JPH0734367B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH0734367B2 JPH0734367B2 JP2317348A JP31734890A JPH0734367B2 JP H0734367 B2 JPH0734367 B2 JP H0734367B2 JP 2317348 A JP2317348 A JP 2317348A JP 31734890 A JP31734890 A JP 31734890A JP H0734367 B2 JPH0734367 B2 JP H0734367B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非水電解液二次電池の改良特に電池の自己放
電特性の向上を目指すものである。
電特性の向上を目指すものである。
従来の技術 リチウムまたはリチウム化合物を負極とする非水電解質
二次電池は高電圧で高エネルギー密度となるとこが期待
され、多くの研究が行われている。
二次電池は高電圧で高エネルギー密度となるとこが期待
され、多くの研究が行われている。
特に、これら電池の正極活物質としてMnO2やTiS2がよく
検討されている。最近、タックレイらによりLiMn2O4が
正極活物質となることが報告された（マテリアル リサ
ーチ ブレイン1983年18巻461−472ページ）。LiMn2O4
はスピネル構造をした立方晶の結晶構造であり、電池の
正極活物質として用いた場合、電池の放電電圧は４ボル
ト程度の高い電圧となり、正極活物質として有望と考え
られている。
検討されている。最近、タックレイらによりLiMn2O4が
正極活物質となることが報告された（マテリアル リサ
ーチ ブレイン1983年18巻461−472ページ）。LiMn2O4
はスピネル構造をした立方晶の結晶構造であり、電池の
正極活物質として用いた場合、電池の放電電圧は４ボル
ト程度の高い電圧となり、正極活物質として有望と考え
られている。
LiMn2O4は正極活物質の活物質中のLi量Ｘと開路電位の
関係を第１図に示す。４ボルト付近と2.8ボルト付近の
２段の電位曲線となる。
関係を第１図に示す。４ボルト付近と2.8ボルト付近の
２段の電位曲線となる。
これまで、電位曲線の2.8ボルト付近の２段目に着目
し、充電電圧を４ボルト程度とし、放電を２ボルト程度
まで行う充放電サイクルを行なわせることにより、サイ
クル特性の良好な電池を得る工夫がなされている。
し、充電電圧を４ボルト程度とし、放電を２ボルト程度
まで行う充放電サイクルを行なわせることにより、サイ
クル特性の良好な電池を得る工夫がなされている。
しかし、より高エネルギー密度を得るには、4.5ボルト
まで充電し３ボルトまで放電する電位曲線のうち１段目
を利用する充放電サイクル、つまりＸが１以下好ましく
は0.7以下になるまで充電し、Ｘが１になるまであるい
は、1.85になるまで放電する方が有利である。しかし、
Ｘが0.7以下になるまで充電する１段目の充放電のサイ
クル特性は悪く約50サイクル程度で放電容量は半分に低
下する。この劣化の度合は、２段目の電位曲線を用いる
サイクルに較べ極めて大きい。
まで充電し３ボルトまで放電する電位曲線のうち１段目
を利用する充放電サイクル、つまりＸが１以下好ましく
は0.7以下になるまで充電し、Ｘが１になるまであるい
は、1.85になるまで放電する方が有利である。しかし、
Ｘが0.7以下になるまで充電する１段目の充放電のサイ
クル特性は悪く約50サイクル程度で放電容量は半分に低
下する。この劣化の度合は、２段目の電位曲線を用いる
サイクルに較べ極めて大きい。
またＸが0.7を越える程度に充電した場合には、十分な
放電容量を得ることができない。
放電容量を得ることができない。
そこで、一般式LiXMYMn(2-Y)O4で表わされ、ＭはCo、C
r、Ni、Ta、Znのうち少なくとも一種であり、かつ0.85
≦Ｘ≦1.15であり、0.02≦Ｙ≦0.3である正極活物質を
用いる改良がなされ、サイクル特性の向上が図られてい
る。
r、Ni、Ta、Znのうち少なくとも一種であり、かつ0.85
≦Ｘ≦1.15であり、0.02≦Ｙ≦0.3である正極活物質を
用いる改良がなされ、サイクル特性の向上が図られてい
る。
発明が解決しようとする課題 上記の正極活物質を用いることによりサイクル特性の大
幅な向上が実現できるが、充電電圧4Vを越えるため、充
電後の電池の自己放電特性が不十分であるという問題が
あった。
幅な向上が実現できるが、充電電圧4Vを越えるため、充
電後の電池の自己放電特性が不十分であるという問題が
あった。
本発明は、LiXMYMn(2-Y)O4（ＭはCo、Cr、Ni、Ta、Znの
うちの少なくとも一種、0.85≦Ｘ≦1.15、0.02≦Ｙ≦0.
