JP2512241B2 - 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法 - Google Patents
非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法Info
- Publication number
- JP2512241B2 JP2512241B2 JP3054524A JP5452491A JP2512241B2 JP 2512241 B2 JP2512241 B2 JP 2512241B2 JP 3054524 A JP3054524 A JP 3054524A JP 5452491 A JP5452491 A JP 5452491A JP 2512241 B2 JP2512241 B2 JP 2512241B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- positive electrode
- electrode active
- lithium
- aqueous electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池およ
びその正極活物質の製造法に関する。
びその正極活物質の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を負極と
する非水電解液二次電池は高電圧、高エネルギー密度と
なることが期待され、実用化に向けて数多くの研究が行
なわれている。
する非水電解液二次電池は高電圧、高エネルギー密度と
なることが期待され、実用化に向けて数多くの研究が行
なわれている。
【０００３】これまでに、非水電解液二次電池の正極活
物質としてＶ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、など
が知られており、また最近タックレイらによってＬｉＭ
ｎ2Ｏ4が上記電池系の正極活物質になりうることが報告
された。（マテリアル リサーチ ブレチン １９８３
年１８巻４６１−４７２ページ）図において、電位曲線
は４．０Ｖ付近と２．８Ｖ付近に平坦部をもち、２段と
なる。ここで、高エネルギー密度を得るには、充放電の
電圧範囲を４．５Ｖから３Ｖまでとし、４．０Ｖ付近の
電位平坦部を用いて、充放電サイクルを行なう必要があ
る。しかし、上記電位平坦部を用い、電圧範囲４．５Ｖ
から３Ｖまでの充放電を行なう場合、充放電のサイクル
寿命は短く、５０サイクル程度で放電容量は半分以下に
低下する。
物質としてＶ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、など
が知られており、また最近タックレイらによってＬｉＭ
ｎ2Ｏ4が上記電池系の正極活物質になりうることが報告
された。（マテリアル リサーチ ブレチン １９８３
年１８巻４６１−４７２ページ）図において、電位曲線
は４．０Ｖ付近と２．８Ｖ付近に平坦部をもち、２段と
なる。ここで、高エネルギー密度を得るには、充放電の
電圧範囲を４．５Ｖから３Ｖまでとし、４．０Ｖ付近の
電位平坦部を用いて、充放電サイクルを行なう必要があ
る。しかし、上記電位平坦部を用い、電圧範囲４．５Ｖ
から３Ｖまでの充放電を行なう場合、充放電のサイクル
寿命は短く、５０サイクル程度で放電容量は半分以下に
低下する。
【０００４】そこで正極活物質ＬｉＭｎ2Ｏ4の改良がな
され、ＬｉxＭyＭｎ(2-y)Ｏ4（ＭはＣｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，
Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の元素、かつ０．８５
≦ｘ≦１．１５であり、０．０２≦ｙ≦０．５）を用い
ることによりサイクル特性の向上が図られた。また、
０．３＜ｙ≦０．５の範囲のものは過放電特性に優れて
いることがわかった。
され、ＬｉxＭyＭｎ(2-y)Ｏ4（ＭはＣｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，
Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の元素、かつ０．８５
≦ｘ≦１．１５であり、０．０２≦ｙ≦０．５）を用い
ることによりサイクル特性の向上が図られた。また、
０．３＜ｙ≦０．５の範囲のものは過放電特性に優れて
いることがわかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のよう
に、過放電特性向上のために、正極活物質ＬｉＭｎ2Ｏ4
のＭｎの１５％以上をＣｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅから選ば
れる少なくとも１種の元素で置換することにより、１０
〜２０％程度の容量低下が生じる。本発明はこのような
課題を解決するもので、電池の容量低下を伴わず、過放
電特性を向上する非水電解液二次電池およびその正極活
物質の製造法を提供することを目的とする。
に、過放電特性向上のために、正極活物質ＬｉＭｎ2Ｏ4
