JP2001058828A

JP2001058828A - リチウムマンガン複合酸化物の合成方法及び非水電解質電池の製造方法

Info

Publication number: JP2001058828A
Application number: JP11234367A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Hosoya; 守細谷; Kimio Takahashi; 公雄高橋
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1999-08-20
Filing date: 1999-08-20
Publication date: 2001-03-06

Abstract

(57)【要約】【課題】粒径及び表面積を制御し、サイクル特性を向
上させる。【解決手段】リチウム化合物と、マンガン酸化物とを
混合して第１の混合物とする第１の混合工程と、第１の
混合物を焼成して焼成物を得る第１の焼成工程と、焼成
物に酸化ホウ素を添加し、混合して第２の混合物とする
第２の混合工程と、第２の混合物を焼成する第２の焼成
工程とを有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムマンガン
複合酸化物の合成方法、並びにそれを用いた非水電解質
電池の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とと
もに、長時間便利にかつ経済的に使用できる電源とし
て、再充電可能な二次電池の研究が進められている。代
表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、
リチウム二次電池等が知られている。特にリチウム二次
電池は、高出力、高エネルギー密度等の利点を有してい
る。上記リチウム二次電池は、リチウムイオンと可逆的
に電気化学反応する活物質を用いた正極と、リチウム金
属あるいはリチウムを含む負極、例えばリチウムをドー
プ・脱ドープ可能な炭素材料からなる負極と、非水電解
液とから構成される。

【０００３】一般に、負極活物質としては、金属リチウ
ム、リチウム合金（例えばＬｉ−Ａｌ合金）、リチウム
をドープした導電性高分子（例えばポリアセチレンやポ
リピロール等）、リチウムイオンを結晶中に取り込んだ
層間化合物や、炭素材料等が用いられている。

【０００４】一方、正極活物質には、金属酸化物、金属
硫化物、あるいはポリマー等が用いられ、例えばＴｉＳ
₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳ₂、Ｖ₂Ｏ₅等が知られている。

【０００５】また、非水電解液には、非プロトン性非水
溶媒に、リチウム塩を溶解させた溶液が用いられる。

【０００６】これらの材料を用いたリチウム二次電池の
放電反応は、負極においてリチウムイオンが電解液中に
溶出し、正極では活物質の層間等にリチウムイオンがイ
ンターカレーションすることによって進行する。

【０００７】逆に、充電する場合には、上記の逆反応が
進行し、正極においてはリチウムがインターカレーショ
ンする。すなわち、負極からのリチウムイオンが正極活
物質中に出入りする反応を繰り返すことによって充放電
を繰り返すことができる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】現在、リチウム二次電
池の正極材料には、リチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ
₂が主に用いられているが、コスト等の面から次第に正
極材料にスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸
化物に移行しつつある。しかしリチウムマンガン複合酸
化物は充放電のサイクル進行に伴い、電池寿命が減少す
る問題がある。

【０００９】このようなリチウム二次電池を代表とした
非水電解液二次電池の実用化を図る上で、正極活物質を
改良することが望まれている。

【００１０】本発明はこのような従来の実情に鑑みて提
案されたものであり、サイクル特性を向上させるリチウ
ムマンガン複合酸化物及びその合成方法、並びにそれを
用いた非水電解質電池を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウムマンガ
ン複合酸化物の合成方法は、リチウム化合物と、マンガ
ン酸化物とを混合して第１の混合物とする第１の混合工
程と、上記第１の混合工程で混合された第１の混合物を
焼成して焼成物を得る第１の焼成工程と、上記第１の焼
成工程で得られた焼成物に酸化ホウ素を添加し、混合し
て第２の混合物とする第２の混合工程と、上記第２の混
合工程で混合された第２の混合物を焼成する第２の焼成
工程とを有することを特徴とする。

【００１２】上述したような本発明に係るリチウムマン
ガン複合酸化物の合成方法では、上記焼成物に酸化ホウ
素を添加しているので、得られるリチウムマンガン複合
酸化物は、粒径及び表面積が制御されたものとなる。

【００１３】また、本発明のリチウムマンガン複合酸化
物の合成方法は、リチウム化合物と、マンガン酸化物
と、酸化ホウ素とを混合して混合物とする混合工程と、
上記混合工程で混合された混合物を焼成する焼成工程と
を有することを特徴とする。

【００１４】上述したような本発明に係るリチウムマン
ガン複合酸化物の合成方法では、上記リチウム化合物及
びマンガン酸化物に酸化ホウ素を添加しているので、得
られるリチウムマンガン複合酸化物は、粒径及び表面積
が制御されたものとなる。

【００１５】また、本発明の非水電解質電池の製造方法
は、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を含
有する正極と、負極活物質として、リチウム金属、リチ
ウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を
含有する負極と、上記正極と上記負極との間に介在され
た非水電解質とを備えた非水電解質電池の製造方法であ
って、上記リチウムマンガン複合酸化物を得るに際し、
リチウム化合物と、マンガン酸化物とを混合して第１の
混合物とする第１の混合工程と、上記第１の混合工程で
混合された第１の混合物を焼成して焼成物を得る第１の
焼成工程と、上記第１の焼成工程で得られた焼成物に酸
化ホウ素を添加し、混合して第２の混合物とする第２の
混合工程と、上記第２の混合工程で混合された第２の混
合物を焼成する第２の焼成工程とを有することを特徴と
する。

【００１６】上述したような本発明に係る非水電解質電
池の製造方法では、リチウムマンガン複合酸化物の合成
時に、上記焼成物に酸化ホウ素を添加しているので、得
られるリチウムマンガン複合酸化物は、粒径及び表面積
が制御されたものとなる。そして、このリチウムマンガ
ン複合酸化物を正極活物質として用いることで、不要な
反応が抑えられて、サイクル特性に優れた非水電解質電
池が得られる。

【００１７】本発明の非水電解質電池の製造方法は、正
極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を含有する
正極と、負極活物質として、リチウム金属、リチウム合
金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を含有す
る負極と、上記正極と上記負極との間に介在された非水
電解質とを備えた非水電解質電池の製造方法であって、
上記リチウムマンガン複合酸化物を得るに際し、リチウ
ム化合物と、マンガン酸化物と、酸化ホウ素とを混合し
て混合物とする混合工程と、上記混合工程で混合された
混合物を焼成する焼成工程とを有することを特徴とす
る。

【００１８】上述したような本発明に係る非水電解質電
池の製造方法では、リチウムマンガン複合酸化物の合成
時に、上記リチウム化合物及びマンガン酸化物に酸化ホ
ウ素を添加しているので、得られるリチウムマンガン複
合酸化物は、粒径及び表面積が制御されたものとなる。
そして、このリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質
として用いることで、不要な反応が抑えられて、サイク
ル特性に優れた非水電解質電池が得られる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。

【００２０】本発明を適用して製造される非水電解液電
池の一構成例を図１に示す。この非水電解液電池１は、
負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正
極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配
されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負
極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。

【００２１】負極２は、負極活物質となる例えば金属リ
チウム箔からなる。また、負極活物質として、リチウム
をドープ、脱ドープ可能な材料を用いる場合には、負極
２は、負極集電体上に、上記負極活物質を含有する負極
活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例え
ばニッケル箔等が用いられる。

【００２２】リチウムをドープ、脱ドープ可能な負極活
物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウム
がドープされた導電性高分子、層状化合物（炭素材料や
金属酸化物など）が用いられている。

【００２３】負極活物質層に含有される結合剤として
は、この種の非水電解液電池の負極活物質層の結合剤と
して通常用いられている公知の樹脂材料等を用いること
ができる。

【００２４】負極缶３は、負極２を収容するものであ
り、また、非水電解液電池１の外部負極となる。

【００２５】正極４は、正極集電体上に、正極活物質を
含有する正極活物質層が形成されてなる。正極集電体と
しては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。

【００２６】正極活物質としては、スピネル構造を有す
るリチウムマンガン複合酸化物が用いられる。ここで、
本発明では、後述する方法により合成されるリチウムマ
ンガン複合酸化物を正極活物質として用いている。