3）を正極活物質とする非水電解質二次電池の自己放電
特性の向上を目的とし、非水電解液の改良を行なうもの
である。
うちの少なくとも一種、0.85≦Ｘ≦1.15、0.02≦Ｙ≦0.
3）を正極活物質とする非水電解質二次電池の自己放電
特性の向上を目的とし、非水電解液の改良を行なうもの
である。
課題を解決するための手段 リチウムまたはリチウム化合物を負極とし、LiXMYMn
(2-Y)O4（ＭはCo、Cr、Ni、Ta、Znのうちの少なくとも
一種、0.85≦Ｘ≦1.15、0.02≦Ｙ≦0.3）を正極活物質
とする非水電解質二次電池において、リチウム塩を含む
非水電解液中に、上記で選択したＭと同一の元素を添
加、さらに好ましくは上記で選択したＭと同一の元素と
Mnを添加する。
(2-Y)O4（ＭはCo、Cr、Ni、Ta、Znのうちの少なくとも
一種、0.85≦Ｘ≦1.15、0.02≦Ｙ≦0.3）を正極活物質
とする非水電解質二次電池において、リチウム塩を含む
非水電解液中に、上記で選択したＭと同一の元素を添
加、さらに好ましくは上記で選択したＭと同一の元素と
Mnを添加する。
作用 LiXMYMn(2-Y)O4（ＭはCo、Cr、Ni、Ta、Znからなる少な
くとも一種、0.85≦Ｘ≦1.15、0.02≦Ｙ≦0.3）を正極
活物質とする非水電解液二次電池を4.0V以上の充電状態
で保存し、電解液中の含有金属元素を調べるとLiの他に
Mn,Co、Cr、Ni、Ta、Znが検出されることがわかった。
くとも一種、0.85≦Ｘ≦1.15、0.02≦Ｙ≦0.3）を正極
活物質とする非水電解液二次電池を4.0V以上の充電状態
で保存し、電解液中の含有金属元素を調べるとLiの他に
Mn,Co、Cr、Ni、Ta、Znが検出されることがわかった。
次に、これらの活物質を正極に用いた電池の放電後と充
電後の保存特性を調べた。その結果充電後の自己放電は
顕著に大きいものであった。
電後の保存特性を調べた。その結果充電後の自己放電は
顕著に大きいものであった。
これに関しては、正極LiXMYMn(2-Y)O4をＸが0.7以下に
なるまで充電すると、その電極電位は金属リチウム極に
対して4Vを越えるため、活物質の構成元素の溶解が起こ
り易くなり自己放電が大きくなるものと考える。
なるまで充電すると、その電極電位は金属リチウム極に
対して4Vを越えるため、活物質の構成元素の溶解が起こ
り易くなり自己放電が大きくなるものと考える。
実施例 以下実施例について述べる。
LiMn2O4の20％をCo、Cr、Ni、Ta、Znに置換した活物質
を用いた非水電解質二次電池の自己放電特性を検討し
た。組成を、LiXMYMn(2-Y)O4で表わすとＭは上記金属元
素であり、Ｘ＝１、Ｙ＝0.2の活物質である。
を用いた非水電解質二次電池の自己放電特性を検討し
た。組成を、LiXMYMn(2-Y)O4で表わすとＭは上記金属元
素であり、Ｘ＝１、Ｙ＝0.2の活物質である。
まず、この活物質の製法について説明する。
Li2CO3，Mn3O4およびCo、Cr、Ni、Ta、またはZnの硝酸
塩を原料として用い、Li原子数が１に対して、Mn原子数
が1.8、CoなどのＭの原子数が0.2となるように秤量混合
し、大気中で900℃で10時間加熱し活物質を作製した。
次に特性比較のための電池について説明する。正極活物
質７重量部に対し、導電剤としてのアセチレンブラック
２重量部、結着剤としてのポリ４弗化エチレン樹脂１重
量部を混合して正極合剤とした。正極合剤0.1グラムを
直径17.5mmに１トン／cm2でプレス成型して、正極とし
た。製造した電池の断面図を第２図に示す。成型した正
極１をケース２に置く。正極１の上にセパレータ３とし
ての多孔性ポリプロピレンフィルムを置いた。負極とし
て直径17.5mm厚さ0.3mmのリチウム板４を、ポリプロピ
レン製ガスケット６を付けた封口板５に圧着した。非水
電解質（Ａ）として、１モル/lの過塩素酸リチウムを溶
解したポリプロピレンカーボネート溶液を用い、これを
セパレータ上および負極上に加えた。その後電池を封口
した。使用した活物質別に電池を区別すると、LiMn2O4
のMnの一部をCo、Cr、Ni、Ta、またはZnにより置換した
活物質をそれぞれ用いた電池をそれぞれ（A1）（A2）
（A3）（A4）（A5）とする。
塩を原料として用い、Li原子数が１に対して、Mn原子数
が1.8、CoなどのＭの原子数が0.2となるように秤量混合
し、大気中で900℃で10時間加熱し活物質を作製した。
次に特性比較のための電池について説明する。正極活物
質７重量部に対し、導電剤としてのアセチレンブラック
２重量部、結着剤としてのポリ４弗化エチレン樹脂１重
量部を混合して正極合剤とした。正極合剤0.1グラムを
直径17.5mmに１トン／cm2でプレス成型して、正極とし
た。製造した電池の断面図を第２図に示す。成型した正
極１をケース２に置く。正極１の上にセパレータ３とし
ての多孔性ポリプロピレンフィルムを置いた。負極とし
て直径17.5mm厚さ0.3mmのリチウム板４を、ポリプロピ
レン製ガスケット６を付けた封口板５に圧着した。非水
電解質（Ａ）として、１モル/lの過塩素酸リチウムを溶
解したポリプロピレンカーボネート溶液を用い、これを
セパレータ上および負極上に加えた。その後電池を封口
した。使用した活物質別に電池を区別すると、LiMn2O4
のMnの一部をCo、Cr、Ni、Ta、またはZnにより置換した
活物質をそれぞれ用いた電池をそれぞれ（A1）（A2）
（A3）（A4）（A5）とする。
LiMn2O4の一部を置換した元素、ここではCo、Cr、Ni、T
a、またはZnの各元素を非水電解質（Ａ）に添加した電
解液をそれぞれ作製した。添加元素の供給源としては各
金属の過塩素酸塩を用い、電解液中の各元素濃度が0.05
モル/lになるように調整した。添加元素別に電解液を次
のように区分した。電解液への添加元素がCo、Cr、Ni、
Ta、Znである電解液をそれぞれ（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）
（Ｅ）（Ｆ）とし、これら電解液を用いて作製した電池
をそれぞれ（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）（Ｆ）とする。さ
らに、電解液（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）（Ｆ）にMn元素
をさらに添加した電解液を作製し、それぞれ電解液
（Ｇ）（Ｈ）（Ｉ）（Ｊ）（Ｋ）とする。
a、またはZnの各元素を非水電解質（Ａ）に添加した電
解液をそれぞれ作製した。添加元素の供給源としては各
金属の過塩素酸塩を用い、電解液中の各元素濃度が0.05
モル/lになるように調整した。添加元素別に電解液を次
のように区分した。電解液への添加元素がCo、Cr、Ni、
Ta、Znである電解液をそれぞれ（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）
（Ｅ）（Ｆ）とし、これら電解液を用いて作製した電池
をそれぞれ（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）（Ｆ）とする。さ
らに、電解液（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）（Ｆ）にMn元素
をさらに添加した電解液を作製し、それぞれ電解液
（Ｇ）（Ｈ）（Ｉ）（Ｊ）（Ｋ）とする。
Mn元素の供給源としては過塩素酸塩を用い、電解液中へ
のMn元素の濃度が0.05モル/lになるように調整した。こ
れら電解液を用いて作製した電池をそれぞれ電池（Ｇ）
（Ｈ）（Ｉ）（Ｊ）（Ｋ）とする。
のMn元素の濃度が0.05モル/lになるように調整した。こ
れら電解液を用いて作製した電池をそれぞれ電池（Ｇ）
（Ｈ）（Ｉ）（Ｊ）（Ｋ）とする。
次に、電池の自己放電試験を行なった。上記の方法で得
られた電池について、2mAの定電流で4.5ボルトまで充電
し、３ボルトまで放電し、この充電放電を10サイクル行
なった後、11サイクル目の充電が終わった後、60℃で２
週間貯蔵した。貯蔵後同じ条件で放電した。
られた電池について、2mAの定電流で4.5ボルトまで充電
し、３ボルトまで放電し、この充電放電を10サイクル行
なった後、11サイクル目の充電が終わった後、60℃で２
週間貯蔵した。貯蔵後同じ条件で放電した。
ここで、自己放電率は次のように定義した。
自己放電率＝（10サイクル目の放電電気量−11サイクル
目の放電電気量）/10サイクル目の放電電気量 第１表には、各電解液を用いた電池の自己放電率を示
す。
目の放電電気量）/10サイクル目の放電電気量 第１表には、各電解液を用いた電池の自己放電率を示
す。
活物質LiMn2O4のMnの一部を置換した元素と同一の元素
を電解液に添加することにより、いずれも電池の自己放
電特性が向上する。すなわち、電池（A1）〜（A5）に比
べて電池（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）（Ｆ）の自己放電率
は低下し、良好な保持特性を示す。
を電解液に添加することにより、いずれも電池の自己放
電特性が向上する。すなわち、電池（A1）〜（A5）に比
べて電池（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）（Ｆ）の自己放電率
は低下し、良好な保持特性を示す。
また、これらの電解液にさらにMn元素を添加することに
より、電池（Ｇ）（Ｈ）（Ｉ）（Ｊ）（Ｋ）に見られる
ように自己放電特性の向上が認められる。これは本電池
系の自己放電は活物質中のMn元素およびMnの一部を置換
した金属元素が保存中に電解液中に溶解するために起こ
ると考えられ、これを防ぐ目的で、あらかじめ、電解液
中にMn元素とMnの一部を置換した金属元素の少なくとも
１種を添加しておくことにより、化学平衡的にこれら金
属元素の電解液中への溶解を抑えることができていると
考えている。
より、電池（Ｇ）（Ｈ）（Ｉ）（Ｊ）（Ｋ）に見られる
ように自己放電特性の向上が認められる。これは本電池
系の自己放電は活物質中のMn元素およびMnの一部を置換
した金属元素が保存中に電解液中に溶解するために起こ
ると考えられ、これを防ぐ目的で、あらかじめ、電解液
中にMn元素とMnの一部を置換した金属元素の少なくとも
１種を添加しておくことにより、化学平衡的にこれら金
属元素の電解液中への溶解を抑えることができていると
考えている。
以上の実施例１の結果より、LiXMYMn(2-Y)O4のＭとして
Co、Cr、Ni、Ta、またはZnを用いる活物質を使用する非
水電解液二次電池においてリチウム塩を含む非水電解液
中に、上記で選択したＭと同一の元素、さらに好ましく
は上記で選択したＭと同一の元素とMnを添加することに
より自己放電特性の良好な非水電解液二次電池を得るこ
とができる。
Co、Cr、Ni、Ta、またはZnを用いる活物質を使用する非
水電解液二次電池においてリチウム塩を含む非水電解液
中に、上記で選択したＭと同一の元素、さらに好ましく
は上記で選択したＭと同一の元素とMnを添加することに
より自己放電特性の良好な非水電解液二次電池を得るこ
とができる。
以上の実施例では、電解液として１モル/lの過塩素酸リ
チウムを溶解したポリプロピレンカーボネート溶液を用
いた場合の結果であるが、電解液としてこれ以外に、溶
質として過塩素酸リチウム、６フッ化燐酸リチウムやト
リフロロメタンスルフォン酸リチウム、ホウフッ化リチ
ウム、溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネートなどのカーボネート類、ガンマーブチロラク
トン、酢酸メチルなどのエステル類を用いた電解液が良
好であった。
チウムを溶解したポリプロピレンカーボネート溶液を用
いた場合の結果であるが、電解液としてこれ以外に、溶
質として過塩素酸リチウム、６フッ化燐酸リチウムやト
リフロロメタンスルフォン酸リチウム、ホウフッ化リチ
ウム、溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネートなどのカーボネート類、ガンマーブチロラク
トン、酢酸メチルなどのエステル類を用いた電解液が良
好であった。
しかしながら、ジメトキシエタンやテトラヒドロフラン
などのエーテル類を使用した場合には、自己放電特性は
悪く電解液へのCo、Cr、Ni、Ta、またはZn元素の添加に
よる自己放電特性の向上は認められず、実施例で示した
プロピレンカーボネートを用いた場合の自己放電率に比
べその値は約２倍となった。本発明では正極は4V以上の
電圧となるため、エーテル類は酸化されるためと考えて
いる。
などのエーテル類を使用した場合には、自己放電特性は
悪く電解液へのCo、Cr、Ni、Ta、またはZn元素の添加に
よる自己放電特性の向上は認められず、実施例で示した
プロピレンカーボネートを用いた場合の自己放電率に比
べその値は約２倍となった。本発明では正極は4V以上の
電圧となるため、エーテル類は酸化されるためと考えて
いる。
発明の効果 以上述べたように、リチウムまたはリチウム化合物を負
極とし、一般式LiXMYMn(2-Y)O4で表わされ、ＭはCo、C
r、Ni、Ta、またはZnのうちの少なくとも一種であり、
かつ0.85≦Ｘ≦1.15であり、0.02≦Ｙ≦0.3である正極
活物質を用いる非水電解液二次電池においてそのLi塩を
含む電解液中に、上記で選択したＭと同一の元素、さら
に好ましくは上記で選択したＭと同一の元素とMnを添加
することにより自己放電特性が向上する。
