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JP2015225876A - 非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子 - Google Patents

非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子 Download PDF

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JP2015225876A JP2014107917A JP2014107917A JP2015225876A JP 2015225876 A JP2015225876 A JP 2015225876A JP 2014107917 A JP2014107917 A JP 2014107917A JP 2014107917 A JP2014107917 A JP 2014107917A JP 2015225876 A JP2015225876 A JP 2015225876A
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宣宏 岡田
Nobuhiro Okada
宣宏 岡田
建次 橋本
Kenji Hashimoto
建次 橋本
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Asahi Kasei Corp
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Abstract

【課題】高出力特性と、高エネルギー密度と、を兼ね揃えた非水系リチウム型蓄電素子に使用される正極活物質を提供する。
【解決手段】活性炭と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である金属酸化物と、を含有する複合材料である、非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質である。前記活性炭のQSDFT(急冷固体密度汎関数理論)によって算出した直径15.4Å以上200Å以下の細孔の細孔量V1(cc/g)が0.100≦V1≦0.500、直径15.4Å未満の細孔に由来する細孔量V2(cc/g)が0.300≦V2≦0.700であって、かつBET法による比表面積が1,500m2/g以上3,000m2/g以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質及び非水系リチウム型蓄電素子に関する。
近年、地球環境の保全および省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システムなどが注目を集めている。
これらの蓄電システムにおける第一の要求事項は、用いられる電池のエネルギー密度が高いことである。この様な要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ(例えば、ハイブリッド電気自動車)又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ(例えば、燃料電池電気自動車)において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池などが開発されている。
電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、0.5〜1kW/L程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性(サイクル特性、高温保存特性)も高く、上記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきたが、そのエネルギー密度は、1〜5Wh/L程度に過ぎず、さらなるエネルギー密度の向上が必要である。
一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を実現し、かつ160Wh/L程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度、出力をより一層高めるとともに、高温での安定性をさらに改善し、耐久性を高めるための研究が精力的に進められている。
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度(蓄電素子の放電容量の何%を放電した状態かを示す値)50%において3kW/Lを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかし、そのエネルギー密度は、100Wh/L以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性(サイクル特性及び高温保存特性)については、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには放電深度が0〜100%の範囲よりも狭い範囲でしか使用することができない。実際に使用できる容量はさらに小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
上記の様に高エネルギー密度、高出力特性及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められているが、上述した既存の蓄電素子では一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められており、有力な候補としてリチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。
キャパシタのエネルギーは1/2・C・V(ここで、Cは静電容量、Vは電圧)で表される。
リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子(非水系リチウム型蓄電素子)の一種であって、正極においては約3V以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。
上述のように、正極・負極の双方において非ファラデー反応による充放電を行う電気二重層キャパシタにおいては、出力特性に優れる(短時間に大電流を充放電できる)一方で、エネルギー密度が小さい難点がある。これに対して、正極・負極の双方においてファラデー反応による充放電を行う二次電池においては、エネルギー密度に優れる一方で、出力特性に劣る難点がある。リチウムイオンキャパシタは、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応による充放電を行うことによって、優れた入出力特性と高いエネルギー密度との両立を狙う蓄電素子である。
このようなリチウムイオンキャパシタとしては、例えば以下のようなものが提案されている。
特許文献1では、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウイスカ、黒鉛化炭素繊維などを用いる蓄電素子が提案されている。特許文献2では、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として難黒鉛化炭素又は黒鉛を用いる蓄電素子が提案されている。
特許文献3では、正極活物質として通常の活性炭と異なる水素原子/炭素原子の原子数比率が0.05〜0.5、BET比表面積が300〜2,000m/g、BJH法によるメソ孔容積が0.02〜0.3ml/g、MP法による全細孔容積が0.3〜1.0ml/gの細孔構造を有する炭化水素材料を用い、負極として黒鉛を除く光学的異方性炭素物質を賦活処理した材料を用いる蓄電素子が提案されている。
また特許文献4では、正極活物質として活性炭又は水素原子/炭素原子の原子数比率が0.05〜0.50であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体を用い、負極材料として水素原子/炭素原子の原子数比率が0以上0.05未満の難黒鉛化性炭素を用いた蓄電素子が提案されている。
更に特許文献5では、正極活物質として活性炭ではなく非多孔性炭を用い、負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な炭素材料を用いた蓄電素子が提案されている。
特開平8−107048号公報 特開平9−283383号公報 特開2005−93778号公報 特開2007−115721号公報 特開2007−294539号公報
上述のリチウムイオンキャパシタのエネルギー密度は、他の蓄電デバイスと比較するとまだ低い。その要因は、正極活物質として活性炭又は炭素材料を用いているために、原理が電気二重層方式のみによることが挙げられる。
以上のことに鑑み、本発明が解決しようとする課題は、高出力特性と、高エネルギー密度と、を兼ね揃えた非水系リチウム型蓄電素子に使用される正極活物質、及び前記正極活物質を用いて製造された非水系リチウム型蓄電素子を提供することである。
本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、正極活物質として、活性炭とともに、特定の金属酸化物を複合化した複合材料を用い、酸化物由来のレドックスによる容量をプラスすることにより、高出力特性と、高エネルギー密度とを兼ね揃えた非水系リチウム型蓄電素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである:
[1]
活性炭と、
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である金属酸化物と、
を含有する複合材料である、非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質。
[2]
前記活性炭が、下記1)から3):
1)QSDFT(急冷固体密度汎関数理論)によって算出した細孔量のうちの直径15.4Å以上200Å以下の細孔に由来する量をV1(cc/g)とするとき、0.100≦V1≦0.500;
2)QSDFTによって算出した細孔量のうちの直径15.4Å未満の細孔に由来する量をV2(cc/g)とするとき、0.300≦V2≦0.700;
3)BET法により測定される比表面積が1,500m/g以上3,000m/g以下である;
を同時に満足する、[1]に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質。
[3]
前記活性炭が、下記1)から3):
1)QSDFTによって算出した細孔量のうちの直径15.4Å以上200Å以下の細孔に由来する量をV1(cc/g)とするとき、0.500<V1≦2.000;
2)QSDFTによって算出した細孔量のうちの直径15.4Å未満の細孔に由来する量をV2(cc/g)とするとき、0.700<V2≦1.500;
3)BET法により測定される比表面積が3,000m/g以上4,000m/g以下である;
を同時に満足する、[1]に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質。
[4]
BET法により測定される前記複合材料の比表面積が500m/g以上2,000m/g以下である、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質。
[5]
前記複合材料が、下記1)及び2):
1)QSDFTによって算出した細孔量のうちの直径15.4Å以上200Å以下の細孔に由来する量をV1a(cc/g)とするとき、0.150<V1a≦0.750;
2)QSDFTによって算出した細孔量のうちの直径15.4Å未満の細孔に由来する量をV2a(cc/g)とするとき、0.150<V2a≦0.610;
を同時に満足する、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質。
[6]
前記金属酸化物が、LiMO、LiM、LiMPO、LiMO−LiMO、LiMPOF、LiMSiO、V、FePO及びLiVから選択される少なくとも1種を含有する、[1]〜[5]のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質(ここでMは遷移金属を示し、該遷移金属は1種でも2種以上の混合でも構わない)。
[7]
前記金属酸化物の前記活性炭に対する質量比率が、10%以上150%以下である、[1]〜[6]のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質。
[8]
[1]〜[7]のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質を製造する方法であって、
前記金属酸化物の前駆体及びバインダーを溶媒に溶解させて成る溶液中に前記活性炭を分散させてスラリーを得る分散工程、
前記スラリーから前記溶媒の一部又は全部を除去して前記正極活物質前駆体を得る溶媒除去工程、及び
前記正極活物質前駆体を焼成して正極活物質を得る焼成工程、
を含む、前記方法。
[9]
負極集電体と該負極集電体の片面又は両面に積層された負極活物質層とから成る負極、
正極集電体と該正極集電体の片面又は両面に積層された正極活物質層とから成る正極、及びセパレータから成る電極体、並びに
リチウム塩を含む非水系電解液
が外装体に収納されて成る非水系リチウム型蓄電素子であって、
前記正極活物質が[1]〜[7]のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質である、非水系リチウム型蓄電素子。
本発明の正極材料を用いて製造された非水系リチウム型蓄電素子は、高出力特性と、高エネルギー密度と、を兼ね揃えることが可能である。
上記非水系リチウム型蓄電素子は、例えばリチウムイオンキャパシタとして好適に使用することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
<1.負極>
本発明における非水系リチウム型蓄電素子用負極は、負極集電体上に負極活物質層を設けたものである。
<1.1.負極活物質>