【００２７】本発明の合成方法によって合成されるリチ
ウムマンガン複合酸化物は、粒子径が大きいため、重量
当たりの表面積が小さくなる。リチウムマンガン複合酸
化物の重量当たりの表面積を小さくすることで、表面積
すなわち反応面積が不必要に大きいことに起因する好ま
しくない反応が抑えられる。これにより、非水電解液電
池１のサイクル充放電特性を向上することができる。

【００２８】正極活物質層に含有される結合剤として
は、この種の非水電解液電池の正極活物質層の結合剤と
して通常用いられている公知の樹脂材料等を用いること
ができる。

【００２９】正極缶５は、正極４を収容するものであ
り、また、非水電解液電池１の外部正極となる。

【００３０】セパレータ６は、正極４と、負極２とを離
間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレ
ータとして通常用いられている公知の材料を用いること
ができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが
用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー
密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄い
ことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例
えば５０μｍ以下が適当である。

【００３１】絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込ま
れ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶
３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止
するためのものである。

【００３２】非水電解液としては、非プロトン性非水溶
媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。

【００３３】非水溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スル
ホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル
１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチ
ル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
プロピルカーボネート等を使用することができる。特
に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、
ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカ
ーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好
ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で
用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

【００３４】また、非水溶媒に溶解させる電解質として
は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、
ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等
のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウ
ム塩の中でも、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄を使用することが
好ましい。

【００３５】上述したような本発明に係る非水電解質電
池１では、正極活物質として用いられるリチウムマンガ
ン複合酸化物の粒径及び表面積が制御されているので、
好ましくない反応が抑えられて、サイクル特性に優れた
ものとなる。

【００３６】以下に、本発明のリチウムマンガン複合酸
化物の合成方法について説明する。

【００３７】本発明者は、鋭意研究の結果、正極活物質
として用いるリチウムマンガン複合酸化物の物性を最適
化することにより、これを用いた二次電池のサイクル充
放電特性を向上できることを見出した。そして、リチウ
ムマンガン複合酸化物の合成時、又は再焼成時に酸化ホ
ウ素を加えることにより、得られるリチウムマンガン複
合酸化物粒子の粒径及び表面積を容易に制御できること
に想到した。

【００３８】リチウムマンガン複合酸化物を合成するに
は、まず、リチウムマンガン複合酸化物の原料となる炭
酸リチウム粉末と、酸化マンガン粉末とを、リチウムと
マンガンとの元素比率で１：２となるように混合する。

【００３９】次に、この混合物をセラミックるつぼ中に
入れ、空気雰囲気中の電気炉にて８００℃程度で約２４
時間加熱する。次に、この焼成物を粉砕混合し、さらに
８００℃程度で約２４時間加熱した後、炉冷による自然
冷却を行う。

【００４０】さらに、得られた焼成物に、酸化ホウ素を
当該焼成物に対して０．１重量％以上、２重量％以下の
範囲で添加し、混合する。

【００４１】次に、この混合物をセラミック製のるつぼ
中に入れ、空気雰囲気中の電気炉にて８００℃程度で約
２４時間加熱する。次に、この焼成物を粉砕混合し、さ
らに８００℃程度で約２４時間加熱した後、炉冷による
自然冷却を行うことにより、スピネル構造を有するリチ
ウムマンガン複合酸化物が得られる。

【００４２】従来から行われてきた固相反応による複合
酸化物の合成では、生成物粒子は、その周囲が他の生成
物粒子や反応粒子で囲まれているために、粒子成長に関
して幾何学的な制約を受けるため、自由な粒子形状に成
長することはできない。そのため、従来の固相反応によ
って得られる複合酸化物粒子は、一般に等軸状粒子、も
しくはそれに近い粒子形状に成長することが多い。

【００４３】上述したような本発明による合成方法で
は、酸化ホウ素は融剤としての役割を果たす。すなわ
ち、生成物粒子はその溶融した酸化ホウ素の中で、その
対流の効果によって比較的自由に移動することができ、
幾何学的な制約を受けにくい。そのため固相反応の場合
に比べて、より早く粒子成長が進行する。

【００４４】従って、本発明の合成方法によってより結
晶粒子が成長したリチウムマンガン複合酸化物は粒子径
が大きく、重量当たりの表面積が小さくなる。リチウム
マンガン複合酸化物の重量当たりの表面積を小さくする
ことで、表面積すなわち反応面積が不必要に大きいこと
に起因する好ましくない反応が抑えられる。これによ
り、このリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とし
て用いた非水電解液電池１は、サイクル充放電特性に優
れたものとなる。

【００４５】また、リチウムマンガン複合酸化物の結晶
粒子の形状は、酸化ホウ素の添加量、焼成温度及び焼成
時間に依存するが、なかでも酸化ホウ素の添加量に対し
て顕著に依存する。

【００４６】酸化ホウ素の添加量は、炭酸リチウム粉末
及び酸化マンガン粉末に対して０．１重量％以上、２重
量％以下の範囲とすることが好ましい。酸化ホウ素の添
加量が０．１重量％よりも少ないと、リチウムマンガン
複合酸化物の結晶粒子の形状を十分に制御することがで
きない。また、酸化ホウ素の添加量が２重量％よりも多
いと、リチウムマンガン複合酸化物中に、不導電性であ
る酸化ホウ素の割合が多くなるため電気抵抗が増大して
しまう。

【００４７】また、混合物の焼成温度は、８００℃程度
とすることが好ましい。焼成温度が８００℃よりも低す
ぎると、リチウムマンガン複合酸化物粒子が十分に成長
しない。また、焼成温度が８００℃よりも高すぎると、
リチウムの蒸発や、リチウムマンガン複合酸化物中の酸
素の欠損損等が発生してしまい、十分な特性が得られな
くなってしまう。従って、焼成温度は８００℃程度とす
ることが好ましい。

【００４８】上記の方法では、リチウムマンガン複合酸
化物の再焼成時に酸化ホウ素を添加したが、初めから酸
化ホウ素を添加しておいてもよい。

【００４９】この場合には、まず、炭酸リチウム粉末
と、酸化マンガン粉末とを、リチウムとマンガンとの元
素比率で１：２となるように混合し、さらに、酸化ホウ
素粉末を、上記混合粉末に対して０．１重量％以上、
２．０重量％以下の割合で添加し、混合する。

【００５０】次に、この混合物をセラミックるつぼ中に
入れ、空気雰囲気中の電気炉にて８００℃程度で約２４
時間加熱する。次に、この焼成物を粉砕混合し、さらに
８００℃程度で約２４時間加熱した後、炉冷による自然
冷却を行うことにより、スピネル構造を有するリチウム
マンガン複合酸化物が得られる。

【００５１】そして、上述のようにして得られたリチウ
ムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いた非水電解液
電池１は、例えばつぎのようにして製造される。

【００５２】負極２としては、まず、負極活物質と結着
剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製す
る。次に、得られた負極合剤を負極集電体上に均一に塗
布、乾燥して負極活物質層を形成することにより負極２
が作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の
結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知
の添加剤等を添加することができる。また、負極活物質
となる金属リチウムをそのまま負極２として用いること
もできる。

【００５３】正極４としては、まず、正極活物質となる
リチウムマンガン複合酸化物と、結着剤とを溶媒中に分
散させてスラリーの正極合剤を調製する。次に、得られ
た正極合剤を正極集電体上に均一に塗布、乾燥して正極
活物質層を形成することにより正極４が作製される。上
記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いるこ
とができるほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加
することができる。

【００５４】非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶
解することにより調製される。

【００５５】そして、負極２を負極缶３に収容し、正極
４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリ
プロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配す
る。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶
縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめ
て固定することにより、非水電解液電池１が完成する。

【００５６】上述したような本実施の形態に係る非水電
解液電池１は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、
その形状については特に限定されることはなく、また、
薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。

【００５７】なお、上述した実施の形態では、非水電解
質電池として、非水電解液を用いた非水電解液電池１を
例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるもの
ではなく、非水電解質として、固体電解質や、膨潤溶媒
を含有するゲル状の固体電解質を用いた場合にも適用可
能である。また、本発明は、一次電池についても二次電
池についても適用可能である。

【００５８】

【実施例】本発明の効果を確かめるべく、本発明の方法
によりリチウムマンガン複合酸化物を合成し、そのリチ
ウムマンガン複合酸化物を用いて上述したような非水電
解液電池を作製し、その特性を評価した。

【００５９】〈実施例１〉まず、リチウムマンガン複合
酸化物を合成した。

【００６０】まず、市販の炭酸リチウム粉末と、酸化マ
ンガン粉末とを、リチウムとマンガンとの元素比率で
１：２となるように混合した。次に、この混合物をセラ
ミックるつぼ中に入れ、空気雰囲気中の電気炉にて８０
０℃で２４時間加熱した。次に、この焼成物を粉砕混合
し、さらに８００℃で２４時間加熱した後、炉冷による
自然冷却を行った。

【００６１】さらに、得られた焼成物に酸化ホウ素を、
当該焼成物に対して０．１重量％の割合で添加し、混合
した。次に、この混合物をセラミック製のるつぼ中に入
れ、空気雰囲気中の電気炉にて８００℃で２４時間加熱
した。次に、この焼成物を粉砕混合し、さらに８００℃
で２４時間加熱した後、炉冷による自然冷却を行い、リ
チウムマンガン複合酸化物を得た。

【００６２】そして、以上のようにして得られたリチウ
ムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いて電池を
作製した。

【００６３】まず、正極活物質として乾燥したリチウム
マンガン複合酸化物と、導電剤として黒鉛と、結着剤と
してフッ素系樹脂とを均一に混合して正極合剤を調製し
た。そして、この正極合剤を圧縮成型することによりペ
レット状の正極とした。

【００６４】また、リチウム金属箔を正極と略同形に打
ち抜くことにより負極とした。

【００６５】また、プロピレンカーボネートとジメチル
カーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍ
ｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調
製した。

【００６６】以上のようにして得られた正極を正極缶に
収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセ
パレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を
注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することによ
り、コイン型テストセルを作製した。

【００６７】〈実施例２〉酸化ホウ素を、上記焼成物に
対して１重量％の割合で添加したこと以外は、実施例１
と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を合成した。

【００６８】そして、得られたリチウムマンガン複合酸
化物を正極活物質として用いて、実施例１と同様にして
コイン型テストセルを作製した。

【００６９】〈実施例３〉酸化ホウ素を、上記焼成物に
対して２重量％の割合で添加したこと以外は、実施例１
と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を合成した。

【００７０】そして、得られたリチウムマンガン複合酸
化物を正極活物質として用いて、実施例１と同様にして
コイン型テストセルを作製した。

【００７１】〈実施例４〉酸化ホウ素を、上記焼成物に
対して３重量％の割合で添加したこと以外は、実施例１
と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を合成した。

【００７２】そして、得られたリチウムマンガン複合酸
化物を正極活物質として用いて、実施例１と同様にして
コイン型テストセルを作製した。

【００７３】〈実施例５〉まず、市販の炭酸リチウム粉
末と、酸化マンガン粉末とを、リチウムとマンガンとの
元素比率で１：２となるように混合粉末とし、さらに、
酸化ホウ素粉末を、上記混合粉末に対して０．１重量％
の割合で添加し、混合した。次に、この混合物をセラミ
ックるつぼ中に入れ、空気雰囲気中の電気炉にて８００
℃で２４時間加熱した。次に、この焼成物を粉砕混合
し、さらに８００℃で２４時間加熱した後、炉冷による
自然冷却を行い、リチウムマンガン複合酸化物を得た。

【００７４】そして、以上のようにして得られたリチウ
ムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いて、実施
例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。

【００７５】〈実施例６〉酸化ホウ素を、上記混合粉末
に対して１重量％の割合で添加したこと以外は、実施例
５と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を合成し
た。

【００７６】そして、得られたリチウムマンガン複合酸
化物を正極活物質として用いて、実施例１と同様にして
コイン型テストセルを作製した。

【００７７】〈実施例７〉酸化ホウ素を、上記混合粉末
に対して２重量％の割合で添加したこと以外は、実施例
５と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を合成し
た。

【００７８】そして、得られたリチウムマンガン複合酸
化物を正極活物質として用いて、実施例１と同様にして
コイン型テストセルを作製した。

【００７９】〈実施例８〉酸化ホウ素を、上記混合粉末
に対して３重量％の割合で添加したこと以外は、実施例
５と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を合成し
た。

【００８０】そして、得られたリチウムマンガン複合酸
化物を正極活物質として用いて、実施例１と同様にして
コイン型テストセルを作製した。

【００８１】〈実施例９〉リチウム金属箔の代わりに、
黒鉛を負極として用いたこと以外は、実施例３と同様に
してコイン型テストセルを作製した。

【００８２】〈実施例１０〉リチウム金属箔の代わり
に、黒鉛を負極として用いたこと以外は、実施例７と同
様にしてコイン型テストセルを作製した。

【００８３】〈比較例〉まず、リチウムマンガン複合酸
化物を合成した。

【００８４】まず、市販の炭酸リチウム粉末と、酸化マ
ンガン粉末とを、リチウムとマンガンとの元素比率で
１：２となるように混合した。次に、この混合物をセラ
ミックるつぼ中に入れ、空気雰囲気中の電気炉にて８０
０℃で２４時間加熱した。次に、この焼成物を粉砕混合
し、さらに８００℃で２４時間加熱した後、炉冷による
自然冷却を行い、リチウムマンガン複合酸化物を得た。

【００８５】そして、以上のようにして得られたリチウ
ムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いて、実施
例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。

【００８６】以上のようにして、実施例１〜実施例１０
及び比較例で合成された各リチウムマンガン複合酸化物
の粒子径を、電子顕微鏡写真を用いて測定した。

【００８７】また、以上のようにして作製されたテスト
セルについて、２３℃の環境下、電流密度０．５３ｍＡ
／ｃｍ²の定電流で２０回のサイクル充放電を行った。
この際、充電時の上限電圧は４．２Ｖとし、放電時の終
止電圧は３．０Ｖとした。そして、１サイクル目の放電
容量に対する、２０サイクル目の放電容量の割合、すな
わち放電容量維持率（％）を求めた。

【００８８】実施例１〜実施例１０及び比較例につい
て、リチウムマンガン複合酸化物の粒子径及びテストセ
ルの放電容量維持率を、酸化ホウ素の添加量と併せて表
１に示す。

【００８９】また、比較例及び実施例１〜実施例３の電
池について、サイクル数と放電容量維持率との関係を図
２に示す。また、比較例及び実施例５〜実施例７の電池
について、サイクル数と放電容量維持率との関係を図３
に示す。

【００９０】

【表１】

【００９１】表１から明らかなように、酸化ホウ素の添
加量が増大するほど、リチウムマンガン複合酸化物の粒
子径も増大していることがわかる。

【００９２】また、実施例１〜実施例４と実施例５〜実
施例８とを比較すると、酸化ホウ素の添加量割合が同等
であるにもかかわらず、実施例５〜実施例８の方が、リ
チウムマンガン複合酸化物の粒子径が大きいことがわか
る。

【００９３】これは、酸化ホウ素の添加量が、実施例１
〜実施例４では再焼成前のリチウムマンガン複合酸化物
に対する重量％であったが、実施例５〜実施例８ではそ
れよりも重量の大きい炭酸リチウムと酸化マンガンとの
混合物に対する重量％であったため、相対的に酸化ホウ
素の添加量が増大したためである。

【００９４】また、テストセルのサイクル特性について
は、図２及び図３からも明らかなように、酸化ホウ素の
添加量が０．１重量％〜２重量％の範囲で優れたサイク
ル充放電特性を示していることがわかった。酸化ホウ素
の添加量が２．０重量％のリチウムマンガン複合酸化物
を用いた電池が、最も優れたサイクル充放電特性を示
し、添加量は２．０重量％が最適であることがわかっ
た。

【００９５】酸化ホウ素の添加量が２重量％よりも多い
と、サイクル充放電特性が劣化してしまった。これは、
リチウムマンガン複合酸化物中に、不導電性である酸化
ホウ素の割合が多くなるため電気抵抗が増大し、そのた
め充放電時の分極が増大したのが原因と思われる。

【００９６】また、実施例３と実施例９、実施例７と実
施例１０をそれぞれ比較して明らかなように、負極に黒
鉛を用いた場合でも、サイクル充放電特性は、金属リチ
ウムを用いた場合と同様に良好なものとなった。

【００９７】

【発明の効果】本発明では、酸化ホウ素を融剤として用
い、リチウムマンガン複合酸化物の合成時又は再焼成時
に酸化ホウ素を添加することで、粒径が制御されたリチ
ウムマンガン複合酸化物を合成することができる。

【００９８】そして、本発明では、このリチウムマンガ
ン複合酸化物を正極活物質として用いることで、サイク
ル充放電特性に優れた非水電解質電池を実現することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水電解質電池の一構成例を示す
断面図である。

【図２】比較例及び実施例１〜実施例３の電池につい
て、サイクル数と放電容量維持率との関係を示す図であ
る。

【図３】比較例及び実施例５〜実施例７の電池につい
て、サイクル数と放電容量維持率との関係を示す図であ
る。

【符号の説明】

１非水電解液電池、２負極、３負極缶、４
正極、５正極缶、６セパレータ、７絶縁
ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G048 AA04 AB05 AC06 AE05 5H003 AA04 BA01 BA03 BB05 BC01 BD04 5H029 AJ05 AK03 AL07 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ16 CJ02 CJ08 CJ28 DJ16 HJ01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム化合物と、マンガン酸化物とを
混合して第１の混合物とする第１の混合工程と、上記第１の混合工程で混合された第１の混合物を焼成し
て焼成物を得る第１の焼成工程と、上記第１の焼成工程で得られた焼成物に酸化ホウ素を添
加し、混合して第２の混合物とする第２の混合工程と、上記第２の混合工程で混合された第２の混合物を焼成す
る第２の焼成工程とを有することを特徴とするリチウム
マンガン複合酸化物の合成方法。
【請求項２】上記第２の混合工程において、上記酸化
ホウ素を、上記焼成物に対して０．１重量％以上、２．
０重量％以下の割合で混合することを特徴とする請求項
１記載のリチウムマンガン複合酸化物の合成方法。
【請求項３】リチウム化合物と、マンガン酸化物と、
酸化ホウ素とを混合して混合物とする混合工程と、上記混合工程で混合された混合物を焼成する焼成工程と
を有することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物
の合成方法。
【請求項４】上記混合工程において、上記酸化ホウ素
を、上記リチウム化合物及びマンガン酸化物に対して
０．１重量％以上、２．０重量％以下の割合で混合する
ことを特徴とする請求項３記載のリチウムマンガン複合
酸化物の合成方法。
【請求項５】正極活物質としてリチウムマンガン複合
酸化物を含有する正極と、負極活物質として、リチウム
金属、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可
能な材料を含有する負極と、上記正極と上記負極との間
に介在された非水電解質とを備えた非水電解質電池の製
造方法において、上記リチウムマンガン複合酸化物を得
るに際し、リチウム化合物と、マンガン酸化物とを混合して第１の
混合物とする第１の混合工程と、上記第１の混合工程で混合された第１の混合物を焼成し
て焼成物を得る第１の焼成工程と、上記第１の焼成工程で得られた焼成物に酸化ホウ素を添
加し、混合して第２の混合物とする第２の混合工程と、上記第２の混合工程で混合された第２の混合物を焼成す
る第２の焼成工程とを有することを特徴とする非水電解
質電池の製造方法。
【請求項６】上記第２の混合工程において、上記酸化
ホウ素を、上記焼成物に対して０．１重量％以上、２．
０重量％以下の割合で混合することを特徴とする請求項
５記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項７】正極活物質としてリチウムマンガン複合
酸化物を含有する正極と、負極活物質として、リチウム
金属、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可
能な材料を含有する負極と、上記正極と上記負極との間
に介在された非水電解質とを備えた非水電解質電池の製
造方法において、上記リチウムマンガン複合酸化物を得
るに際し、リチウム化合物と、マンガン酸化物と、酸化ホウ素とを
混合して混合物とする混合工程と、上記混合工程で混合された混合物を焼成する焼成工程と
を有することを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項８】上記混合工程において、上記酸化ホウ素
を、上記リチウム化合物及びマンガン酸化物に対して
０．１重量％以上、２．０重量％以下の割合で混合する
ことを特徴とする請求項７記載の非水電解質電池の製造
方法。