のＭｎの１５％以上をＣｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅから選ば
れる少なくとも１種の元素で置換することにより、１０
〜２０％程度の容量低下が生じる。本発明はこのような
課題を解決するもので、電池の容量低下を伴わず、過放
電特性を向上する非水電解液二次電池およびその正極活
物質の製造法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
本発明の非水電解液二次電池およびその正極活物質の製
造法は、正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化
物ＬｉxＭｎ(2-y)Ａｌ yＯ4（０．８５≦ｘ≦１．１５、
０．０２≦ｙ≦０．５）を用いるものである。
本発明の非水電解液二次電池およびその正極活物質の製
造法は、正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化
物ＬｉxＭｎ(2-y)Ａｌ yＯ4（０．８５≦ｘ≦１．１５、
０．０２≦ｙ≦０．５）を用いるものである。
【０００７】さらに、上記リチウムマンガン複合酸化物
を合成する際、Ａｌの出発原料として塩化アルミニウ
ム、臭化アルミニウムまたは硝酸アルミニウムを用いる
ものである。
を合成する際、Ａｌの出発原料として塩化アルミニウ
ム、臭化アルミニウムまたは硝酸アルミニウムを用いる
ものである。
【０００８】
【作用】この構成により本発明の非水電解液二次電池お
よびその正極活物質の製造法は、ＬｉＭｎ2Ｏ4中のＭｎ
の一部をＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅで置換することにより
充放電のサイクル性を著しく向上させることができ、さ
らに置換量が１５％より多く、２５％以下の場合、充放
電の容量低下はあるが、過放電特性を向上させることが
できた。ＭｎをＣｏで置換することを例にとると、Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4の格子定数は８．２５Åであるのに対し、Ｃｏ
で５％置換した場合８．２３Å、１５％置換した場合
８．２０Å、２５％置換した場合８．１５Åとなる。こ
のように、置換量の増加とともに活物質の格子定数は減
少する傾向にある。また、ＬｉＣｏyＭｎ(2-y)Ｏ4にお
いて、０．３＜ｙ≦０．５の範囲で、ｙ値を増加させる
ほど、活物質の結晶格子を収縮させ、過放電による過剰
のＬｉイオンの侵入を抑制し、過放電特性に優れた正極
活物質となることがわかった。しかし、ｙ値の増加は充
放電容量の低下をもたらす。本発明では、ＬｉＭｎ2Ｏ4
中のＭｎの一部をＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅよりもイオン
半径の小さいＡｌで置換することにより、結晶格子の収
縮の割合を高め、かつ、置換量を減少させることによ
り、容量低下を伴わず過放電特性に優れた活物質を得る
ことができる。
よびその正極活物質の製造法は、ＬｉＭｎ2Ｏ4中のＭｎ
の一部をＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅで置換することにより
充放電のサイクル性を著しく向上させることができ、さ
らに置換量が１５％より多く、２５％以下の場合、充放
電の容量低下はあるが、過放電特性を向上させることが
できた。ＭｎをＣｏで置換することを例にとると、Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4の格子定数は８．２５Åであるのに対し、Ｃｏ
で５％置換した場合８．２３Å、１５％置換した場合
８．２０Å、２５％置換した場合８．１５Åとなる。こ
のように、置換量の増加とともに活物質の格子定数は減
少する傾向にある。また、ＬｉＣｏyＭｎ(2-y)Ｏ4にお
いて、０．３＜ｙ≦０．５の範囲で、ｙ値を増加させる
ほど、活物質の結晶格子を収縮させ、過放電による過剰
のＬｉイオンの侵入を抑制し、過放電特性に優れた正極
活物質となることがわかった。しかし、ｙ値の増加は充
放電容量の低下をもたらす。本発明では、ＬｉＭｎ2Ｏ4
中のＭｎの一部をＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅよりもイオン
半径の小さいＡｌで置換することにより、結晶格子の収
縮の割合を高め、かつ、置換量を減少させることによ
り、容量低下を伴わず過放電特性に優れた活物質を得る
ことができる。
【０００９】
【実施例】以下本発明の一実施例の非水電解液二次電池
およびその正極活物質の製造法について図面を基にして
詳細に説明する。
およびその正極活物質の製造法について図面を基にして
詳細に説明する。
【００１０】（実施例１）本実施例では、正極活物質と
してＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎの一部をＡｌで置換したＬｉx
Ｍｎ(2-y)ＡｌyＯ4（０．８５≦ｘ≦１．１５、０．０
２≦ｙ≦０．５）について検討した。また、比較例とし
て、ＬｉＭｎ(2-y)ＣｏyＯ4（ｙ＝０．５）をもちい
た。
してＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎの一部をＡｌで置換したＬｉx
Ｍｎ(2-y)ＡｌyＯ4（０．８５≦ｘ≦１．１５、０．０
２≦ｙ≦０．５）について検討した。また、比較例とし
て、ＬｉＭｎ(2-y)ＣｏyＯ4（ｙ＝０．５）をもちい
た。
【００１１】ＬｉＭｎ2Ｏ4は以下の方法で作製した。Ｌ
ｉ2ＣＯ3が３モルに対しＭｎ3Ｏ4を４モルの割合でよく
混合したのち、混合物を大気中で９００℃で１０時間加
熱し、正極活物質ＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。
ｉ2ＣＯ3が３モルに対しＭｎ3Ｏ4を４モルの割合でよく
混合したのち、混合物を大気中で９００℃で１０時間加
熱し、正極活物質ＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。
【００１２】ＬｉＭｎ1.5Ｃｏ0.5Ｏ4は以下の方法によ
り作製した。Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏＣＯ3とＭｎ3Ｏ4を用
い、Ｌｉの原子数が１に対して、Ｍｎの原子数が１．
５、Ｃｏの原子数が０．５となるように秤量、混合し、
大気中、９００℃で１０時間加熱して正極活物質ＬｉＭ
ｎ1.5Ｃｏ0.5Ｏ4を得た。
り作製した。Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏＣＯ3とＭｎ3Ｏ4を用
い、Ｌｉの原子数が１に対して、Ｍｎの原子数が１．
５、Ｃｏの原子数が０．５となるように秤量、混合し、
大気中、９００℃で１０時間加熱して正極活物質ＬｉＭ
ｎ1.5Ｃｏ0.5Ｏ4を得た。
【００１３】ＬｉＭｎ(2-y)ＡｌyＯ4（０．０２≦ｙ≦
０．５）は以下の方法により作製した。Ｌｉ2ＣＯ3とＭ
ｎ3Ｏ4と硝酸アルミニウムを用い、Ｌｉの原子数が１に
対して、Ｍｎの原子数が（２−ｙ）、Ａｌの原子数がｙ
（ｙ＝０．１，０．２，０．３，０．５，０．８，１．
０）となるように秤量、混合し、大気中、９００で１０
時間加熱して正極活物質ＬｉＭｎ(2-y)ＡｌyＯ4（ｙ＝
０．１，０．２，０．３，０．５，０．８，１．０）を
得た。しかし、これらのうち、粉末Ｘ線回折により、Ａ
ｌの置換量ｙが０．５をこえるものは、単一相として得
られなかった。また、格子定数を調べると、例えばｙ＝
０．２については８．１９Åが得られた。 次に、電池
の製造法および充放電条件について説明する。上記、正
極活物質と導電剤としてのアセチレンブラックおよび結
着剤としてのポリ４弗化エチレン樹脂を重量比で７：
２：１の割合で混合して正極合剤とした。また、正極合
剤０．１グラムを直径１７．５ｍｍに２トン／ｃｍ2で
プレス成型して、正極とした。図２において、成型した
正極１をケース２に置く。正極１の上にセパレータ３と
して、多孔性ポリプロピレンフィルムを置いた。負極４
として直径１７．５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのリチウム板
を、ポリプロピレン製ガスケット６を付けた封口板５に
圧着した。非水電解液として、１モル／ｌの過塩素酸リ
チウムを溶解したプロピレンカーボネート溶液を用い、
これをセパレータ３上および負極４上に加えた。その後
電池を封口した。正極活物質としてＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1
Ｏ4を用いたコイン型電池を（Ａ）、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ
0.2Ｏ4を用いたものを（Ｂ）、ＬｉＭｎ1.7Ａｌ0.3Ｏ4
を用いたものを（Ｃ）、そしてＬｉＭｎ1.5Ａｌ0.5Ｏ4
を用いたコイン型電池を（Ｄ）とした。また比較例とし
てＬｉＭｎ2Ｏ4を活物質として用いたコイン型電池を
（Ｅ）、ＬｉＭｎ1.5Ｃｏ0.5Ｏ4を用いたコイン型電池
を（Ｆ）とした。
０．５）は以下の方法により作製した。Ｌｉ2ＣＯ3とＭ
ｎ3Ｏ4と硝酸アルミニウムを用い、Ｌｉの原子数が１に
対して、Ｍｎの原子数が（２−ｙ）、Ａｌの原子数がｙ
（ｙ＝０．１，０．２，０．３，０．５，０．８，１．
０）となるように秤量、混合し、大気中、９００で１０
時間加熱して正極活物質ＬｉＭｎ(2-y)ＡｌyＯ4（ｙ＝
０．１，０．２，０．３，０．５，０．８，１．０）を
得た。しかし、これらのうち、粉末Ｘ線回折により、Ａ
ｌの置換量ｙが０．５をこえるものは、単一相として得
られなかった。また、格子定数を調べると、例えばｙ＝
０．２については８．１９Åが得られた。 次に、電池
の製造法および充放電条件について説明する。上記、正
極活物質と導電剤としてのアセチレンブラックおよび結
着剤としてのポリ４弗化エチレン樹脂を重量比で７：
２：１の割合で混合して正極合剤とした。また、正極合
剤０．１グラムを直径１７．５ｍｍに２トン／ｃｍ2で
プレス成型して、正極とした。図２において、成型した
正極１をケース２に置く。正極１の上にセパレータ３と
して、多孔性ポリプロピレンフィルムを置いた。負極４
として直径１７．５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのリチウム板
を、ポリプロピレン製ガスケット６を付けた封口板５に
圧着した。非水電解液として、１モル／ｌの過塩素酸リ
チウムを溶解したプロピレンカーボネート溶液を用い、
これをセパレータ３上および負極４上に加えた。その後
電池を封口した。正極活物質としてＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1
Ｏ4を用いたコイン型電池を（Ａ）、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ
0.2Ｏ4を用いたものを（Ｂ）、ＬｉＭｎ1.7Ａｌ0.3Ｏ4
を用いたものを（Ｃ）、そしてＬｉＭｎ1.5Ａｌ0.5Ｏ4
を用いたコイン型電池を（Ｄ）とした。また比較例とし
てＬｉＭｎ2Ｏ4を活物質として用いたコイン型電池を
（Ｅ）、ＬｉＭｎ1.5Ｃｏ0.5Ｏ4を用いたコイン型電池
を（Ｆ）とした。
【００１４】電池の過放電特性試験は次の方法で行なっ
た。電池を２ｍＡの定電流で４．５Ｖまで充電し、３．
０Ｖまで放電する。この電圧範囲で充放電を５サイクル
程度繰り返した後、電圧範囲を４．５Ｖ〜０Ｖまでに切
り替え、充放電を５０サイクル行ない、再び３．０Ｖ〜
４．５Ｖの電圧範囲で充放電を繰り返した。この試験を
各活物質を用いた電池（Ａ）〜（Ｆ）で行ない、その後
の充放電挙動を比較した。比較のために過放電サイクル
前の放電容量で過放電サイクル後の放電容量を除した値
を放電容量維持率とし、この値で過放電に対する耐久性
を評価した。すなわちこの放電容量維持率が大きいほど
過放電特性に優れた電池であるといえる。
た。電池を２ｍＡの定電流で４．５Ｖまで充電し、３．
０Ｖまで放電する。この電圧範囲で充放電を５サイクル
程度繰り返した後、電圧範囲を４．５Ｖ〜０Ｖまでに切
り替え、充放電を５０サイクル行ない、再び３．０Ｖ〜
４．５Ｖの電圧範囲で充放電を繰り返した。この試験を
各活物質を用いた電池（Ａ）〜（Ｆ）で行ない、その後
の充放電挙動を比較した。比較のために過放電サイクル
前の放電容量で過放電サイクル後の放電容量を除した値
を放電容量維持率とし、この値で過放電に対する耐久性
を評価した。すなわちこの放電容量維持率が大きいほど
過放電特性に優れた電池であるといえる。
【００１５】図１において、これは、電池（Ａ）、
（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）について過放電サイクルの前後
での充放電曲線を示している。放電曲線側のＸ軸の目盛
は電池の放電容量、充電曲線側のＸ軸の目盛は電池の残
存未充電容量を示す。比較例である電池（Ｅ）は、過放
電サイクル後著しく容量の低下が認められる。また、も
う一つの比較例である電池（Ｆ）は過放電サイクル前後
の容量低下は５％程度であるが、初期の充放電容量が電
池（Ｅ）に比べ、２５％程度低下している。これに対し
て、本実施例の電池（Ａ）、（Ｄ）は電池（Ｅ）に比
べ、初期容量および過放電サイクル前後の容量低下は、
ほとんど認められず、初期容量については増加している
ことがわかる。また、（表１）には電池（Ａ）〜（Ｆ）
の過放電サイクル前後の放電容量と放電容量維持率を示
した。
（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）について過放電サイクルの前後
での充放電曲線を示している。放電曲線側のＸ軸の目盛
は電池の放電容量、充電曲線側のＸ軸の目盛は電池の残
存未充電容量を示す。比較例である電池（Ｅ）は、過放
電サイクル後著しく容量の低下が認められる。また、も
う一つの比較例である電池（Ｆ）は過放電サイクル前後
の容量低下は５％程度であるが、初期の充放電容量が電
池（Ｅ）に比べ、２５％程度低下している。これに対し
て、本実施例の電池（Ａ）、（Ｄ）は電池（Ｅ）に比
べ、初期容量および過放電サイクル前後の容量低下は、
ほとんど認められず、初期容量については増加している
ことがわかる。また、（表１）には電池（Ａ）〜（Ｆ）
の過放電サイクル前後の放電容量と放電容量維持率を示
した。
【００１６】
【表１】
【００１７】このようにＬｉＭｎ2Ｏ4中のＭｎの一部を
Ａｌで置換することにより、容量低下を伴わず、過放電
特性に優れた電池が得られる。また、置換元素であるＡ
ｌがＭｎより軽い元素であるため、初期放電容量は電池
（Ｃ）が最も大きく、かつ過放電特性の最も優れた電池
であることがわかる。
Ａｌで置換することにより、容量低下を伴わず、過放電
特性に優れた電池が得られる。また、置換元素であるＡ
ｌがＭｎより軽い元素であるため、初期放電容量は電池
（Ｃ）が最も大きく、かつ過放電特性の最も優れた電池
であることがわかる。
【００１８】（実施例２）次に、ＬｉＭｎ(2-y)ＡｌyＯ
4（０．０２≦ｙ≦０．５）の製造法について検討し
た。ここでは、活物質ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4を用いて
詳細に説明する。
4（０．０２≦ｙ≦０．５）の製造法について検討し
た。ここでは、活物質ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4を用いて
詳細に説明する。
【００１９】ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4は以下の方法によ
り作製した。Ｌｉ2ＣＯ3とＭｎ3Ｏ4を用い、Ａｌの出発
原料として塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、硝酸
アルミニウム、または水酸化アルミニウムを用い、Ｌｉ
の原子数が１に対して、Ｍｎの原子数が１．８、Ａｌの
原子数が０．２となるように秤量、溶媒に水を用いて湿
式混合し、大気中、９００℃で１０時間、加熱して正極
活物質ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4を得た。このようにして
得た活物質の評価のため、実施例１と同様の方法でコイ
ン形電池を作製した。ここで、Ａｌの出発原料として、
硝酸アルミニウムを用いた活物質で作製した電池を
（Ｇ）、塩化アルミニウムを用いたものを（Ｈ）、臭化
アルミニウムを用いたものを（Ｉ）、そして水酸化アル
ミニウムを用いたものを（Ｊ）とする。
り作製した。Ｌｉ2ＣＯ3とＭｎ3Ｏ4を用い、Ａｌの出発
原料として塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、硝酸
アルミニウム、または水酸化アルミニウムを用い、Ｌｉ
の原子数が１に対して、Ｍｎの原子数が１．８、Ａｌの
原子数が０．２となるように秤量、溶媒に水を用いて湿
式混合し、大気中、９００℃で１０時間、加熱して正極
活物質ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4を得た。このようにして
得た活物質の評価のため、実施例１と同様の方法でコイ
ン形電池を作製した。ここで、Ａｌの出発原料として、
硝酸アルミニウムを用いた活物質で作製した電池を
（Ｇ）、塩化アルミニウムを用いたものを（Ｈ）、臭化
アルミニウムを用いたものを（Ｉ）、そして水酸化アル
ミニウムを用いたものを（Ｊ）とする。
【００２０】これらの電池（Ｇ）〜（Ｊ）を電圧範囲
４．５Ｖ〜３．０Ｖで、２ｍＡ定電流の充放電試験を行
ない、初期の放電容量を比較した。（表２）にその結果
を示す。
４．５Ｖ〜３．０Ｖで、２ｍＡ定電流の充放電試験を行
ない、初期の放電容量を比較した。（表２）にその結果
を示す。
【００２１】
【表２】
【００２２】Ａｌの出発原料としては硝酸アルミニウム
が最も放電容量が大きく、次いで、塩化アルミニウム、
臭化アルミニウムと続く。水酸化アルミニウムはこの結
果から原材料としてあまり適していないように思われ
る。このことは、原料の水への溶解度に起因していると
思われる。Ａｌの出発源として水への溶解度が大きいも
のを用いた場合、原材料の混合がより均一に行なわれ、
原材料の分散状態が良好で、より微細な正極活物質を得
ることができたとおもわれる。このため、電池の放電容
量が増大したと思われる。
が最も放電容量が大きく、次いで、塩化アルミニウム、
臭化アルミニウムと続く。水酸化アルミニウムはこの結
果から原材料としてあまり適していないように思われ
る。このことは、原料の水への溶解度に起因していると
思われる。Ａｌの出発源として水への溶解度が大きいも
のを用いた場合、原材料の混合がより均一に行なわれ、
原材料の分散状態が良好で、より微細な正極活物質を得
ることができたとおもわれる。このため、電池の放電容
量が増大したと思われる。
【００２３】また、本実施例で、電池の負極材料として
金属リチウムを用いているが、負極材料として、リチウ
ム合金またはリチウムを吸蔵、放出することができるリ
チウム化合物を用いた場合も同様の結果を得ている。
金属リチウムを用いているが、負極材料として、リチウ
ム合金またはリチウムを吸蔵、放出することができるリ
チウム化合物を用いた場合も同様の結果を得ている。
【００２４】さらに、炭酸リチウムの代わりに、水酸化
リチウム、硝酸リチウムなどのリチウム化合物を用い、
Ｍｎ3Ｏ4の代わりに、Ｍｎ2Ｏ3、硝酸マンガンのような
Ｍｎ化合物を、用いた場合も同様の結果を得た。
リチウム、硝酸リチウムなどのリチウム化合物を用い、
Ｍｎ3Ｏ4の代わりに、Ｍｎ2Ｏ3、硝酸マンガンのような
Ｍｎ化合物を、用いた場合も同様の結果を得た。
【００２５】
【発明の効果】以上の実施例の説明で明らかなように、
本発明の非水電解液二次電池およびその正極活物質の製
造法は負極にリチウム、リチウム合金またはリチウムを
吸蔵、放出することができるリチウム化合物を、電解液
にリチウム塩を含む非水電解液を用い、正極活物質とし
て式ＬｉxＭｎ(2-y)ＡｌyＯ4（０．８５≦ｘ≦１．１
５、０．０２≦ｙ≦０．５）で表わされる物質を用いる
ことにより、容量低下を伴わず、過放電特性に優れた正
極活物質を提供することができ、産業上の意義は大き
い。
本発明の非水電解液二次電池およびその正極活物質の製
造法は負極にリチウム、リチウム合金またはリチウムを
吸蔵、放出することができるリチウム化合物を、電解液
にリチウム塩を含む非水電解液を用い、正極活物質とし
て式ＬｉxＭｎ(2-y)ＡｌyＯ4（０．８５≦ｘ≦１．１
５、０．０２≦ｙ≦０．５）で表わされる物質を用いる
ことにより、容量低下を伴わず、過放電特性に優れた正
極活物質を提供することができ、産業上の意義は大き
い。
【図１】本発明の非水電解液二次電池およびその正極活
物質の製造法の実施例１のＬｉＭｎ(2-y)ＡｌyＯ4（ｙ
＝０．１、０．５）と比較例であるＬｉＭｎ2Ｏ4および
ＬｉＭｎ1.5Ｃｏ0.5Ｏ4の充放電曲線を表わしたグラフ
物質の製造法の実施例１のＬｉＭｎ(2-y)ＡｌyＯ4（ｙ
＝０．１、０．５）と比較例であるＬｉＭｎ2Ｏ4および
ＬｉＭｎ1.5Ｃｏ0.5Ｏ4の充放電曲線を表わしたグラフ
【図２】同実施例１および２で試験に用いたコイン形電
池の縦断面図
池の縦断面図
【図３】ＬｉxＭｎ2Ｏ4正極活物質中のｘ値とこれを用
いた非水電解液二次電池の開路電圧との関係を示すグラ
フ
いた非水電解液二次電池の開路電圧との関係を示すグラ
フ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 美藤 靖彦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 豊口 吉徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】負極にリチウム、リチウム合金またはリチ
ウムを吸蔵、放出することができるリチウム化合物を、
電解液にリチウム塩を含む非水電解液を用い、正極活物
質として式ＬｉxＭｎ(2-y)ＡｌyＯ4（０．８５≦ｘ≦
１．１５、０．０２≦ｙ≦０．５）で表わされる物質を
用いる非水電解液二次電池。 - 【請求項２】負極にリチウム、リチウム合金またはリチ
ウムを吸蔵、放出することができるリチウム化合物を、
電解液にリチウム塩を含む非水電解液を用い、正極活物
質として式ＬｉxＭｎ(2-y)ＡｌyＯ4（０．８５≦ｘ≦
１．１５、０．０２≦ｙ≦０．５）で表わされる物質を
用いる非水電解液二次電池において、前記式ＬｉxＭｎ
(2-y)ＡｌyＯ4（０．８５≦ｘ≦１．１５、０．０２≦
ｙ≦０．５）で表わされる正極活物質の合成において、
Ａｌの出発原料を塩化アルミニウム、臭化アルミニウム
または硝酸アルミニウムとする非水電解液二次電池用正
極活物質の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3054524A JP2512241B2 (ja) | 1991-03-19 | 1991-03-19 | 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3054524A JP2512241B2 (ja) | 1991-03-19 | 1991-03-19 | 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04289662A JPH04289662A (ja) | 1992-10-14 |
| JP2512241B2 true JP2512241B2 (ja) | 1996-07-03 |
Family
ID=12973050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3054524A Expired - Fee Related JP2512241B2 (ja) | 1991-03-19 | 1991-03-19 | 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2512241B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4734684B2 (ja) * | 1998-10-22 | 2011-07-27 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを用いたリチウム二次電池およびその二次電池のエージング処理方法 |
| JP4891473B2 (ja) * | 2000-07-14 | 2012-03-07 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウム−マンガン系正極材料及び該正極材料を使用するリチウム二次電池 |
| JP4797230B2 (ja) * | 2000-08-30 | 2011-10-19 | 株式会社デンソー | リチウムイオン二次電池 |
| EP1233001B1 (en) | 2001-02-16 | 2010-09-15 | Tosoh Corporation | Lithium-manganese complex oxide, production method thereof and use thereof |
| JP5344111B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2013-11-20 | 戸田工業株式会社 | 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウムの製造方法、並びに非水電解液二次電池 |
| US9299475B2 (en) | 2010-11-05 | 2016-03-29 | Nec Corporation | Positive electrode active material for secondary battery and secondary battery using the same |
| WO2013153690A1 (ja) | 2012-04-13 | 2013-10-17 | 日本電気株式会社 | 二次電池用正極活物質及びそれを使用した二次電池 |
-
1991
- 1991-03-19 JP JP3054524A patent/JP2512241B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04289662A (ja) | 1992-10-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7309546B2 (en) | Positive active material for rechargeable lithium battery | |
| US5626635A (en) | Processes for making positive active material for lithium secondary batteries and secondary batteries therefor | |
| JP3024636B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| US5084366A (en) | Non-aqueous electrolyte secondary cell | |
| EP0744780B1 (en) | Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery | |
| JP3506397B2 (ja) | リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法、並びにこれを用いたリチウム二次電池 | |
| JPH0732017B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| US6335119B1 (en) | Lithium battery and method of producing positive electrode active material therefor | |
| JP3260282B2 (ja) | 非水電解質リチウム二次電池 | |
| WO2003069701A1 (fr) | Procedes permettant la production d'un materiau actif d'electrode positive et batterie a electrolyte non aqueux | |
| JPH09259863A (ja) | 非水電解液二次電池およびその製造法 | |
| JP2512241B2 (ja) | 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法 | |
| JP2584123B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH0935712A (ja) | 正極活物質及びその製造方法、これを用いた非水電解液二次電池 | |
| JP2517176B2 (ja) | 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法 | |
| JP2000077097A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2512239B2 (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造法 | |
| JP3475480B2 (ja) | 非水電解液二次電池及びその製造方法 | |
| JPH0734368B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3282495B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH0734367B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2002184404A (ja) | 正極材料および非水電解質電池 | |
| JPH0822826A (ja) | 非水電解液二次電池の正極活物質の合成法 | |
| JP3104321B2 (ja) | 非水電解質リチウム二次電池およびその製造法 | |
| JPH02270268A (ja) | 非水電解質二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |