とからなり、単位重量当たりの炭素含有量が３重量％以
上であり、且つ粉体密度が２．２ｇ／ｃｍ³以上である
ことを特徴とする。

【００２７】この正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ₄（式
中、０＜ｘ≦１．０である。）と、炭素材料とからなる
ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体とされている。具体的には、
この正極活物質、すなわちＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体
は、ＬｉＦｅＰＯ₄粒子の表面に、当該ＬｉＦｅＰＯ₄粒
子の粒径に比べて極めて小とされる粒径を有する炭素粒
子が多数個、付着してなるものである。

【００２８】すなわち、この正極活物質は、炭素粒子を
含有し、ＬｉＦｅＰＯ₄粒子の表面に炭素粒子が多数
個、付着した状態とされる。これによりこの正極活物質
は、比表面積が大きいものとされ、正極活物質同士の接
触面積が大きくなるため、正極活物質の電子導電性を向
上させることができる。ここで、正極活物質における単
位重量当たりの炭素含有量は３重量％以上とされる。正
極活物質における単位重量当たりの炭素含有量が３重量
％未満の場合、ＬｉＦｅＰＯ₄粒子の表面に付着する炭
素粒子の量が十分でないため、電子導電性向上の効果を
十分に得ることができない。正極活物質における単位重
量当たりの炭素含有量を３重量％以上とすることによ
り、ＬｉＦｅＰＯ₄が本来有する容量を十分に引き出す
ことが可能となる。

【００２９】また、上述した正極活物質に含有させる炭
素材料としては、ラマン分光法において、Ｇｒのラマン
スペクトルの波数１３５０〜１３６０ｃｍ^-1に出現する
回折線に対する波数１５７０〜１５９０ｃｍ^-1に出現す
る回折線の強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が０．３以上である
ものを好適に用いることができる。ここで、強度面積比
Ａ（Ｄ／Ｇ）は、図２に示すようにラマン分光法により
測定された波数１５７０〜１５９０ｃｍ^-1に出現するＧ
ピークと波数１３５０〜１３６０ｃｍ^-1に出現するＤピ
ークとのバックグランドを含まないラマンスペクトル強
度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）と定義する。また、バックグラン
ドを含まないとは、ノイズ部分は含まないことを意味す
る。

【００３０】上述したように、Ｇｒのラマンスペクトル
の数あるピークの中に波数１５７０〜１５９０ｃｍ^-1に
現れるＧピークと波数１３５０〜１３６０ｃｍ^-1に現れ
るＤピークと呼ばれる２つのピークが観察される。この
うち、Ｄピークは、本来Ｇｒピーク由来のピークではな
く、構造が歪んで構造の対称性が低くなったときに現れ
るラマン不活性のピークである。それ故、Ｄピークは、
Ｇｒの歪んだ構造の尺度となり、ＤピークとＧｒピーク
との強度面積Ａ（Ｄ／Ｇ）は、Ｇｒのａ軸方向結晶しサ
イズＬａの逆数と直線的関係を有することが知られてい
る。

【００３１】例えば、晶質炭素材である黒鉛は、遊星型
ボールミル等の強力な粉砕器を用い手粉砕することで容
易に構造が破壊されて非晶質化が進み、それにしたがっ
て強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）は増大する。すなわち、粉砕
器の運転時間を制御することによって容易に任意のＡ
（Ｄ／Ｇ）を有する炭素材を得ることが可能となる。

【００３２】また、この正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ₄
の粒径が微小なものとされている。正極活物質は、粒子
径が大きい場合には正極活物質の比表面積が小さくな
る。そして、正極活物質の比表面積が小さい場合、正極
活物質同士の接触面積も小さくなり、その結果、電子伝
導率が低くなり、放電容量を減少させる原因となる。

【００３３】それに対して、この正極活物質では、粉体
密度を２．２ｇ／ｃｍ³以上に規定しているため、Ｌｉ
ＦｅＰＯ₄の粒径は、粉体密度を２．２ｇ／ｃｍ³以上と
する程度に十分に微小とされる。そして、この正極活物
質は、ＬｉＦｅＰＯ₄の粒径を、粉体密度が、２．２ｇ
／ｃｍ³以上とする程度に微小とされているため、正極
活物質の比表面積が大きいものとされ、これにより、正
極活物質同士の接触面積が大きくなるため、正極活物質
の電子導電性を向上させることができる。

【００３４】したがって、この正極活物質は、上記の２
つの効果により電子導電性に優れたものとなり、放電容
量に優れた正極活物質とされる。

【００３５】また、この正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ₄
の粒径を微小なものとすることにより粉体密度が高いも
のとされる。これにより、正極活物質は、電池を構成し
た際に充填率の高いものとなり、ＬｉＦｅＰＯ₄の本来
の優れたサイクル特性と高電池容量を備えた電池を構成
することが可能となる。

【００３６】正極活物質層に含有される結合剤として
は、この種の非水電解液電池の正極活物質層の結合剤と
して通常用いられている公知の樹脂材料等を用いること
ができる。

【００３７】正極缶５は、正極４を収容するものであ
り、また、非水電解液電池１の外部正極となる。

【００３８】セパレータ６は、正極４と、負極２とを離
間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレ
ータとして通常用いられている公知の材料を用いること
ができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが
用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー
密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄い
ことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例
えば５０μｍ以下が適当である。

【００３９】絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込ま
れ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶
３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止
するためのものである。

【００４０】非水電解液としては、非プロトン性非水溶
媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。

【００４１】非水溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スル
ホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル
−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メ
チル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特
に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレ
ンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネ
ート等の鎖状カーボネート類を使用することが好まし
い。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用い
てもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

【００４２】また、非水溶媒に溶解させる電解質として
は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、
ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等
のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウ
ム塩の中でも特に、ＬｉＰＦ ₆、ＬｉＢＦ₄を使用するこ
とが好ましい。

【００４３】以上のように構成された本発明を適用した
非水電解質電池１は、上述した正極活物質、すなわちオ
リビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ₄（式中、０＜ｘ≦
１．０である。）と炭素材料とからなり、単位重量当た
りの炭素含有量が３重量％以上であり、且つ粉体密度が
２．２ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴とするＬｉＦｅ
ＰＯ₄炭素複合体を備えている。

【００４４】これにより、この非水電解質電池１は、正
極活物質の充填率が良好であり、また、電子導電性に優
れたものとなる。したがって、この非水電解質電池１
は、リチウムイオンのドープ及び脱ドープが良好に行わ
れるため、高電池容量を有するとともに、ＬｉＦｅＰＯ
₄が本来有する優れたサイクル特性が十分に引き出され
るため、高容量且つサイクル特性に優れた非水電解質電
池とされる。

【００４５】また、上述したような本実施の形態に係る
非水電解液電池１は、円筒型、角型、コイン型、ボタン
型等、その形状については特に限定されることはなく、
また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができ
る。また、本発明は、一次電池についても二次電池につ
いても適用可能である。

【００４６】なお、上述した実施の形態では、非水電解
質電池として、非水電解液を用いた非水電解液電池１を
例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるもの
ではなく、非水電解質として、固体電解質を用いた場合
にも適用可能である。ここで、固体電解質としては、リ
チウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解
質、ゲル状電解質等の高分子固体電解質の何れも用いる
ことができる。ここで、無機固体電解質としては、窒化
リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。また、高分
子固体電解質は、電解質塩とそれを溶解する高分子化合
物からなり、その高分子化合物は、ポリ（エチレンオキ
サイド）や、同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ
（メタクリレート）エステル系高分子、アクリレート系
高分子等を単独、又は分子中に共重合、又は混合して用
いることができる。この場合、例えばゲル状電解質のマ
トリックスとしては、非水電解液を吸収してゲル化する
ものであれば種々の高分子材料を用いることができる。
このような高分子材料としては、例えば、ポリ（ビニリ
デンフルオロライド）や、ポリ（ビニリデンフルオロラ
イド−ＣＯ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系
高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や、同架橋体など
のエーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）な
どを用いることができる。そして、これらの中でも特
に、酸化還元安定性の観点からフッ素系高分子を用いる
ことが好ましい。

【００４７】次に、上述したような非水電解液電池１の
製造方法について説明する。

【００４８】まず、正極活物質として用いられる、オリ
ビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ₄と炭素との複合体であ
るＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を合成する。

【００４９】本実施の形態において、ＬｉＦｅＰＯ₄を
合成するには、まず、ＬｉＦｅＰＯ₄の合成原料を所定
比で混合して混合試料を調製する。

【００５０】ここで、代表的なＬｉＦｅＰＯ₄の合成原
料としては、例えば、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ₃）とリ
ン酸二アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）と酢酸鉄（Ｉ
Ｉ）（Ｆｅ（ＣＨ₃ＣＯＯ））とを使用することができ
る。

【００５１】また、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）と、
リン酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ₃（ＰＯ₄） ₂）又はその水和物
（Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ（ただし、ｎは水和数であ
る。））も有効な出発原料として使用することができ
る。

【００５２】次に、上記で調製したＬｉＦｅＰＯ₄の合
成原料の混合試料に、炭素材料を添加して、焼成前混合
試料を調製する。

【００５３】ここで、炭素材料としては、ラマン分光法
において、Ｇｒのラマンスペクトルの波数１３５０〜１
３６０ｃｍ^-1に出現する回折線に対する波数１５７０〜
１５９０ｃｍ^-1に出現する回折線の強度面積比Ａ（Ｄ／
Ｇ）が０．３以上であるものを好適に用いることができ
る。ここで、強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）は、上述したよう
に、ラマン分光法により測定された波数１５７０〜１５
９０ｃｍ^-1に出現するＧピークと波数１３５０〜１３６
０ｃｍ^-1に出現するＤピークとのバックグランドを含ま
ないラマンスペクトル強度面積比と定義する。

【００５４】そして、このような材料、アセチレンブラ
ック等の非晶質系炭素材料を好ましく用いることができ
る。また、その他にも晶質炭素系材料も用いることがで
きる。

【００５５】上述したような強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が
０．３以上である炭素材料は、例えば粉砕器で粉砕する
等の処理を施すことで得ることができる。そして、粉砕
時間を制御することにより、容易に任意のＡ（Ｄ／Ｇ）
を有する炭素材を得ることができる。

【００５６】例えば、晶質炭素材である黒鉛は、遊星型
ボールミル等の強力な粉砕器で容易に構造が破壊されて
非晶質化が進み、それにしたがって強度面積比Ａ（Ｄ／
Ｇ）は増大する。そして、粉砕器の運転時間を制御する
ことによって容易に任意のＡ（Ｄ／Ｇ）、すなわち０．
３以上である炭素材を得ることが可能となる。

【００５７】また、炭素材料は、正極活物質における単
位重量当たりの炭素含有量が３重量％以上となるように
添加する。正極活物質における単位重量当たりの炭素含
有量を３重量％以上とすることにより、ＬｉＦｅＰＯ₄
が本来有する容量及びサイクル特性を十分に引き出すこ
とが可能となる。

【００５８】次に、炭素材料を添加した焼成前混合試料
にミリングを施す。ここで、ミリングとは、粉砕・混合
同時に行うことをいう。また、本発明におけるミリング
は、ボールミルを用いた強力な粉砕・混合をいい、ボー
ルミルとしては、例えば遊星型ボールミルシェイカー型
ボールミル、メカノフュージョン等を好適に用いること
ができる。

【００５９】焼成前混合試料にミリングを施すことによ
り、焼成前混合試料の粒径を極めて微細にすることで
き、また、合成原料及び炭素材料を均一に混ぜることが
できる。これにより、焼成前混合試料同士の接触点が増
えるため、引き続く焼成工程における合成反応を速やか
に進行することが可能となる。

【００６０】また、ミリングを施すことにより、焼成前
混合試料が極めて微細化されるため、焼成後の正極活物
質の粉体密度を２．２ｇ／ｃｍ³以上とすることができ
る。そして、焼成後の正極活物質の粉体密度を２．２ｇ
／ｃｍ³以上とすることにより、正極活物質の比表面積
を大きくすることができ、これにより、正極活物質同士
の接触面積を大きくすることができるため、正極活物質
の電子導電性を向上させることが可能となる。したがっ
て、焼成前混合試料にミリングを施すことにより電池容
量に優れた正極活物質を作製することができる。

【００６１】また、粉体密度を２．２ｇ／ｃｍ³以上と
することにより、正極活物質は粉体密度が高いものとさ
れる。これにより、電池を構成した際に正極活物質の充
填率を高くすることができ、電池容量を高くすることが
できるとともに、ＬｉＦｅＰＯ₄が本来有する優れたサ
イクル特性が十分に引き出されるため、高容量且つサイ
クル特性に優れた非水電解質電池を構成することが可能
となる。

【００６２】次に、ミリングを施した焼成前混合試料を
窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中又は水素や一酸
化炭素等の還元性ガス雰囲気で焼成することにより、Ｌ
ｉＦｅＰＯ₄炭素複合体が合成される。この焼成工程に
おけるＬｉＦｅＰＯ₄の合成反応は、ＬｉＦｅＰＯ₄の合
成原料として炭酸リチウム（ＬｉＣＯ₃）と、リン酸二
アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）と、酢酸鉄（ＩＩ）
（Ｆｅ（ＣＨ₃ＣＯＯ））とを使用した場合には、下記
化１に示す反応式で表される。

【００６３】

【化１】

【００６４】また、ＬｉＦｅＰＯ₄の合成原料としてリ
ン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）と、リン酸鉄（ＩＩ）（Ｆ
ｅ₃（ＰＯ₄）₂）又はその水和物（Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂・ｎ
Ｈ₂Ｏ（ただし、ｎは水和数である。））を使用した場
合には、焼成工程におけるＬｉＦｅＰＯ₄の合成反応
は、下記化２に示す反応式で表される。

【００６５】

【化２】

【００６６】ここで、上記焼成を行う際の焼成温度は、
４００℃〜９００℃の範囲であることが好ましい。焼成
工程を上述の範囲内の温度で行うことで、従来の製造方
法で得られたＬｉＦｅＰＯ₄に比べて、放電容量を向上
させることができる。焼成温度が４００℃未満である
と、化学反応及び結晶化が十分に進まず、不純物である
３価の鉄化合物等、即ちＦｅ³⁺を含む相が存在し均一な
ＬｉＦｅＰＯ₄を得られない虞がある。一方、焼成温度
が９００℃を上回ると、結晶化が過剰に進行してしま
い、ＬｉＦｅＰＯ₄の粒子が大きくなり、また、不純物
の析出が抑えられないため十分な放電容量を得られない
虞がある。

【００６７】ここで、上記においては、炭素材料の添加
を混合試料にミリングを施す前に行っているが、炭素材
料は、焼成後に添加しても良い。この場合には、焼成に
より合成された生成物は、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体で
はなく、ＬｉＦｅＰＯ₄である。そこで、焼成により合
成されたＬｉＦｅＰＯ₄に炭素材料を添加してＬｉＦｅ
ＰＯ₄炭素複合体を作製する。このとき、ＬｉＦｅＰＯ₄
に炭素材料を添加した後に、再度ミリングを施す。ここ
で、ミリングを行うことにより、添加した炭素材料の粒
径を微細化し、ＬｉＦｅＰＯ₄の表面に付着しやすくす
るとともに、ＬｉＦｅＰＯ₄と炭素材料とを十分に混合
することで微細化された炭素材料をＬｉＦｅＰＯ₄の表
面に均一に付着させることができる。したがって、焼成
後に炭素材料を添加した場合においても、ミリングを施
す前に炭素材料を添加した場合と同様の生成物、すなわ
ちＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を得ることが可能であり、
また、同様の効果を得ることが可能である。

【００６８】そして、以上のようにして得られたＬｉＦ
ｅＰＯ₄炭素複合体を正極活物質として用いた非水電解
液電池１は、例えば次のようにして製造される。

【００６９】負極２としては、まず、負極活物質と結着
剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製す
る。次に、得られた負極合剤を集電体上に均一に塗布、
乾燥して負極活物質層を形成することにより負極２が作
製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着
剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添
加剤等を添加することができる。また、負極活物質とな
る金属リチウムをそのまま負極２として用いることもで
きる。

【００７０】正極４としては、まず、正極活物質となる
ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体と結着剤とを溶媒中に分散さ
せてスラリーの正極合剤を調製する。次に、得られた正
極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層
を形成することにより正極４が作製される。上記正極合
剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができ
るほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加すること
ができる。

【００７１】非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶
解することにより調製される。

【００７２】そして、負極２を負極缶３に収容し、正極
４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリ
プロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配す
る。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶
縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめ
て固定することにより、非水電解液電池１が完成する。

【００７３】

【実施例】以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて
説明する。ここでは、本発明の効果を調べるべく、Ｌｉ
ＦｅＰＯ₄炭素複合体を合成し、得られたＬｉＦｅＰＯ₄
炭素複合体を正極活物質として用いて電池を作製し、そ
の特性を評価した。

【００７４】＜実施例１＞まず、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複
合体を合成した。

【００７５】ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を合成するに
は、まず、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ ₄）とリン酸鉄
（ＩＩ）・八水和物（Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏ）と
を、リチウムと鉄との元素比率が１：１となるように混
合し、さらに非晶質系炭素材料であるアセチレンブラッ
ク粉末を焼成物全体の３重量％となるように添加して混
合試料とした。次に、この混合試料をアルミナ製容器に
投入し、遊星型ボールミルを用いてミリングを施した。
遊星型ボールミルは、実験用遊星回転ポットミル「ＬＡ
−ＰＯ₄」（伊藤製作所製）を使用した。

【００７６】ここで、遊星型ボールミルでのミリング
は、直径１００ｍｍのアルミナ製ポットに混合試料と直
径１０ｍｍのアルミナ製ボールとを、質量比を混合試
料：アルミナ製ボール＝１：２として投入して以下の条
件で行った。

【００７７】遊星型ボールミルミリング条件公転半径：２００ｍｍ公転回転数：２５０ｒｐｍ自転回転数：２５０ｒｐｍ運転時間：１０ｈ上記においてミリングを施した混合試料を、セラミック
るつぼに入れ、窒素雰囲気中の電気炉にて６００℃の温
度で５時間焼成することによりＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合
体を得た。

【００７８】次に、上述のようにして得られたＬｉＦｅ
ＰＯ₄炭素複合体を正極活物質として用いて電池を作製
した。

【００７９】まず、正極活物質として乾燥したＬｉＦｅ
ＰＯ₄炭素複合体を９５重量部と、バインダーとしてフ
ッ素樹脂粉末であるポリ（ビニリデンフルオロライド）
５重量部とを混合した後、加圧成形して直径１５．５ｍ
ｍ、厚み０．１ｍｍのペレット状の正極とした。

【００８０】また、リチウム金属箔を正極と略同形に打
ち抜くことにより負極とした。

【００８１】また、プロピレンカーボネートとジメチル
カーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍ
ｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調
製した。

【００８２】以上のようにして得られた正極を正極缶に
収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセ
パレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を
注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することによ
り、直径２０．０ｍｍ、厚み１．６ｍｍの２０１６型の
コイン型テストセルを作製した。

【００８３】＜実施例２＞混合試料を調製する際に、ア
セチレンブラック粉末の添加量を焼成物全体の５重量％
としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型テス
トセルを作製した。

【００８４】＜実施例３＞混合試料を調製する際に、ア
セチレンブラック粉末の添加量を焼成物全体の７．５重
量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型
テストセルを作製した。

【００８５】＜実施例４＞混合試料を調製する際に、ア
セチレンブラック粉末の添加量を焼成物全体の１０重量
％としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型テ
ストセルを作製した。

【００８６】＜実施例５＞混合試料を調製する際に、ア
セチレンブラック粉末の添加量を焼成物全体の２０重量
％としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型テ
ストセルを作製した。

【００８７】＜実施例６＞以下のようにしてＬｉＦｅＰ
Ｏ₄炭素複合体を作製したこと以外は、実施例１と同様
にしてコイン型テストセルを作製した。

【００８８】ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を合成するに際
し、まず、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）とリン酸鉄
（ＩＩ）・八水和物（Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏ）と
を、リチウムと鉄との元素比率が１：１となるように混
合し、セラミックるつぼに入れ、窒素−水素混合雰囲気
中の電気炉にて６００℃の温度で５時間焼成してリチウ
ム鉄リン酸酸化物を得た。

【００８９】次に、このリチウム鉄リン酸酸化物に非晶
質系炭素材料であるアセチレンブラック粉末を全体重量
の３重量％となるように添加して混合試料とした。

【００９０】さらに、この混合試料をアルミナ製容器に
投入し、遊星型ボールミルを用いてミリングを施し、Ｌ
ｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を得た。遊星型ボールミルは、
実験用遊星回転ポットミル「ＬＡ−ＰＯ₄」（伊藤製作
所製）を使用した。

【００９１】ここで、遊星型ボールミルでのミリング
は、直径１００ｍｍのアルミナ製ポットに混合試料と直
径１０ｍｍのアルミナ製ボールとを、質量比を混合試
料：アルミナ製ボール＝１：２として投入して以下の条
件で行った。

【００９２】遊星型ボールミルミリング条件公転半径：２００ｍｍ公転回転数：２５０ｒｐｍ自転回転数：２５０ｒｐｍ運転時間：１０ｈ

【００９３】＜実施例７＞混合試料を調製する際に、ア
セチレンブラック粉末の添加量を焼成物全体の５重量％
としたこと以外は、実施例９と同様にしてコイン型テス
トセルを作製した。

【００９４】＜実施例８＞混合試料を調製する際に、ア
セチレンブラック粉末の添加量を焼成物全体の７．５重
量％としたこと以外は、実施例９と同様にしてコイン型
テストセルを作製した。

【００９５】＜実施例９＞混合試料を調製する際に、ア
セチレンブラック粉末の添加量を焼成物全体の１０重量
％としたこと以外は、実施例９と同様にしてコイン型テ
ストセルを作製した。

【００９６】＜実施例１０＞混合試料を調製する際に、
アセチレンブラック粉末の添加量を焼成物全体の２０重
量％としたこと以外は、実施例９と同様にしてコイン型
テストセルを作製した。

【００９７】＜比較例１＞遊星型ボールミルによるミリ
ングを施さないこと以外は、実施例３と同様にしてコイ
ン型テストセルを作製した。

【００９８】＜比較例２＞混合試料を調製する際に、ア
セチレンブラック粉末の代わりに晶質炭素材料である黒
鉛を焼成物全体の１０重量％となるように添加したこと
以外は、実施例４と同様にしてコイン型テストセルを作
製した。

【００９９】＜比較例３＞混合試料を調製する際に、ア
セチレンブラック粉末を添加しないこと以外は、実施例
１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。

【０１００】＜比較例４＞混合試料を調製する際に、ア
セチレンブラック粉末の添加量を焼成物全体の１重量％
としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型テス
トセルを作製した。

【０１０１】＜比較例５＞混合試料を調製する際に、ア
セチレンブラック粉末の添加量を焼成物全体の２重量％
としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型テス
トセルを作製した。

【０１０２】＜比較例６＞混合試料を調製する際に、ア
セチレンブラック粉末の添加量を焼成物全体の３０重量
％としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型テ
ストセルを作製した。

【０１０３】＜比較例７＞混合試料を調製する際に、ア
セチレンブラック粉末の添加量を焼成物全体の１重量％
としたこと以外は、実施例６と同様にしてコイン型テス
トセルを作製した。

【０１０４】＜比較例８＞混合試料を調製する際に、ア
セチレンブラック粉末の添加量を焼成物全体の２重量％
としたこと以外は、実施例６と同様にしてコイン型テス
トセルを作製した。

【０１０５】＜比較例９＞混合試料を調製する際に、ア
セチレンブラック粉末の添加量を焼成物全体の３０重量
％としたこと以外は、実施例６と同様にしてコイン型テ
ストセルを作製した。

【０１０６】以上のようにして作製されたコイン型テス
トセルについて、以下のようにして充放電試験を行い、
初期放電容量密度及び初期体積容量密度を評価した。ま
た、以下のようにして、各テストセルの正極活物質とし
て用いたＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体粉末の粉体密度を測
定した。

【０１０７】＜充放電試験＞各テストセルに対して定電
流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖになった時点で、定
電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧を４．２Ｖ
に保ったまま充電を行った。そして、電流が０．０１ｍ
Ａ／ｃｍ²以下になった時点で充電を終了させた。その
後、放電を行い、電池電圧が２．０Ｖまで低下した時点
で放電を終了させた。なお、充電時、放電時ともに常温
（２５℃）で行い、このときの電流密度は０．１ｍＡ／
ｃｍ²とした。

【０１０８】また、初期放電容量密度は、ＬｉＦｅＰＯ
₄炭素複合体の重量当たりの初回放電容量を表してお
り、初期体積容量密度は、粉体密度と初期放電容量密度
との積で表している。

【０１０９】＜粉体密度測定＞各テストセルの正極活物
質として用いたＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体粉末を５００
ｍｇ評取り、直径１５．５ｍｍのステンレスダイスを用
いて２ｔ／ｃｍ²での加圧を２回繰り返してペレットを
成型した。そして、このペレットの厚みを測定し、ペレ
ットの重量（５００ｍｇ）、ペレットの厚み及びペレッ
トの直径（１５．５ｍｍ）から粉体密度を算出した。

【０１１０】以上により求めた粉体密度、初期放電容量
密度、初期体積容量密度、電池評価及び炭素含有量を表
１に示す。ここで、電池評価は、初期体積容量が３５０
ｍＡｈ／ｃｍ³以上のものに○を、３５０ｍＡｈ／ｃｍ³
未満のものに×を記した。ここで、３５０ｍＡｈ／ｃｍ
³は、電池特性として好ましい初期体積容量密度の目安
である。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】実施例１乃至実施例５と、実施例６乃至実
施例１０とにおいて、炭素含有量が同じもの同士、すな
わち、実施例１と実施例６、実施例２と実施例７、実施
例３と実施例８、実施例４と実施例９及び実施例５と実
施例１０との粉体密度、初期放電容量密度及び初期体積
容量密度を比較すると、ほぼ同等の値を示しており、差
は認められなかった。

【０１１３】これにより、実施例１乃至実施例５と実施
例６乃至実施例１０との工程の違い、すなわち、ＬｉＦ
ｅＰＯ₄炭素複合体を作製する際に非晶質系炭素材料で
あるアセチレンブラックの添加とミリング工程を焼成工
程の前に行うか、後に行うかという工程の違いによる粉
体密度、初期放電容量密度及び初期体積容量密度の差は
生じないことが判った。

【０１１４】また、アセチレンブラックは、ＬｉＦｅＰ
Ｏ₄よりも真密度が低いため、表１に示すとおり、アセ
チレンブラックの添加量と粉体密度との関係は、逆比例
の関係となった。

【０１１５】一方、初期放電容量密度は、アセチレンブ
ラックの添加量が７．５重量％となるまでは増大し、そ
の後は、アセチレンブラックの添加量が増加しても１６
０ｍＡｈ／ｇでほぼ一定となった。これは、アセチレン
ブラックの添加量が７．５重量％以上において、ＬｉＦ
ｅＰＯ₄の有する本来の容量を引き出すのに十分な導電
性が得られたためであると考えられる。このため、放電
容量が同じでも粉体密度が低下するため、アセチレンブ
ラックの添加量７．５重量％以上では、体積密度は徐々
に減少する。

【０１１６】ミリング工程を省いた比較例１において
は、粉体密度が低くなっている。これは、ミリングを行
っていないため粉体の粉砕、圧縮が不十分であり、粉体
粒子が大きいためであると考えられる。また、比較例１
では、初期放電容量密度及び初期体積容量密度も低い値
となっている。これは、粉体密度が低い、すなわち、粉
体粒子が大きいため、ＬｉＦｅＰＯ₄と、導電材である
アセチレンブラックとの接触が不十分となり、結果とし
てＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体が十分な電子伝導性が得ら
れていないからであると考えられる。

【０１１７】炭素材に晶質系炭素である黒鉛を用いた比
較例２においては、初期放電容量及び初期体積容量密度
が不十分となっている。これは、晶質系炭素である黒鉛
は、重量当たりの電子導電性が非晶質系炭素であるアセ
チレンブラックより劣っており、さらに黒鉛の比表面積
がアセチレンブラックよりも小さいこと等による分極増
大が主な原因と考えられる。

【０１１８】アセチレンブラックを添加しなかった比較
例３においては、電池の充放電が行えず、電池として成
立しなかった。

【０１１９】アセチレンブラックの添加量が１重量％及
び２重量％である比較例４及び比較例５においては、粉
体密度は良好な値を示しているが、初期放電容量密度は
低い値となっている。これは、導電材であるアセチレン
ブラックの添加量が少ないため、ＬｉＦｅＰＯ₄の有す
る本来の容量を引き出すのに十分な導電性が得られなか
ったためであると考えられる。また、初期放電容量が低
いため、初期体積容量密度も低い値となっており、電池
全体の評価としては良好なものとはいえない。

【０１２０】アセチレンブラックの添加量が３０重量％
である比較例６においては、粉体密度は良好な値を示し
ているが、初期放電容量密度は不十分となっている。し
たがって、電池全体の評価としては良好なものとはいえ
ない。

【０１２１】アセチレンブラックの添加量が１重量％及
び２重量％である比較例７及び比較例８においては、粉
体密度は良好な値を示しているが、初期放電容量密度は
低い値となっている。これは、導電材であるアセチレン
ブラックの添加量が少ないため、ＬｉＦｅＰＯ₄の有す
る本来の容量を引き出すのに十分な導電性が得られなか
ったためであると考えられる。また、初期放電容量が低
いため、初期体積容量密度も低い値となっており、電池
全体の評価としては良好なものとはいえない。

【０１２２】アセチレンブラックの添加量が３０重量％
である比較例９においては、粉体密度は良好な値を示し
ているが、初期放電容量密度は不十分となっている。し
たがって、電池全体の評価としては良好なものとはいえ
ない。

【０１２３】以上のことより、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合
体の炭素含有量を３重量％以上とし、且つ粉体密度を
２．２ｇ／ｃｍ³以上とすることにより、高容量の非水
電解質電池を作製することができるといえる。

【０１２４】＜実施例１１＞負極として黒鉛系負極を用
いたこと以外は、実施例４と同様にしてコイン型テスト
セルを作製した。

【０１２５】なお、黒鉛系負極を作製する際には、ま
ず、負極活物質として黒鉛粉末９０重量部と、バインダ
ーとしてフッ素樹脂粉末であるポリ（ビニリデンフルオ
ロライド）１０重量部とを混合し、溶媒であるＮ−メチ
ルピロリドン中に均一に混合してスラリー状にした。次
いで、このスラリーを、厚み１５μｍの銅箔に塗布し、
加熱乾燥及び加圧工程を施した後、正極と略同形状に打
ち抜くことにより黒鉛系負極を作製した。

【０１２６】以上のようにして作製した実施例４及び実
施例１１のコイン型テストセルの充放電サイクル特性を
評価した。

【０１２７】＜充放電サイクル特性試験＞充放電サイク
ル特性は、充放電を繰り返した後の容量維持率により評
価した。

【０１２８】各テストセルに対して定電流充電を行い、
電池電圧が４．２Ｖになった時点で、定電流充電から定
電圧充電に切り替えて、電圧を４．２Ｖに保ったまま充
電を行った。そして、電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ²以下
になった時点で充電を終了させた。その後、放電を行
い、電池電圧が２．０Ｖまで低下した時点で放電を終了
させた。以上の工程を１サイクルとして、これを５０サ
イクル行い、１サイクル目及び５０サイクル目における
放電容量を求めた。そして、１サイクル目の放電容量
（Ｃ１）に対する、１００サイクル目の放電容量（Ｃ
２）の比率（（Ｃ２／Ｃ１）×１００）を放電容量維持
率（％）として求めた。なお、充電時、放電時ともに常
温（２５℃）で行い、このときの電流密度は０．１ｍＡ
／ｃｍ²とした。その結果を表２に示す。

【０１２９】

【表２】

【０１３０】表２より、負極活物質として黒鉛系炭素を
用いた実施例１１は、負極としてリチウム金属を用いた
実施例４と同等以上の充放電サイクル特性を有している
ことが判る。このことから、上記において本発明を適用
したＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を正極活物質として用い
たコイン型テストセルは、負極材の種類に依らず、優れ
た充放電サイクル特性を有するといえる。

【０１３１】次に、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を作製す
る際に、アセチレンブラックの代わりにラマンスペクト
ル強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が異なる炭素質材料を添加し
た場合について評価した。ここで、ラマンスペクトル強
度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）は、下記の測定条件のラマン分光
法により測定された１５７０〜１５９０ｃｍ^-1に出現す
るＧピークと１３５０〜１３６０ｃｍ^-1に出現するＤピ
ークとのバックグランドを含まないラマンスペクトル強
度面積比と定義する。なお、実施例３において用いたア
セチレンブラックのラマンスペクトル強度面積比Ａ（Ｄ
／Ｇ）は、１．６５である。

【０１３２】測定条件装置：Renishaw社日本電子ＪＲＳ−ＳＹＳ１０００
（Ｄ）光源：Ａｒ⁺レーザ（波長５１４．５ｎｍ）光源出力：２．５ｍＷ試料上での出力：０．３３ｍＷレーザビーム径：２１μｍ試料条件：室温、大気中測定波長：１０００ｃｍ^-1〜１８００ｃｍ^-1 ＜実施例１２＞混合試料を調製する際に、アセチレンブ
ラックの代わりに、強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が１．５６
である炭素質材料を焼成物全体の７．５重量％となるよ
うに添加したこと以外は、実施例３と同様にしてコイン
型テストセルを作製した。

【０１３３】＜実施例１３＞混合試料を調製する際に、
アセチレンブラックの代わりに、強度面積比Ａ（Ｄ／
Ｇ）が１．１８である炭素質材料を焼成物全体の７．５
重量％となるように添加したこと以外は、実施例３と同
様にしてコイン型テストセルを作製した。

【０１３４】＜実施例１４＞混合試料を調製する際に、
アセチレンブラックの代わりに、強度面積比Ａ（Ｄ／
Ｇ）が０．９４である炭素質材料を焼成物全体の７．５
重量％となるように添加したこと以外は、実施例３と同
様にしてコイン型テストセルを作製した。

【０１３５】＜実施例１５＞混合試料を調製する際に、
アセチレンブラックの代わりに、強度面積比Ａ（Ｄ／
Ｇ）が０．５１である炭素質材料を焼成物全体の７．５
重量％となるように添加したこと以外は、実施例３と同
様にしてコイン型テストセルを作製した。

【０１３６】＜実施例１６＞混合試料を調製する際に、
アセチレンブラックの代わりに、強度面積比Ａ（Ｄ／
Ｇ）が０．３０である炭素質材料を焼成物全体の７．５
重量％となるように添加したこと以外は、実施例３と同
様にしてコイン型テストセルを作製した。

【０１３７】＜比較例１０＞混合試料を調製する際に、
アセチレンブラックの代わりに、強度面積比Ａ（Ｄ／
Ｇ）が０．２６である炭素質材料を焼成物全体の７．５
重量％となるように添加したこと以外は、実施例３と同
様にしてコイン型テストセルを作製した。

【０１３８】＜比較例１１＞混合試料を調製する際に、
アセチレンブラックの代わりに、強度面積比Ａ（Ｄ／
Ｇ）が０．２１である炭素質材料を焼成物全体の７．５
重量％となるように添加したこと以外は、実施例３と同
様にしてコイン型テストセルを作製した。

【０１３９】以上のようにして作製した実施例３、実施
例１２乃至実施例１６、比較例１０及び比較例１１のコ
イン型テストセルに対して、上述した充放電試験を行
い、初期放電容量密度を評価した。その結果を表３示
す。なお、表３における電池評価は、初期放電容量密度
が１００ｍＡｈ／ｇ以上のものに○を、１００ｍＡｈ／
ｇ未満のものに×を記した。ここで、１００ｍＡｈ／ｇ
は、電池特性として好ましい初期放電容量密度である。

【０１４０】

【表３】

【０１４１】表３より、実施例３及び実施例１２乃至実
施例１６は、初期放電容量密度が１００以上であり、電
池として好ましい特性を有することが判った。一方、比
較例１０及び比較例１１は、初期放電容量密度が低く電
池としては、実用上不適であることが判った。これらの
ことより、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を作製する際の混
合試料調製時に、ラマンスペクトル強度面積比Ａ（Ｄ／
Ｇ）が０．３以上である炭素質材料を添加することによ
り、電池特性として好ましい初期放電容量密度を備えた
正極活物質及び電池を作製することができるといえる。

【０１４２】次に、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を作製す
る際の焼成温度を変化させた場合について電池特性を評
価した。

【０１４３】＜比較例１２＞ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体
を作製する際の焼成温度を３００℃としたこと以外は、
実施例３と同様にしてコイン型テストセルを作製した。

【０１４４】＜実施例１７＞ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体
を作製する際の焼成温度を４００℃としたこと以外は、
実施例３と同様にしてコイン型テストセルを作製した。

【０１４５】＜実施例１８＞ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体
を作製する際の焼成温度を５００℃としたこと以外は、
実施例３と同様にしてコイン型テストセルを作製した。

【０１４６】＜実施例１９＞ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体
を作製する際の焼成温度を７００℃としたこと以外は、
実施例３と同様にしてコイン型テストセルを作製した。

【０１４７】＜実施例２０＞ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体
を作製する際の焼成温度を８００℃としたこと以外は、
実施例３と同様にしてコイン型テストセルを作製した。

【０１４８】＜実施例２１＞ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体
を作製する際の焼成温度を９００℃としたこと以外は、
実施例３と同様にしてコイン型テストセルを作製した。

【０１４９】＜比較例１３＞ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体
を作製する際の焼成温度を１０００℃としたこと以外
は、実施例３と同様にしてコイン型テストセルを作製し
た。

【０１５０】以上のようにして作製した実施例３、及び
実施例１７乃至実施例２１、比較例１２及び比較例１３
のコイン型テストセルに対して、上述した充放電試験を
行い、初期放電容量密度を評価した。その結果を表４示
す。なお、表４における電池評価は、初期放電容量密度
が１００ｍＡｈ／ｇ以上のものに○を、１００ｍＡｈ／
ｇ未満のものに×を記した。ここで、１００ｍＡｈ／ｇ
は、電池特性として好ましい初期放電容量密度の目安で
ある。

【０１５１】

【表４】

【０１５２】表４より、実施例３及び実施例１７乃至実
施例２１は、初期放電容量密度が１００であり、電池と
して好ましい特性を有することが判った。一方、比較例
１２及び比較例１３は、初期放電容量密度が低く電池と
しては、実用上不適であることが判った。これらのこと
より、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を作製する際の焼成温
度を４００℃〜９００℃の範囲とすることで、電池特性
として好ましい初期放電容量密度を備えた正極活物質及
び電池を作製することができるといえる。次に、電解質
としてゲル状電解質を用いたポリマー電池を作製し、特
性を評価した。

【０１５３】＜実施例２２＞ゲル状電解質は、まず、ヘ
キサフルオロプロピレンが６．９重量％の割合で共重合
されたポリフッ化ビニリデンと、非水電解液と、ジメチ
ルカーボネートとを混合し、撹拌、溶解させ、ゾル状の
電解質溶液を調製した。ここで、非水電解液は、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）とを体積比で６：４の割合で混合した混合溶媒
にＬｉＰＦ６を０．８５ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させ
た。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５重
量％の割合で添加してゲル状電解質溶液とした。

【０１５４】正極は、まず、実施例３で作製したＬｉＦ
ｅＰＯ₄炭素複合体を９５重量部と、バインダーとして
フッ素樹脂粉末であるポリ（ビニリデンフルオロライ
ド）５重量部とを混合した後、Ｎ−メチルピロリドンを
加えてスラリー状にしたものを準備した。次に、このス
ラリーを厚み２０μｍのアルミ箔に塗布、加熱乾燥後、
加圧工程を経て正極塗布箔を作製した。次に、この正極
塗布箔の片面にゲル状電解質溶液を塗布後、乾燥して溶
剤を除去した後、セルの径に準じて直径１５ｍｍの円形
に打ち抜き、正極電極とした。

【０１５５】負極は、まず、黒鉛粉末にバインダーとし
てフッ素樹脂粉末を１０重量％混合し、Ｎ−メチルピロ
リドンを加えてスラリー状にしたものを準備した。次
に、このスラリーを銅箔に塗布、加熱乾燥後、加圧工程
を経てセルの大きさに準じて直径１６．５ｍｍの円形に
打ち抜き、負極電極とした。

【０１５６】また、プロピレンカーボネートとジメチル
カーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍ
ｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調
製した。

【０１５７】以上のようにして得られた正極を正極缶に
収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセ
パレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を
注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することによ
り、直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍの２０１６型のコイ
ン型リチウムポリマー電池を作製した。

【０１５８】以上のようにして作製した実施例２２のリ
チウムポリマー電池について、上記と同様にして充放電
サイクル特性試験を行い、初期放電容量密度及び放電容
量維持率（％）を求めた。なお、充放電は、３０サイク
ル行い、３０サイクル後の放電容量維持率を求めた。そ
の結果を表５に示す。

【０１５９】

【表５】

【０１６０】表５から判るように、初期放電容量密度、
３０サイクル後の容量維持率ともに良好な値を示してい
る。このことから、本発明に係る正極活物質は、非水電
解質として非水電解液の代わりにゲル状電解質を用いた
場合においても放電容量の向上、サイクル特性の向上と
いう効果を得られることが確認された。

【０１６１】

【発明の効果】本発明に係る正極活物質は、Ｌｉ_xＦｅ
ＰＯ₄（式中、０＜ｘ≦１．０である。）と炭素材料と
からなり、単位重量当たりの炭素含有量が３重量％以上
であり、粉体密度が２．２ｇ／ｃｍ³以上であることを
特徴としてなるものである。

【０１６２】したがって、以上のように構成された本発
明に係る正極活物質は優れた電子導電性を有する。さら
にこの正極活物質は、単位重量当たりの炭素含有量が３
重量％以上、且つ粉体密度が２．２ｇ／ｃｍ³以上と規
定されているため、電子導電性、充填率に優れる。

【０１６３】また、本発明に係る非水電解質電池は、正
極活物質を有する正極と負極活物質を有する負極と非水
電解質とを備え、正極活物質が、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄（式
中、０＜ｘ≦１．０である。）と炭素材料とからなると
ともに単位重量当たりの炭素含有量が３重量％以上であ
り、且つ粉体密度が２．２ｇ／ｃｍ³以上であることを
特徴としてなるものである。

【０１６４】したがって、以上のように構成された本発
明に係る非水電解質電池は、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄（式中、０
＜ｘ≦１．０である。）と炭素材料とからなるとともに
単位重量当たりの炭素含有量が３重量％以上であり、且
つ粉体密度が２．２ｇ／ｃｍ³以上である正極活物質を
備えるため、電池容量及び、サイクル特性に優れる。

【０１６５】また、本発明に係る正極活物質の製造方法
は、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄（式中、０＜ｘ≦１．０である。）
と炭素材料とからなり、単位重量当たりの炭素含有量が
３重量％以上であり、粉体密度が２．２ｇ／ｃｍ³以上
である正極活物質の製造方法であって、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄
の複数の合成材料を混合し、ミリングを施し、焼成し、
且つ上記の何れかの時点で炭素材料を添加することを特
徴してなるものである。

【０１６６】したがって、以上のような本発明に係る正
極活物質の製造方法では、炭素材料を添加し、またミリ
ングを施すため、電子導電性に優れ、粉体密度が２．２
ｇ／ｃｍ³以上である正極活物質を確実に作製すること
ができる。

【０１６７】また、本発明に係る非水電解質電池の製造
方法は、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄（式中、０＜ｘ≦１．０であ
る。）と炭素材料とからなり、単位重量当たりの炭素含
有量が３重量％以上であり、粉体密度が２．２ｇ／ｃｍ
³以上である正極活物質を有する正極と負極活物質を有
する負極と非水電解質とを備える非水電解質電池の製造
方法であって、上記正極活物質を作製する際に、Ｌｉ_x
ＦｅＰＯ₄の複数の合成材料を混合し、ミリングを施
し、焼成し、且つ上記の何れかの時点で炭素材料を添加
することを特徴としてなるものである。

【０１６８】したがって、以上のような本発明に係る非
水電解質電池の製造方法では、正極活物質を作製する際
に、炭素材料を添加し、またミリングを施すため、電子
導電性に優れ、充填性の良い正極活物質を作製すること
ができるため、高電池容量かつサイクル特性に優れた非
水電解質電池を作製することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した非水電解質電池の一構成例を
示す縦断面図である。

【図２】炭素材料のラマンスペクトルピークを示す特性
図である。

【符号の説明】

１非水電解質電池、２負極、３負極缶、４正
極、５正極缶、６セパレータ、７絶縁ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福嶋弦東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AJ14 AK03 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ03 CJ00 CJ02 CJ08 DJ08 DJ16 EJ12 HJ01 HJ02 HJ08 HJ13 HJ14 5H050 AA07 AA19 BA17 CA07 DA02 DA10 EA08 EA10 GA02 GA05 GA10 HA01 HA02 HA08 HA13 HA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄（式中、０＜ｘ≦
１．０である。）で表される化合物と、炭素材料とから
なり、単位重量当たりの炭素含有量が３重量％以上であり、粉体密度が２．２ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴とす
る正極活物質。
【請求項２】ラマン分光法において波数１３５０〜１
３６０ｃｍ^-1に出現する強度面積をＤとし、波数１５７
０〜１５９０ｃｍ^-1に出現する強度面積をＧとしたと
き、上記Ｄと上記Ｇとの強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が、Ａ
（Ｄ／Ｇ）≧０．３０の条件を満たす炭素材料であるこ
とを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項３】正極活物質を有する正極と、負極活物質
を有する負極と、非水電解質とを備え、上記正極活物質が、一般式Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄（式中、０＜
ｘ≦１．０である。）で表される化合物と炭素材料とか
らなり、単位重量当たりの炭素含有量が３重量％以上で
あり、粉体密度が２．２ｇ／ｃｍ³以上であることを特
徴とする非水電解質電池。
【請求項４】ラマン分光法において波数１３５０〜１
３６０ｃｍ^-1に出現する強度面積をＤとし、波数１５７
０〜１５９０ｃｍ^-1に出現する強度面積をＧとしたと
き、上記Ｄと上記Ｇとの強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が、Ａ
（Ｄ／Ｇ）≧０．３０の条件を満たす炭素材料であるこ
とを特徴とする請求項３記載の非水電解質電池。
【請求項５】上記非水電解質が、液系非水電解質であ
ることを特徴とする請求項３記載の非水電解質電池。
【請求項６】上記非水電解質が、ポリマー系非水電解
質であることを特徴とする請求項３記載の非水電解質電
池。
【請求項７】一般式Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄（式中、０＜ｘ≦
１．０である。）で表される化合物と炭素材料とからな
り、単位重量当たりの炭素含有量が３重量％以上であ
り、粉体密度が２．２ｇ／ｃｍ³以上である正極活物質
の製造方法であって、上記一般式Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄で表される化合物の複数の合
成材料を混合し、ミリングを施し、焼成し、且つ上記の
何れかの時点で炭素材料を添加することを特徴とする正
極活物質の製造方法。
【請求項８】上記炭素材料が、ミリングを施す前に添
加されることを特徴とする請求項７記載の正極活物質の
製造方法。
【請求項９】上記炭素材料が、焼成後に添加され、さ
らに上記炭素材料添加後にミリングが施されることを特
徴とする請求項７記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１０】上記炭素材料として、ラマン分光法に
おいて波数１３５０〜１３６０ｃｍ^-1に出現する強度面
積をＤとし、波数１５７０〜１５９０ｃｍ^-1に出現する
強度面積をＧとしたとき、上記Ｄと上記Ｇとの強度面積
比Ａ（Ｄ／Ｇ）が、Ａ（Ｄ／Ｇ）≧０．３０の条件を満
たす炭素材料を用いることを特徴とする請求項７記載の
正極活物質の製造方法。
【請求項１１】上記焼成が、４００℃〜９００℃の範
囲の温度で行われることを特徴とする請求項７記載の正
極活物質の製造方法。
【請求項１２】一般式Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄（式中、０＜ｘ
≦１．０である。）で表される化合物と炭素材料とから
なり、単位重量当たりの炭素含有量が３重量％以上であ
り、粉体密度が２．２ｇ／ｃｍ³以上である正極活物質
を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解
質とを備える非水電解質電池の製造方法であって、上記正極活物質を作製する際に、上記一般式Ｌｉ_xＦｅ
ＰＯ₄で表される化合物の複数の合成材料を混合し、ミ
リングを施し、焼成し、且つ上記の何れかの時点で炭素
材料を添加することを特徴とする非水電解質電池の製造
方法。
【請求項１３】上記炭素材料が、ミリングを施す前に
添加されることを特徴とする請求項１２記載の非水電解
質電池の製造方法。
【請求項１４】上記炭素材料は、焼成後に添加され、
さらに上記炭素材料添加後にミリングが施されることを
特徴とする請求項１２記載の非水電解質電池の製造方
法。
【請求項１５】上記炭素材料として、ラマン分光法に
おいて波数１３５０〜１３６０ｃｍ^-1に出現する強度面
積をＤとし、波数１５７０〜１５９０ｃｍ^-1に出現する
強度面積をＧとしたとき、上記Ｄと上記Ｇとの強度面積
比Ａ（Ｄ／Ｇ）が、Ａ（Ｄ／Ｇ）≧０．３０の条件を満
たす炭素材料を用いることを特徴とする請求項１２記載
の非水電解質電池の製造方法。
【請求項１６】上記焼成が、４００℃〜９００℃の範
囲の温度で行われることを特徴とする請求項１２記載の
非水電解質電池の製造方法。
【請求項１７】上記非水電解質として、液系非水電解
質を用いることを特徴とする請求項１２記載の非水電解
質電池の製造方法。
【請求項１８】上記非水電解質として、ポリマー系非
水電解質を用いることを特徴とする請求項１２記載の非
水電解質電池の製造方法。