JPH0734368B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JPH0734368B2 JPH0734368B2 JP2068801A JP6880190A JPH0734368B2 JP H0734368 B2 JPH0734368 B2 JP H0734368B2 JP 2068801 A JP2068801 A JP 2068801A JP 6880190 A JP6880190 A JP 6880190A JP H0734368 B2 JPH0734368 B2 JP H0734368B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非水電解質二次電池の改良、特に正極活物質
の改良に関わり、電池のサイクル特性の向上を目指すも
のである。
の改良に関わり、電池のサイクル特性の向上を目指すも
のである。
従来の技術 リチウムまたはリチウム化合物を負極とする非水電解質
二次電池は高電圧で高エネルギー密度となることが期待
され、多くの研究が行なわれている。
二次電池は高電圧で高エネルギー密度となることが期待
され、多くの研究が行なわれている。
特に、これら電池の正極活物質としてMnO2やTiS2がよく
検討されている。最近、タックレイらによりLiMn2O4が
正極活物質となることが報告された（マテリアル リサ
ーチ ブレチン1983年18巻461−472ページ）。LiMn2O4
はスピネル構造をした立方晶の結晶構造であり、電池の
正極活物質として用いた場合、電池の放電電圧は４ボル
ト程度の高い電圧となり、正極活物質として有望と考え
られている。
検討されている。最近、タックレイらによりLiMn2O4が
正極活物質となることが報告された（マテリアル リサ
ーチ ブレチン1983年18巻461−472ページ）。LiMn2O4
はスピネル構造をした立方晶の結晶構造であり、電池の
正極活物質として用いた場合、電池の放電電圧は４ボル
ト程度の高い電圧となり、正極活物質として有望と考え
られている。
しかし、この正極活物質はサイクル特性に問題があっ
た、つまり充電放電を繰り返すと放電容量の低下が顕著
であった。
た、つまり充電放電を繰り返すと放電容量の低下が顕著
であった。
LiMn2O4正極活物質では、4.5ボルトまで充電し２ボルト
まで放電すると第２図に示すように４ボルト付近と2.8
ボルト付近の２段の放電曲線となる。横軸には、この時
の正極活物質の組成を示した。正極活物質中へのLiの出
入りにより充電、放電が行なわれる（小槻らの報告（第
29回電池討論会予稿集135ページ）。正極活物質の組成
をLiXMn2O4で示すとＸの値の変化により充電、放電が起
こる。
まで放電すると第２図に示すように４ボルト付近と2.8
ボルト付近の２段の放電曲線となる。横軸には、この時
の正極活物質の組成を示した。正極活物質中へのLiの出
入りにより充電、放電が行なわれる（小槻らの報告（第
29回電池討論会予稿集135ページ）。正極活物質の組成
をLiXMn2O4で示すとＸの値の変化により充電、放電が起
こる。
これまで、2.8ボルト付近の２段目の放電に着目し、充
電電圧を3.8ボルトまでに制限し、放電を２ボルトまで
行うこと、つまりＸが約１から1.85まで変化させる充放
電により良好なサイクル特性が得られている。
電電圧を3.8ボルトまでに制限し、放電を２ボルトまで
行うこと、つまりＸが約１から1.85まで変化させる充放
電により良好なサイクル特性が得られている。
しかしこれでは、高エネルギー密度を達成できない。高
エネルギー密度を達成するには、4.5ボルトまで充電し
３ボルトまで放電する１段目の放電、つまりＸが１以下
好ましくは0.7以下になるまで充電し、Ｘが１になるま
であるいは、1.85になるまで放電する方が有利である。
しかし、Ｘが0.7以下になるまで充電する１段目の充放
電の部分を用いるとサイクル特性は悪く約50サイクル程
度で放電容量は半分に低下した。また、Ｘが0.7を越え
る程度に充電した場合では、充電が不十分な状態であ
り、十分な放電容量は得にくい。
エネルギー密度を達成するには、4.5ボルトまで充電し
３ボルトまで放電する１段目の放電、つまりＸが１以下
好ましくは0.7以下になるまで充電し、Ｘが１になるま
であるいは、1.85になるまで放電する方が有利である。
しかし、Ｘが0.7以下になるまで充電する１段目の充放
電の部分を用いるとサイクル特性は悪く約50サイクル程
度で放電容量は半分に低下した。また、Ｘが0.7を越え
る程度に充電した場合では、充電が不十分な状態であ
り、十分な放電容量は得にくい。
発明が解決しようとする課題 本発明は、LiMn2O4を正極活物質とする非水電解質二次
電池のサイクル特性の向上を目的とし、正極活物質の改
良を行なうものである。
電池のサイクル特性の向上を目的とし、正極活物質の改
良を行なうものである。
課題を解決するための手段 リチウムまたはリチウム化合物を負極とし、リチウム塩
を含む非水電解質を用いる非水電解質二次電池であっ
て、正極に、一般式LiXMYMn(2-Y)O4で表わされ、式中Ｍ
はCo、Cr、Feのうちの少なくとも一種であり、かつ式中
Ｘが0.85≦Ｘ≦1.15であり、式中Ｙが0.02≦Ｙ≦0.3で
ある正極活物質を用い、かつ充電により正極活物質より
リチウムが抜けた充電状態での正極活物質の組成が、Li
XMYMn(2-Y)O4（Ｘ≦0.7）になることを特徴とするもの
である。
を含む非水電解質を用いる非水電解質二次電池であっ
て、正極に、一般式LiXMYMn(2-Y)O4で表わされ、式中Ｍ
はCo、Cr、Feのうちの少なくとも一種であり、かつ式中
Ｘが0.85≦Ｘ≦1.15であり、式中Ｙが0.02≦Ｙ≦0.3で
ある正極活物質を用い、かつ充電により正極活物質より
リチウムが抜けた充電状態での正極活物質の組成が、Li
XMYMn(2-Y)O4（Ｘ≦0.7）になることを特徴とするもの
である。
作用 LiMn2O4はスピネル構造をした立方晶の結晶構造であ
り、充電により結晶よりLiが抜き取られ、放電によりLi
が結晶中に入る。充電、放電のサイクルを繰り返した後
のLiMn2O4をＸ線回折で調べると結晶性が低下している
ことがわかった。
り、充電により結晶よりLiが抜き取られ、放電によりLi
が結晶中に入る。充電、放電のサイクルを繰り返した後
のLiMn2O4をＸ線回折で調べると結晶性が低下している
ことがわかった。
さらに、LiXMn2O4としてＸの値を変えて活物質を科学的
に合成し特性を検討すると、Ｘの値により放電容量やサ
イクル特性が変化することがわかった。このことは、活
物質そのものの結晶の安定性がサイクル特性に関与する
ことを示している。
に合成し特性を検討すると、Ｘの値により放電容量やサ
イクル特性が変化することがわかった。このことは、活
物質そのものの結晶の安定性がサイクル特性に関与する
ことを示している。
そこで、LiXMn2O4中のMnを一部CoやCrやFeに置換した活
物質を検討した結果、LiXMn2O4に較べ結晶格子定数が小
さくなった。これらを用いて、二次電池の正極活物質と
しての特性を調べると、サイクル特性の良好な、それに
よりサイクル後の放電容量の大きい二次電池用正極物質
となることがわかった。
物質を検討した結果、LiXMn2O4に較べ結晶格子定数が小
さくなった。これらを用いて、二次電池の正極活物質と
しての特性を調べると、サイクル特性の良好な、それに
よりサイクル後の放電容量の大きい二次電池用正極物質
となることがわかった。
その理由としてLXiMn2O4中のMnをCoやFeやCrで置換する
と、スピネル構造の格子定数が小さくなり、これにより
結晶の安定性が増し、サイクル特性が向上したと思われ
る。
と、スピネル構造の格子定数が小さくなり、これにより
結晶の安定性が増し、サイクル特性が向上したと思われ
る。
実施例 以下に実施例を述べる。
＜実施例＞ LiMn2O4のMnをCoに置換した活物質として、LiMn2O4とLi
CoO2の固溶体を検討した。
CoO2の固溶体を検討した。
LiMn2O4の製法 Li2CO3が３モルに対しMn3O4を４モルの割合でよく混合
したのち、混合物を大気中で900℃で10時間加熱し、LiM
n2O4を作った。
したのち、混合物を大気中で900℃で10時間加熱し、LiM
n2O4を作った。
LiCoO2の製法 Li2CO3が１モルに対しCoCO3を２モルの割合でよく混合
したのち、同様に混合物を大気中で900℃で10時間加熱
し、LiCoO2を作った。
したのち、同様に混合物を大気中で900℃で10時間加熱
し、LiCoO2を作った。
LiCoO2を固溶したLiMn2O4の製法 LiCoO2が10モルに対しLiMn2O4を45モルの比でよく混合
したのち、混合物を大気中で900℃で40時間加熱して作
った。
したのち、混合物を大気中で900℃で40時間加熱して作
った。
電池の製造 正極活物質としてのLiCoO2を固溶したLiMn2O4の７重量
部に対し、導電剤としてのアセチレンブラック２重量
部、結着剤としてのポリ４弗化エチレン樹脂１重量部を
混合して正極合剤とした。この正極合剤0.1グラムを直
径17.5mmに１トン／cm2でプレス成型して正極とした。
製造した電池の断面図を第３図に示す。成型した正極１
をケース２内に置き、この正極１の上にセパレータ３と
しての多孔性ポリプロピレンフィルムを置いた。負極と
して直径17.5mm厚さ0.3mmのリチウム板４を、ポリプロ
ピレン製ガスケット６を取り付けた封口板５に圧着し
た。非水電解質として、１モル/lの過塩素酸リチウムを
溶解した、体積比で１対１のプロピレンカーボネートと
ジメトキシエタンの混合液を用い、これをセパレータ上
および負極上に加えた。その後電池を封口した。この電
池をＡとする。
部に対し、導電剤としてのアセチレンブラック２重量
部、結着剤としてのポリ４弗化エチレン樹脂１重量部を
混合して正極合剤とした。この正極合剤0.1グラムを直
径17.5mmに１トン／cm2でプレス成型して正極とした。
製造した電池の断面図を第３図に示す。成型した正極１
をケース２内に置き、この正極１の上にセパレータ３と
しての多孔性ポリプロピレンフィルムを置いた。負極と
して直径17.5mm厚さ0.3mmのリチウム板４を、ポリプロ
ピレン製ガスケット６を取り付けた封口板５に圧着し
た。非水電解質として、１モル/lの過塩素酸リチウムを
溶解した、体積比で１対１のプロピレンカーボネートと
ジメトキシエタンの混合液を用い、これをセパレータ上
および負極上に加えた。その後電池を封口した。この電
池をＡとする。
同様に、従来例としてのLiMn2O4を正極活物質として用
いた電池をＢとする。さらに従来例としてLiCoO2を正極
活物質として用いた電池をＣとする。これら電池を、2m
Aの定電流で4.5ボルトまで充電し、３ボルトまで放電し
て充放電を繰り返した。
いた電池をＢとする。さらに従来例としてLiCoO2を正極
活物質として用いた電池をＣとする。これら電池を、2m
Aの定電流で4.5ボルトまで充電し、３ボルトまで放電し
て充放電を繰り返した。
この条件では、第２図の正極活物質中のLiの組成を示す
Ｘは0.7以下の0.3になるまで充電し、Ｘが１になるまで
放電したことになる。
Ｘは0.7以下の0.3になるまで充電し、Ｘが１になるまで
放電したことになる。
第１図は、これら電池の各サイクルでの放電容量をプロ
ットしたものである。これより本発明のLiCoO2を固溶し
たLiMn2O4正極では上記条件の充放電サイクルを繰り返
しても劣化は小さいことがわかる。また第４図には、代
表的な放電特性としてまだ劣化の少ない第10サイクル目
での各電池の放電曲線を示す。これより本発明のLiCoO2
を固溶したLiMn2O4は、LiMn2O4と同じ電位で放電してお
り、LiCoO2とは異なっていることがわかる。Ｘ線回折で
本実施例のLiCoO2を固溶したLiMn2O4を調べると、回折
パターンはLiMn2O4と同じであった。
ットしたものである。これより本発明のLiCoO2を固溶し
たLiMn2O4正極では上記条件の充放電サイクルを繰り返
しても劣化は小さいことがわかる。また第４図には、代
表的な放電特性としてまだ劣化の少ない第10サイクル目
での各電池の放電曲線を示す。これより本発明のLiCoO2
を固溶したLiMn2O4は、LiMn2O4と同じ電位で放電してお
り、LiCoO2とは異なっていることがわかる。Ｘ線回折で
本実施例のLiCoO2を固溶したLiMn2O4を調べると、回折
パターンはLiMn2O4と同じであった。
しかし、そのピークの位置はLiMn2O4に較べ高角側にシ
フトしており各回折ピークより求めた格子定数は、LiMn
2O4の8.24Åに較べ8.21Åと小さくなっていた。結果か
らの作用の推定になるが、格子定数が小さくなることに
より、結晶が安定になり上記条件の充放電でもサイクル
特性が向上したものと考えられる。
フトしており各回折ピークより求めた格子定数は、LiMn
2O4の8.24Åに較べ8.21Åと小さくなっていた。結果か
らの作用の推定になるが、格子定数が小さくなることに
より、結晶が安定になり上記条件の充放電でもサイクル
特性が向上したものと考えられる。
一般にスピネルは、LiMn2O4のようにAB2O4の組成を持
つ。ここでＡは、酸素の４面体に囲まれた金属元素、Ｂ
は、酸素の８面体に囲まれた金属元素である。しかし、
LiCoO2はこの組成を持たない。したがって本実施例で述
べた固溶体は以下に述べるような組成を持っていると思
われる。
つ。ここでＡは、酸素の４面体に囲まれた金属元素、Ｂ
は、酸素の８面体に囲まれた金属元素である。しかし、
LiCoO2はこの組成を持たない。したがって本実施例で述
べた固溶体は以下に述べるような組成を持っていると思
われる。
10LiCoO2＋45LiMn2O4 ＝Li55Co10Mn90O200 すなわち、Li1.1Co0.2Mn1.8O4となり、CoやMn合わせて
2.0分は酸素の８面体に囲まれ、Liの1.0分は通常のスピ
ネルと同様の位置に入り、残り0.1分はスピネル中の空
いている酸素４面体のなかに入ると考えられる。このよ
うに、本発明のLiCoO2を固溶したLiMn2O4は、通常のス
ピネルとは異なった組成物である。
2.0分は酸素の８面体に囲まれ、Liの1.0分は通常のスピ
ネルと同様の位置に入り、残り0.1分はスピネル中の空
いている酸素４面体のなかに入ると考えられる。このよ
うに、本発明のLiCoO2を固溶したLiMn2O4は、通常のス
ピネルとは異なった組成物である。
＜実施例２＞ 本実施例では、LiCoO2とLiMn2O4の比率を変えて、種々
のLiCoO2を固溶したLiMn2O4を作り、正極活物質として
の特性を検討した。
のLiCoO2を固溶したLiMn2O4を作り、正極活物質として
の特性を検討した。
実施例１で述べたのと同様に加熱して製造し、電池を試
作してその特性を調べた。正極活物質のサイクル特性を
表わす指数として、第10サイクル目の放電容量から第50
サイクル目の放電容量を引き、それを第10サイクル目の
放電容量で除した値を用いることにした。すなわち、サ
イクル劣化率でありこの値 が小さいほど良いことになる。第５図は、固溶体を作成
する時のLiCoO2とLiMn2O4の比率に対して、その活物質
のサイクル特性をプロットしたものである。LiCoO2が増
えるにしたがってサイクル特性が向上した。しかし、向
上の度合は、LiCoO2とLiMn2O4の比率が10対45付近から
鈍化している。さらにLiCoO2分が増えた比率が50対25で
は、むしろサイクル特性が低下していく。
作してその特性を調べた。正極活物質のサイクル特性を
表わす指数として、第10サイクル目の放電容量から第50
サイクル目の放電容量を引き、それを第10サイクル目の
放電容量で除した値を用いることにした。すなわち、サ
イクル劣化率でありこの値 が小さいほど良いことになる。第５図は、固溶体を作成
する時のLiCoO2とLiMn2O4の比率に対して、その活物質
のサイクル特性をプロットしたものである。LiCoO2が増
えるにしたがってサイクル特性が向上した。しかし、向
上の度合は、LiCoO2とLiMn2O4の比率が10対45付近から
鈍化している。さらにLiCoO2分が増えた比率が50対25で
は、むしろサイクル特性が低下していく。
これより、LiCoO2とLiMn2O4の比率が２対49から30対35
が良く、特に５対47.5から26対37が望ましいことがわか
る。
が良く、特に５対47.5から26対37が望ましいことがわか
る。
つまり固溶体の組成で表わすと、Li1.01Co0.02Mn0.98O4
からLi1.15Co0.3Mn0.7O4が良く、特にLi1.025Co0.05Mn
0.98O4からLi1.13Co0.26Mn0.74O4が望ましい。
からLi1.15Co0.3Mn0.7O4が良く、特にLi1.025Co0.05Mn
0.98O4からLi1.13Co0.26Mn0.74O4が望ましい。
本実施例で用いた活物質をＸ線回折で調べると、LiCoO2
とLiMn2O4の比率が30対35までの固溶体はLiMn2O4と同じ
回折パターンを示し、LiCoO2の固溶している比率が大に
なるにつれて、立方晶の格子定数が小さくなることがわ
かった。これ以上の比率では回折パターンに他のピーク
が現れ、立方晶の結晶のみとは言い難くなる。
とLiMn2O4の比率が30対35までの固溶体はLiMn2O4と同じ
回折パターンを示し、LiCoO2の固溶している比率が大に
なるにつれて、立方晶の格子定数が小さくなることがわ
かった。これ以上の比率では回折パターンに他のピーク
が現れ、立方晶の結晶のみとは言い難くなる。
＜実施例３＞ 実施例１、２ではLiCoO2を固溶したLiMn2O4を製造する
のにLiCoO2とLiMn2O4を反応させた。この方法では、LiC
oO2とLiMn2O4の反応性が遅く時間を要した。本実施例で
は、LiCoO2とLiMn2O4を別々に製造するのではなく所定
量のLi2CO3とMn3O4とCoCO3をよく混合した後、900℃で1
0時間加熱し反応させた。
のにLiCoO2とLiMn2O4を反応させた。この方法では、LiC
oO2とLiMn2O4の反応性が遅く時間を要した。本実施例で
は、LiCoO2とLiMn2O4を別々に製造するのではなく所定
量のLi2CO3とMn3O4とCoCO3をよく混合した後、900℃で1
0時間加熱し反応させた。
実施例１で述べたのと同じ組成の固溶体を製造するの
に、Li2CO3を27.5モル、Mn3O4を30モル、CoCO3を10モル
の比率で混合した後、900℃で10時間加熱した。生成物
のＸ線回折や、同様の電池試験を行なっても同じ結果が
得られた。
に、Li2CO3を27.5モル、Mn3O4を30モル、CoCO3を10モル
の比率で混合した後、900℃で10時間加熱した。生成物
のＸ線回折や、同様の電池試験を行なっても同じ結果が
得られた。
＜実施例４＞ 実施例１、２では、スピネル型結晶構造を持つLiMn2O4
にLiCoO2を固溶させることにより、LiMn2O4の結晶構造
をもったまま、電池のサイクル特性を向上できることが
わかった。この時、Coは、Mnを置換した形で入り、さら
にLiに関しては酸素４に対し１以上と増大していると考
えられる。
にLiCoO2を固溶させることにより、LiMn2O4の結晶構造
をもったまま、電池のサイクル特性を向上できることが
わかった。この時、Coは、Mnを置換した形で入り、さら
にLiに関しては酸素４に対し１以上と増大していると考
えられる。
実施例３では、LiXCoYMn(2-Y)O4を作るのに、Li化合
物、Co化合物、Mn化合物を所定量混合し、加熱すること
により合成できることがわかった。
物、Co化合物、Mn化合物を所定量混合し、加熱すること
により合成できることがわかった。
そこで、LiXCoYMn(2-Y)O4に対しＸを固定してＹの値を
変えたもの、Ｙを固定してＸの値を変えたものを作り、
正極活物質のサイクル特性を調べた。
変えたもの、Ｙを固定してＸの値を変えたものを作り、
正極活物質のサイクル特性を調べた。
Ｘ＝1.0、1.01、1.025、1.05、1.10、1.15、1.20に対し
て、それぞれＹ＝０、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.
3、0.4となるように、Li2CO3、CoCO3、Mn3O4を秤量し実
施例３と同様にして固溶体を作り、実施例１の様に電池
を試作し、サイクル試験を行なった。
て、それぞれＹ＝０、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.
3、0.4となるように、Li2CO3、CoCO3、Mn3O4を秤量し実
施例３と同様にして固溶体を作り、実施例１の様に電池
を試作し、サイクル試験を行なった。
サイクル特性として実施例２のようにサイクル劣化率を
とり、各々のＸ、Ｙに対応する活物質のサイクル劣化率
を第１表に示した。これより正極活物質のサイクル特性
の向上には、製造した活物質のＸのLiの量、ＹのCoの量
の両方の値を限定することが効果的であることがわかっ
た。しかし、LiもCoも多すぎると効果がなくなることも
わかった。
とり、各々のＸ、Ｙに対応する活物質のサイクル劣化率
を第１表に示した。これより正極活物質のサイクル特性
の向上には、製造した活物質のＸのLiの量、ＹのCoの量
の両方の値を限定することが効果的であることがわかっ
た。しかし、LiもCoも多すぎると効果がなくなることも
わかった。
実施例１から実施例４の結果をまとめるとLiXCoYMn
(2-Y)O4のＹであるCo量が0.02以上0.3以下に対して、Li
量としてのＸが１以上1.15以下でサイクル特性の良好
な、したがってサイクル後の放電容量の大きい非水電解
質二次電池が得られる。
(2-Y)O4のＹであるCo量が0.02以上0.3以下に対して、Li
量としてのＸが１以上1.15以下でサイクル特性の良好
な、したがってサイクル後の放電容量の大きい非水電解
質二次電池が得られる。
＜実施例５＞ つぎにLiXCoYMn(2-Y)O4のＸが１より小さい場合につい
て検討した。
て検討した。
LiMn2O4の製法 実施例１と同様に行なった。
LiXMn2O4の製法 Li2CO3とMn3O4を所定のLi原子分がＸモル、Mn原子分が
２モルの割合でよく混合したのち、混合物を大気中で90
0℃で10時間加熱し作った。
２モルの割合でよく混合したのち、混合物を大気中で90
0℃で10時間加熱し作った。
ここでは、Ｘ＝0.95、0.90、0.85、0.80のものを作り正
極活物質とした。
極活物質とした。
LiXCoYMn(2-Y)O4の製法 Li2CO3とMn3O4とCoCO3を用いてLi原子分がＸモル、Co原
子分がＹモル、Mn原子分が２−Ｙモルの割合でよく混合
したのち、混合物を大気中で900℃で10時間加熱し作っ
た。Ｘ＝0.95、0.90、0.85、0.80の各々に対してＹ＝0.
01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4のものを作り正極
活物質とした。
子分がＹモル、Mn原子分が２−Ｙモルの割合でよく混合
したのち、混合物を大気中で900℃で10時間加熱し作っ
た。Ｘ＝0.95、0.90、0.85、0.80の各々に対してＹ＝0.
01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4のものを作り正極
活物質とした。
電池の製造と充電放電試験 実施例１と同様に行なった。
この条件でも第２図の正極活物質中のLiの組成を示すＸ
は0.7以下の0.3になるまで充電し、Ｘが１まで放電した
ことになる。
は0.7以下の0.3になるまで充電し、Ｘが１まで放電した
ことになる。
第６図は、これら電池の第１サイクルでの放電容量をLi
XMn2O4のＸに対してプロットしたものである。これよ
り、Ｘが小さいほど放電容量が増加することがわかる。
XMn2O4のＸに対してプロットしたものである。これよ
り、Ｘが小さいほど放電容量が増加することがわかる。
正極活物質のサイクル特性を表わす指数として、第10サ
イクル目の放電容量から第50サイクル目の放電容量を引
き、それを第10サイクル目の放電容量で除した値を用い
ることにした。すなわち、サイクル劣化率でありこの値
が小さいほど良いことになる。第７図は、LiXMn2O4のＸ
に対してこのサイクルによる劣化率をプロットしたもの
である。Ｘが小さいほど劣化率が増大した。
イクル目の放電容量から第50サイクル目の放電容量を引
き、それを第10サイクル目の放電容量で除した値を用い
ることにした。すなわち、サイクル劣化率でありこの値
が小さいほど良いことになる。第７図は、LiXMn2O4のＸ
に対してこのサイクルによる劣化率をプロットしたもの
である。Ｘが小さいほど劣化率が増大した。
そこで、正極活物質としてLiXMn2O4のMnの一部をCoで置
換したLiXCoYMn(2-Y)O4を用いて、先に述べたのと同様
にして電池を構成し、充放電試験を行なった。
換したLiXCoYMn(2-Y)O4を用いて、先に述べたのと同様
にして電池を構成し、充放電試験を行なった。
第２表には、LiXCoYMn(2-Y)O4の各Ｘ、Ｙの時の第50サ
イクル目での放電容量（単位はmAH）を示した。また、
第３表には、それぞれの活物質のサイクル劣化率を示し
た。
イクル目での放電容量（単位はmAH）を示した。また、
第３表には、それぞれの活物質のサイクル劣化率を示し
た。
第８図には、本発明の一例であるLi0.9Co0.1Mn0.9O4を
用いた電池Ｄと従来例であるLiMn2O4を用いた電池Ｂの
第50サイクル目での放電曲線を示した。本実施例の電池
が優れていることがわかる。
用いた電池Ｄと従来例であるLiMn2O4を用いた電池Ｂの
第50サイクル目での放電曲線を示した。本実施例の電池
が優れていることがわかる。
以上より、LiXCoYMn(2-Y)O4のＹが0.02以上、0.3以下で
サイクル特性が向上し、その上Ｘが１未満で0.85以上の
場合には、LiXMn2O4に比べ放電容量も大きい。
サイクル特性が向上し、その上Ｘが１未満で0.85以上の
場合には、LiXMn2O4に比べ放電容量も大きい。
Ｘ線回折で本発明のLiXCoYMn(2-Y)O4を調べると、回折
パターンはLiMn2O4と同じであった。しかし、そのピー
クの位置はLiMn2O4に較べ高角側にシフトしており各回
折ピークより求めた格子定数は、LiMn2O4の8.24Åに較
べ、例えばLi0.9Co0.1Mn0.9O4では8.21Åと小さくなっ
ていた。格子定数が小さくなることにより、結晶が安定
になりサイクル特性が向上したものと考えられる。
パターンはLiMn2O4と同じであった。しかし、そのピー
クの位置はLiMn2O4に較べ高角側にシフトしており各回
折ピークより求めた格子定数は、LiMn2O4の8.24Åに較
べ、例えばLi0.9Co0.1Mn0.9O4では8.21Åと小さくなっ
ていた。格子定数が小さくなることにより、結晶が安定
になりサイクル特性が向上したものと考えられる。
実施例５より 式LiXCoYMn(2-Y)O4で表わされ、0.85≦Ｘ≦１、0.02≦
Ｙ≦0.3である物質を正極活物質とすることにより、非
水電解質二次電池の容量増加とともにサイクル特性を向
上させることができる。
Ｙ≦0.3である物質を正極活物質とすることにより、非
水電解質二次電池の容量増加とともにサイクル特性を向
上させることができる。
以上の実施例１から５を総合すると、式LiXCoYMn(2-Y)O
4で表わされ、0.85≦Ｘ≦1.15、0.02≦Ｙ≦0.3である物
質を正極活物質とすることにより、非水電解質二次電池
の容量増加とともにサイクル特性を向上させることがで
きる。
4で表わされ、0.85≦Ｘ≦1.15、0.02≦Ｙ≦0.3である物
質を正極活物質とすることにより、非水電解質二次電池
の容量増加とともにサイクル特性を向上させることがで
きる。
次に、LiMn2O4中のMnを一部CrやFeに置換した活物質を
検討した。これらの放電容量は第１サイクル目のみ少し
低下するがサイクル特性の良好な二次電池用正極活物質
となり、５サイクル目以降は放電容量も大となることが
わかった。
検討した。これらの放電容量は第１サイクル目のみ少し
低下するがサイクル特性の良好な二次電池用正極活物質
となり、５サイクル目以降は放電容量も大となることが
わかった。
その理由としてLiXMn2O4中のMnをFeやCrで置換すると、
Coの場合と同様にスピネル構造の格子定数が小さくなる
が、この場合もこれにより結晶の安定性が増し、サイク
ル特性が向上したと思われる。さらに、合成した活物質
の段階におけるMnの一部をFeやCrで置換したLiMn4OのＸ
より大になるにしたがってサイクル特性がらに向上する
ことがわかった。
Coの場合と同様にスピネル構造の格子定数が小さくなる
が、この場合もこれにより結晶の安定性が増し、サイク
ル特性が向上したと思われる。さらに、合成した活物質
の段階におけるMnの一部をFeやCrで置換したLiMn4OのＸ
より大になるにしたがってサイクル特性がらに向上する
ことがわかった。
＜実施例６＞ LiMYMn(2-Y)O4（Ｍ＝Cr、Fe）の製法 Li2CO3とMn3O4とCr2O3または、Fe2O3を用いてLi原子分
が１モル、Cr原子分またはFe原子分がＹモル、Mn原子分
が２−Ｙモルの割合でよく混合したのち、混合物を大気
中で900℃で10時間加熱し作った。Crまたは、Feとして
Ｙ＝0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4のものを作
り正極活物質とした。電池の製造および充放電試験は実
施例１と同様に行なった。
が１モル、Cr原子分またはFe原子分がＹモル、Mn原子分
が２−Ｙモルの割合でよく混合したのち、混合物を大気
中で900℃で10時間加熱し作った。Crまたは、Feとして
Ｙ＝0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4のものを作
り正極活物質とした。電池の製造および充放電試験は実
施例１と同様に行なった。
この条件でも、第２図の正極活物質中のLiの組成を示す
Ｘは0.7以下の0.3になるまで充電し、Ｘが１になるまで
放電したことになる。
Ｘは0.7以下の0.3になるまで充電し、Ｘが１になるまで
放電したことになる。
第９図には、本発明の一例であるLiFe0.2Mn1.8O4を用い
た電池Ｅと従来例であるLiMn2O4を用いた電池Ｂの第100
サイクル目での充電放電曲線を示した。
た電池Ｅと従来例であるLiMn2O4を用いた電池Ｂの第100
サイクル目での充電放電曲線を示した。
放電に対応する充電曲線を見ると４ボルト以上の充電電
圧が必要であることがわかる。また、本発明の方が充電
電気量、放電電気量とも大であった。
圧が必要であることがわかる。また、本発明の方が充電
電気量、放電電気量とも大であった。
大10図には、これら電池の各サイクルでの放電容量をプ
ロットした。実施例の場合にサイクル特性が良好になる
ことがわかる。
ロットした。実施例の場合にサイクル特性が良好になる
ことがわかる。
第101サイクル目の充電終了後正極活物質の化学分析を
行った結果、従来例のＸは0.84であるにもかかわらず、
本発明のもののＸは0.56であった。すなわち、従来例で
顕著にみられるサイクルによる劣化は、正極活物質が結
晶性の崩壊などにより充電できなくなる、すなわち活物
質中よりLiが抜けにくくなるためであることがわかっ
た。
行った結果、従来例のＸは0.84であるにもかかわらず、
本発明のもののＸは0.56であった。すなわち、従来例で
顕著にみられるサイクルによる劣化は、正極活物質が結
晶性の崩壊などにより充電できなくなる、すなわち活物
質中よりLiが抜けにくくなるためであることがわかっ
た。
第11図には、LiFeYMn(2-Y)O4の各Ｙの時の第50サイクル
目での放電容量（単位はmAH）を示した。第12図には、
それぞれの活物質のサイクル劣化率を示した。Ｙ＝０の
従来例に較べ本発明の電池の方が優れていることがわか
る。以上より、Ｙが0.02以上でサイクルにより劣化率は
小さくなることがわかる。Ｙが0.3を越えるとサイクル
による劣化率は増加する。これは、結晶内に歪が発生す
るためと思われる。これにより第11図に示したように放
電容量が小さくなった。これより、Ｙの値は、0.02以上
0.3以下が好ましい。さらに、LiMn2O4のMnの一部をCrで
置換した LiCrYMn(2-Y)O4を用いて、述べたのと同様にして電池を
構成し、充放電試験を行なった。第13図には、LiCrYMn
(2-Y)O4の各Ｙの活物質を用いた電池のサイクルによる
劣化率を示した。LiCrYMn(2-Y)O4を活物質とする場合に
も、LiFeYMn(2-Y)O4を用いたときと同様にＹは0.02以上
0.3以下が良好であった。
目での放電容量（単位はmAH）を示した。第12図には、
それぞれの活物質のサイクル劣化率を示した。Ｙ＝０の
従来例に較べ本発明の電池の方が優れていることがわか
る。以上より、Ｙが0.02以上でサイクルにより劣化率は
小さくなることがわかる。Ｙが0.3を越えるとサイクル
による劣化率は増加する。これは、結晶内に歪が発生す
るためと思われる。これにより第11図に示したように放
電容量が小さくなった。これより、Ｙの値は、0.02以上
0.3以下が好ましい。さらに、LiMn2O4のMnの一部をCrで
置換した LiCrYMn(2-Y)O4を用いて、述べたのと同様にして電池を
構成し、充放電試験を行なった。第13図には、LiCrYMn
(2-Y)O4の各Ｙの活物質を用いた電池のサイクルによる
劣化率を示した。LiCrYMn(2-Y)O4を活物質とする場合に
も、LiFeYMn(2-Y)O4を用いたときと同様にＹは0.02以上
0.3以下が良好であった。
＜実施例７＞ 製造した活物質の段階におけるLiXMYMn(2-Y)O4のＸの値
とサイクル特性の関係を検討した。
とサイクル特性の関係を検討した。
LiXMYMn(2-Y)O4（Ｍ＝Cr、Fe）の製法 Li2CO3とMn3O4とCr2O3または、Fe2O3を用いてLi原子分
がＸモル、Cr原子分またはFe原子分がＹモル、Mn原子分
が２−Ｙモルの割合でよく混合したのち、混合物を大気
中で900℃で10時間加熱し作った。Crまたは、Feとして
Ｙ＝０、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4に対し
てＸ＝1.0、1.01、1.025、1.05、1.10、1.15、1.20とし
た。
がＸモル、Cr原子分またはFe原子分がＹモル、Mn原子分
が２−Ｙモルの割合でよく混合したのち、混合物を大気
中で900℃で10時間加熱し作った。Crまたは、Feとして
Ｙ＝０、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4に対し
てＸ＝1.0、1.01、1.025、1.05、1.10、1.15、1.20とし
た。
電池構成、試験方法は、実施例１と同様に行った。サイ
クル特性として実施例６のようにサイクル劣化率をと
り、ＭとしてFeを用いた場合の各々のＸ、Ｙに対応する
活物質のサイクル劣化率を第４表に示した。
クル特性として実施例６のようにサイクル劣化率をと
り、ＭとしてFeを用いた場合の各々のＸ、Ｙに対応する
活物質のサイクル劣化率を第４表に示した。
これより正極活物質のサイクル特性の向上には、製造し
た活物質のＸのLiの量、ＹのFeの量の両方の値を限定す
ることが効果的であることがわかった。しかし、LiもFe
も多すぎると実施例１に示したと同様にサイクル特性の
低下が起こった。Fe量が0.02以上0.3以下に対して、Li
量として、１以上1.15以下が良いと考える。
た活物質のＸのLiの量、ＹのFeの量の両方の値を限定す
ることが効果的であることがわかった。しかし、LiもFe
も多すぎると実施例１に示したと同様にサイクル特性の
低下が起こった。Fe量が0.02以上0.3以下に対して、Li
量として、１以上1.15以下が良いと考える。
また同様に、ＭとしてCrを用いた場合にもFeと同じ様な
結果が得られ、Cr量が0.02以上0.3以下に対して、Li量
として、１以上1.15以下が良好であった。
結果が得られ、Cr量が0.02以上0.3以下に対して、Li量
として、１以上1.15以下が良好であった。
以上の実施例６と７よりリチウムまたはリチウム化合物
を負極とし、リチウム塩を含む非水電解質とする非水電
解質二次電池において正極に、式LiXMYMn(2-Y)O4で表わ
され、ＭはCr、Feのうちの少なくとも一種であり、かつ
１≦Ｘ≦1.15であり0.02≦Ｙ≦0.3である正極活物質を
用い、充電により正極活物質よりリチウムが抜け、充電
状態での正極活物質の組成が、LiXMYMn(2-Y)O4（但しＸ
≦0.7）になるようにすることによりサイクル特性の良
好なリチウム二次電池を得ることができる。
を負極とし、リチウム塩を含む非水電解質とする非水電
解質二次電池において正極に、式LiXMYMn(2-Y)O4で表わ
され、ＭはCr、Feのうちの少なくとも一種であり、かつ
１≦Ｘ≦1.15であり0.02≦Ｙ≦0.3である正極活物質を
用い、充電により正極活物質よりリチウムが抜け、充電
状態での正極活物質の組成が、LiXMYMn(2-Y)O4（但しＸ
≦0.7）になるようにすることによりサイクル特性の良
好なリチウム二次電池を得ることができる。
さらに、実施例５と同じようにLiXMYMn(2-Y)O4（Ｍ＝F
e、Cr）でＸが１より小さい場合を検討した。
e、Cr）でＸが１より小さい場合を検討した。
＜実施例８＞ LiXMYMn(2-Y)O4（Ｍ＝Cr、Fe）の製法 Li2CO3とMn3O4とCr2O3または、Fe2O3を用いてLi原子分
がＸモル、Cr原子分またはFe原子分がＹモル、Mn原子分
が２−Ｙモルの割合でよく混合したのち、混合物を大気
中で900℃で10時間加熱し作った。
がＸモル、Cr原子分またはFe原子分がＹモル、Mn原子分
が２−Ｙモルの割合でよく混合したのち、混合物を大気
中で900℃で10時間加熱し作った。
Crまたは、FeとしてＹ＝０、0.01、0.02、0.05、0.1、
0.2、0.3、0.4に対してＸ＝0.95、0.90、0.85、0.80の
ものを作り正極活物質とした。電池の製造および充放電
試験は実施例１と同様に行なった。
0.2、0.3、0.4に対してＸ＝0.95、0.90、0.85、0.80の
ものを作り正極活物質とした。電池の製造および充放電
試験は実施例１と同様に行なった。
この条件でも、第２図の正極活物質中のLiの組成を示す
Ｘは0.7以下である0.3になるまで充電し、Ｘが１になる
まで放電したことになる。充電の終了時点でのＸが0.7
を上回るときには、放電容量は小さく実用的でない。
Ｘは0.7以下である0.3になるまで充電し、Ｘが１になる
まで放電したことになる。充電の終了時点でのＸが0.7
を上回るときには、放電容量は小さく実用的でない。
第14図には、本発明の一例であるLi0.9Fe0.2Mn1.8O4を
用いた電池ＦとLi0.9Cr0.2Mn1.8O4を用いた電池Ｇと比
較例であるLiが少なくFeやCrを含まないLi0.9Mn2O4を用
いた電池Ｈと従来例であるLiMn2O4を用いた電池Ｂの第5
0サイクル目での充電放電曲線を示した。放電に対応す
る充電曲線を見ると４ボルト以上の充電電圧が必要であ
ることがわかる。また、本発明の電池の方が充電電気
量、放電電気量ともに大であった。
用いた電池ＦとLi0.9Cr0.2Mn1.8O4を用いた電池Ｇと比
較例であるLiが少なくFeやCrを含まないLi0.9Mn2O4を用
いた電池Ｈと従来例であるLiMn2O4を用いた電池Ｂの第5
0サイクル目での充電放電曲線を示した。放電に対応す
る充電曲線を見ると４ボルト以上の充電電圧が必要であ
ることがわかる。また、本発明の電池の方が充電電気
量、放電電気量ともに大であった。
第15図には、これらＦ、Ｈ、Ｂの電池の各サイクルでの
放電容量をプロットした。実施例の活物質を用いた場合
にサイクル特性が良好になることがわかる。
放電容量をプロットした。実施例の活物質を用いた場合
にサイクル特性が良好になることがわかる。
第101サイクル目の充電終了後正極活物質の化学分析を
行った結果、従来例のＢのもののＸは0.84であるにもか
かわらず本発明のＡのＸは0.58であった。従来例に顕著
に見られるサイクルによる劣化は、正極活物質が結晶性
の崩壊などにより充電できなくなる、すなわち活物質中
よりLiが抜けにくくなるためであることがわかった。
行った結果、従来例のＢのもののＸは0.84であるにもか
かわらず本発明のＡのＸは0.58であった。従来例に顕著
に見られるサイクルによる劣化は、正極活物質が結晶性
の崩壊などにより充電できなくなる、すなわち活物質中
よりLiが抜けにくくなるためであることがわかった。
第16図には、Li0.9FeYMn(2-Y)O4の各Ｙの時の第50サイ
クル目での放電容量（単位はmAH）をした。Ｙ＝０の従
来例に較べ本発明の電池の方が放電容量が大きく優れて
いることがわかる。
クル目での放電容量（単位はmAH）をした。Ｙ＝０の従
来例に較べ本発明の電池の方が放電容量が大きく優れて
いることがわかる。
正極活物質のサイクル特性を表わす指数として、第10サ
イクル目の放電容量から第50サイクル目の放電容量を引
き、それを第10サイクル目の放電容量で除した値を用い
ることにした。すなわち、サイクル劣化率でありこの値
が小さいほど良いことになる。
イクル目の放電容量から第50サイクル目の放電容量を引
き、それを第10サイクル目の放電容量で除した値を用い
ることにした。すなわち、サイクル劣化率でありこの値
が小さいほど良いことになる。
第17図には、それぞれの活物質のサイクル劣化率を示し
た。Ｙ＝０の従来例に較べ本発明の電池の方が優れてい
ることがわかる。
た。Ｙ＝０の従来例に較べ本発明の電池の方が優れてい
ることがわかる。
同様にLi0.9CrYMn(2-Y)O4の各Ｙの時の活物質のサイク
ル劣化率を、第18図に示した。
ル劣化率を、第18図に示した。
Ｘ線回折で本実施例のLi0.9FeYMn(2-Y)O4やLi0.9CrYMn
(2-Y)O4を調べると、回折パターンはLiMn2O4と同じであ
った。しかし、そのピークの位置はLiMn2O4に較べ高角
側にシフトしており各回折ピークより求めた格子定数
は、LiMn2O4に較べ小さくなっていた。格子定数が小さ
くなることにより、結晶が安定になりサイクル特性が向
上したものと考えられる。
(2-Y)O4を調べると、回折パターンはLiMn2O4と同じであ
った。しかし、そのピークの位置はLiMn2O4に較べ高角
側にシフトしており各回折ピークより求めた格子定数
は、LiMn2O4に較べ小さくなっていた。格子定数が小さ
くなることにより、結晶が安定になりサイクル特性が向
上したものと考えられる。
以上より、Ｙが0.02以上でサイクル劣化率は小さくなる
ことがわかる。Ｙが0.3を越えるとサイクル劣化率が増
加する。これは、結晶内に歪が発生するためと思う。こ
れにより第16図に示したように放電容量が小さくなっ
た。これにより、Ｙの値は、0.02以上0.3以下が好まし
い。
ことがわかる。Ｙが0.3を越えるとサイクル劣化率が増
加する。これは、結晶内に歪が発生するためと思う。こ
れにより第16図に示したように放電容量が小さくなっ
た。これにより、Ｙの値は、0.02以上0.3以下が好まし
い。
つぎに、正極活物質としてLiXFeYMn(2-Y)O4のＸ及びＹ
を変えて合成し、さきに述べたのと同様にして電池を構
成し、充放電試験をを行なった。第５表にはLiXFeYMn
(2-Y)O4の各Ｘ、Ｙの時の第50サイクル目での放電容量
（単位はmAH）を示した。また第６表には、それぞれの
活物質のサイクル劣化率を示した。
を変えて合成し、さきに述べたのと同様にして電池を構
成し、充放電試験をを行なった。第５表にはLiXFeYMn
(2-Y)O4の各Ｘ、Ｙの時の第50サイクル目での放電容量
（単位はmAH）を示した。また第６表には、それぞれの
活物質のサイクル劣化率を示した。
以上より、LiXFeYMn(2-Y)O4または、LiXCrYMn(2-Y)O4の
Ｙが0.02以上、0.3以下でサイクル特性が向上し、その
上Ｘが１未満で0.85以上の場合には、従来例のLiMn2O4
や比較例のLiXMn2O4に比べ放電容量も大きい。さらに、
LiXCrYMn(2-Y)O4についても検討した。
Ｙが0.02以上、0.3以下でサイクル特性が向上し、その
上Ｘが１未満で0.85以上の場合には、従来例のLiMn2O4
や比較例のLiXMn2O4に比べ放電容量も大きい。さらに、
LiXCrYMn(2-Y)O4についても検討した。
その結果、LiXFeYMn(2-Y)O4と同様の傾向の結果が得ら
れ、Ｙが0.02以上、0.3以下でサイクル特性が向上し、
その上Ｘが１未満で0.85以上の場合には、従来例のLiMn
2O4や比較例のLiXMn2O4に比べ放電容量も大きい。
れ、Ｙが0.02以上、0.3以下でサイクル特性が向上し、
その上Ｘが１未満で0.85以上の場合には、従来例のLiMn
2O4や比較例のLiXMn2O4に比べ放電容量も大きい。
第５表でFeを含んだ場合でもＸ＝１に比べＸが１未満で
放電容量が大きくなるのは、第６図に示したようにＸが
１以下で第１サイクルでの放電容量が増大し、さらにFe
を含むことによりサイクル特性が向上した結果と考えら
れる。
放電容量が大きくなるのは、第６図に示したようにＸが
１以下で第１サイクルでの放電容量が増大し、さらにFe
を含むことによりサイクル特性が向上した結果と考えら
れる。
以上、Ｘが0.7以下となる4.5ボルトまで充電し、Ｘが１
となるまで放電した結果を示した。しかし、本発明は放
電をＸが１までに限定したものではなく、Ｘを0.7以下
になるまで充電し、Ｘが１以上1.8になるまで放電する
場合にも有効である。なぜならば、Ｘが１と1.8の間の
充放電は従来例の組成でも良好なサイクル特性を示し、
本実施例の正極活物質においても良好なサイクル特性を
示したからである。
となるまで放電した結果を示した。しかし、本発明は放
電をＸが１までに限定したものではなく、Ｘを0.7以下
になるまで充電し、Ｘが１以上1.8になるまで放電する
場合にも有効である。なぜならば、Ｘが１と1.8の間の
充放電は従来例の組成でも良好なサイクル特性を示し、
本実施例の正極活物質においても良好なサイクル特性を
示したからである。
実施例８より、リチウムまたはリチウム化合物を負極と
し、リチウム塩を含む非水電解質とする非水電解質二次
電池において正極に、一般式 LiXMn(2-Y)O4で表わされ、ＭはCr、Feのうちの少なくと
も一種であり、かつ0.85≦Ｘ≦１であり0.02≦Ｙ≦0.3
である正極活物質を用いることによりサイクル特性の良
好な非水電解質二次電池を得ることができる。
し、リチウム塩を含む非水電解質とする非水電解質二次
電池において正極に、一般式 LiXMn(2-Y)O4で表わされ、ＭはCr、Feのうちの少なくと
も一種であり、かつ0.85≦Ｘ≦１であり0.02≦Ｙ≦0.3
である正極活物質を用いることによりサイクル特性の良
好な非水電解質二次電池を得ることができる。
実施例６から８を総合すると、リチウムまたはリチウム
化合物を負極とし、リチウム塩を含む非水電解質を用い
る非水電解質二次電池において正極に、一般式LiXMYMn
(2-Y)O4で表わされ、ＭはCr、Feうちの少なくとも一種
であり、かつ0.85≦Ｘ≦1.5であり0.02≦Ｙ≦0.3である
正極活物質を用いることによりサイクル特性の良好な非
水電解質二次電池を得ることができる。
化合物を負極とし、リチウム塩を含む非水電解質を用い
る非水電解質二次電池において正極に、一般式LiXMYMn
(2-Y)O4で表わされ、ＭはCr、Feうちの少なくとも一種
であり、かつ0.85≦Ｘ≦1.5であり0.02≦Ｙ≦0.3である
正極活物質を用いることによりサイクル特性の良好な非
水電解質二次電池を得ることができる。
さらに、実施例１から８を総合すると、リチウムまたは
リチウム化合物を負極とし、リチウム塩を含む非水電解
質を用いる非水電解質二次電池において、正極に、一般
式LiXMYMn(2-Y)O4で表わされ、ＭはCo、Cr、Feの少なく
とも一種であり、かつ0.85≦Ｘ≦1.5であり0.02≦Ｙ≦
0.3である正極活物質を用いることによりサイクル特性
の良好な非水電解質二次電池を得ることができる。
リチウム化合物を負極とし、リチウム塩を含む非水電解
質を用いる非水電解質二次電池において、正極に、一般
式LiXMYMn(2-Y)O4で表わされ、ＭはCo、Cr、Feの少なく
とも一種であり、かつ0.85≦Ｘ≦1.5であり0.02≦Ｙ≦
0.3である正極活物質を用いることによりサイクル特性
の良好な非水電解質二次電池を得ることができる。
これまでは、放電を３ボルトまでで止めた実施例を示し
た。しかし、本発明の活物質では放電を深くして、第２
図に示したような２ボルトまでの放電、すなわち１段目
の放電だけでなく２段目の放電を行なってもサイクル特
性は良好であった。
た。しかし、本発明の活物質では放電を深くして、第２
図に示したような２ボルトまでの放電、すなわち１段目
の放電だけでなく２段目の放電を行なってもサイクル特
性は良好であった。
＜実施例９＞ 実施例１から８までに述べたのと同様な活物質を用い同
様な電池の製造を行なった。
様な電池の製造を行なった。
電池の充放電試験 これら電池を、2mAの定電流で4.5ボルトまで充電し、２
ボルトまで放電する充放電を繰り返した。この条件で
は、第２図の正極活物質中のLiの組成を示すＸは0.7以
下である0.3程度になるまで充電し、Ｘが1.8になるまで
放電したことになる。実施例１から８で示した本発明の
活物質は２ボルトまで放電する場合においても良好な特
性を示した。
ボルトまで放電する充放電を繰り返した。この条件で
は、第２図の正極活物質中のLiの組成を示すＸは0.7以
下である0.3程度になるまで充電し、Ｘが1.8になるまで
放電したことになる。実施例１から８で示した本発明の
活物質は２ボルトまで放電する場合においても良好な特
性を示した。
第19図には、本発明の一例であるLiCo0.2Mn1.8O4を用い
た電池Ｉの第１サイクル目の放電曲線（Ｉ−１）と第50
サイクル目の放電曲線（Ｉ−50）、および従来例である
LiMn2O4を用いた電池Ｂの第１サイクル目の放電曲線
（Ｂ−１）と第50サイクル目での放電曲線（Ｂ−50）を
示した。本実施例のほうがサイクルによる劣化が少な
い。電池Ｂの第１サイクル目と第50サイクル目での放電
曲線を比較すると放電での３ボルト以下２ボルト以上の
２段目の部分の放電時間は少し短くなって劣化が幾分起
こっている。しかしながら、4.5ボルト以下３ボルト以
上の１段目の部分の放電時間は相当短くなり、劣化が大
である。本発明の電池Ｉでは、放電曲線の２段目の部分
はほとんど劣化が大である。本発明の電池Ｉでは、放電
曲線の２段目の部分はほとんど劣化していない。さらに
１段目も劣化が少ないことがわかる。
た電池Ｉの第１サイクル目の放電曲線（Ｉ−１）と第50
サイクル目の放電曲線（Ｉ−50）、および従来例である
LiMn2O4を用いた電池Ｂの第１サイクル目の放電曲線
（Ｂ−１）と第50サイクル目での放電曲線（Ｂ−50）を
示した。本実施例のほうがサイクルによる劣化が少な
い。電池Ｂの第１サイクル目と第50サイクル目での放電
曲線を比較すると放電での３ボルト以下２ボルト以上の
２段目の部分の放電時間は少し短くなって劣化が幾分起
こっている。しかしながら、4.5ボルト以下３ボルト以
上の１段目の部分の放電時間は相当短くなり、劣化が大
である。本発明の電池Ｉでは、放電曲線の２段目の部分
はほとんど劣化が大である。本発明の電池Ｉでは、放電
曲線の２段目の部分はほとんど劣化していない。さらに
１段目も劣化が少ないことがわかる。
この結果は、従来例に顕著に見られるサイクルによる劣
化は、第１段目の部分で顕著に起こることを示してい
る。したがって、実施例１から８で示した本発明の活物
質が２ボルトまで放電する場合においても良好な特性を
示し理由は１段目の劣化が少なかったからであることが
わかる。
化は、第１段目の部分で顕著に起こることを示してい
る。したがって、実施例１から８で示した本発明の活物
質が２ボルトまで放電する場合においても良好な特性を
示し理由は１段目の劣化が少なかったからであることが
わかる。
＜実施例10＞ 実施例から１から８と同じ活物質を用い、電解質のみを
変えて同じように電池をつくった。溶質として各々１モ
ル/lのLiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4などのリチウム塩
を用い、溶媒にはプロピレンカーボネート、プロピレン
カーボネートとエチレンカーボネートの体積比1:1の混
合溶媒を用い、これら溶質、溶媒を組み合わせて電解質
とした。
変えて同じように電池をつくった。溶質として各々１モ
ル/lのLiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4などのリチウム塩
を用い、溶媒にはプロピレンカーボネート、プロピレン
カーボネートとエチレンカーボネートの体積比1:1の混
合溶媒を用い、これら溶質、溶媒を組み合わせて電解質
とした。
電池の試験は、実施例１と同じである。結果は実施例１
から８とほぼ同じであり、本発明の活物質は良好なサイ
クル特性を示した。
から８とほぼ同じであり、本発明の活物質は良好なサイ
クル特性を示した。
この結果は、リチウム塩を含む非水電解質の種類によら
ず、本発明の活物質は良好な特性を示すことを示してい
る。
ず、本発明の活物質は良好な特性を示すことを示してい
る。
＜実施例11＞ 実施例１から８と同じ活物質を用い、負極のみを変えて
同じように電池をつくった。負極としてLi−Al合金、Li
をインターカレートしたWO2を用いた。電池の試験は、
実施例１および実施例９と同じである。結果は実施例１
および実施例９とほぼ同じであり、本発明の活物質は良
好なサイクル特性を示した。
同じように電池をつくった。負極としてLi−Al合金、Li
をインターカレートしたWO2を用いた。電池の試験は、
実施例１および実施例９と同じである。結果は実施例１
および実施例９とほぼ同じであり、本発明の活物質は良
好なサイクル特性を示した。
＜実施例12＞ 実施例１から８と同じ活物質を用い、同じように電池を
つくった。実施例１と充電電気量のみを変えて同じ条件
で充放電した。充電電気量を変えることにより充電終了
時にはLiXMYMn(2-Y)O4で示されるＸの量が変わる。そこ
で、充電電気量と放電電気量の関係を、充電終了時のＸ
と、活物質1g当りの放電量に換算して調べた。第20図に
は、本発明の一例である LiCoO0.2Mn1.8O4を用いた電池の第１サイクル目の充電
電気量と放電電気量の関係を、上記にしたがってプロッ
トした。これより、充電状態での正極活物質の組成でＸ
が、0.7以下になると十分な放電容量となることがわか
る。
つくった。実施例１と充電電気量のみを変えて同じ条件
で充放電した。充電電気量を変えることにより充電終了
時にはLiXMYMn(2-Y)O4で示されるＸの量が変わる。そこ
で、充電電気量と放電電気量の関係を、充電終了時のＸ
と、活物質1g当りの放電量に換算して調べた。第20図に
は、本発明の一例である LiCoO0.2Mn1.8O4を用いた電池の第１サイクル目の充電
電気量と放電電気量の関係を、上記にしたがってプロッ
トした。これより、充電状態での正極活物質の組成でＸ
が、0.7以下になると十分な放電容量となることがわか
る。
この充電状態での正極活物質の組成でＸが、0.7以下に
なると十分な放電容量となることは、従来例を含めて同
じ結果であった。
なると十分な放電容量となることは、従来例を含めて同
じ結果であった。
発明の効果 以上実施例１から実施例12に述べた結果を総合すると、
リチウムまたはリチウム化合物を負極とし、リチウム塩
を含む非水電解質を用いる非水電解質二次電池におい
て、正極に、一般式LiXMYMn(2-Y)O4で表わされ、ＭはC
o、Cr、Feのうちの少なくとも一種であり、かつ0.85≦
Ｘ≦1.15であり、0.02≦Ｙ≦0.3である正極活物質を用
い、充電により正極活物質よりリチウムが抜けた充電状
態での正極活物質の組成をLiXMYMn(2-Y)O4（但しＸ≦0.
7）とすることにより、サイクル特性が良好で、かつサ
イクル経過後も十分な放電容量が得られる非水電解質二
次電池が実現でき、その産業上の意義は大きい。
リチウムまたはリチウム化合物を負極とし、リチウム塩
を含む非水電解質を用いる非水電解質二次電池におい
て、正極に、一般式LiXMYMn(2-Y)O4で表わされ、ＭはC
o、Cr、Feのうちの少なくとも一種であり、かつ0.85≦
Ｘ≦1.15であり、0.02≦Ｙ≦0.3である正極活物質を用
い、充電により正極活物質よりリチウムが抜けた充電状
態での正極活物質の組成をLiXMYMn(2-Y)O4（但しＸ≦0.
7）とすることにより、サイクル特性が良好で、かつサ
イクル経過後も十分な放電容量が得られる非水電解質二
次電池が実現でき、その産業上の意義は大きい。
第１図は電池のサイクル特性図、第２図はLiMn2O4を用
いた電池の4.5ボルトまで充電し２ボルトまで放電した
ときの一般的な放電曲線図、第３図は試験に用いた電池
の縦断面図、第４図は電池の放電特性図、第５図はLiCo
O2とLiMn2O4の比率に対するサイクル劣化率を示す特性
図、第６図はLiXMn2O4のＸに対する第１サイクルでの放
電容量特性図、第７図はLiXMn2O4のＸに対するサイクル
劣化率特性図、第８図は本発明の一例であるLi0.9Co0.1
Mn0.9O4を用いた電池Ｄと従来例であるLiMn2O4を用いた
電池Ｂの第50サイクル目での放電曲線図、第９図は本発
明の一例であるLiFe0.2Mn1.8O4を用いた電池Ｅと従来例
であるLiMn2O4を用いた電池Ｂの第100サイクル目での放
電曲線図、第10図は電池の各サイクルでの放電容量特性
図、第11図は本発明のLiFeYMn(2-Y)O4の各Ｙの時の第50
サイクル目での放電容量特性図、第12図は本発明の活物
質である LiFeYMn(2-Y)O4の各Ｙの時のサイクル劣化率特性図、第
13図は本発明の活物質であるLiCrYMn(2-Y)O4の各Ｙの活
物質を用いた電池のサイクルによる劣化率特性図、第14
図は、本発明の一例である Li0.9Fe0.2Mn1.8O4を用いた電池ＦとLi0.9Cr0.2Mn1.8O4
を用いた電池Ｇと比較例であるLiが少なくFeやCrを含ま
ないLi0.9Mn2O4を用いた電池Ｈと従来例であるLiMn2O4
を用いた電池Ｂの第50サイクル目での充電放電曲線の比
較図、第15図は電池の各サイクルでの放電、第16図は本
発明のLi0.9FeYMn(2-Y)O4の各Ｙの時のサイクルによる
劣化率特性図、第17図はLi0.9FeYMn(2-Y)O4の各Ｙの時
のサイクル劣化率特性図、第18図はLi0.9CrYMn(2-Y)O4
の各Ｙの時サイクル劣化率特性図、第19図は本発明の電
池Ｉと従来例の電池Ｂの第１サイクル目と第50サイクル
目の充放電曲線図、第20図は充電時の活物質の組成と放
電容量の関係図である。 Ａ……本発明の一実施例の電池、Ｂ……従来例、C,D,E,
F,G,H,I……本発明の異なる実施例の電池、１……正
極、２……ケース、３……セパレータ、４……リチウム
板、５……封口板、６……ガスケット。
いた電池の4.5ボルトまで充電し２ボルトまで放電した
ときの一般的な放電曲線図、第３図は試験に用いた電池
の縦断面図、第４図は電池の放電特性図、第５図はLiCo
O2とLiMn2O4の比率に対するサイクル劣化率を示す特性
図、第６図はLiXMn2O4のＸに対する第１サイクルでの放
電容量特性図、第７図はLiXMn2O4のＸに対するサイクル
劣化率特性図、第８図は本発明の一例であるLi0.9Co0.1
Mn0.9O4を用いた電池Ｄと従来例であるLiMn2O4を用いた
電池Ｂの第50サイクル目での放電曲線図、第９図は本発
明の一例であるLiFe0.2Mn1.8O4を用いた電池Ｅと従来例
であるLiMn2O4を用いた電池Ｂの第100サイクル目での放
電曲線図、第10図は電池の各サイクルでの放電容量特性
図、第11図は本発明のLiFeYMn(2-Y)O4の各Ｙの時の第50
サイクル目での放電容量特性図、第12図は本発明の活物
質である LiFeYMn(2-Y)O4の各Ｙの時のサイクル劣化率特性図、第
13図は本発明の活物質であるLiCrYMn(2-Y)O4の各Ｙの活
物質を用いた電池のサイクルによる劣化率特性図、第14
図は、本発明の一例である Li0.9Fe0.2Mn1.8O4を用いた電池ＦとLi0.9Cr0.2Mn1.8O4
を用いた電池Ｇと比較例であるLiが少なくFeやCrを含ま
ないLi0.9Mn2O4を用いた電池Ｈと従来例であるLiMn2O4
を用いた電池Ｂの第50サイクル目での充電放電曲線の比
較図、第15図は電池の各サイクルでの放電、第16図は本
発明のLi0.9FeYMn(2-Y)O4の各Ｙの時のサイクルによる
劣化率特性図、第17図はLi0.9FeYMn(2-Y)O4の各Ｙの時
のサイクル劣化率特性図、第18図はLi0.9CrYMn(2-Y)O4
の各Ｙの時サイクル劣化率特性図、第19図は本発明の電
池Ｉと従来例の電池Ｂの第１サイクル目と第50サイクル
目の充放電曲線図、第20図は充電時の活物質の組成と放
電容量の関係図である。 Ａ……本発明の一実施例の電池、Ｂ……従来例、C,D,E,
F,G,H,I……本発明の異なる実施例の電池、１……正
極、２……ケース、３……セパレータ、４……リチウム
板、５……封口板、６……ガスケット。
Claims (1)
- 【請求項１】リチウムまたはリチウム化合物からなる負
極と、リチウム塩を含む非水電解質と、一般式 LiXMYMn(2-Y)O4 で表わされ、式中ＭはCo、Cr、Feのうちの少なくとも一
種であり、かつ式中Ｘが0.85≦Ｘ≦1.15であり、式中Ｙ
が0.02≦Ｙ≦0.3である活物質を正極として用い、かつ
充電状態では、式中ＸがＸ≦0.7であることを特徴とす
る非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2068801A JPH0734368B2 (ja) | 1989-03-30 | 1990-03-19 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-80327 | 1989-03-30 | ||
| JP8032789 | 1989-03-30 | ||
| JP9133589 | 1989-04-11 | ||
| JP1-91335 | 1989-04-11 | ||
| JP1-287004 | 1989-11-02 | ||
| JP28700489 | 1989-11-02 | ||
| JP1-311161 | 1989-11-30 | ||
| JP31116189 | 1989-11-30 | ||
| JP2068801A JPH0734368B2 (ja) | 1989-03-30 | 1990-03-19 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03219571A JPH03219571A (ja) | 1991-09-26 |
| JPH0734368B2 true JPH0734368B2 (ja) | 1995-04-12 |
Family
ID=27524139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2068801A Expired - Lifetime JPH0734368B2 (ja) | 1989-03-30 | 1990-03-19 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0734368B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4025208A1 (de) * | 1990-08-09 | 1992-02-13 | Varta Batterie | Elektrochemisches sekundaerelement |
| JP2584123B2 (ja) * | 1990-10-02 | 1997-02-19 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| CA2240805C (en) | 1997-06-19 | 2005-07-26 | Tosoh Corporation | Spinel-type lithium-manganese oxide containing heteroelements, preparation process and use thereof |
| JP2001266880A (ja) * | 2000-03-17 | 2001-09-28 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水系電解質二次電池 |
| JP2002298845A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-11 | Sony Corp | 正極活物質及びその合成方法、並びに電池及びその製造方法 |
| JP4095499B2 (ja) | 2003-06-24 | 2008-06-04 | キヤノン株式会社 | リチウム二次電池用の電極材料、電極構造体及びリチウム二次電池 |
-
1990
- 1990-03-19 JP JP2068801A patent/JPH0734368B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03219571A (ja) | 1991-09-26 |
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Legal Events
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