負極活物質層は負極活物質と結着剤とを含有し、必要に応じて更に導電性フィラーを含有する。負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料である。前記炭素材料としては、例えば、難黒鉛性カーボン、易黒鉛性カーボン、複合多孔性材料などを挙げることができる。更に好ましい炭素材料は、活性炭の表面に炭素材料を被着させて成る複合多孔性材料である。炭素材料としては、以下の複合多孔性材料1又は複合多孔性材料2が、特に好ましく使用される。
(複合多孔性材料1)
複合多孔性材料1は、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をVm1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をVm2(cc/g)とするとき、0.010≦Vm1≦0.250、0.001≦Vm2≦0.200、及び1.5≦Vm1/Vm2≦20.0を満たす材料である。
本明細書において、上記のマイクロ孔量及びメソ孔量は、それぞれ以下のような方法により求められる値である。すなわち、試料を500℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なったときの脱着側の等温線を用いて、マイクロ孔量はMP法により、メソ孔量はBJH法により、それぞれ算出される。
MP法とは、「t−プロット法」(B.C.Lippens,J.H.de Boer,J.Catalysis,4319(1965))を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、M.Mikhail, Brunauer, Bodorにより考案された方法である(R.S.Mikhail,S.Brunauer,E.E.Bodor,J.Colloid Interface Sci.,26,45 (1968))。
また、BJH法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Barrett, Joyner, Halendaらにより提唱されたものである(E. P. Barrett, L. G. Joyner and P. Halenda, J. Amer. Chem. Soc., 73, 373(1951))。
上記複合多孔性材料1は、例えば、活性炭と炭素材料前駆体とを共存させた状態で、これらを熱処理することにより得ることができる。
上記の複合多孔性材料1の原料として用いる活性炭としては、得られる複合多孔性材料1が所望の特性を発揮する限り、特に制限はない。例えば石油系、石炭系、植物系、高分子系等の各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。特に、平均粒径が1μm以上15μm以下の活性炭粉末を用いることが好ましい。上記平均粒径は、より好ましくは、2μm以上10μm以下である。なお上記平均粒径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を100%として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが50%となる点の粒子径(すなわち、50%径(Median径))を指す。
上記の複合多孔性材料1の原料として用いる炭素材料前駆体とは、熱処理することにより、活性炭に炭素材料を被着させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料である。この炭素材料前駆体としては、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂(例えばフェノール樹脂など)などを挙げることができる。これらの炭素材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、原油の蒸留残査、流動性接触分解残査(デカントオイル等)、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの時に得られるエチレンタールなどが例示される。
上記ピッチを用いる場合、該ピッチを活性炭との共存下に熱処理し、活性炭の表面においてピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させて該活性炭に炭素材料を被着させることにより、複合多孔性材料1が得られる。この場合、200〜500℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、400℃以上で該被着成分が炭素材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度(最高到達温度)は、得られる複合多孔性材料1の特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気などによって適宜決定されるべきものであるが、400℃以上であることが好ましく、より好ましくは450℃〜1,000℃であり、更に好ましくは500〜800℃程度である。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は、30分間〜10時間であることが好ましく、より好ましくは1時間〜7時間、更に好ましくは2時間〜5時間である。例えば、500〜800℃程度のピーク温度で2時間〜5時間に亘って熱処理する場合、活性炭表面に被着している炭素材料は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。
上記の複合多孔性材料1の製造するための具体的方法としては、例えば、炭素材料前駆体から揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相で活性炭に炭素材料を被着させる方法が挙げられる。また、活性炭と炭素材料前駆体とを予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させた炭素材料前駆体を活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も可能である。
複合多孔性材料1は、活性炭の表面に炭素材料を被着させたものであるが、活性炭の細孔内部に炭素材料を被着させた後の細孔分布が重要である。この要件は、メソ孔量及びマイクロ孔量により規定できる。本発明においては、特に、メソ孔量及びマイクロ孔量の絶対値とともに、メソ孔量/マイクロ孔量の比率が重要である。すなわち、本発明の一態様において、上記の複合多孔性材料1にについてBJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をVm1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をVm2(cc/g)としたとき、0.010≦Vm1≦0.250、0.001≦Vm2≦0.200、かつ1.5≦Vm1/Vm2≦20.0であることが好ましい。
メソ孔量Vm1については、0.010≦Vm1≦0.225がより好ましく、0.010≦Vm1≦0.200が更に好ましい。マイクロ孔量Vm2については、0.001≦Vm2≦0.150がより好ましく、0.001≦Vm2≦0.100が更に好ましい。メソ孔量/マイクロ孔量の比率については、1.5≦Vm1/Vm2≦15.0がより好ましく、1.5≦Vm1/Vm2≦10.0が更に好ましい。メソ孔量Vm1が上限以下(Vm1≦0.250)であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持でき、メソ孔量Vm1及びマイクロ孔量Vm2の双方が下限以上(0.010≦Vm1、0.001≦Vm2)であれば、高出力特性が得られる。
孔径の大きいメソ孔内ではマイクロ孔よりもイオン伝導性が高い。そのため、高出力特性を得るためにはメソ孔量が必要である。一方、孔径の小さいマイクロ孔内では、蓄電素子の耐久性に悪影響を及ぼすとされる水分などの不純物が脱着し難い。そのため、高耐久性を得るためにはマイクロ孔量を制御する必要があると考えられる。したがって、メソ孔量とマイクロ孔量との比率の制御が重要である。この値が下限以上(1.5≦Vm1/Vm2)の場合(すなわち炭素材料が活性炭のメソ孔よりもマイクロ孔に多く被着し、被着後の複合多孔性材料のメソ孔量が多く、マイクロ孔量が少ない場合)、高エネルギー密度及び高出力特性と高耐久性(サイクル特性、フロート特性など)とが両立する。メソ孔量とマイクロ孔量との比率が上限以下(Vm1/Vm2≦20.0)の場合、高出力特性が得られる。
本発明の一態様においては、上述のように、活性炭の表面に炭素材料を被着させた後のメソ孔量/マイクロ孔量の比率が重要である。したがって、本明細書で規定する細孔分布範囲の複合多孔性材料1を得る為には、原料に用いる活性炭の細孔分布が重要である。
負極活物質としての複合多孔性材料1の原料として用いる活性炭においては、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をV1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をV2(cc/g)としたとき、0.050≦V1≦0.500、0.005≦V2≦1.000、かつ0.2≦V1/V2≦20.0であることが好ましい。
メソ孔量V1については、0.050≦V1≦0.350がより好ましく、0.100≦V1≦0.300が更に好ましい。マイクロ孔量V2については、0.005≦V2≦0.850がより好ましく、0.100≦V2≦0.800が更に好ましい。メソ孔量/マイクロ孔量の比率については、0.22≦V1/V2≦15.0がより好ましく、0.25≦V1/V2≦10.0が更に好ましい。活性炭のメソ孔量V1が0.500以下である場合及びマイクロ孔量V2が1.000以下である場合、上記本発明の一態様の複合多孔性材料1の細孔構造を得る為には適量の炭素材料を被着させれば足りるので、細孔構造をより制御し易くなる。これと同様の理由により、活性炭のメソ孔量V1が0.050以上であってマイクロ孔量V2が0.005以上である場合、及びV1/V2が0.2以上であってV1/V2が20.0以下である場合も、該活性炭の細孔分布から上記本発明の一態様の複合多孔性材料1の細孔構造が容易に得られる。
本発明における複合多孔性材料1の平均粒径は1μm以上10μm以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは2μm以上であり、更に好ましくは2.5μm以上である。上限については、より好ましくは6μm以下であり、更に好ましくは4μm以下である。平均粒径が1μm以上10μm以下であれば良好な耐久性が保たれる。上記の複合多孔性材料1の平均粒径の測定方法は、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を100%として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが50%となる点の粒子径(すなわち、50%径(Median径))を指す。
上記の複合多孔性材料1において、水素原子/炭素原子の原子数比(以下、H/Cともいう。)は、0.05以上0.35以下であることが好ましく、0.05以上0.15以下であることがより好ましい。H/Cが0.35以下である場合には、活性炭表面に被着している炭素材料の構造(典型的には多環芳香族系共役構造)が十分に発達するので、容量(エネルギー密度)及び充放電効率が高くなるため好ましい。一方、H/Cが0.05以上である場合には、炭素化が過度に進行することはないため十分なエネルギー密度を得られる。なお、H/Cは元素分析装置により測定される。
上記複合多孔性材料1は、原料の活性炭に由来するアモルファス構造を有するとともに、主に被着した炭素材料に由来する結晶構造を有することが好ましい。高い出力特性を発現するためには結晶性が低い構造が好ましく、充放電における可逆性を保つには結晶性が高い構造が好ましい。この観点から、上記複合多孔性材料1は、X線広角回折法によって測定された(002)面の面間隔d002が3.60Å以上4.00Å以下であり、このピークの半価幅から得られるc軸方向の結晶子サイズLcが8.0Å以上20.0Å以下であるものが好ましく、d002が3.60Å以上3.75Å以下であり、このピークの半価幅から得られるc軸方向の結晶子サイズLcが11.0Å以上16.0Å以下であるものがより好ましい。
(複合多孔性材料2)
複合多孔性材料2を負極活物質に含む負極は、初回リチウム充放電特性において、以下の1)及び2)を同時に満足することを特徴とする:
1)充電量が1,100mAh/g以上2,000mAh/g以下である;及び
2)0〜0.5Vの負極電位において、放電量が100mAh/g以上である。
この初回リチウム充電特性は、以下のようにして測定される。
先ず、作用極が負極、対極がリチウム、参照極がリチウム、電解液がエチレンカーボネート及びメチルエチルカーボネートを体積比1:4で混合した溶媒にLiPFを濃度1mol/Lとなるように溶解したものである、3極式セルを作製する。この3極式セルについて、電流値が負極活物質当り100mA/g、かつセル温度が45℃の条件下で、定電流にて充電を開始し、負極電位が1mVになった時点で定電圧に切り替えて更に充電を継続し、定電流定電圧充電で合計40時間の充電を行う。この時の充電量を初回リチウム充電量とする。上記充電後、電流値が負極活物質当り50mA/g、セル温度が45℃の条件下で、定電流にて負極電位が2.5Vになるまで放電した時の放電量を初回リチウム放電量とする。そしてこの初回リチウム充放電特性において、上記の充電量、及び負極電位が0〜0.5Vの間にあるときの放電量を調べるのである。
上記1)については、充電量が1,100mAh/g以上であれば負極内の負極活物質量を少なくすることができ、したがって負極活物質層を薄くすることが可能となるから、得られる蓄電素子が高エネルギー密度を発現することが可能となる。充電量が2,000mAh/g以下であれば、負極活物質の細孔量が多くなり過ぎず、負極活物質層の嵩密度を高めることができる。以上より、好ましくは、充電量が1,200mAh/g以上1,700mAh/g以下であり、更に好ましくは、充電量が1,300mAh/g以上1,600mAh/g以下である。
上記2)については、負極電位が0〜0.5Vの間にある時に、放電量が100mAh/g以上あれば、蓄電素子とした時の充放電過程において、負極電位を低電位で作動させることが可能となり、高耐久性を発現することができる。以上より、負極電位が0〜0.5V間の放電量は120mAh/g以上であることがより好ましく、更に好ましくは140mAh/g以上である。
複合多孔性材料2は、以下のi)満足することを特徴とし、このi)とともに以下のii)を同時に満足することが好ましい:
i)ピッチ炭の活性炭に対する質量比率が、10%以上60%以下であり、かつ該ピッチ炭の原料であるピッチの軟化点が100℃以下である;
ii)BET比表面積が350m/g〜1,500m/gであり、かつリチウムイオンが、単位質量当たり1,100mAh/g〜2,000mAh/gドープされている。
上記i)について以下に説明する。
後述のように、複合多孔性材料2は、活性炭及びピッチを原料として作製される。「ピッチ炭」とは、複合多孔性材料2の原料であるピッチに由来する炭素成分をいう。
このピッチ炭の活性炭に対する質量比率が10%以上であれば、該活性炭が有していたマイクロ孔を該ピッチ炭で適度に埋めることができ、リチウムイオンの吸収・放出効率が向上した場合であっても負極の耐久性を損なわない。また炭素質材料の質量比率が60%以下であれば、複合多孔性材料2の細孔が適度に保持されることから比表面積を大きくすることができる。したがってリチウムイオンのプリドープ量を高めることができるから、負極を薄膜化しても高出力密度かつ高耐久性を維持することができる。以上より、この質量比率は、より好ましくは15%以上55%以下であり、更に好ましくは18%以上50%以下であり、特に好ましくは20%以上47%以下である。
更に、理論に拘束されるものではないが、ピッチ炭の原料であるピッチの軟化点が100℃以下であれば、活性炭が有していたマイクロ孔をピッチ炭で適度に埋めることができる。このことによって初回リチウム充放電特性における充放電効率が向上して、負極電位が0〜0.5Vの間にある時の放電量を大きくすることが可能となり、したがって耐久性を向上することができる。以上より、ピッチの軟化点は、より好ましくは90℃以下であり、更に好ましくは50℃以下である。また、ピッチの軟化点は、約35℃以上であることが好ましい。
上記ii)について以下に説明する。
複合多孔性材料2のBET法による比表面積が350m/g以上であると、負極活物質の細孔を適度に保持することができ、リチウムイオンのドープ量を高めることができる。その結果、負極の薄膜化が可能となる。一方で、この比表面積が1,500m/g以下であると、活性炭のマイクロ孔を適度に埋めることができ、初回リチウム充放電特性の充放電効率が向上する。このことにより、負極電位が0〜0.5Vの間にある時の放電量を大きくすることが可能となり、耐久性を向上することができる。以上より、この比表面積は、より好ましくは350m/g〜1,100m/gであり、更に好ましくは370m/g〜600m/gである。
さらに、複合多孔性材料2、はリチウムイオンがドープ(プリドープともいう)されていることが好ましい。このプリドープ量は、該複合多孔性材料2の単位質量当たり1,100mAh/g以上2,000mAh/g以下である。このプリドープ量は、好ましくは1,200mAh/g以上1,700mAh/g以下であり、更に好ましくは1,300mAh/g以上1,600mAh/g以下である。リチウムイオンをプリドープすることにより、負極電位が低くなり、正極と組み合わせたときのセル電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、得られる蓄電素子が高容量となり、高いエネルギー密度が得られることとなる。
複合多孔性材料2においては、上記のプリドープ量が1,100mAh/g以上であれば、複合多孔性材料2におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが十分にプリドープされ、更に所望のリチウム量に対する負極活物質量を低減することができる。そのため、負極膜厚を薄くすることが可能となるとともに、高い耐久性、出力特性、及び高エネルギー密度が得られる。また、プリドープ量は、高いほど負極電位が下がり、耐久性及びエネルギー密度は向上するが、2,000mAh/g以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生するおそれが少ない。
リチウムイオンプリドープの方法については後述する。
上記複合多孔性材料2は、1種類のみで使用することができ、又は2種以上を混合して使用してもよい。
複合多孔性材料2は、例えば、活性炭とピッチとを共存させた状態で熱処理することにより得ることができる。
上記の複合多孔性材料2の原料に用いる活性炭は、得られる複合多孔性材料2が所望の特性を発揮する限り、活性炭とする前の原材料に特に制限はなく、石油系、石炭系、植物系、高分子系などの各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。平均粒子径が1μm以上15μm以下の活性炭粉末を用いることが好ましい。より好ましい平均粒子径は、2μm以上10μm以下である。なお、ここでいう平均粒子径は複合多孔性材料1と同様の方法で測定したものを示す。
一方、上記の複合多孔性材料2の原料に用いるピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、原油の蒸留残査、流動性接触分解残査(デカントオイルなど)、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの時に得られるエチレンタールなどが例示される。
複合多孔性材料2は、ピッチを活性炭との共存下に熱処理し、活性炭の表面においてピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させ、該活性炭にピッチ炭を被着させることによって得られる。この場合、200〜500℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、400℃以上で該被着成分がピッチ炭となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度は、得られる複合多孔性材料2の特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気などによって適宜決定されるべきものであるが、400℃以上であることが好ましく、より好ましくは450℃〜1,000℃であり、さらに好ましくは500〜800℃程度である。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は30分間〜10時間であることが好ましく、より好ましくは1時間〜7時間、更に好ましくは2時間〜5時間である。500〜800℃程度のピーク温度で2時間から5時間熱処理する場合、活性炭表面に被着しているピッチ炭は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。
上記の複合多孔性材料2を製造するための具体的方法としては、例えば、ピッチから揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相で活性炭にピッチ炭を被着させる方法が挙げられる。また、活性炭とピッチを予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させたピッチを活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も利用することができる。
複合多孔性材料2は、活性炭の表面にピッチ炭を被着させたものであるが、活性炭の細孔内部にピッチを被着させた後の細孔分布が重要である。この要件は、メソ孔量及びマイクロ孔量により規定できる。すなわち、複合多孔性材料2は、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をVm1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をVm2(cc/g)とするとき、下記I)〜III):
I)0.010≦Vm1≦0.300かつ0.010≦Vm2≦0.200;
II)0.010≦Vm1≦0.200かつ0.200≦Vm2≦0.400;及び
III)0.010≦Vm1≦0.100かつ0.400≦Vm2≦0.650;
の少なくとも1つを満たすことが好ましい。
メソ孔量Vm1が上限値以下(Vm1≦0.300)であれば、複合多孔性材料2の比表面積を大きくすることができ、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができることに加え、負極の嵩密度を高めることができる。そのため、負極を薄膜化することができる。また、マイクロ孔量Vm2が上限値以下(Vm2≦0.650)であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持できる。一方、メソ孔量Vm1及びマイクロ孔量Vm2がそれぞれ下限値以上(0.010≦Vm1、0.010≦Vm2)であれば、高出力特性が得られる。
複合多孔性材料2は、上記I)〜III)中でも、上記I)又はII)を満たすことが好ましい。また、上記I)において、メソ孔量Vm1は、0.050≦Vm1≦0.300であることが好ましい。
なお、ここでいうVm1及びVm2は、それぞれ、複合多孔性材料1と同様の方法で測定したものを示す。
上述のように、複合多孔性材料2においては、活性炭の表面にピッチ炭を被着した後のメソ孔量及びマイクロ孔量が重要であるが、本明細書で規定した細孔分布範囲の複合炭素材料を得る為には、原料に用いる活性炭の細孔分布が重要である。
上記の活性炭は、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をV1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をV2(cc/g)とするとき、0.050≦V1≦0.500、0.005≦V2≦1.000、そして0.2≦V1/V2≦20.0であることが好ましい。
メソ孔量については、0.050≦V1≦0.350がより好ましく、0.100≦V1≦0.300が更に好ましい。マイクロ孔量については、0.005≦V2≦0.850がより好ましく、0.100≦V2≦0.800が更に好ましい。メソ孔量/マイクロ孔量の比率については、0.22≦V1/V2≦10.0がより好ましく、0.25≦V1/V2≦10.0が更に好ましい。これらの値のいずれかが上限を超える場合、すなわち活性炭のメソ孔量V1が0.5より多い場合又はマイクロ孔量V2が1.0より多い場合、上記本明細書所定の複合多孔性材料2の細孔構造を得る為には、より多くのピッチ炭を被着させる必要が生じ、したがって細孔構造を制御し難くなる。
上記の複合多孔性材料2を製造する工程は、一般の表面コーティングとは異なり、活性炭の表面にピッチ炭を被着させた後にも凝集の発生が少なく、被着前後の平均粒子径にはほとんど変化がないことを特徴とする。このような複合多孔性材料2を製造する上記の工程の特徴と、後述される実施例とから明らかなように、被着後にマイクロ孔量及びメソ孔量が減少していることから、上記工程においては、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の大部分は、活性炭の細孔内に被着し、この被着成分がピッチ炭となる反応が進行したものと推測できる。
本発明における複合多孔性材料2の平均粒子径は、被着前の活性炭とほとんど変わらないが、1μm以上10μm以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは2μm以上であり、更に好ましくは2.5μm以上である。上限については、より好ましくは6μm以下であり、更に好ましくは4μm以下である。平均粒子径が2μm以上10μm以下であれば十分な耐久性が保たれる。ここでいう複合多孔性材料2の平均粒子径の測定方法は、上述の原料に用いる活性炭と同様の方法である。
上記の複合多孔性材料2において、平均細孔径は、高出力特性にする点から、28Å以上であることが好ましく、30Å以上であることがより好ましい。一方、高エネルギー密度にする点から、65Å以下であることが好ましく、60Å以下であることがより好ましい。本明細書では、平均細孔径とは、液体窒素温度における各相対圧力下における窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる質量当たりの全細孔容積を、BET比表面積で除して求めたものを意味する。
上記の複合多孔性材料2における水素原子/炭素原子の原子数比(以下、H/Cともいう。)は、0.05以上0.35以下であることが好ましく、0.05以上0.15以下であることがより好ましい。H/Cが上限値を上回る場合には、活性炭表面に被着している、炭素質材料由来の多環芳香族系共役構造が十分に発達していないので、容量(エネルギー密度)及び充放電効率が低くなる場合がある。一方、H/Cが下限値を下回る場合には、炭素化が過度に進行して、十分なエネルギー密度が得られない場合がある。なお、H/Cは元素分析装置により測定される。
また、上記の複合多孔性材料2は、原料の活性炭に由来するアモルファス構造を有するとともに、主に被着した炭素質材料に由来する結晶構造を有することが好ましい。上記複合多孔性材料2は、X線広角回折法によって測定された(002)面の面間隔d002が3.60Å以上4.00Å以下であり、このピークの半価幅から得られるc軸方向の結晶子サイズLcが8.0Å以上20.0Å以下であるものが好ましく、d002が3.60Å以上3.75Å以下であり、このピークの半価幅から得られるc軸方向の結晶子サイズLcが11.0Å以上16.0Å以下であるものがより好ましい。
<1.2.負極活物質層のその他の成分>
負極活物質層には、必要に応じて、上記の負極活物質の他に、導電性フィラー、結着剤などを添加することができる。導電性フィラーの種類は、特に制限されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などが例示される。導電性フィラーの添加量は、例えば、負極活物質に対して0〜30質量%が好ましい。結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばPVDF(ポリフッ化ビニリデン)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、スチレン−ブタジエン共重合体などを用いることができる。結着剤の添加量は、例えば、負極活物質に対して3〜20質量%の範囲が好ましい。
<1.3.負極の成型>
非水系リチウム型蓄電素子用負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタなどにおける電極成型手法により製造することが可能であり、例えば、負極活物質、導電性フィラー、結着剤を溶媒に分散させてスラリー状にし、活物質層を集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。また、溶媒を使用せずに、乾式で混合し、活物質をプレス成型した後、導電性接着剤などを用いて集電体に貼り付けることも可能である。
非水系リチウム型蓄電素子用負極は、負極活物質層を集電体の片面のみに形成したものでもよいし、両面に形成したものでもよい。負極活物質層の好ましい厚さは、片面当たり15μm以上45μm以下であり、更に好ましくは20μm以上40μm以下である。この厚さが15μm以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。一方で、該厚さが45μm以下であれば、セル体積を縮小することによりエネルギー密度を高めることができる。
なお、集電体に孔があるときには、負極活物質層の厚さとは、集電体の孔を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。この場合、孔としては、例えば、パンチングメタルの貫通孔部分、エキスパンドメタルの開孔部分などが挙げられる。
負極活物質層の嵩密度は、好ましくは0.60g/cm以上1.2g/cm以下であり、更に好ましくは0.70g/cm以上1.0g/cm以下である。嵩密度が0.60g/cm以上であれば十分な強度を保つことができるとともに、活物質間の十分な導電性を発現することができる。また、1.2g/cm以下であれば活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。
負極集電体の材料としては、蓄電素子を形成した際、溶出、反応などの劣化が起こらない材料であれば特に制限はない。例えば、銅、鉄、ステンレスなどが挙げられる。本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極においては、銅を負極集電体とすることが好ましい。負極集電体の形状は、金属箔又は金属の隙間に電極が形成可能である構造体を用いることができ、金属箔は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔などの貫通孔を有する金属箔でもよい。また、負極集電体の厚みは、負極の形状又は強度を十分に保持できる限り特に制限はないが、例えば、1〜100μmが好ましい。
<1.4.複合多孔性材料1及び2へのリチウムイオンのプリドープ>
非水系リチウム型蓄電素子用負極において、複合多孔性材料1にはリチウムイオンをプリドープすることができ、複合多孔性材料2にはリチウムイオンをプリドープすることが好ましい。複合多孔性材料1及び2へリチウムイオンをプリドープする方法は、既知の方法を用いることができる。例えば、負極活物質を電極に成型した後、該負極電極を作用極、金属リチウムを対極に使用し、非水系電解液を組み合わせた電気化学セルを作製し、電気化学的にリチウムイオンをプリドープする方法が挙げられる。また、該負極電極に金属リチウム箔を圧着し、非水系電解液に入れることで負極にリチウムイオンをプリドープすることも可能である。
<2.正極>
本発明における非水系リチウム型蓄電素子用正極は、正極集電体上に正極活物質層を設けたものである。
<2.1.正極活物質>
正極活物質層は正極活物質と結着剤とを含有し、必要に応じて導電性フィラーを含有する。本発明の正極活物質は、
第一成分である活性炭と、
第二成分である、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である金属酸化物と、
を含有する複合材料である。
ここで、上記第一成分と第二成分とを含有する複合材料とは、例えば、第一成分である活性炭の外側表面及び細孔内表面のうちの少なくとも一部を、第二成分である金属酸化物が被覆した状態(所謂「一体化」した状態)にある材料などを挙げることができる。本発明における正極活物質は、第一成分と第二成分とが単に混合され、それぞれ別個の成分として存在する、所謂「組成物」のような状態を含まない。
次に、第一成分である活性炭について説明する。以下の活性炭1又は活性炭2が好ましい。
(活性炭1)
活性炭1は、下記1)から3):
1)QSDFT(急冷固体密度汎関数理論)によって算出した細孔量のうちの直径15.4Å以上200Å以下の細孔に由来する量をV1(cc/g)とするとき、0.100≦V1≦0.500;
2)QSDFTによって算出した細孔量のうちの直径15.4Å未満の細孔に由来する量をV2(cc/g)とするとき、0.300≦V2≦0.700;
3)BET法により測定される比表面積が1,500m/g以上3,000m/g以下である;
を同時に満足することが好ましい。
本発明において、V1及びV2は以下のような方法により求めた値である。
試料を500℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質とし吸脱着の等温線の測定を行なう。この時の脱着側の等温線を用いて細孔量をQSDFT法より算出する。具体的な算出法としては、Ravikovitch P.I.により提唱されたものを用いる(Langmuir 22 (2006),p11171)。この方法は、均一な細孔表面を仮定する非局在密度汎関数理論(NLDFT)による解析 (NLDFT法)を、不均一な細孔表面にも適用できるように発展させた手法である。
NLDFT法について概説すると、以下のとおりである。
先ず、単一の細孔径をもつ理想的な細孔モデル(炭素材料であれば、2枚の理想的な炭素網面が平行に配列したスリット状細孔モデル)を想定する。この細孔モデルについて、密度汎関数理論(DFT)又はモンテカルロシミュレーション(MC)に基づいて、吸着等温線を計算により求める。次に,種々の細孔径について得られた吸着等温線に、細孔径についての頻度分布(細孔径分布)を乗じ、その総和が実測の吸着等温線を近似するように細孔径分布を決定する。この方法は、ミクロ孔(細孔径<2nm)からメソ孔(細孔径2〜50 nm)までの細孔径分布を1つの解析手法によって得られる点が、従来の解析手法と大きく異なる。
本発明において用いるQSDFT法は、上記のNLDFT法において無視されていた細孔表面の粗さを、多成分DFTを導入することによって考慮した結果、より忠実に実際を再現できる解析手法である。本発明においては、77Kの温度において測定した窒素の脱着等温線に、2枚の理想的な炭素網面が平行に配列したスリット状細孔モデル(炭素材料モデル、Calculation modelとしてN2 at 77K on carbon(slit pore, QSDFT equilibrium model)を選択)を想定し、該細孔モデルにQSDFT法を適用して細孔径分布を求める。そしてこの細孔径分布において、直径15.4Å以上200Å以下の細孔に由来する細孔量をメソ孔量V1(cc/g)とし、
直径15.4Å未満の細孔に由来する細孔量をミクロ孔量V2(cc/g)と定義するのである。
活性炭1のV1は、0.100以上であれば、該活性炭に第二成分を複合化した後にも細孔量を維持することができ、したがって出力特性を大きくすることがきる。この値が0.500以下であれば、該活性炭1と第二成分とを複合化した後にも正極の嵩密度を向上させることができる。したがって、より好ましくは0.200≦V1≦0.450であり、更に好ましくは0.250≦V1≦0.400である。
活性炭1のV2は、0.300以上であれば、該活性炭1と第二成分とを複合化した後にも高い比表面積を維持することができるため、イオン吸着による容量を向上できる。この値が0.700以下であれば、該活性炭1と第二成分とを複合化した後にも正極の嵩密度を向上させることができる。したがって、より好ましくは0.500≦V1≦0.680であり、更に好ましくは0.550≦V1≦0.650である。
活性炭1について、BET法により測定される比表面積が1,500m/g以上であれば、該活性炭1と第二成分とを複合化した後にもイオン吸着による容量を向上できるだけの界面を維持することができる。この値が3,000m/g以下であれば、該活性炭1と第二成分とを複合化した後にも正極の嵩密度を向上させることができる。したがって、より好ましくは1,800m/g以上2,500m/g以下、更に好ましくは2,000m/g以上2,300m/g以下である。
上記のような特徴を有する活性炭1は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
本発明の実施形態では、活性炭1の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜などの植物系原料;泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタールなどの化石系原料;フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの各種合成樹脂;ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレンなどの合成ゴム;その他合成木材、合成パルプなど、及びそれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、ヤシ殻、木粉などの植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻の炭化物が特に好ましい。
これらの原料を上記活性炭1とするための炭化及び賦活の方式としては、例えば固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式などの既知の方式を採用できる。
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガスなどの不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、400〜700℃(好ましくは450〜600℃)程度で30分〜10時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。
上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
この賦活方法では、賦活ガスを0.5〜3.0kg/h(好ましくは0.7〜2.0kg/h)の割合で供給しながら、上記炭化物を3〜12時間(好ましくは5〜11時間、更に好ましくは6〜10時間)かけて800〜1,000℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
さらに、上記炭化物の賦活処理に先立ち、あらかじめ上記炭化物を1次賦活してもよい。この1次賦活では、炭素材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて、900℃未満の温度で焼成してガス賦活する方法が、好ましく採用できる。
上記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量及び昇温速度及び最高賦活温度と、を適宜組み合わせることにより、本発明の実施形態において使用できる、上記の特徴を有する活性炭1を製造することができる。
活性炭1の平均粒径は、1〜20μmであることが好ましい。ここでいう平均粒径とは、先述の複合多孔性材料1と同様の測定によって求めることができる。
上記平均粒径が1μm以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。一方で、平均粒径が20μm以下であると、高速充放電に適合し易くなる傾向がある。さらに、上記平均粒径は、より好ましくは2〜15μmであり、更に好ましくは3〜10μmである。
(活性炭2)
活性炭2は、下記1)から3):
1)QSDFTによって算出した細孔量のうちの直径15.4Å以上200Å以下の細孔に由来する量をV1(cc/g)とするとき、0.500<V1≦2.000;
2)QSDFTによって算出した細孔量のうちの直径15.4Å未満の細孔に由来する量をV2(cc/g)とするとき、0.700<V2≦1.500;
3)BET法により測定される比表面積が3,000m/g以上4,000m/g以下である;
を同時に満足することが好ましい。
活性炭2のV1が0.500以上であれば、該活性炭2と第二成分とを複合化した後にも細孔量を維持することができ、したがって出力特性を大きくすることがきる。この値が2.000以下であれば、該活性炭2と第二成分とを複合化した後にも正極の嵩密度を向上させることができる。したがって、より好ましくは0.700≦V1≦1.500であり、更に好ましくは0.800≦V1≦1.300である。
活性炭2のV2が0.700以上であれば、該活性炭2と第二成分とを複合化した後にも高い比表面積を維持することができるため、イオン吸着による容量を向上できる。この値が1.500以下であれば、該活性炭2と第二成分とを複合化した後にも正極の嵩密度を向上させることができる。したがって、より好ましくは0.750≦V1≦1.000であり、更に好ましくは0.780≦V1≦0.900である。
活性炭2についてBET法により測定される比表面積が3,000m/g以上であれば、該活性炭2と第二成分とを複合化した後にもイオン吸着による容量を向上できるだけの界面を維持することができる。この値が4,000m/g以下であれば、該活性炭2と第二成分とを複合化した後にも正極の嵩密度を向上させることができる。したがって、より好ましくは3,200m/g以上3,800m/g以下、更に好ましくは3,300m/g以上3,700m/g以下である。
上記のような特徴を有する活性炭2は、例えば、以下に説明する原料を炭素化して炭化物としたのち、該炭素質材料を賦活する方法を用いて得ることができる。
活性炭2の原料として用いられる炭素質材料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻などの植物系原料;石油ピッチ、コークスなどの化石系原料;フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂などの各種合成樹脂などが挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭2を作製するのに適しており特に好ましい。
これらの原料を炭化する方式、又は賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式などの既知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は400〜700℃程度で0.5〜10時間程度焼成する方法が一般的である。
次いで、上記で得られた炭化物を賦活することにより、活性炭2を得ることができる。
本発明においては、上記炭化物を賦活する前に予め粉砕・分級しておくことが重要である。予め粉砕・分級しておくことにより、効率的に賦活化できるとともに、賦活化後の粉砕をした場合の新生界面による特性低下を防止することが可能となるからである。
炭化物を予め粉砕する方法を以下に述べる。
粉砕する方法は、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも構わないが、粉砕速度、連続操作性や動力消費量の点から、湿式粉砕が好ましい。湿式粉砕の場合、具体的には以下の条件を採用することができる。まず、金属、メノウやセラミックなどの硬質な容器に、粉砕を施す試料と、金属、ジルコニアやセラミックなどの硬質なビーズと、溶媒と、を入れて粉砕を行う。容器は密閉できるものが好ましく、粉砕時には窒素、アルゴンなどの不活性ガスで容器内部を置換しておくことが好ましい。溶媒は水、有機溶媒などを用いることができるが、沸点の低い有機溶媒は引火の危険性があるため適さない。粉砕時間は得られる試料の粒径により適宜に調整されるべきである。過度に長時間の粉砕は不純物が混入するおそれがある。粉砕によって、粒度分布が広がるので、粉砕後に篩によって分級することが好ましい。本発明では、1μmから30μmの間で分級したものを用いることが好ましい。上記の粉砕・分級工程で得られた炭化物を、次いで以下の方法で賦活することにより、活性炭2とすることができる。
粉砕・分級後の炭化物の賦活方法としては、例えば
水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法;
アルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活法
などが可能であるが、高比表面積の活性炭を作製するには、アルカリ金属賦活法が好ましい。この賦活方法では、炭化物と、KOH、NaOHなどのアルカリ金属化合物とを、炭化物:アルカリ金属化合物の質量比が1:1以上(アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量)となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で600〜900℃の範囲で、0.5〜5時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。
本発明では、炭化物とアルカリ金属化合物との質量比(=炭化物:アルカリ金属化合物)が1:1以上でアルカリ金属化合物の量が増えるほど、メソ孔量が増えるが、質量比1:3.5付近を境に急激に孔量が増える傾向があるので、質量比は1:3よりアルカリ金属化合物の量が多いことが好ましい。質量比はアルカリ金属化合物が増えるほど孔量が大きくなるが、その後の洗浄などの処理効率を考慮すると、上記の質量比を1:5.5以下に留めることが好ましい。
なお、賦活する際に炭化物の量を多めにしてKOHと混合することにより、マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないことができる。賦活する際にKOHの量を多めにして炭化物と混合することにより、マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくすることができる。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。
本発明の非水系リチウム型蓄電素子に使用する活性炭2の平均粒径は1μm以上30μm以下であり、好ましくは、2μm以上20μm以下である。より好ましくは2μm以上7μ以下である。平均粒径が異なる2種の活性炭の混合物を使用してもよい。ここで平均粒径とは、先述の複合多孔性材料1同様の測定によって求めることができる。
正極活物質中に、前記特定のV1及びV2を有する活性炭1及び2以外の材料(例えば、前記特定のV1及びV2を有さない活性炭、リチウムと遷移金属との複合酸化物など)を含む場合は、前記特定のV1及びV2を有する活性炭の含有量は、全正極活物質の50質量%より多いものとすることが好ましい。前記特定のV1及びV2を有する活性炭1及び2の全正極活物質における含有量は、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、100質量%であることが最も好ましい。
次に、正極活物質における第二成分であるリチウムイオンを吸蔵及び放出可能である金属酸化物について説明する。
上記の金属酸化物としては、LiMO、LiM、LiMPO、LiMO−LiMO、LiMPOF、LiMSiO、V、FePO及びLiV(ここでMは遷移金属を示し、1種でも2種以上の混合でも構わない)の少なくとも1種以上を含有することが好ましい。
本発明における金属酸化物は、電解液内のリチウムイオンとの酸化還元反応を伴って充放電し得ることが必須であり、かつ第一成分である活性炭と複合化材料を形成し、該活性炭に対する電解液内電解質アニオンの吸着脱離による電気二重層容量を阻害しないことが求められる。以上の観点から、好ましくは、V、FePO又はLiFePOである。
また、該金属酸化物の活性炭に対する質量比率は、10%以上150%以下であることが好ましい。この値が10%以上であれば、得られる蓄電素子を高エネルギー密度とすることができ、150%以下であれば、高レートにおける電流値での充放電が可能となり、高出力密度とすることができる。したがって、より好ましくは20%以上140%以下、更に好ましくは、30%以上100%以下である。
本発明における上記の複合材料は、下記1)および2):
1)QSDFTによって算出した細孔量のうちの直径15.4Å以上200Å以下の細孔に由来する量をV1a(cc/g)とするとき、0.150<V1a≦0.750;
2)QSDFTによって算出した細孔量のうちの直径15.4Å未満の細孔に由来する量をV2a(cc/g)とするとき、0.150<V2a≦0.610;
を同時に満足することが好ましい。
複合材料のV1aが0.150以上であれば、該複合材料を正極活物質とする蓄電素子の出力特性を大きくすることができ、0.750以下であれば、正極の嵩密度を向上させることができる。したがって、より好ましくは0.200≦V1a≦0.450であり、更に好ましくは0.200≦V1a≦0.350である。
複合材料のV2aが0.150以上であれば、該複合材料は第一成分である活性炭由来の高い比表面積を維持することができるため、活性炭由来の早いイオン拡散を実現することができる。この値が0.610以下であれば、イオンの拡散を阻害することなく、かつ正極の嵩密度を向上させることができる。したがって、より好ましくは0.200≦V2a≦0.450であり、更に好ましくは0.230≦V2a≦0.400である。
更に、BET法により測定される複合材料の比表面積は、500m/g以上2,000m/g以下が好ましい。複合材料の比表面積が500m/g以上であれば、該複合材料は第一成分である活性炭由来の高い比表面積を維持することができるため、活性炭由来の早いイオン拡散を実現できる。この値が2,000m/g以下であれば、イオンの拡散を阻害することなく、かつ正極の嵩密度を向上させることができる。したがって、より好ましくは800m/g以上1,800m/g以下であり、更に好ましくは900m/g以上1,550m/g以下である。
上記のような特徴を有する複合材料(正極活物質)は、例えば、
前記金属酸化物の前駆体を溶媒に溶解させて成る溶液中に前記活性炭を分散させてスラリーを得る分散工程、
前記分散体から前記溶媒の一部又は全部を除去して前記正極活物質前駆体を得る溶媒除去工程、及び
前記正極活物質前駆体を焼成して正極活物質を得る焼成工程、
を含む方法により、容易に得ることができる。上記の一連の工程を順次に行うことにより、活性炭と金属酸化物とが複合化されて、本発明の正極活物質である複合材料が得られる。好ましい実施態様は、使用する原料ごとに少しずつ異なる。以下、金属酸化物として、V、FePO及びLiFePOを例として、具体的な方法を説明するが、これら以外の金属酸化物についても、当業者による通常の調査及び少しの予備実験により、適当な方法を知ることができる。
本発明の実施形態では、活性炭とVの複合化処理方法としては、特に限定されるものではないが、例えば
のバナジウムゲルを活性炭と混合・焼成することにより複合化させる方法;
バナジウム化合物(V前駆体)を水又は有機溶剤に溶解させた溶液中に活性炭を分散したスラリーを作製し、次いで該スラリーを乾燥した後に焼成することにより複合化させる方法;
金属バナジウムとと過酸化水素とから予めVのゲルを得たのち、得られたゲルを活性炭と混合・焼成することにより複合化させる方法などが可能である。
前記スラリーは、活性炭への液含浸を促進するため、アセトン、エタノールなどの有機溶剤;界面活性剤などを含有していてもよく、前記スラリーに超音波処理を施すことも可能である。
前記バナジウムゾルは、過酸化ポリバナジン酸水溶液を分解させて作製できる。前記バナジウム化合物は、特に限定されるものではなく、例えば過酸化ポリバナジン酸水溶液、バナジウムトリエトキシオキシドなどのバナジウムアルコキシドを用いることができる。
本発明の実施形態における活性炭とFePOの複合化処理方法としては、鉄化合物及びリン化合物を水又は有機溶剤に溶解させた溶液中に活性炭を分散したスラリーを作製した後、溶媒を除去し、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、300℃〜800℃(好ましくは、350℃〜700℃)程度で、30分〜10時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。焼成後、得られた複合化物を水洗・乾燥することも可能である。
前記スラリーは、活性炭への液含浸を促進するため、アセトン、エタノールなどの有機溶剤、界面活性剤を含有していてもよく、前記スラリーに超音波処理することも可能である。
前記鉄化合物としては、例えば塩化鉄(III)、塩化鉄(II)、硫酸鉄(II)、硝酸鉄(III)などの鉄化合物を用いることができ、前記リン化合物としては、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムなどのリン化合物を用いることが出来る。
本発明の実施形態における活性炭とLiFePOの複合化処理方法としては、鉄化合物、リン化合物及びリチウム化合物を水又は有機溶剤に溶解させた溶液中に活性炭を分散したスラリーを作製し、該スラリーから溶媒を除去した後、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、300℃〜800℃(好ましくは、350℃〜700℃)程度で、30分〜10時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。焼成後、得られた複合化物を水洗することも可能である。
前記スラリーは、活性炭への液含浸を促進するため、アセトン、エタノールなどの有機溶剤、界面活性剤を含有していてもよく、前記スラリーに超音波処理することも可能である。
前記鉄化合物としては、例えば塩化鉄(II)、硫酸鉄(II)などを用いることができ、前記リン化合物としては、例えばリン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムなどのリン化合物を用いることができ、前記リチウム化合物としては、例えばギ酸リチウムを用いることが出来るが、特にこれらに限定されるものではない。
<2.2.正極活物質層のその他の成分および正極の成型>
本発明における正極は、上記のような複合材料を正極活物質として含有する。
正極は、正極活物質層を正極集電体の片面のみに形成したものでもよいし、両面に形成したものでもよい。該正極活物質層の厚みは、例えば、片面あたり30μm以上200μm以下が好ましい。
正極集電体の材質は、蓄電素子にした際、電解液への溶出又は反応などの劣化が起こらない導電性材質であれば特に制限はない。好適な材料としては、アルミニウムが挙げられる。正極集電体の形状は、金属箔又は金属の隙間に電極が形成可能である構造体(発泡体など)を用いることができる。金属箔は貫通孔を持たない金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタルなどの貫通孔を有する金属箔でもよい。正極集電体の厚みは、電極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、強度、導電抵抗、体積あたりの容量の観点から、1〜100μmが好ましい。
正極活物質層に用いるバインダーは、特に制限されるものではないが、例えばPVDF(ポリフッ化ビニリデン)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、スチレン−ブタジエン共重合体などを用いることができる。正極活物質層におけるバインダーの含有量は、例えば、正極活物質100質量部に対して3〜20質量部の範囲が好ましい。必要に応じて、正極活物質層には導電性フィラーを添加することができる。導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などが例示される。導電性フィラーの添加量は、例えば、活物質100質量部に対して0〜30質量部が好ましい。
正極は、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタなどの分野において既知の電極成形手法を利用して製造することが可能である。例えば、正極活物質及びバインダー、並びに必要に応じて導電性フィラーを適当な溶媒に分散させたスラリーを正極集電体上に塗布する塗布工程、
溶媒を除去して正極活物質層を形成する溶媒除去工程、並びに
加圧によって前記正極活物質層のかさ密度を向上させる加圧工程
を、上記に記載の順序で行うことにより得られる。
正極活物質層のかさ密度は、0.40g/cm以上であり、好ましくは0.45g/cm以上、かつ0.70g/cm以下の範囲である。かさ密度が0.40g/cm以上であれば、体積当たりの電極の容量を大きくすることができ、蓄電素子の小型化を達成できる。また、かさ密度が0.70g/cm以下であれば、正極活物質層内の空隙における電解液の拡散が十分となり大電流での充放電特性が高いと考えられる。
<3.蓄電素子>
本発明の蓄電素子は、正極及び負極、並びにセパレータが積層又は捲廻積層された電極体と、
非水系電解液と、
金属缶又はラミネートフィルムから形成された外装体と、
を含み、そして
少なくとも前記正極(好ましくは前記正極及び負極の双方)が上記のようにして成型されたものである。詳しくは、
負極集電体と該負極集電体の片面又は両面に積層された負極活物質層とから成る負極、
正極集電体と該正極集電体の片面又は両面に積層された正極活物質層とから成る正極、及びセパレータから成る電極体、並びに
リチウム塩を含む非水系電解液
が外装体に収納されて成り、そして
前記正極活物質層に含有される正極活物質が上記の複合材料である、非水系リチウム型蓄電素子である。
<3.1.セパレータ>
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜
、若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロ
ース製の不織紙などを用いることができる。
セパレータの厚みは10μm以上50μm以下が好ましい。10μm以上の厚みとすることにより、素子内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。一方で、50μm以下の厚みとすることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
<3.2.電極端子と、その電極体への接続>
本明細書において、「電極端子」とは、正極端子と負極端子とを総称して呼ぶ概念である。また、「電極体」は、負極、正極及びセパレータから成る。
上記蓄電素子の電極体において、正極に正極端子の一端を電気的に接続し、負極に負極端子の一端を電気的に接続する。具体的には、正極集電体の正極活物質層未塗布領域に正極端子、負極集電体の負極活物質層未塗布領域に負極端子を電気的に接続する。正極端子の材質がアルミニウムであり、負極端子の材質がニッケルメッキされた銅であることが好ましい。
電極端子は、一般的には略矩形をしており、その一端は電極の集電体と電気的に接続され、他端は使用時に外部の負荷(放電の場合)又は電源(充電の場合)と電気的に接続される。ラミネートフィルム外装体の封止部となる、電極端子の中央部には、電極端子とラミネートフィルムを構成する金属箔との短絡を防ぎ、かつ封止密閉性を向上させるためにポリプロピレンなどの樹脂製のフィルムが貼りつけられていることが好ましい態様である。
前述した電極体と電極端子との電気的な接続方法は、例えば、超音波溶接法が一般的であるが、抵抗溶接、レーザー溶接などでも良く、これらに限定されるものではない。
<3.3.外装体>
上記の外装体に使用される金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。また、外装体に使用されるラミネートフィルムは、金属箔と樹脂フィルムを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム/金属箔/内装樹脂フィルムから成る3層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは、接触などにより金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、外層樹脂フィルムとしては、ナイロン、ポリエステルなどの樹脂が好適に使用できる。金属箔は、水分又はガスの透過を防ぐためのものであり、金属箔としては、銅、アルミニウム、ステンレスなどの箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンが好適に使用できる。
<3.4.非水系電解液>
本発明の蓄電素子に用いられる非水系電解液は、リチウムイオン含有電解質を含む非水系液体であればよい。そのような非水系液体は、有機溶媒を含んでいても良い。そのような有機溶媒としては、例えば、炭酸エチレン(EC)、炭酸プロピレン(PC)に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル(DEC)、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸エチルメチル(MEC)に代表される鎖状炭酸エステル;γ−ブチロラクトン(γBL)などのラクトン類;及びこれらの混合溶媒を用いることができる。
これら非水系液体に溶解する塩(リチウムイオン含有電解質)としては、例えばLiBF4、LiPF6などのリチウム塩を用いることができる。電解液の塩濃度は、0.5〜2.0mol/Lの範囲が好ましい。0.5mol/L以上においてアニオンが十分に存在し、蓄電素子の容量が維持される。一方で、2.0mol/L以下とすることにより、塩が電解液中で十分に溶解し、電解液の適切な粘度及び伝導度が保たれる。
<3.5.蓄電素子の組み立て>
本実施態様の非水系リチウム型蓄電素子においては、正極及び負極は、セパレータを介して積層又は捲廻積層された電極体として、金属缶又はラミネートフィルムから形成された外装体に挿入される。
<3.6.蓄電素子の使用電圧>
本発明の蓄電素子の使用にあたっては、最大定格電圧と最小定格電圧の間で使用することが好ましい。最大定格電圧は、過充電とならない範囲で高い方が高容量であるため、例えば3.8〜4.0Vの範囲内で設定される。また、最小定格電圧は、過放電とならない範囲で低い方が高容量であるため、例えば2.0〜2.3Vの範囲内で設定される。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を更に明確にするが、本発明は以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
<実施例1>
(負極の作製)
実施例1では、活性炭1として市販のヤシ殻活性炭を、
活性炭2の原料である炭素質材料として石炭系ピッチ(軟化点:38℃)を、
それぞれ用いた。
上記のヤシ殻活性炭の細孔分布及び比表面積を以下の方法によって測定した。
細孔分布は、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて、窒素を吸着質として測定した。上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はBJH法により、マイクロ孔量はMP法によりそれぞれ求めた。比表面積はBET1点法により求めた。その結果、BET比表面積は1,780m/g、メソ孔量(V1)は0.198cc/g、マイクロ孔量(V2)は0.695cc/g、V1/V2=0.29、そして平均細孔径は21.2Åであった。
この活性炭150gをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ(軟化点:38℃)150gを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉(炉内有効寸法300mm×300mm×300mm)内に設置して、熱処理を行い、複合多孔性材料2を得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、680℃まで10時間で昇温し、同温度で4時間保持する方法によった。続いて自然冷却により60℃まで冷却した後、複合多孔性材料2を炉から取り出した。
上記で得た複合多孔性材料2は、被着させた炭素質材料の活性炭に対する質量比率が46%、BET比表面積が446m/g、メソ孔量(Vm1)が0.111cc/g、そしてマイクロ孔量(Vm2)が0.178cc/gであった。更に、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置(SALD−2000J)を用いて平均粒子径を測定した結果、3.17μmであった。
次いで、上記で得た複合多孔性材料2を83.4質量部、アセチレンブラックを8.3質量部及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を8.3質量部と、NMP(N−メチルピロリドン)と、を混合して、スラリーを得た。得られたスラリーを厚さ15μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の厚さが32μmの負極(リチウムイオンドープ前のもの)を得た。負極活物質層の厚さは、小野計器社製膜厚計(Linear Gauge Sensor GS−551)を用いて負極の10か所で測定した負極の厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた値である。
上記で得られた負極を3cmになるように切り取り、作用極が負極、対極がリチウム、参照極がリチウム、電解液がエチレンカーボネート及びメチルエチルカーボネートを体積比1:4で混合した溶媒にLiPFを濃度1mol/Lとなるように溶解したものから成る、3極式セルを作製した。この3極式セルについて、電流値が負極活物質当り100mA/g、かつセル温度が45℃の条件下で、定電流にて充電を開始し、負極電位が1mVになった時点で定電圧に切り替えて更に充電を継続し、定電流定電圧充電で合計40時間の充電を行った。この時の充電量を初回リチウム充電量とした。上記充電後、電流値が負極活物質当り50mA/g、セル温度が45℃の条件下で、定電流にて負極電位が2.5Vになるまで放電した時の放電量を初回リチウム放電量とした。この時、初回リチウム充電量は1,527mAh/gであり、そして初回リチウム放電量のうち負極電位が0〜0.5Vの間にあるときの放電量は165mAh/gであった。
上記充放電試験とは別に、上記の負極(リチウムイオンドープ前のもの)を3cmになるように切り取り、複合炭素材料の質量に対して合計1,460mAh/gのリチウムイオンをプリドープすることにより、実施例1における負極を作製した。
(正極の作製)
破砕されたヤシ殻炭化品を、小型炭化炉において窒素雰囲気下、500℃において炭化処理を行った後、窒素に代えて1kg/hの水蒸気を予熱炉で加温した状態で炉内へ導入し、900℃まで8時間かけて昇温して賦活した。賦活処理後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を10時間通水洗浄した後に水切りした。その後、115℃に保持された電気乾燥機内で10時間乾燥した後、ボールミルで1時間粉砕を行うことにより、正極材料となる活性炭1を得た。
上記活性炭1につき、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したようにQSDFTによって算出したV1は0.298cc/g、V2bは0.645cc/gであった。また、BET法によって得られた比表面積は2,020m/gであった。
30質量%過酸化水素水100mlを氷浴中で撹拌しながら金属バナジウム粉末1.08gを20分間隔で3回に分けて加えて3時間反応させ、得られた反応混合物を吸引濾過して未反応物を除去することにより、濾液を得た。この濾液を室温において約30分放置すると、茶褐色のゾルが生成した。このゾルを室温において12時間エージングした後、吸引濾過して溶媒を除き、更に60℃において12時間乾燥することにより、Vゲルを得た。
上記で得た活性炭1の2.5gに対して、上記Vゲルを0.50g、蒸留水5g及びアセトン5gを加え、メノウ乳鉢で混合した後、60℃において5時間乾燥した。乾燥後の混合物をメノウ乳鉢で解砕・混合し、減圧下、120℃において6時間乾燥することにより、複合材料1を得た。
この複合材料1について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したようにQSDFTによって算出して得られたV1aは0.277cc/g、V2は0.512cc/gであった。また、BET法によって得られた比表面積は1,745m/gであった。
この複合材料1を正極活物質として用い、該正極活物質83.4質量部、アセチレンブラック8.3質量部及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)8.3質量部と、NMP(N−メチルピロリドン)と、を混合して、スラリーを得た。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極活物質層の厚さ60μmの正極を得た。
(蓄電素子の組立てと性能評価)
上記で得られた正極を2.5cmになるように切り取り、この正極と、上記のリチウムイオンをプリドープした負極とを、厚み30μmのセルロース紙セパレータを挟んで対向させ、ポリプロピレン及びアルミニウムを使用したラミネートフィルムから成る外装体に、電解液とともに封入することにより、非水系リチウム型蓄電素子(リチウムイオンキャパシタ)を組立てた。前記電解液としては、エチレンカーボネート及びメチルエチルカーボネートを1:4体積比で混合した溶媒にLiPFを1mol/lの濃度になるように溶解させた溶液を使用した。
アスカ電子製の充放電装置(ACD−01)を用いて、上記で作製した蓄電素子の電気化学特性を評価した。
先ず、1.5Cの定電流で4.0Vまで充電し、その後4.0Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を2時間行なった。続いて、1.5Cの定電流で2.0Vまで放電した。この時の放電容量は、0.654mAhであった。次に上記と同様の充電を行った後、200Cの定電流で2.0Vまで放電した際の放電容量は、先の1.5Cの定電流における放電容量に対する比で69.5%であった。
<実施例2>
(負極の作製)
実施例2における負極は、実施例1と同様の手順によって作製した。
(正極の作製)
上記実施例1において、活性炭1の使用量を1.0g、Vゲルの使用量を 0.50gとした他は実施例1と同様の手順により、複合材料2を得た。
この複合材料2について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したようにQSDFTによって算出したV1aは0.255cc/g、V2bは0.444cc/gであった。BET法によって得られた比表面積は1,505m/gであった。
以下、上記の複合材料2を用いた他は実施例1と同様に正極を作製した。
(蓄電素子の組立てと性能評価)
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例1と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。1.5Cの定電流における放電容量は0.789mAhであった。次に、同様の充電を行った後に200Cの定電流で2.0Vまで放電した時の放電容量は、先の1.5Cの定電流における放電容量に対する比で67.2%であった。
<実施例3>
(負極の作製)
実施例3における負極は、実施例1と同様の手順によって作製した。
(正極の作製)
上記実施例1において、活性炭1の使用量を0.50g、Vゲルの使用量を0.50gとした他は実施例1と同様の手順により、複合材料3を得た。
この複合材料2について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したようにQSDFTによって算出したV1aは0.255cc/g、V2bは0.444cc/gであった。BET法によって得られた比表面積は1,505m/gであった。
以下、上記の複合材料2を用いた他は実施例1と同様に正極を作製した。
この複合材料3について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したようにQSDFTによって算出したV1aは0.202cc/g、V2bは0.419cc/gであった。また、BET法によって得られた比表面積は1,319m/gであった。
以下、上記の複合材料3を用いた他は実施例1と同様に正極を作製した。
(蓄電素子の組立てと性能評価)
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例1と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。1.5Cの定電流における放電容量は、0.923mAhであった。次に同様の充電を行った後に200Cの定電流で2.0Vまで放電した時の放電容量は、先の1.5Cの定電流における放電容量に対する比で63.2%であった。
<実施例4>
(負極の作製)
実施例4における負極は、実施例1と同様の手順によって作製した。
(正極の作製)
上記実施例1において、活性炭1の使用料を0.36g、Vゲルの使用料を0.50gとした他は実施例1と同様の手順により、複合材料4を得た。
この複合材料4について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したようにQSDFTによって算出したV1aは0.186cc/g、V2bは0.222cc/gであった。また、BET法によって得られた比表面積は890m/gであった。
以下、上記の複合材料4を用いた他は実施例1と同様に正極を作製した。
(蓄電素子の組立てと性能評価)
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例1と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。1.5Cの定電流における放電容量は1.011mAhであった。次に同様の充電を行った後に200Cの定電流で2.0Vまで放電した時の放電容量は、先の1.5Cの定電流における放電容量に対する比で60.1%であった。
<実施例5>
(負極の作製)
実施例5における負極は、実施例1と同様の手順によって作製した。
(正極の作製)
上記実施例1において、活性炭1の使用量を0.28g、Vゲルの使用量を0.50gとした他は実施例1と同様の手順により、複合材料5を得た。
この複合材料5について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したようにQSDFTによって算出したV1aは0.145cc/g、V2bは0.191cc/gであった。また、BET法によって得られた比表面積は625m/gであった。
以下、上記の複合材料5を用いた他は実施例1と同様に正極を作製した。
(蓄電素子の組立てと性能評価)
実施例1と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。1.5Cでの放電容量は、1.113mAhであった。次に同様の充電を行った後に200Cの定電流で2.0Vまで放電した際の放電容量は、先の1.5Cの定電流での放電容量に対する比で37.6%であった。
<比較例1>
(負極の作製)
比較例1における負極は、実施例1と同様の手順によって作製した。
(正極の作製)
比較例1では、実施例1と同様にして得られた活性炭1を、そのまま正極活物質として用いた。
以下、正極活物質として活性炭1を用いた他は実施例1と同様に正極を作製した。
(蓄電素子の組立てと性能評価)
実施例1と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。1.5Cの定電流における放電容量は0.405mAhであった。次に同様の充電を行った後に200Cの定電流で2.0Vまで放電した時の放電容量は、先の1.5Cの定電流における放電容量に対する比で75.5%であった。
<実施例6>
(負極の作製)
実施例6では、活性炭1として市販のヤシ殻活性炭を、
活性炭2の原料である炭素質材料として石炭系ピッチ(軟化点:50℃)を、
それぞれ用いた。
上記のヤシ殻活性炭の細孔分布及び比表面積を実施例1と同様の方法によって測定した。その結果、BET比表面積が1,780m/g、メソ孔量(V1)が0.198cc/g、マイクロ孔量(V2)が0.695cc/g、V1/V2=0.29、そして平均細孔径が21.2Åであった。
このヤシ殻活性炭150gをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ(軟化点:50℃)270gを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉(炉内有効寸法300mm×300mm×300mm)内に設置して、熱処理を行い、複合多孔性材料1を得た。熱処理は窒素雰囲気下で行い、600℃まで8時間で昇温し、同温度で4時間保持する方法によった。続いて自然冷却により60℃まで冷却した後、複合炭素材料を炉から取り出した。
上記で得た複合多孔性材料1は、被着させた炭素質材料の活性炭に対する質量比率が46%、BET比表面積が262m/g、メソ孔量(Vm1)が0.1798cc/g、そしてマイクロ孔量(Vm2)が0.0843cc/gであった。更に、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置(SALD−2000J)を用いて平均粒子径を測定した結果、3.10μmであった。
次いで、上記で得た複合多孔性材料1を83.4質量部、アセチレンブラックを8.3質量部及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を8.3質量部と、NMP(N−メチルピロリドン)と、を混合して、スラリーを得た。得られたスラリーを厚さ15μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の厚さが60μmの負極(リチウムイオンドープ前のもの)を得た。負極活物質層の厚さは、小野計器社製膜厚計(Linear Gauge Sensor GS−551)を用いて負極の10か所で測定した負極の厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた値である。
上記で得られた負極を3cmになるように切り取り、複合多孔性材料1の質量に対して合計760mAh/gのリチウムイオンをプリドープすることにより、実施例6における負極を作製した。
(正極の作製)
フェノール樹脂を焼成炉にて窒素雰囲気下、600℃において2時間炭化処理を行った、ボールミルにて粉砕し、分級を行うことにより、平均粒径が7μmの炭化物を得た。
この炭化物及びKOHを質量比1:5で混合し、得られた混合物を焼成炉中、窒素雰囲下、800℃において1時間、加熱して賦活化を行った。賦活化後の炭化物につき、濃度を2mol/Lに調整した希塩酸で1時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でpH5〜6の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、活性炭2を作製した。
上記活性炭2につき、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したようにQSDFTによって算出したV1は1.018cc/g、V2は0.804cc/gであった。また、BET法によって得られた比表面積は3,580m/g、
無水FeCl0.21g及びリン酸(含有量85質量%)0.16gを混合し、蒸留水を加えて100mlの水溶液とした。この水溶液に上記で得られた活性炭2を1.0g加えて懸濁液とした後、1時間超音波処理した。その後、ホットプレート上で、撹拌下加熱して水分を除去し、粉体を得た。この粉体をアルミナ坩堝に入れ、管状炉中、窒素気流(1リットル/min)下、600℃において6時間熱処理を行うことにより、複合材料6を得た。
この複合材料6について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したようにQSDFTによって算出して得られたV1aは0.645cc/g、V2bは0.599cc/gであった。BET法によって得られた比表面積は2,099m/gであった。
この複合材料6を正極活物質に用い、該正極活物質83.4質量部、アセチレンブラック8.3質量部及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)8.3質量部と、NMP(N−メチルピロリドン)と、を混合して、スラリーを得た。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極活物質層の厚さ60μmの正極を得た。
(蓄電素子の組立てと性能評価)
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例1と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。1.5Cの定電流における放電容量は0.805mAhであった。次に同様の充電を行った後に200Cの定電流で2.0Vまで放電した時の放電容量は、先の1.5Cの定電流における放電容量に対する比で68.1%であった。
<実施例7>
(負極の作製)
実施例7における負極は、実施例6と同様の手順で作製した。
(正極の作製)
上記実施例6において、無水FeClの使用量を0.54g、リン酸(含有量85質量%)の使用量を0.40gとした他は実施例6と同様の手順により、複合材料7を得た。
この複合材料7について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したようにQSDFTによって算出したV1aは0.422cc/g、V2bは0.354cc/gであった。BET法によって得られた比表面積は1,554m/gであった。
以下、上記の複合材料7を用いた他は実施例6と同様に正極を作製した。
(蓄電素子の組立てと性能評価)
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例1と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。1.5Cの定電流における放電容量は1.004mAhであった。次に同様の充電を行った後に200Cの定電流で2.0Vまで放電した時の放電容量は、先の1.5Cの定電流における放電容量に対する比で66.1%であった。
<実施例8>
(負極の作製)
実施例8における負極は、実施例6と同様の手順によって作製した。
(正極の作製)
上記実施例6において、無水FeClの使用量を1.08g、リン酸(含有量85質量%)の使用量を0.80gとした他は実施例6と同様の手順により、複合材料8を得た。
この複合材料8について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したようにQSDFTによって算出したV1aは0.255cc/g、V2bは0.247cc/gであった。BET法によって得られた比表面積は1,150m/gであった。
以下、上記の複合材料8を用いた他は実施例6と同様に正極を作製した。
(蓄電素子の組立てと性能評価)
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例1と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。1.5Cの定電流における放電容量は1.231mAhであった。次に同様の充電を行った後に200Cの定電流で2.0Vまで放電した時の放電容量は、先の1.5Cの定電流における放電容量に対する比で62.2%であった。
<実施例9>
(負極の作製)
実施例9における負極は、実施例6と同様の手順によって作製した。
(正極の作製)
上記実施例6において、無水FeClの使用量を1.51g、リン酸(含有量85質量%)の使用量を1.12gとした他は実施例6と同様の手順により、複合材料9を得た。
この複合材料9について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したようにQSDFTによって算出したV1aは0.201cc/g、V2bは0.204cc/gであった。BET法によって得られた比表面積は871m/gであった。
以下、上記の複合材料7を用いた他は実施例6と同様に正極を作製した。
(蓄電素子の組立てと性能評価)
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例1と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。1.5Cの定電流における放電容量は1.255mAhであった。次に同様の充電を行った後に200Cの定電流で2.0Vまで放電した時の放電容量は、先の1.5Cの定電流における放電容量に対する比で59.8%であった。
<実施例10>
(負極の作製)
実施例10における負極は、実施例6と同様に作製した。
(正極の作製)
上記実施例6において、無水FeClの使用量を1.93g、リン酸(含有量85質量%)の使用量を1.44gとした他は実施例6と同様の手順により、複合材料10を得た。
この複合材料10について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したようにQSDFTによって算出したV1aは0.141cc/g、V2bは0.149cc/gであった。BET法によって得られた比表面積は495m/gであった。
以下、上記の複合材料10を用いた他は実施例6と同様に正極を作製した。
(蓄電素子の組立てと性能評価)
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例1と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。1.5Cの定電流における放電容量は1.311mAhであった。次に同様の充電を行った後に200Cの定電流で2.0Vまで放電した時の放電容量は、先の1.5Cの定電流における放電容量に対する比で35.2%であった。
<実施例11>
(負極の作製)
実施例11における負極は、実施例6と同様の手順によって作製した。
(正極の作製)
上記実施例6において、無水FeClの使用量を1.08g、リン酸(含有量85質量%)の使用量を0.80gとした他は実施例6と同様の手順により、複合材料11を得た。
この複合材料11について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したようにQSDFTによって算出したV1aは0.286cc/g、V2bは0.306cc/gであった。BET法によって得られた比表面積は952m/gであった。
以下、上記の複合材料11を用いた他は実施例6と同様に正極を作製した。
(蓄電素子の組立てと性能評価)
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例1と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。1.5Cの定電流における放電容量は1.239mAhであった。次に同様の充電を行った後に200Cの定電流で2.0Vまで放電した時の放電容量は、先の1.5Cの定電流における放電容量に対する比で63.1%であった。
<実施例12>
(負極の作製)
実施例12における負極は、実施例6と同様の手順によって作製した。
(正極の作製)
ギ酸リチウム一水和物0.10g、塩化鉄(II)四水和物0.25g及びリン酸(含有量85質量%)0.16gを混合して得られた混合物に蒸留水を加え、100mlの水溶液とした。この水溶液に、上記実施例6と同様にして得られた活性炭2を1.0g加え懸濁液とした後、1時間超音波処理した。その後、ホットプレート上で、撹拌下加熱して水分を除去し、粉体を得た。この粉体をアルミナ坩堝に入れ管状炉中、窒素気流(2リットル/min)下、600℃において6時間熱処理を行うことにより、複合材料12を得た。
この複合材料12について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したようにQSDFTによって算出したV1aは0.714cc/g、V2bは0.604cc/gであった。BET法によって得られた比表面積は2,412m/gであった。
以下、上記の複合材料12を用いた他は実施例6と同様に正極を作製した。
(蓄電素子の組立てと性能評価)
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例1と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。1.5Cの定電流における放電容量は、0.801mAhであった。次に同様の充電を行った後に200Cの定電流で2.0Vまで放電した時の放電容量は、先の1.5Cの定電流における放電容量に対する比で68.5%であった。
<実施例13>
(負極の作製)
実施例13における負極は、実施例6と同様に作製した。
(正極の作製)
上記実施例12において、ギ酸リチウム一水和物の使用量を0.25g、塩化鉄(II)四水和物の使用量を0.63g、リン酸(含有量85質量%)の使用量を0.40gとした他は実施例12と同様の手順により、複合材料13を得た。
この複合材料13につき、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したようにQSDFTによって算出したV1aは0.489cc/g、V2bは0.412cc/gであった。BET法によって得られた比表面積は1,777m/gであった。
以下、上記の複合材料13を用いた他は実施例6と同様に正極を作製した。
(蓄電素子の組立てと性能評価)
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例1と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。1.5Cの定電流における放電容量は1.001mAhであった。次に同様の充電を行った後に200Cの定電流で2.0Vまで放電した時の放電容量は、先の1.5Cの定電流における放電容量に対する比で65.3%であった。
<実施例14>
(負極の作製)
実施例14における負極は、実施例6と同様の手順によって作製した。
(正極の作製)
上記実施例12において、ギ酸リチウム一水和物の使用量を0.50g、塩化鉄(II)四水和物の使用量を1.26g、リン酸(含有量85質量%)の使用量を0.80gとした他は実施例12と同様の手順により、複合材料14を得た。
この複合材料14について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したようにQSDFTによって算出したV1aは0.430cc/g、V2bは0.392cc/gであった。BET法によって得られた比表面積は1320m/gであった。
以下、上記の複合材料14を用いた他は実施例6と同様に正極を作製した。
(蓄電素子の組立てと性能評価)
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例1と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。1.5Cの定電流における放電容量は1.161mAhであった。次に同様の充電を行った後に200Cの定電流で2.0Vまで放電した時の放電容量は、先の1.5Cの定電流における放電容量に対する比で62.1%であった。
<実施例15>
(負極の作製)
実施例15における負極は、実施例6と同様の手順によって作製した。
(正極の作製)
上記実施例12において、ギ酸リチウム一水和物の使用量を0.70g、塩化鉄(II)の使用量を四水和物1.76g、リン酸(含有量85質量%)の使用量を1.13gとした他は実施例12と同様の手順により、複合材料15を得た。
この複合材料15について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したようにQSDFTによって算出したV1aは0.272cc/g、V2bは0.221cc/gであった。BET法によって得られた比表面積は902m/gであった。
以下、実施例6と同様に正極を作製した。
(蓄電素子の組立てと性能評価)
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例1と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。1.5Cの定電流における放電容量は1.209mAhであった。次に同様の充電を行った後に200Cの定電流で2.0Vまで放電した時の放電容量は、先の1.5Cの定電流における放電容量に対する比で59.1%であった。
<実施例16>
(負極の作製)
実施例16における負極は、実施例6と同様の手順によって作製した。
(正極の作製)
上記実施例12において、ギ酸リチウム一水和物の使用量を0.90g、塩化鉄(II)四水和物の使用量を2.27g、リン酸(含有量85質量%)の使用量を1.45gとした他は実施例12と同様の手順により、複合材料16を得た。
この複合材料16について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したようにQSDFTによって算出したV1aは0.126cc/g、V2bは0.154cc/gであった。BET法によって得られた比表面積は589m/gであった。
以下、上記の複合材料16を用いたほかは実施例6と同様に正極を作製した。
(蓄電素子の組立てと性能評価)
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例1と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。1.5Cの定電流における放電容量は、1.310mAhであった。次に同様の充電を行った後に200Cの定電流で2.0Vまで放電した時の放電容量は、先の1.5Cの定電流における放電容量に対する比で35.0%であった。
<比較例2>
(負極の作製)
比較例2における負極は、実施例6と同様に作製した。
(正極の作製)
比較例2では、実施例6と同様にして得られた活性炭2を、そのまま正極活物質として用いた。
以下、正極活物質として活性炭2を用いた他は実施例6と同様に正極を作製した。
(蓄電素子の組立てと性能評価)
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例1と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。1.5Cの定電流における放電容量は0.613mAhであった。次に同様の充電を行った後に200Cの定電流で2.0Vまで放電した時の放電容量は、先の1.5Cの定電流における放電容量に対する比で74.5%であった。
上記実施例及び比較例で使用した活性炭1及び活性炭2の特性を表1に、
正極活物質の特性及び蓄電素子の特性を表2に、
それぞれ示した。
Figure 2015225876
Figure 2015225876

Claims (9)

  1. 活性炭と、
    リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である金属酸化物と、
    を含有する複合材料である、非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質。
  2. 前記活性炭が、下記1)から3):
    1)QSDFT(急冷固体密度汎関数理論)によって算出した細孔量のうちの直径15.4Å以上200Å以下の細孔に由来する量をV1(cc/g)とするとき、0.100≦V1≦0.500;
    2)QSDFTによって算出した細孔量のうちの直径15.4Å未満の細孔に由来する量をV2(cc/g)とするとき、0.300≦V2≦0.700;
    3)BET法により測定される比表面積が1,500m/g以上3,000m/g以下である;
    を同時に満足する、請求項1に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質。
  3. 前記活性炭が、下記1)から3):
    1)QSDFTによって算出した細孔量のうちの直径15.4Å以上200Å以下の細孔に由来する量をV1(cc/g)とするとき、0.500<V1≦2.000;
    2)QSDFTによって算出した細孔量のうちの直径15.4Å未満の細孔に由来する量をV2(cc/g)とするとき、0.700<V2≦1.500;
    3)BET法により測定される比表面積が3,000m/g以上4,000m/g以下である;
    を同時に満足する、請求項1に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質。
  4. BET法により測定される前記複合材料の比表面積が500m/g以上2,000m/g以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質。
  5. 前記複合材料が、下記1)及び2):
    1)QSDFTによって算出した細孔量のうちの直径15.4Å以上200Å以下の細孔に由来する量をV1a(cc/g)とするとき、0.150<V1a≦0.750;
    2)QSDFTによって算出した細孔量のうちの直径15.4Å未満の細孔に由来する量をV2a(cc/g)とするとき、0.150<V2a≦0.610;
    を同時に満足する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質。
  6. 前記金属酸化物が、LiMO、LiM、LiMPO、LiMO−LiMO、LiMPOF、LiMSiO、V、FePO及びLiV(ここでMは遷移金属を示し、該遷移金属は1種でも2種以上の混合でも構わない)から選択される少なくとも1種を含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質。
  7. 前記金属酸化物の前記活性炭に対する質量比率が、10%以上150%以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質。
  8. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質を製造する方法であって、
    前記金属酸化物の前駆体を溶媒に溶解させて成る溶液中に前記活性炭を分散させてスラリーを得る分散工程、
    前記スラリーから前記溶媒の一部又は全部を除去して前記正極活物質の前駆体を得る溶媒除去工程、及び
    前記正極活物質前駆体を焼成して正極活物質を得る焼成工程、
    を含む、前記方法。
  9. 負極集電体と該負極集電体の片面又は両面に積層された負極活物質層とから成る負極、正極集電体と該正極集電体の片面又は両面に積層された正極活物質層とから成る正極、及びセパレータから成る電極体、並びに
    リチウム塩を含む非水系電解液
    が外装体に収納されて成る非水系リチウム型蓄電素子であって、
    前記正極活物質層に含有される正極活物質が請求項1〜7のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質である、非水系リチウム型蓄電素子。
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