JP2015225876A - 非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】活性炭と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である金属酸化物と、を含有する複合材料である、非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質である。前記活性炭のQSDFT(急冷固体密度汎関数理論)によって算出した直径15.4Å以上200Å以下の細孔の細孔量V1(cc/g)が0.100≦V1≦0.500、直径15.4Å未満の細孔に由来する細孔量V2(cc/g)が0.300≦V2≦0.700であって、かつBET法による比表面積が1,500m2/g以上3,000m2/g以下である。
【選択図】なし
Description
電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、0.5〜1kW/L程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性(サイクル特性、高温保存特性)も高く、上記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきたが、そのエネルギー密度は、1〜5Wh/L程度に過ぎず、さらなるエネルギー密度の向上が必要である。
リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子(非水系リチウム型蓄電素子)の一種であって、正極においては約3V以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。
このようなリチウムイオンキャパシタとしては、例えば以下のようなものが提案されている。
特許文献1では、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウイスカ、黒鉛化炭素繊維などを用いる蓄電素子が提案されている。特許文献2では、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として難黒鉛化炭素又は黒鉛を用いる蓄電素子が提案されている。
[1]
活性炭と、
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である金属酸化物と、
を含有する複合材料である、非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質。
[2]
前記活性炭が、下記1)から3):
1)QSDFT(急冷固体密度汎関数理論)によって算出した細孔量のうちの直径15.4Å以上200Å以下の細孔に由来する量をV1(cc/g)とするとき、0.100≦V1≦0.500;
2)QSDFTによって算出した細孔量のうちの直径15.4Å未満の細孔に由来する量をV2(cc/g)とするとき、0.300≦V2≦0.700;
3)BET法により測定される比表面積が1,500m2/g以上3,000m2/g以下である;
を同時に満足する、[1]に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質。
[3]
前記活性炭が、下記1)から3):
1)QSDFTによって算出した細孔量のうちの直径15.4Å以上200Å以下の細孔に由来する量をV1(cc/g)とするとき、0.500<V1≦2.000;
2)QSDFTによって算出した細孔量のうちの直径15.4Å未満の細孔に由来する量をV2(cc/g)とするとき、0.700<V2≦1.500;
3)BET法により測定される比表面積が3,000m2/g以上4,000m2/g以下である;
を同時に満足する、[1]に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質。
[4]
BET法により測定される前記複合材料の比表面積が500m2/g以上2,000m2/g以下である、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質。
[5]
前記複合材料が、下記1)及び2):
1)QSDFTによって算出した細孔量のうちの直径15.4Å以上200Å以下の細孔に由来する量をV1a(cc/g)とするとき、0.150<V1a≦0.750;
2)QSDFTによって算出した細孔量のうちの直径15.4Å未満の細孔に由来する量をV2a(cc/g)とするとき、0.150<V2a≦0.610;
を同時に満足する、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質。
[6]
前記金属酸化物が、LiMO2、LiM2O4、LiMPO4、Li2MO3−LiMO2、Li2MPO4F、Li2MSiO4、V2O5、FePO4及びLiV3O8から選択される少なくとも1種を含有する、[1]〜[5]のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質(ここでMは遷移金属を示し、該遷移金属は1種でも2種以上の混合でも構わない)。
[7]
前記金属酸化物の前記活性炭に対する質量比率が、10%以上150%以下である、[1]〜[6]のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質。
[8]
[1]〜[7]のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質を製造する方法であって、
前記金属酸化物の前駆体及びバインダーを溶媒に溶解させて成る溶液中に前記活性炭を分散させてスラリーを得る分散工程、
前記スラリーから前記溶媒の一部又は全部を除去して前記正極活物質前駆体を得る溶媒除去工程、及び
前記正極活物質前駆体を焼成して正極活物質を得る焼成工程、
を含む、前記方法。
[9]
負極集電体と該負極集電体の片面又は両面に積層された負極活物質層とから成る負極、
正極集電体と該正極集電体の片面又は両面に積層された正極活物質層とから成る正極、及びセパレータから成る電極体、並びに
リチウム塩を含む非水系電解液
が外装体に収納されて成る非水系リチウム型蓄電素子であって、
前記正極活物質が[1]〜[7]のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質である、非水系リチウム型蓄電素子。
上記非水系リチウム型蓄電素子は、例えばリチウムイオンキャパシタとして好適に使用することができる。
本発明における非水系リチウム型蓄電素子用負極は、負極集電体上に負極活物質層を設けたものである。
負極活物質層は負極活物質と結着剤とを含有し、必要に応じて更に導電性フィラーを含有する。負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料である。前記炭素材料としては、例えば、難黒鉛性カーボン、易黒鉛性カーボン、複合多孔性材料などを挙げることができる。更に好ましい炭素材料は、活性炭の表面に炭素材料を被着させて成る複合多孔性材料である。炭素材料としては、以下の複合多孔性材料1又は複合多孔性材料2が、特に好ましく使用される。
(複合多孔性材料1)
複合多孔性材料1は、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をVm1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をVm2(cc/g)とするとき、0.010≦Vm1≦0.250、0.001≦Vm2≦0.200、及び1.5≦Vm1/Vm2≦20.0を満たす材料である。
本明細書において、上記のマイクロ孔量及びメソ孔量は、それぞれ以下のような方法により求められる値である。すなわち、試料を500℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なったときの脱着側の等温線を用いて、マイクロ孔量はMP法により、メソ孔量はBJH法により、それぞれ算出される。
負極活物質としての複合多孔性材料1の原料として用いる活性炭においては、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をV1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をV2(cc/g)としたとき、0.050≦V1≦0.500、0.005≦V2≦1.000、かつ0.2≦V1/V2≦20.0であることが好ましい。
複合多孔性材料2を負極活物質に含む負極は、初回リチウム充放電特性において、以下の1)及び2)を同時に満足することを特徴とする:
1)充電量が1,100mAh/g以上2,000mAh/g以下である;及び
2)0〜0.5Vの負極電位において、放電量が100mAh/g以上である。
この初回リチウム充電特性は、以下のようにして測定される。
先ず、作用極が負極、対極がリチウム、参照極がリチウム、電解液がエチレンカーボネート及びメチルエチルカーボネートを体積比1:4で混合した溶媒にLiPF6を濃度1mol/Lとなるように溶解したものである、3極式セルを作製する。この3極式セルについて、電流値が負極活物質当り100mA/g、かつセル温度が45℃の条件下で、定電流にて充電を開始し、負極電位が1mVになった時点で定電圧に切り替えて更に充電を継続し、定電流定電圧充電で合計40時間の充電を行う。この時の充電量を初回リチウム充電量とする。上記充電後、電流値が負極活物質当り50mA/g、セル温度が45℃の条件下で、定電流にて負極電位が2.5Vになるまで放電した時の放電量を初回リチウム放電量とする。そしてこの初回リチウム充放電特性において、上記の充電量、及び負極電位が0〜0.5Vの間にあるときの放電量を調べるのである。
i)ピッチ炭の活性炭に対する質量比率が、10%以上60%以下であり、かつ該ピッチ炭の原料であるピッチの軟化点が100℃以下である;
ii)BET比表面積が350m2/g〜1,500m2/gであり、かつリチウムイオンが、単位質量当たり1,100mAh/g〜2,000mAh/gドープされている。
後述のように、複合多孔性材料2は、活性炭及びピッチを原料として作製される。「ピッチ炭」とは、複合多孔性材料2の原料であるピッチに由来する炭素成分をいう。
このピッチ炭の活性炭に対する質量比率が10%以上であれば、該活性炭が有していたマイクロ孔を該ピッチ炭で適度に埋めることができ、リチウムイオンの吸収・放出効率が向上した場合であっても負極の耐久性を損なわない。また炭素質材料の質量比率が60%以下であれば、複合多孔性材料2の細孔が適度に保持されることから比表面積を大きくすることができる。したがってリチウムイオンのプリドープ量を高めることができるから、負極を薄膜化しても高出力密度かつ高耐久性を維持することができる。以上より、この質量比率は、より好ましくは15%以上55%以下であり、更に好ましくは18%以上50%以下であり、特に好ましくは20%以上47%以下である。
複合多孔性材料2のBET法による比表面積が350m2/g以上であると、負極活物質の細孔を適度に保持することができ、リチウムイオンのドープ量を高めることができる。その結果、負極の薄膜化が可能となる。一方で、この比表面積が1,500m2/g以下であると、活性炭のマイクロ孔を適度に埋めることができ、初回リチウム充放電特性の充放電効率が向上する。このことにより、負極電位が0〜0.5Vの間にある時の放電量を大きくすることが可能となり、耐久性を向上することができる。以上より、この比表面積は、より好ましくは350m2/g〜1,100m2/gであり、更に好ましくは370m2/g〜600m2/gである。
リチウムイオンプリドープの方法については後述する。
I)0.010≦Vm1≦0.300かつ0.010≦Vm2≦0.200;
II)0.010≦Vm1≦0.200かつ0.200≦Vm2≦0.400;及び
III)0.010≦Vm1≦0.100かつ0.400≦Vm2≦0.650;
の少なくとも1つを満たすことが好ましい。
負極活物質層には、必要に応じて、上記の負極活物質の他に、導電性フィラー、結着剤などを添加することができる。導電性フィラーの種類は、特に制限されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などが例示される。導電性フィラーの添加量は、例えば、負極活物質に対して0〜30質量%が好ましい。結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばPVDF(ポリフッ化ビニリデン)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、スチレン−ブタジエン共重合体などを用いることができる。結着剤の添加量は、例えば、負極活物質に対して3〜20質量%の範囲が好ましい。
非水系リチウム型蓄電素子用負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタなどにおける電極成型手法により製造することが可能であり、例えば、負極活物質、導電性フィラー、結着剤を溶媒に分散させてスラリー状にし、活物質層を集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。また、溶媒を使用せずに、乾式で混合し、活物質をプレス成型した後、導電性接着剤などを用いて集電体に貼り付けることも可能である。
非水系リチウム型蓄電素子用負極において、複合多孔性材料1にはリチウムイオンをプリドープすることができ、複合多孔性材料2にはリチウムイオンをプリドープすることが好ましい。複合多孔性材料1及び2へリチウムイオンをプリドープする方法は、既知の方法を用いることができる。例えば、負極活物質を電極に成型した後、該負極電極を作用極、金属リチウムを対極に使用し、非水系電解液を組み合わせた電気化学セルを作製し、電気化学的にリチウムイオンをプリドープする方法が挙げられる。また、該負極電極に金属リチウム箔を圧着し、非水系電解液に入れることで負極にリチウムイオンをプリドープすることも可能である。
本発明における非水系リチウム型蓄電素子用正極は、正極集電体上に正極活物質層を設けたものである。
正極活物質層は正極活物質と結着剤とを含有し、必要に応じて導電性フィラーを含有する。本発明の正極活物質は、
第一成分である活性炭と、
第二成分である、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である金属酸化物と、
を含有する複合材料である。
ここで、上記第一成分と第二成分とを含有する複合材料とは、例えば、第一成分である活性炭の外側表面及び細孔内表面のうちの少なくとも一部を、第二成分である金属酸化物が被覆した状態(所謂「一体化」した状態)にある材料などを挙げることができる。本発明における正極活物質は、第一成分と第二成分とが単に混合され、それぞれ別個の成分として存在する、所謂「組成物」のような状態を含まない。
次に、第一成分である活性炭について説明する。以下の活性炭1又は活性炭2が好ましい。
活性炭1は、下記1)から3):
1)QSDFT(急冷固体密度汎関数理論)によって算出した細孔量のうちの直径15.4Å以上200Å以下の細孔に由来する量をV1(cc/g)とするとき、0.100≦V1≦0.500;
2)QSDFTによって算出した細孔量のうちの直径15.4Å未満の細孔に由来する量をV2(cc/g)とするとき、0.300≦V2≦0.700;
3)BET法により測定される比表面積が1,500m2/g以上3,000m2/g以下である;
を同時に満足することが好ましい。
本発明において、V1及びV2は以下のような方法により求めた値である。
試料を500℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質とし吸脱着の等温線の測定を行なう。この時の脱着側の等温線を用いて細孔量をQSDFT法より算出する。具体的な算出法としては、Ravikovitch P.I.により提唱されたものを用いる(Langmuir 22 (2006),p11171)。この方法は、均一な細孔表面を仮定する非局在密度汎関数理論(NLDFT)による解析 (NLDFT法)を、不均一な細孔表面にも適用できるように発展させた手法である。
先ず、単一の細孔径をもつ理想的な細孔モデル(炭素材料であれば、2枚の理想的な炭素網面が平行に配列したスリット状細孔モデル)を想定する。この細孔モデルについて、密度汎関数理論(DFT)又はモンテカルロシミュレーション(MC)に基づいて、吸着等温線を計算により求める。次に,種々の細孔径について得られた吸着等温線に、細孔径についての頻度分布(細孔径分布)を乗じ、その総和が実測の吸着等温線を近似するように細孔径分布を決定する。この方法は、ミクロ孔(細孔径<2nm)からメソ孔(細孔径2〜50 nm)までの細孔径分布を1つの解析手法によって得られる点が、従来の解析手法と大きく異なる。
直径15.4Å未満の細孔に由来する細孔量をミクロ孔量V2(cc/g)と定義するのである。
活性炭1のV2は、0.300以上であれば、該活性炭1と第二成分とを複合化した後にも高い比表面積を維持することができるため、イオン吸着による容量を向上できる。この値が0.700以下であれば、該活性炭1と第二成分とを複合化した後にも正極の嵩密度を向上させることができる。したがって、より好ましくは0.500≦V1≦0.680であり、更に好ましくは0.550≦V1≦0.650である。
活性炭1について、BET法により測定される比表面積が1,500m2/g以上であれば、該活性炭1と第二成分とを複合化した後にもイオン吸着による容量を向上できるだけの界面を維持することができる。この値が3,000m2/g以下であれば、該活性炭1と第二成分とを複合化した後にも正極の嵩密度を向上させることができる。したがって、より好ましくは1,800m2/g以上2,500m2/g以下、更に好ましくは2,000m2/g以上2,300m2/g以下である。
上記のような特徴を有する活性炭1は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
活性炭2は、下記1)から3):
1)QSDFTによって算出した細孔量のうちの直径15.4Å以上200Å以下の細孔に由来する量をV1(cc/g)とするとき、0.500<V1≦2.000;
2)QSDFTによって算出した細孔量のうちの直径15.4Å未満の細孔に由来する量をV2(cc/g)とするとき、0.700<V2≦1.500;
3)BET法により測定される比表面積が3,000m2/g以上4,000m2/g以下である;
を同時に満足することが好ましい。
活性炭2のV2が0.700以上であれば、該活性炭2と第二成分とを複合化した後にも高い比表面積を維持することができるため、イオン吸着による容量を向上できる。この値が1.500以下であれば、該活性炭2と第二成分とを複合化した後にも正極の嵩密度を向上させることができる。したがって、より好ましくは0.750≦V1≦1.000であり、更に好ましくは0.780≦V1≦0.900である。
活性炭2についてBET法により測定される比表面積が3,000m2/g以上であれば、該活性炭2と第二成分とを複合化した後にもイオン吸着による容量を向上できるだけの界面を維持することができる。この値が4,000m2/g以下であれば、該活性炭2と第二成分とを複合化した後にも正極の嵩密度を向上させることができる。したがって、より好ましくは3,200m2/g以上3,800m2/g以下、更に好ましくは3,300m2/g以上3,700m2/g以下である。
本発明においては、上記炭化物を賦活する前に予め粉砕・分級しておくことが重要である。予め粉砕・分級しておくことにより、効率的に賦活化できるとともに、賦活化後の粉砕をした場合の新生界面による特性低下を防止することが可能となるからである。
粉砕する方法は、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも構わないが、粉砕速度、連続操作性や動力消費量の点から、湿式粉砕が好ましい。湿式粉砕の場合、具体的には以下の条件を採用することができる。まず、金属、メノウやセラミックなどの硬質な容器に、粉砕を施す試料と、金属、ジルコニアやセラミックなどの硬質なビーズと、溶媒と、を入れて粉砕を行う。容器は密閉できるものが好ましく、粉砕時には窒素、アルゴンなどの不活性ガスで容器内部を置換しておくことが好ましい。溶媒は水、有機溶媒などを用いることができるが、沸点の低い有機溶媒は引火の危険性があるため適さない。粉砕時間は得られる試料の粒径により適宜に調整されるべきである。過度に長時間の粉砕は不純物が混入するおそれがある。粉砕によって、粒度分布が広がるので、粉砕後に篩によって分級することが好ましい。本発明では、1μmから30μmの間で分級したものを用いることが好ましい。上記の粉砕・分級工程で得られた炭化物を、次いで以下の方法で賦活することにより、活性炭2とすることができる。
水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法;
アルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活法
などが可能であるが、高比表面積の活性炭を作製するには、アルカリ金属賦活法が好ましい。この賦活方法では、炭化物と、KOH、NaOHなどのアルカリ金属化合物とを、炭化物:アルカリ金属化合物の質量比が1:1以上(アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量)となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で600〜900℃の範囲で、0.5〜5時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。
上記の金属酸化物としては、LiMO2、LiM2O4、LiMPO4、Li2MO3−LiMO2、Li2MPO4F、Li2MSiO4、V2O5、FePO4及びLiV3O8(ここでMは遷移金属を示し、1種でも2種以上の混合でも構わない)の少なくとも1種以上を含有することが好ましい。
本発明における金属酸化物は、電解液内のリチウムイオンとの酸化還元反応を伴って充放電し得ることが必須であり、かつ第一成分である活性炭と複合化材料を形成し、該活性炭に対する電解液内電解質アニオンの吸着脱離による電気二重層容量を阻害しないことが求められる。以上の観点から、好ましくは、V2O5、FePO4又はLiFePO4である。
また、該金属酸化物の活性炭に対する質量比率は、10%以上150%以下であることが好ましい。この値が10%以上であれば、得られる蓄電素子を高エネルギー密度とすることができ、150%以下であれば、高レートにおける電流値での充放電が可能となり、高出力密度とすることができる。したがって、より好ましくは20%以上140%以下、更に好ましくは、30%以上100%以下である。
1)QSDFTによって算出した細孔量のうちの直径15.4Å以上200Å以下の細孔に由来する量をV1a(cc/g)とするとき、0.150<V1a≦0.750;
2)QSDFTによって算出した細孔量のうちの直径15.4Å未満の細孔に由来する量をV2a(cc/g)とするとき、0.150<V2a≦0.610;
を同時に満足することが好ましい。
複合材料のV1aが0.150以上であれば、該複合材料を正極活物質とする蓄電素子の出力特性を大きくすることができ、0.750以下であれば、正極の嵩密度を向上させることができる。したがって、より好ましくは0.200≦V1a≦0.450であり、更に好ましくは0.200≦V1a≦0.350である。
複合材料のV2aが0.150以上であれば、該複合材料は第一成分である活性炭由来の高い比表面積を維持することができるため、活性炭由来の早いイオン拡散を実現することができる。この値が0.610以下であれば、イオンの拡散を阻害することなく、かつ正極の嵩密度を向上させることができる。したがって、より好ましくは0.200≦V2a≦0.450であり、更に好ましくは0.230≦V2a≦0.400である。
前記金属酸化物の前駆体を溶媒に溶解させて成る溶液中に前記活性炭を分散させてスラリーを得る分散工程、
前記分散体から前記溶媒の一部又は全部を除去して前記正極活物質前駆体を得る溶媒除去工程、及び
前記正極活物質前駆体を焼成して正極活物質を得る焼成工程、
を含む方法により、容易に得ることができる。上記の一連の工程を順次に行うことにより、活性炭と金属酸化物とが複合化されて、本発明の正極活物質である複合材料が得られる。好ましい実施態様は、使用する原料ごとに少しずつ異なる。以下、金属酸化物として、V2O5、FePO4及びLiFePO4を例として、具体的な方法を説明するが、これら以外の金属酸化物についても、当業者による通常の調査及び少しの予備実験により、適当な方法を知ることができる。
V2O5のバナジウムゲルを活性炭と混合・焼成することにより複合化させる方法;
バナジウム化合物(V2O5前駆体)を水又は有機溶剤に溶解させた溶液中に活性炭を分散したスラリーを作製し、次いで該スラリーを乾燥した後に焼成することにより複合化させる方法;
金属バナジウムとと過酸化水素とから予めV2O5のゲルを得たのち、得られたゲルを活性炭と混合・焼成することにより複合化させる方法などが可能である。
前記スラリーは、活性炭への液含浸を促進するため、アセトン、エタノールなどの有機溶剤;界面活性剤などを含有していてもよく、前記スラリーに超音波処理を施すことも可能である。
前記バナジウムゾルは、過酸化ポリバナジン酸水溶液を分解させて作製できる。前記バナジウム化合物は、特に限定されるものではなく、例えば過酸化ポリバナジン酸水溶液、バナジウムトリエトキシオキシドなどのバナジウムアルコキシドを用いることができる。
前記スラリーは、活性炭への液含浸を促進するため、アセトン、エタノールなどの有機溶剤、界面活性剤を含有していてもよく、前記スラリーに超音波処理することも可能である。
前記鉄化合物としては、例えば塩化鉄(III)、塩化鉄(II)、硫酸鉄(II)、硝酸鉄(III)などの鉄化合物を用いることができ、前記リン化合物としては、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムなどのリン化合物を用いることが出来る。
前記スラリーは、活性炭への液含浸を促進するため、アセトン、エタノールなどの有機溶剤、界面活性剤を含有していてもよく、前記スラリーに超音波処理することも可能である。
前記鉄化合物としては、例えば塩化鉄(II)、硫酸鉄(II)などを用いることができ、前記リン化合物としては、例えばリン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムなどのリン化合物を用いることができ、前記リチウム化合物としては、例えばギ酸リチウムを用いることが出来るが、特にこれらに限定されるものではない。
本発明における正極は、上記のような複合材料を正極活物質として含有する。
正極は、正極活物質層を正極集電体の片面のみに形成したものでもよいし、両面に形成したものでもよい。該正極活物質層の厚みは、例えば、片面あたり30μm以上200μm以下が好ましい。
溶媒を除去して正極活物質層を形成する溶媒除去工程、並びに
加圧によって前記正極活物質層のかさ密度を向上させる加圧工程
を、上記に記載の順序で行うことにより得られる。
本発明の蓄電素子は、正極及び負極、並びにセパレータが積層又は捲廻積層された電極体と、
非水系電解液と、
金属缶又はラミネートフィルムから形成された外装体と、
を含み、そして
少なくとも前記正極(好ましくは前記正極及び負極の双方)が上記のようにして成型されたものである。詳しくは、
負極集電体と該負極集電体の片面又は両面に積層された負極活物質層とから成る負極、
正極集電体と該正極集電体の片面又は両面に積層された正極活物質層とから成る正極、及びセパレータから成る電極体、並びに
リチウム塩を含む非水系電解液
が外装体に収納されて成り、そして
前記正極活物質層に含有される正極活物質が上記の複合材料である、非水系リチウム型蓄電素子である。
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜
、若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロ
ース製の不織紙などを用いることができる。
セパレータの厚みは10μm以上50μm以下が好ましい。10μm以上の厚みとすることにより、素子内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。一方で、50μm以下の厚みとすることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
本明細書において、「電極端子」とは、正極端子と負極端子とを総称して呼ぶ概念である。また、「電極体」は、負極、正極及びセパレータから成る。
上記蓄電素子の電極体において、正極に正極端子の一端を電気的に接続し、負極に負極端子の一端を電気的に接続する。具体的には、正極集電体の正極活物質層未塗布領域に正極端子、負極集電体の負極活物質層未塗布領域に負極端子を電気的に接続する。正極端子の材質がアルミニウムであり、負極端子の材質がニッケルメッキされた銅であることが好ましい。
上記の外装体に使用される金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。また、外装体に使用されるラミネートフィルムは、金属箔と樹脂フィルムを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム/金属箔/内装樹脂フィルムから成る3層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは、接触などにより金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、外層樹脂フィルムとしては、ナイロン、ポリエステルなどの樹脂が好適に使用できる。金属箔は、水分又はガスの透過を防ぐためのものであり、金属箔としては、銅、アルミニウム、ステンレスなどの箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンが好適に使用できる。
本発明の蓄電素子に用いられる非水系電解液は、リチウムイオン含有電解質を含む非水系液体であればよい。そのような非水系液体は、有機溶媒を含んでいても良い。そのような有機溶媒としては、例えば、炭酸エチレン(EC)、炭酸プロピレン(PC)に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル(DEC)、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸エチルメチル(MEC)に代表される鎖状炭酸エステル;γ−ブチロラクトン(γBL)などのラクトン類;及びこれらの混合溶媒を用いることができる。
本実施態様の非水系リチウム型蓄電素子においては、正極及び負極は、セパレータを介して積層又は捲廻積層された電極体として、金属缶又はラミネートフィルムから形成された外装体に挿入される。
本発明の蓄電素子の使用にあたっては、最大定格電圧と最小定格電圧の間で使用することが好ましい。最大定格電圧は、過充電とならない範囲で高い方が高容量であるため、例えば3.8〜4.0Vの範囲内で設定される。また、最小定格電圧は、過放電とならない範囲で低い方が高容量であるため、例えば2.0〜2.3Vの範囲内で設定される。
(負極の作製)
実施例1では、活性炭1として市販のヤシ殻活性炭を、
活性炭2の原料である炭素質材料として石炭系ピッチ(軟化点:38℃)を、
それぞれ用いた。
上記のヤシ殻活性炭の細孔分布及び比表面積を以下の方法によって測定した。
細孔分布は、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて、窒素を吸着質として測定した。上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はBJH法により、マイクロ孔量はMP法によりそれぞれ求めた。比表面積はBET1点法により求めた。その結果、BET比表面積は1,780m2/g、メソ孔量(V1)は0.198cc/g、マイクロ孔量(V2)は0.695cc/g、V1/V2=0.29、そして平均細孔径は21.2Åであった。
この活性炭150gをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ(軟化点:38℃)150gを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉(炉内有効寸法300mm×300mm×300mm)内に設置して、熱処理を行い、複合多孔性材料2を得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、680℃まで10時間で昇温し、同温度で4時間保持する方法によった。続いて自然冷却により60℃まで冷却した後、複合多孔性材料2を炉から取り出した。
次いで、上記で得た複合多孔性材料2を83.4質量部、アセチレンブラックを8.3質量部及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を8.3質量部と、NMP(N−メチルピロリドン)と、を混合して、スラリーを得た。得られたスラリーを厚さ15μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の厚さが32μmの負極(リチウムイオンドープ前のもの)を得た。負極活物質層の厚さは、小野計器社製膜厚計(Linear Gauge Sensor GS−551)を用いて負極の10か所で測定した負極の厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた値である。
上記充放電試験とは別に、上記の負極(リチウムイオンドープ前のもの)を3cm2になるように切り取り、複合炭素材料の質量に対して合計1,460mAh/gのリチウムイオンをプリドープすることにより、実施例1における負極を作製した。
破砕されたヤシ殻炭化品を、小型炭化炉において窒素雰囲気下、500℃において炭化処理を行った後、窒素に代えて1kg/hの水蒸気を予熱炉で加温した状態で炉内へ導入し、900℃まで8時間かけて昇温して賦活した。賦活処理後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を10時間通水洗浄した後に水切りした。その後、115℃に保持された電気乾燥機内で10時間乾燥した後、ボールミルで1時間粉砕を行うことにより、正極材料となる活性炭1を得た。
30質量%過酸化水素水100mlを氷浴中で撹拌しながら金属バナジウム粉末1.08gを20分間隔で3回に分けて加えて3時間反応させ、得られた反応混合物を吸引濾過して未反応物を除去することにより、濾液を得た。この濾液を室温において約30分放置すると、茶褐色のゾルが生成した。このゾルを室温において12時間エージングした後、吸引濾過して溶媒を除き、更に60℃において12時間乾燥することにより、V2O5ゲルを得た。
上記で得た活性炭1の2.5gに対して、上記V2O5ゲルを0.50g、蒸留水5g及びアセトン5gを加え、メノウ乳鉢で混合した後、60℃において5時間乾燥した。乾燥後の混合物をメノウ乳鉢で解砕・混合し、減圧下、120℃において6時間乾燥することにより、複合材料1を得た。
この複合材料1について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したようにQSDFTによって算出して得られたV1aは0.277cc/g、V2は0.512cc/gであった。また、BET法によって得られた比表面積は1,745m2/gであった。
この複合材料1を正極活物質として用い、該正極活物質83.4質量部、アセチレンブラック8.3質量部及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)8.3質量部と、NMP(N−メチルピロリドン)と、を混合して、スラリーを得た。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極活物質層の厚さ60μmの正極を得た。
上記で得られた正極を2.5cm2になるように切り取り、この正極と、上記のリチウムイオンをプリドープした負極とを、厚み30μmのセルロース紙セパレータを挟んで対向させ、ポリプロピレン及びアルミニウムを使用したラミネートフィルムから成る外装体に、電解液とともに封入することにより、非水系リチウム型蓄電素子(リチウムイオンキャパシタ)を組立てた。前記電解液としては、エチレンカーボネート及びメチルエチルカーボネートを1:4体積比で混合した溶媒にLiPF6を1mol/lの濃度になるように溶解させた溶液を使用した。
先ず、1.5Cの定電流で4.0Vまで充電し、その後4.0Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を2時間行なった。続いて、1.5Cの定電流で2.0Vまで放電した。この時の放電容量は、0.654mAhであった。次に上記と同様の充電を行った後、200Cの定電流で2.0Vまで放電した際の放電容量は、先の1.5Cの定電流における放電容量に対する比で69.5%であった。
(負極の作製)
実施例2における負極は、実施例1と同様の手順によって作製した。
上記実施例1において、活性炭1の使用量を1.0g、V2O5ゲルの使用量を 0.50gとした他は実施例1と同様の手順により、複合材料2を得た。
この複合材料2について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したようにQSDFTによって算出したV1aは0.255cc/g、V2bは0.444cc/gであった。BET法によって得られた比表面積は1,505m2/gであった。
以下、上記の複合材料2を用いた他は実施例1と同様に正極を作製した。
(蓄電素子の組立てと性能評価)
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例1と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。1.5Cの定電流における放電容量は0.789mAhであった。次に、同様の充電を行った後に200Cの定電流で2.0Vまで放電した時の放電容量は、先の1.5Cの定電流における放電容量に対する比で67.2%であった。
<実施例3>
(負極の作製)
実施例3における負極は、実施例1と同様の手順によって作製した。
上記実施例1において、活性炭1の使用量を0.50g、V2O5ゲルの使用量を0.50gとした他は実施例1と同様の手順により、複合材料3を得た。
この複合材料2について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したようにQSDFTによって算出したV1aは0.255cc/g、V2bは0.444cc/gであった。BET法によって得られた比表面積は1,505m2/gであった。
以下、上記の複合材料2を用いた他は実施例1と同様に正極を作製した。
この複合材料3について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したようにQSDFTによって算出したV1aは0.202cc/g、V2bは0.419cc/gであった。また、BET法によって得られた比表面積は1,319m2/gであった。
以下、上記の複合材料3を用いた他は実施例1と同様に正極を作製した。
(蓄電素子の組立てと性能評価)
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例1と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。1.5Cの定電流における放電容量は、0.923mAhであった。次に同様の充電を行った後に200Cの定電流で2.0Vまで放電した時の放電容量は、先の1.5Cの定電流における放電容量に対する比で63.2%であった。
<実施例4>
(負極の作製)
実施例4における負極は、実施例1と同様の手順によって作製した。
上記実施例1において、活性炭1の使用料を0.36g、V2O5ゲルの使用料を0.50gとした他は実施例1と同様の手順により、複合材料4を得た。
この複合材料4について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したようにQSDFTによって算出したV1aは0.186cc/g、V2bは0.222cc/gであった。また、BET法によって得られた比表面積は890m2/gであった。
以下、上記の複合材料4を用いた他は実施例1と同様に正極を作製した。
(蓄電素子の組立てと性能評価)
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例1と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。1.5Cの定電流における放電容量は1.011mAhであった。次に同様の充電を行った後に200Cの定電流で2.0Vまで放電した時の放電容量は、先の1.5Cの定電流における放電容量に対する比で60.1%であった。
<実施例5>
(負極の作製)
実施例5における負極は、実施例1と同様の手順によって作製した。
上記実施例1において、活性炭1の使用量を0.28g、V2O5ゲルの使用量を0.50gとした他は実施例1と同様の手順により、複合材料5を得た。
この複合材料5について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したようにQSDFTによって算出したV1aは0.145cc/g、V2bは0.191cc/gであった。また、BET法によって得られた比表面積は625m2/gであった。
以下、上記の複合材料5を用いた他は実施例1と同様に正極を作製した。
(蓄電素子の組立てと性能評価)
実施例1と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。1.5Cでの放電容量は、1.113mAhであった。次に同様の充電を行った後に200Cの定電流で2.0Vまで放電した際の放電容量は、先の1.5Cの定電流での放電容量に対する比で37.6%であった。
<比較例1>
(負極の作製)
比較例1における負極は、実施例1と同様の手順によって作製した。
比較例1では、実施例1と同様にして得られた活性炭1を、そのまま正極活物質として用いた。
以下、正極活物質として活性炭1を用いた他は実施例1と同様に正極を作製した。
(蓄電素子の組立てと性能評価)
実施例1と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。1.5Cの定電流における放電容量は0.405mAhであった。次に同様の充電を行った後に200Cの定電流で2.0Vまで放電した時の放電容量は、先の1.5Cの定電流における放電容量に対する比で75.5%であった。
<実施例6>
(負極の作製)
実施例6では、活性炭1として市販のヤシ殻活性炭を、
活性炭2の原料である炭素質材料として石炭系ピッチ(軟化点:50℃)を、
それぞれ用いた。
上記のヤシ殻活性炭の細孔分布及び比表面積を実施例1と同様の方法によって測定した。その結果、BET比表面積が1,780m2/g、メソ孔量(V1)が0.198cc/g、マイクロ孔量(V2)が0.695cc/g、V1/V2=0.29、そして平均細孔径が21.2Åであった。
このヤシ殻活性炭150gをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ(軟化点:50℃)270gを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉(炉内有効寸法300mm×300mm×300mm)内に設置して、熱処理を行い、複合多孔性材料1を得た。熱処理は窒素雰囲気下で行い、600℃まで8時間で昇温し、同温度で4時間保持する方法によった。続いて自然冷却により60℃まで冷却した後、複合炭素材料を炉から取り出した。
次いで、上記で得た複合多孔性材料1を83.4質量部、アセチレンブラックを8.3質量部及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を8.3質量部と、NMP(N−メチルピロリドン)と、を混合して、スラリーを得た。得られたスラリーを厚さ15μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の厚さが60μmの負極(リチウムイオンドープ前のもの)を得た。負極活物質層の厚さは、小野計器社製膜厚計(Linear Gauge Sensor GS−551)を用いて負極の10か所で測定した負極の厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた値である。
フェノール樹脂を焼成炉にて窒素雰囲気下、600℃において2時間炭化処理を行った、ボールミルにて粉砕し、分級を行うことにより、平均粒径が7μmの炭化物を得た。
この炭化物及びKOHを質量比1:5で混合し、得られた混合物を焼成炉中、窒素雰囲下、800℃において1時間、加熱して賦活化を行った。賦活化後の炭化物につき、濃度を2mol/Lに調整した希塩酸で1時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でpH5〜6の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、活性炭2を作製した。
無水FeCl30.21g及びリン酸(含有量85質量%)0.16gを混合し、蒸留水を加えて100mlの水溶液とした。この水溶液に上記で得られた活性炭2を1.0g加えて懸濁液とした後、1時間超音波処理した。その後、ホットプレート上で、撹拌下加熱して水分を除去し、粉体を得た。この粉体をアルミナ坩堝に入れ、管状炉中、窒素気流(1リットル/min)下、600℃において6時間熱処理を行うことにより、複合材料6を得た。
この複合材料6について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したようにQSDFTによって算出して得られたV1aは0.645cc/g、V2bは0.599cc/gであった。BET法によって得られた比表面積は2,099m2/gであった。
この複合材料6を正極活物質に用い、該正極活物質83.4質量部、アセチレンブラック8.3質量部及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)8.3質量部と、NMP(N−メチルピロリドン)と、を混合して、スラリーを得た。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極活物質層の厚さ60μmの正極を得た。
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例1と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。1.5Cの定電流における放電容量は0.805mAhであった。次に同様の充電を行った後に200Cの定電流で2.0Vまで放電した時の放電容量は、先の1.5Cの定電流における放電容量に対する比で68.1%であった。
<実施例7>
(負極の作製)
実施例7における負極は、実施例6と同様の手順で作製した。
上記実施例6において、無水FeCl3の使用量を0.54g、リン酸(含有量85質量%)の使用量を0.40gとした他は実施例6と同様の手順により、複合材料7を得た。
この複合材料7について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したようにQSDFTによって算出したV1aは0.422cc/g、V2bは0.354cc/gであった。BET法によって得られた比表面積は1,554m2/gであった。
以下、上記の複合材料7を用いた他は実施例6と同様に正極を作製した。
(蓄電素子の組立てと性能評価)
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例1と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。1.5Cの定電流における放電容量は1.004mAhであった。次に同様の充電を行った後に200Cの定電流で2.0Vまで放電した時の放電容量は、先の1.5Cの定電流における放電容量に対する比で66.1%であった。
<実施例8>
(負極の作製)
実施例8における負極は、実施例6と同様の手順によって作製した。
上記実施例6において、無水FeCl3の使用量を1.08g、リン酸(含有量85質量%)の使用量を0.80gとした他は実施例6と同様の手順により、複合材料8を得た。
この複合材料8について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したようにQSDFTによって算出したV1aは0.255cc/g、V2bは0.247cc/gであった。BET法によって得られた比表面積は1,150m2/gであった。
以下、上記の複合材料8を用いた他は実施例6と同様に正極を作製した。
(蓄電素子の組立てと性能評価)
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例1と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。1.5Cの定電流における放電容量は1.231mAhであった。次に同様の充電を行った後に200Cの定電流で2.0Vまで放電した時の放電容量は、先の1.5Cの定電流における放電容量に対する比で62.2%であった。
<実施例9>
(負極の作製)
実施例9における負極は、実施例6と同様の手順によって作製した。
上記実施例6において、無水FeCl3の使用量を1.51g、リン酸(含有量85質量%)の使用量を1.12gとした他は実施例6と同様の手順により、複合材料9を得た。
この複合材料9について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したようにQSDFTによって算出したV1aは0.201cc/g、V2bは0.204cc/gであった。BET法によって得られた比表面積は871m2/gであった。
以下、上記の複合材料7を用いた他は実施例6と同様に正極を作製した。
(蓄電素子の組立てと性能評価)
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例1と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。1.5Cの定電流における放電容量は1.255mAhであった。次に同様の充電を行った後に200Cの定電流で2.0Vまで放電した時の放電容量は、先の1.5Cの定電流における放電容量に対する比で59.8%であった。
<実施例10>
(負極の作製)
実施例10における負極は、実施例6と同様に作製した。
上記実施例6において、無水FeCl3の使用量を1.93g、リン酸(含有量85質量%)の使用量を1.44gとした他は実施例6と同様の手順により、複合材料10を得た。
この複合材料10について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したようにQSDFTによって算出したV1aは0.141cc/g、V2bは0.149cc/gであった。BET法によって得られた比表面積は495m2/gであった。
以下、上記の複合材料10を用いた他は実施例6と同様に正極を作製した。
(蓄電素子の組立てと性能評価)
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例1と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。1.5Cの定電流における放電容量は1.311mAhであった。次に同様の充電を行った後に200Cの定電流で2.0Vまで放電した時の放電容量は、先の1.5Cの定電流における放電容量に対する比で35.2%であった。
<実施例11>
(負極の作製)
実施例11における負極は、実施例6と同様の手順によって作製した。
上記実施例6において、無水FeCl3の使用量を1.08g、リン酸(含有量85質量%)の使用量を0.80gとした他は実施例6と同様の手順により、複合材料11を得た。
この複合材料11について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したようにQSDFTによって算出したV1aは0.286cc/g、V2bは0.306cc/gであった。BET法によって得られた比表面積は952m2/gであった。
以下、上記の複合材料11を用いた他は実施例6と同様に正極を作製した。
(蓄電素子の組立てと性能評価)
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例1と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。1.5Cの定電流における放電容量は1.239mAhであった。次に同様の充電を行った後に200Cの定電流で2.0Vまで放電した時の放電容量は、先の1.5Cの定電流における放電容量に対する比で63.1%であった。
<実施例12>
(負極の作製)
実施例12における負極は、実施例6と同様の手順によって作製した。
ギ酸リチウム一水和物0.10g、塩化鉄(II)四水和物0.25g及びリン酸(含有量85質量%)0.16gを混合して得られた混合物に蒸留水を加え、100mlの水溶液とした。この水溶液に、上記実施例6と同様にして得られた活性炭2を1.0g加え懸濁液とした後、1時間超音波処理した。その後、ホットプレート上で、撹拌下加熱して水分を除去し、粉体を得た。この粉体をアルミナ坩堝に入れ管状炉中、窒素気流(2リットル/min)下、600℃において6時間熱処理を行うことにより、複合材料12を得た。
この複合材料12について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したようにQSDFTによって算出したV1aは0.714cc/g、V2bは0.604cc/gであった。BET法によって得られた比表面積は2,412m2/gであった。
以下、上記の複合材料12を用いた他は実施例6と同様に正極を作製した。
(蓄電素子の組立てと性能評価)
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例1と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。1.5Cの定電流における放電容量は、0.801mAhであった。次に同様の充電を行った後に200Cの定電流で2.0Vまで放電した時の放電容量は、先の1.5Cの定電流における放電容量に対する比で68.5%であった。
<実施例13>
(負極の作製)
実施例13における負極は、実施例6と同様に作製した。
上記実施例12において、ギ酸リチウム一水和物の使用量を0.25g、塩化鉄(II)四水和物の使用量を0.63g、リン酸(含有量85質量%)の使用量を0.40gとした他は実施例12と同様の手順により、複合材料13を得た。
この複合材料13につき、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したようにQSDFTによって算出したV1aは0.489cc/g、V2bは0.412cc/gであった。BET法によって得られた比表面積は1,777m2/gであった。
以下、上記の複合材料13を用いた他は実施例6と同様に正極を作製した。
(蓄電素子の組立てと性能評価)
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例1と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。1.5Cの定電流における放電容量は1.001mAhであった。次に同様の充電を行った後に200Cの定電流で2.0Vまで放電した時の放電容量は、先の1.5Cの定電流における放電容量に対する比で65.3%であった。
<実施例14>
(負極の作製)
実施例14における負極は、実施例6と同様の手順によって作製した。
上記実施例12において、ギ酸リチウム一水和物の使用量を0.50g、塩化鉄(II)四水和物の使用量を1.26g、リン酸(含有量85質量%)の使用量を0.80gとした他は実施例12と同様の手順により、複合材料14を得た。
この複合材料14について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したようにQSDFTによって算出したV1aは0.430cc/g、V2bは0.392cc/gであった。BET法によって得られた比表面積は1320m2/gであった。
以下、上記の複合材料14を用いた他は実施例6と同様に正極を作製した。
(蓄電素子の組立てと性能評価)
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例1と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。1.5Cの定電流における放電容量は1.161mAhであった。次に同様の充電を行った後に200Cの定電流で2.0Vまで放電した時の放電容量は、先の1.5Cの定電流における放電容量に対する比で62.1%であった。
<実施例15>
(負極の作製)
実施例15における負極は、実施例6と同様の手順によって作製した。
上記実施例12において、ギ酸リチウム一水和物の使用量を0.70g、塩化鉄(II)の使用量を四水和物1.76g、リン酸(含有量85質量%)の使用量を1.13gとした他は実施例12と同様の手順により、複合材料15を得た。
この複合材料15について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したようにQSDFTによって算出したV1aは0.272cc/g、V2bは0.221cc/gであった。BET法によって得られた比表面積は902m2/gであった。
以下、実施例6と同様に正極を作製した。
(蓄電素子の組立てと性能評価)
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例1と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。1.5Cの定電流における放電容量は1.209mAhであった。次に同様の充電を行った後に200Cの定電流で2.0Vまで放電した時の放電容量は、先の1.5Cの定電流における放電容量に対する比で59.1%であった。
<実施例16>
(負極の作製)
実施例16における負極は、実施例6と同様の手順によって作製した。
上記実施例12において、ギ酸リチウム一水和物の使用量を0.90g、塩化鉄(II)四水和物の使用量を2.27g、リン酸(含有量85質量%)の使用量を1.45gとした他は実施例12と同様の手順により、複合材料16を得た。
この複合材料16について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したようにQSDFTによって算出したV1aは0.126cc/g、V2bは0.154cc/gであった。BET法によって得られた比表面積は589m2/gであった。
以下、上記の複合材料16を用いたほかは実施例6と同様に正極を作製した。
(蓄電素子の組立てと性能評価)
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例1と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。1.5Cの定電流における放電容量は、1.310mAhであった。次に同様の充電を行った後に200Cの定電流で2.0Vまで放電した時の放電容量は、先の1.5Cの定電流における放電容量に対する比で35.0%であった。
<比較例2>
(負極の作製)
比較例2における負極は、実施例6と同様に作製した。
比較例2では、実施例6と同様にして得られた活性炭2を、そのまま正極活物質として用いた。
以下、正極活物質として活性炭2を用いた他は実施例6と同様に正極を作製した。
(蓄電素子の組立てと性能評価)
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例1と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。1.5Cの定電流における放電容量は0.613mAhであった。次に同様の充電を行った後に200Cの定電流で2.0Vまで放電した時の放電容量は、先の1.5Cの定電流における放電容量に対する比で74.5%であった。
正極活物質の特性及び蓄電素子の特性を表2に、
それぞれ示した。
Claims (9)
- 活性炭と、
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である金属酸化物と、
を含有する複合材料である、非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質。 - 前記活性炭が、下記1)から3):
1)QSDFT(急冷固体密度汎関数理論)によって算出した細孔量のうちの直径15.4Å以上200Å以下の細孔に由来する量をV1(cc/g)とするとき、0.100≦V1≦0.500;
2)QSDFTによって算出した細孔量のうちの直径15.4Å未満の細孔に由来する量をV2(cc/g)とするとき、0.300≦V2≦0.700;
3)BET法により測定される比表面積が1,500m2/g以上3,000m2/g以下である;
を同時に満足する、請求項1に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質。 - 前記活性炭が、下記1)から3):
1)QSDFTによって算出した細孔量のうちの直径15.4Å以上200Å以下の細孔に由来する量をV1(cc/g)とするとき、0.500<V1≦2.000;
2)QSDFTによって算出した細孔量のうちの直径15.4Å未満の細孔に由来する量をV2(cc/g)とするとき、0.700<V2≦1.500;
3)BET法により測定される比表面積が3,000m2/g以上4,000m2/g以下である;
を同時に満足する、請求項1に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質。 - BET法により測定される前記複合材料の比表面積が500m2/g以上2,000m2/g以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質。
- 前記複合材料が、下記1)及び2):
1)QSDFTによって算出した細孔量のうちの直径15.4Å以上200Å以下の細孔に由来する量をV1a(cc/g)とするとき、0.150<V1a≦0.750;
2)QSDFTによって算出した細孔量のうちの直径15.4Å未満の細孔に由来する量をV2a(cc/g)とするとき、0.150<V2a≦0.610;
を同時に満足する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質。 - 前記金属酸化物が、LiMO2、LiM2O4、LiMPO4、Li2MO3−LiMO2、Li2MPO4F、Li2MSiO4、V2O5、FePO4及びLiV3O8(ここでMは遷移金属を示し、該遷移金属は1種でも2種以上の混合でも構わない)から選択される少なくとも1種を含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質。
- 前記金属酸化物の前記活性炭に対する質量比率が、10%以上150%以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質を製造する方法であって、
前記金属酸化物の前駆体を溶媒に溶解させて成る溶液中に前記活性炭を分散させてスラリーを得る分散工程、
前記スラリーから前記溶媒の一部又は全部を除去して前記正極活物質の前駆体を得る溶媒除去工程、及び
前記正極活物質前駆体を焼成して正極活物質を得る焼成工程、
を含む、前記方法。 - 負極集電体と該負極集電体の片面又は両面に積層された負極活物質層とから成る負極、正極集電体と該正極集電体の片面又は両面に積層された正極活物質層とから成る正極、及びセパレータから成る電極体、並びに
リチウム塩を含む非水系電解液
が外装体に収納されて成る非水系リチウム型蓄電素子であって、
前記正極活物質層に含有される正極活物質が請求項1〜7のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質である、非水系リチウム型蓄電素子。
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---|---|
JP (1) | JP2015225876A (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017228513A (ja) * | 2016-06-15 | 2017-12-28 | 株式会社リコー | 非水電解液蓄電素子 |
JP2018039685A (ja) * | 2016-09-05 | 2018-03-15 | 旭化成株式会社 | 多孔質炭素材料及びその製造方法、複合体及びその製造方法、並びにリチウム硫黄電池用の正極材料 |
KR101901873B1 (ko) * | 2017-02-08 | 2018-09-27 | 캡솔루션 주식회사 | 리튬이온 커패시터 및 이의 제조 방법 |
WO2019049905A1 (ja) * | 2017-09-05 | 2019-03-14 | 国立大学法人北海道大学 | 金属酸化物-多孔体複合体の製造方法及び多孔質炭素材料と金属酸化物との複合体 |
WO2020096008A1 (ja) * | 2018-11-09 | 2020-05-14 | 株式会社クラレ | 炭素質材料、その製造方法、電気化学デバイス用電極活物質、電気化学デバイス用電極および電気化学デバイス |
EP3812349A4 (en) * | 2018-06-19 | 2022-02-09 | Ad'All Co., Ltd. | ACTIVATED CHARCOAL |
US20220278327A1 (en) * | 2019-07-19 | 2022-09-01 | Kuraray Co., Ltd. | Carbonaceous material, method for producing same, electrode active material for electrochemical device, electrode for electrochemical device, and electrochemical device |
CN115210915A (zh) * | 2020-03-17 | 2022-10-18 | 株式会社可乐丽 | 电化学元件正极用添加剂和包含其的电化学元件正极用组合物以及电化学元件 |
CN116779770A (zh) * | 2023-06-09 | 2023-09-19 | 南京航空航天大学 | 一种基于体表协同储能效应的电容式电池正极 |
Citations (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63314766A (ja) * | 1987-06-17 | 1988-12-22 | Kanebo Ltd | 活性炭金属酸化物複合物を正極とする有機電解質電池 |
JPH07326549A (ja) * | 1994-05-30 | 1995-12-12 | Alcatel Alsthom Co General Electricite | スーパーコンデンサー電極の製造方法 |
JP2000036303A (ja) * | 1998-07-17 | 2000-02-02 | Fuji Electric Co Ltd | 電気エネルギー貯蔵素子およびその製造方法 |
JP2000138142A (ja) * | 1998-11-02 | 2000-05-16 | Honda Motor Co Ltd | 電気二重層キャパシタ |
JP2000138074A (ja) * | 1998-10-30 | 2000-05-16 | Asahi Glass Co Ltd | 二次電源 |
JP2002075364A (ja) * | 2000-08-30 | 2002-03-15 | Sony Corp | 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質電池及びその製造方法 |
JP2003123752A (ja) * | 2001-10-10 | 2003-04-25 | Hitachi Maxell Ltd | 複合電極材料及びその製造方法、並びにその複合電極材料を用いた複合電極 |
JP2004221523A (ja) * | 2002-11-22 | 2004-08-05 | Hitachi Maxell Ltd | 電気化学キャパシタおよびそれを構成要素とするハイブリッド電源 |
JP2005100770A (ja) * | 2003-09-24 | 2005-04-14 | Toshiba Corp | 非水電解質電池 |
JP2006128049A (ja) * | 2004-11-01 | 2006-05-18 | Toshiba Corp | 蓄電用電子部品 |
JP2007018834A (ja) * | 2005-07-07 | 2007-01-25 | Hitachi Ltd | 電気化学素子 |
JP2008162821A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Tokyo Institute Of Technology | 炭素複合材料及びその製造方法 |
WO2009072381A1 (ja) * | 2007-11-16 | 2009-06-11 | Osaka Gas Co., Ltd. | 非水系リチウム型蓄電素子用正極材料 |
JP2012028366A (ja) * | 2010-07-20 | 2012-02-09 | Nec Tokin Corp | 蓄電デバイス |
JP2014026868A (ja) * | 2012-07-27 | 2014-02-06 | Denso Corp | 非水電解液二次電池用正極、及び非水電解液二次電池 |
-
2014
- 2014-05-26 JP JP2014107917A patent/JP2015225876A/ja active Pending
Patent Citations (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63314766A (ja) * | 1987-06-17 | 1988-12-22 | Kanebo Ltd | 活性炭金属酸化物複合物を正極とする有機電解質電池 |
JPH07326549A (ja) * | 1994-05-30 | 1995-12-12 | Alcatel Alsthom Co General Electricite | スーパーコンデンサー電極の製造方法 |
JP2000036303A (ja) * | 1998-07-17 | 2000-02-02 | Fuji Electric Co Ltd | 電気エネルギー貯蔵素子およびその製造方法 |
JP2000138074A (ja) * | 1998-10-30 | 2000-05-16 | Asahi Glass Co Ltd | 二次電源 |
JP2000138142A (ja) * | 1998-11-02 | 2000-05-16 | Honda Motor Co Ltd | 電気二重層キャパシタ |
JP2002075364A (ja) * | 2000-08-30 | 2002-03-15 | Sony Corp | 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質電池及びその製造方法 |
JP2003123752A (ja) * | 2001-10-10 | 2003-04-25 | Hitachi Maxell Ltd | 複合電極材料及びその製造方法、並びにその複合電極材料を用いた複合電極 |
JP2004221523A (ja) * | 2002-11-22 | 2004-08-05 | Hitachi Maxell Ltd | 電気化学キャパシタおよびそれを構成要素とするハイブリッド電源 |
JP2005100770A (ja) * | 2003-09-24 | 2005-04-14 | Toshiba Corp | 非水電解質電池 |
JP2006128049A (ja) * | 2004-11-01 | 2006-05-18 | Toshiba Corp | 蓄電用電子部品 |
JP2007018834A (ja) * | 2005-07-07 | 2007-01-25 | Hitachi Ltd | 電気化学素子 |
JP2008162821A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Tokyo Institute Of Technology | 炭素複合材料及びその製造方法 |
WO2009072381A1 (ja) * | 2007-11-16 | 2009-06-11 | Osaka Gas Co., Ltd. | 非水系リチウム型蓄電素子用正極材料 |
JP2012028366A (ja) * | 2010-07-20 | 2012-02-09 | Nec Tokin Corp | 蓄電デバイス |
JP2014026868A (ja) * | 2012-07-27 | 2014-02-06 | Denso Corp | 非水電解液二次電池用正極、及び非水電解液二次電池 |
Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017228513A (ja) * | 2016-06-15 | 2017-12-28 | 株式会社リコー | 非水電解液蓄電素子 |
JP2018039685A (ja) * | 2016-09-05 | 2018-03-15 | 旭化成株式会社 | 多孔質炭素材料及びその製造方法、複合体及びその製造方法、並びにリチウム硫黄電池用の正極材料 |
KR101901873B1 (ko) * | 2017-02-08 | 2018-09-27 | 캡솔루션 주식회사 | 리튬이온 커패시터 및 이의 제조 방법 |
WO2019049905A1 (ja) * | 2017-09-05 | 2019-03-14 | 国立大学法人北海道大学 | 金属酸化物-多孔体複合体の製造方法及び多孔質炭素材料と金属酸化物との複合体 |
JPWO2019049905A1 (ja) * | 2017-09-05 | 2020-10-15 | 国立大学法人北海道大学 | 金属酸化物−多孔体複合体の製造方法及び多孔質炭素材料と金属酸化物との複合体 |
JP7296123B2 (ja) | 2017-09-05 | 2023-06-22 | 国立大学法人北海道大学 | 金属酸化物-多孔体複合体の製造方法及び多孔質炭素材料と金属酸化物との複合体 |
EP3812349A4 (en) * | 2018-06-19 | 2022-02-09 | Ad'All Co., Ltd. | ACTIVATED CHARCOAL |
US12258284B2 (en) | 2018-06-19 | 2025-03-25 | Ad'all Co., Ltd. | Activated carbon |
EP3878810A4 (en) * | 2018-11-09 | 2022-08-17 | Kuraray Co., Ltd. | CARBONATE MATERIAL, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, ACTIVE MATERIAL OF ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE, ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE |
JPWO2020096008A1 (ja) * | 2018-11-09 | 2021-09-30 | 株式会社クラレ | 炭素質材料、その製造方法、電気化学デバイス用電極活物質、電気化学デバイス用電極および電気化学デバイス |
KR20210089643A (ko) * | 2018-11-09 | 2021-07-16 | 주식회사 쿠라레 | 탄소질 재료, 그 제조 방법, 전기 화학 디바이스용 전극 활물질, 전기 화학 디바이스용 전극 및 전기 화학 디바이스 |
CN112912339A (zh) * | 2018-11-09 | 2021-06-04 | 株式会社可乐丽 | 碳质材料、其制造方法、电化学设备用电极活性物质、电化学设备用电极和电化学设备 |
JP7522039B2 (ja) | 2018-11-09 | 2024-07-24 | 株式会社クラレ | 炭素質材料、その製造方法、電気化学デバイス用電極活物質、電気化学デバイス用電極および電気化学デバイス |
US12215030B2 (en) | 2018-11-09 | 2025-02-04 | Kuraray Co., Ltd. | Carbonaceous material, method for producing same, electrode active material for electrochemical device, electrode for electrochemical device, and electrochemical device |
KR102765325B1 (ko) * | 2018-11-09 | 2025-02-07 | 주식회사 쿠라레 | 탄소질 재료, 그 제조 방법, 전기 화학 디바이스용 전극 활물질, 전기 화학 디바이스용 전극 및 전기 화학 디바이스 |
WO2020096008A1 (ja) * | 2018-11-09 | 2020-05-14 | 株式会社クラレ | 炭素質材料、その製造方法、電気化学デバイス用電極活物質、電気化学デバイス用電極および電気化学デバイス |
US20220278327A1 (en) * | 2019-07-19 | 2022-09-01 | Kuraray Co., Ltd. | Carbonaceous material, method for producing same, electrode active material for electrochemical device, electrode for electrochemical device, and electrochemical device |
US12218353B2 (en) * | 2019-07-19 | 2025-02-04 | Kuraray Co., Ltd. | Carbonaceous material, method for producing same, electrode active material for electrochemical device, electrode for electrochemical device, and electrochemical device |
CN115210915A (zh) * | 2020-03-17 | 2022-10-18 | 株式会社可乐丽 | 电化学元件正极用添加剂和包含其的电化学元件正极用组合物以及电化学元件 |
CN116779770A (zh) * | 2023-06-09 | 2023-09-19 | 南京航空航天大学 | 一种基于体表协同储能效应的电容式电池正极 |
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