極とし、一般式LiXMYMn(2-Y)O4で表わされ、ＭはCo、C
r、Ni、Ta、またはZnのうちの少なくとも一種であり、
かつ0.85≦Ｘ≦1.15であり、0.02≦Ｙ≦0.3である正極
活物質を用いる非水電解液二次電池においてそのLi塩を
含む電解液中に、上記で選択したＭと同一の元素、さら
に好ましくは上記で選択したＭと同一の元素とMnを添加
することにより自己放電特性が向上する。
第１図はLiMn2O4正極活物質の活物質中のLi量Ｘと開路
電位の関係図、第２図は試験に用いた電池の縦断面図で
ある。 １……正極、２……ケース、３……セパレータ、４……
リチウム板、５……封口板、６……ガスケット。
電位の関係図、第２図は試験に用いた電池の縦断面図で
ある。 １……正極、２……ケース、３……セパレータ、４……
リチウム板、５……封口板、６……ガスケット。
Claims (1)
- 【請求項１】リチウムまたはリチウム化合物からなる負
極、一般式LiXMYMn(2-Y)O4で表され、式中ＭはCo,Cr,N
i,Ta,Znのうちの少なくとも一種であり、かつ式中Ｘは
0.85≦Ｘ≦1.15であり、式中Ｙは0.02≦Ｙ≦0.3である
活物質からなる正極、およびリチウム塩を含む非水電解
液を用いる非水電解液二次電池であって、上記リチウム
塩を含む電解液中に、上記式で選択したＭと同一の元素
を添加したことを特徴とする非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2317348A JPH0734367B2 (ja) | 1990-11-20 | 1990-11-20 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2317348A JPH0734367B2 (ja) | 1990-11-20 | 1990-11-20 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04188571A JPH04188571A (ja) | 1992-07-07 |
| JPH0734367B2 true JPH0734367B2 (ja) | 1995-04-12 |
Family
ID=18087226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2317348A Expired - Fee Related JPH0734367B2 (ja) | 1990-11-20 | 1990-11-20 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0734367B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0778633A (ja) * | 1993-09-07 | 1995-03-20 | Toshiba Corp | 非水電解液二次電池 |
| JP3869622B2 (ja) * | 2000-04-25 | 2007-01-17 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池用正極集電体の破断防止方法 |
| JP4095499B2 (ja) | 2003-06-24 | 2008-06-04 | キヤノン株式会社 | リチウム二次電池用の電極材料、電極構造体及びリチウム二次電池 |
| JP4739781B2 (ja) * | 2005-03-11 | 2011-08-03 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP2007123246A (ja) | 2005-09-28 | 2007-05-17 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| US20120315535A1 (en) * | 2010-02-19 | 2012-12-13 | Nec Corporation | Secondary battery |
-
1990
- 1990-11-20 JP JP2317348A patent/JPH0734367B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04188571A (ja) | 1992-07-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |