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JP4833058B2 - リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性、及び低温特性に優れた、リチウム二次電池の正極用リチウム含有複合酸化物の製造方法、製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池に関する。
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池などの非水電解液二次電池に対する要求がますます高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。
なかでも、リチウム含有複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を正極活物質として用い、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。
しかしながら、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用いた非水系二次電池の場合、正極電極層の単位体積当たりの容量密度及び安全性の更なる向上が望まれるとともに、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、その電池放電容量が徐々に減少するというサイクル特性の劣化、重量容量密度の問題、あるいは低温での放電容量低下が大きいという問題などがあった。
これらの問題の一部を解決するために、特許文献１には、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2の平均粒径を３〜９μｍ、及び粒径３〜１５μｍの粒子群の占める体積を全体積の７５％以上とし、かつＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝約１９°と２θ＝４５°との回折ピーク強度比を特定値とすることにより、塗布特性、自己放電特性、サイクル性に優れた活物質とすることが提案されている。更に、該公報には、ＬｉＣｏＯ2の粒径が１μｍ以下又は２５μｍ以上の粒径分布を実質的に有さないものが好ましい態様として提案されている。しかし、かかる正極活物質では、塗布特性ならびにサイクル特性は向上するものの、安全性、体積容量密度、重量容量密度を充分に満足するものは得られていない。
また、電池特性に関する課題を解決するために、特許文献２にＣｏ原子の５〜３５％をＷ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ又はＮｂで置換することがサイクル特性改良のために提案されている。また、特許文献３には、格子定数のｃ軸長が１４．０５１Å以下であり、結晶子の（１１０）方向の結晶子径が４５〜１００ｎｍである、六方晶系のＬｉＣｏＯ2を正極活物質とすることによりサイクル特性を向上させることが提案されている。
更に、特許文献４には、式ＬｉxＮｉ1-ｍＮｍＯ2（式中、０＜ｘ＜１．１、０≦ｍ≦１である。）を有し、一次粒子が板状ないし柱状であり、かつ（体積基準累積９５％径−体積基準累積５％径）／体積基準累積５％径が３以下で、平均粒径が１〜５０μｍを有するリチウム複合酸化物が、重量あたりの初期放電容量が高く、また充放電サイクル耐久性に優れることが提案されている。
また、特許文献５には、平均粒子径０．０１〜２μｍを有する、コバルト水酸化物やコバルトオキシ水酸化物やコバルト酸化物の一次粒子を凝集させて平均粒子径０．５〜３０μｍの二次粒子を形成したコバルト化合物粉末をリチウム化することが提案されている。しかし、この場合にも高い体積容量密度の正極物質は得られず、また、サイクル特性、安全性や大電流放電特性の点でもなお充分ではない。
上記のように、上記従来の技術では、リチウム複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池において、体積容量密度、安全性、塗工均一性、サイクル特性更には低温特性などの全てを充分に満足するものは未だ得られていない。
特開平６−２４３８９７号公報 特開平３−２０１３６８号公報 特開平１０−３１２８０５号公報 特開平１０−７２２１９号公報 特開２００２−６０２２５号公報
本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、更には、低温特性に優れた、リチウム二次電池正極用リチウム含有複合酸化物の製造方法、製造されたリチウム含有複合酸化物を含む、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池の提供を目的とする。
本発明者は、鋭意研究を続けたところ、以下の知見を通じて本発明に到達した。即ち、コバルト酸リチウムなどのリチウム含有複合酸化物は、基本的には、体積容量密度に優れた特性を有するが、充放電時のリチウムの出入りに伴い結晶構造が六方晶と単斜晶との相転移を起こし、膨張と収縮を繰り返すため、結晶構造の破壊が生じサイクル特性が劣化するという問題がある。この問題は、上記のように、コバルト酸リチウムのコバルトの一部をＷ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ又はＮｂなどの特定の添加元素で置換し、結晶構造の安定化を通じて解決することが図られている。
しかし、上記した従来法による場合には、必ずしも狙いどおりの結果は得られていない。即ち、従来の粉末同士の固相による混合では、粉末同士を均一に混合することは困難で、得られた複合酸化物は全体に渡って均一な組成を有さず、一部不純物相ともみなされる不均一な組成を有することになる。これを解決するため、複合酸化物を形成する全ての成分を液相から均一に析出させる共沈法などが検討されているが、組成や粒径の制御が困難であるという問題がある。
本発明者は、一般式ＬｉｐＮｘＭｍＯｚＦａ（但し、ＮはＣｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭはＮ以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．２、０．９≦ｘ＜１．００、０＜ｍ≦０．０３、１．９≦ｚ≦２．２、ｘ＋ｍ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウム含有複合酸化物を製造する場合において、上記Ｍ元素源として、Ｍ元素を含む錯体が有機溶媒中に溶解している溶液を使用し、これを他の成分である、Ｎ元素源、リチウム源、及び必要に応じてフッ素源をそれぞれ単独又は複合して含む化合物粉末と混合し、得られる混合物から有機溶媒を除去し、焼成して製造することにより、上記課題を達成し得ることを見出した。
かくして、本発明は以下の構成を要旨とするものである。
（１）一般式ＬｉｐＮｘＭｍＯｚＦａ（但し、ＮはＣｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭはＮ以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．２、０．９≦ｘ＜１．００、０＜ｍ≦０．０３、１．９≦ｚ≦２．２、ｘ＋ｍ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、上記Ｍ元素源として、Ｍ元素を含む錯体が有機溶媒中に溶解している溶液を使用し、かつＭ元素を含む錯体が、Ｍ元素のβ-ジケトン基とアルコキシド基を含有する錯体、又はＭ元素のジエチレングリコールとトリエチレングリコールの錯体の硝酸塩であることを特徴とするリチウム二次電池正極用リチウム含有複合酸化物の製造方法。
（２）Ｍ元素が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）に記載の製造方法。
（３）Ｍ元素が少なくともＡｌとＭｇからなり、Ａｌ／Ｍｇが原子比で１／５〜５／１であり、かつ０．００２≦ｍ≦０．０２５である上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）Ｍ元素がＭｇとＭ２（Ｍ２は少なくともＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）からなり、Ｍ２／Ｍｇが原子比で１／４０〜２／１であり、かつ０．００２≦ｍ≦０．０２５である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）Ｍ元素を含む錯体が有機溶媒中に溶解している溶液、Ｎ源化合物粉末、及び必要に応じてフッ素源化合物粉末を混合し、得られる混合物から有機溶媒を除去した後、リチウム源化合物粉末、及び必要に応じてフッ素源化合物を加えて混合し、次いで酸素含有雰囲気において８００〜１０５０℃で焼成する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）Ｍ元素を含む錯体が有機溶媒中に溶解している溶液、Ｎ源化合物粉末、リチウム源化合物粉末、及び必要に応じてフッ素源化合物粉末を混合し、得られる混合物から有機溶媒を除去した後、酸素含有雰囲気において８００〜１０５０℃で焼成する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（７）リチウム源化合物粉末、Ｎ源化合物粉末、及び必要に応じてフッ素源化合物粉末を混合し、焼成して得られるリチウム含有複合酸化物粉末とＭ元素を含む錯体が有機溶媒中に溶解している溶液とを混合し、得られる混合物から有機溶媒を除去した後、酸素含有雰囲気において３００〜１０５０℃で焼成する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（８）リチウム含有複合酸化物の、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される、２θ＝６６〜６７°の（１１０）面の回折ピークの積分幅が０．０８〜０．１４、表面積が０．２〜０．６ｍ2／ｇ、発熱開始温度が１６０℃以上である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）リチウム含有複合酸化物の充填プレス密度が３．１５〜３．６０ｇ／cm3である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）リチウム含有複合酸化物に含有される残存アルカリ量が０．０３質量％以下である上記（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極。
（１２）上記（１１）に記載された正極を使用したリチウム二次電池。
本発明によれば、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、低温特性に優れる等、リチウム二次電池正極用として優れた特性を有するリチウム含有複合酸化物を得ることができるのみならず、中間体の保管安定性に優れた高い生産性を有するリチウム含有複合酸化物の製造方法、更には製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池が提供される。
かかる本発明により何故に上記のごとき優れた効果が達成されるかについては、必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように推定される。すなわち、従来の固相法でのＭ元素の添加では、Ｍ元素の添加量が非常に少ないため、Ｎ元素原料あるいは正極材への均一な添加が困難であり、所望のＭ元素の添加効果を得ることが困難だった。しかし、本発明の方法によれば、Ｍ元素の溶液の形態でＮ元素原料あるいは正極材へ作用させるので正極活物質の細孔内にもＭ元素が均一に分散できるので所望のＭ元素の添加により電池性能の向上効果が発現するものと推察される。また、Ｍ元素をＮ元素化合物に作用させたり、正極材に作用させるので正極活物質の組成や粒径の制御が従来の共沈方法に比べて容易であり、工業的な優位性がある。
本発明で製造されるリチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物は、一般式 ＬipＮxＭｍＯzＦaで表される。かかる一般式における、ｐ、ｘ、ｍ、ｚ及びａは上記に定義される。なかでも、ｐ、ｘ、ｍ、ｚ及びａは下記が好ましい。０．９≦ｐ≦１．１、特に好ましくは、０．９７≦ｐ≦１．０３、０．９７５≦ｘ＜１．００、０．００２≦ｍ≦０．０２５、１．９≦ｚ≦２．１、特に好ましくは１．９５≦ｚ≦２．０５、ｘ＋ｍ＝１、０．００１≦ａ≦０．０１。ここで、ａが０より大きいときには、酸素原子の一部がフッ素原子で置換された複合酸化物になるが、この場合には、得られた正極活物質の安全性が向上する。本発明において、カチオンの原子数の総和がアニオンの原子数の総和と等しい。即ち、ｐ、ｘ、ｍの総和がｚとａの総和と等しいことが好ましい。
Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、なかでも、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｏとＮｉ、ＭｎとＮｉ、ＣｏとＮｉとＭｎである場合が好ましい。また、Ｍは、Ｎを除く遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。本発明では、かかるＭ元素を添加元素と呼ぶことがある。なお、上記遷移金属元素は周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族又は１１族の遷移金属を表す。なかでも、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素が好ましい。なかでも、容量発現性、安全性、サイクル耐久性などの見地より、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ又はＡｌが好ましい。
本発明において、特に、ＭがＡｌとＭｇからなり、ＡｌとＭｇが原子比で好ましくは１／５〜５／1、より好ましくは１／３〜３／１であり、特に好ましくは２／３〜３／２であり、且つ、好ましくは、０．００２≦ｍ≦０．０２５、より好ましくは、０．００５≦ｍ≦０．０２５、特に好ましくは、０．０１≦ｍ≦０．０２である場合には、電池性能のバランス、即ち、初期重量容量密度、安全性、充放電サイクル安定性のバランスが良いので特に好ましい。また、本発明において、ＭがＭｇとＭ２（Ｍ２はＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である）とからなり、Ｍ２とＭｇが原子比で、好ましくは１／４０〜２／１、特に好ましくは１／３０〜１／５であり、且つ、好ましくは、０．００２≦ｍ≦０．０２５、より好ましくは、０．００５≦ｍ≦０．０２５、特に好ましくは０．０１≦ｍ≦０．０２である場合には、電池性能のバランス、即ち、初期重量容量密度、安全性、充放電サイクル安定性のバランスが良いので特に好ましい。
本発明において、上記Ｆ元素を含有せしめる場合は、このＦ元素は、いずれもリチウム含有複合酸化物粒子の表面に存在していることが好ましい。これらの元素が表面に存在することにより、少量の添加で電池性能の低下を招来することなく、安全性、充放電サイクル特性等の重要な電池特性を改良できる。これらの元素が表面に存在するか否かは正極粒子について、分光分析、例えば、ＸＰＳ分析を行うことにより判断できる。
本発明のリチウム含有複合酸化物の製造法において、添加元素であるＭ元素は有機溶媒中にＭ元素を含む錯体が溶解している溶液の形態で使用される。この用語は、Ｍ元素の錯体化合物を有機溶媒中に溶解した溶液や、有機溶媒に溶解する前には錯体を形成していないが、有機溶媒とＭ元素とが錯体を形成して溶解している溶液などを意味する。Ｍ元素キレート錯体を形成するキレート剤としてはβ−ジケトン化合物や、グリコール化合物が好ましい。キレート剤がβ−ジケトンの場合は、アルコキシド基とβ−ジケトン基とを両方もつ金属化合物が溶媒に対する溶解性が高いのでより好ましい。Ｍ元素のグリコール錯体の硝酸塩としては、２種類以上のグルコール類、好ましくは、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールの混合物が好ましい。

有機溶媒中にＭ元素を含む錯体が溶解している溶液の調製に使用される有機溶媒は極性の有機溶媒が好ましい。極性の有機溶媒としては、沸点が好ましくは６０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１５０℃のものが好適である。その好ましい具体例としては、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。極性の有機溶媒中には、ヘキサンなどの非極性溶媒が通常３０重量％以下含有されていてもよい。有機溶媒中のＭ元素を含む錯体の濃度は、後の工程で使用した有機溶媒を除去するため、大きい方が好ましく、例えば金属換算で好ましくは３〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％が使用される。
本発明において、有機溶媒中にＭ元素を含む錯体が溶解している溶液は、次いで、好ましくは、以下の（１）、（２）又は（３）の態様で混合される。
（１）Ｎ源化合物粉末及び必要に応じてフッ素源化合物粉末と、有機溶媒中にＭ元素を含む錯体が溶解している溶液とを混合する。
（２）Ｎ源化合物粉末、リチウム源化合物粉末及び必要に応じてフッ素源化合物粉末と、有機溶媒中にＭ元素を含む錯体が溶解している溶液とを混合する。
（３）Ｎ源化合物粉末、リチウム源化合物粉末及び必要に応じてフッ素源化合物粉末を混合し、酸素含有雰囲気下において好ましくは８００から１０５０℃（特に好適には９００〜１０００℃）で５〜２０時間焼成後、粉砕、分級して得たリチウム含有複合酸化物粉末と有機溶媒中にＭ元素を含む錯体が溶解している溶液とを混合する。
上記における各成分の混合比率は、最終的に得られる正極活物質の一般式である上記ＬipＮxＭｍＯzＦaの範囲内で所望とする各元素の比率になるように選ばれる。また、Ｎ源化合物粉末及び必要に応じて使用されるフッ素源化合物粉末の粒径は、特に制限されるものではないが、良好な混合が達成されるために、好ましくは０．１〜２０μｍ、特に好ましくは０．５〜１５μｍが選択される。
ここで使用される、Ｎ源化合物としては、Ｎがコバルトの場合には、炭酸コバルト、水酸化コバルトあるいはオキシ水酸化コバルト、酸化コバルトが好ましく使用される。特に水酸化コバルトあるいはオキシ水酸化コバルトが性能が発現しやすいので好ましい。また、Ｎがニッケルの場合には、水酸化ニッケル、炭酸ニッケルが好ましく使用される。また、Ｎがマンガンの場合には、炭酸マンガンが好ましく使用される。
Ｎ元素が２種以上の元素からなる化合物の場合は、２種以上の元素は共沈により原子レベルで均一に分散していることが好ましい。共沈化合物としては、共沈水酸化物、共沈オキシ水酸化物、共沈酸化物、共沈炭酸塩等が好ましい化合物である。Ｎ元素がニッケルとコバルトの化合物からなる場合は、ニッケルとコバルトの原子比は、９０：１０〜７０：３０が好ましい。また、そのコバルトをアルミニウムやマンガンで一部を置換してもよい。Ｎ元素がニッケルとコバルトとマンガンの化合物からなる場合、ニッケルとコバルトとマンガンの原子比率は、それぞれ（１０−５０）：（７−４０）：（２０−７０）が好ましい。
また、Ｎがニッケルとコバルトの化合物の場合は、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２ＯＯＨ、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２（ＯＨ）２、が、Ｎがニッケルとマンガンの化合物の場合はＮｉ０．５Ｍｎ０．５ＯＯＨが、Ｎがニッケルとコバルトとマンガンの化合物の場合はＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４（ＯＨ）２、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３ＯＯＨがそれぞれ好ましく例示される。
上記（１）の態様によるＭ元素を含む錯体の溶液との混合物を得る方法としては、適宜な混合手段を選択することができるが、例えば、（Ａ）Ｍ元素を含む錯体の溶液にＮ元素源化合物粉末、及び必要に応じてフッ素源化合物粉末を分散させ、撹拌する方法、（Ｂ）Ｎ源化合物粉末、及び必要に応じて混合されたフッ素源化合物粉末にスプレーを利用し、Ｍ元素を含む錯体の溶液を噴霧する方法などを例示することができる。
また、上記（１）〜（３）の態様によるＭ元素を含む錯体の溶液との混合は、アキシアルミキサーなどを使用して充分均一に混合することが好ましい。混合物中の固形分濃度としては、均一に混合される限り高い濃度の方が好ましいが、通常、固体／液体比は５０／５０〜９０／１０、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０が好適である。
適宜な混合手段により得られた混合物は次いで、混合物中の有機溶媒が除去される。有機溶媒の除去は、好ましくは５０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１２０℃にて、通常１〜１０時間乾燥することにより行われる。混合物中の有機溶媒は、後の焼成工程で焼却されるために、この段階で必ずしも完全に除去する必要はないが、原料、又は正極材の還元が懸念されるので、できる限り除去しておくのが好ましい。
上記（２）又は（３）の態様により混合され、上記のようにして有機溶媒が除去された混合物は、後記の方法により焼成される。一方、上記（１）の態様により混合され、上記のようにして有機溶媒が除去された混合物は、好ましくは適宜の大きさの粉末に粉砕され、リチウム源化合物粉末と混合され、混合物は後記する手段にて焼成される。かかる混合においても、アキシアルミキサー、ドラムミキサーなどの攪拌機を使用し、充分に均一に混合することが好ましい。
使用するリチウム源化合物としては、上記（１）、（２）又は（３）のいずれの態様でも、炭酸リチウムあるいは水酸化リチウムが好ましく使用される。特に炭酸リチウムが安価で好ましい。同様に、フッ素源としては、金属フッ化物、ＬｉＦ、ＭｇＦ2などが選択される。リチウム源化合物粉末の粒径は、特に制限されるものではないが、良好な混合が達成されるために、好ましくは０．１〜２０μｍ、特に好ましくは０．５〜１５μｍが選択される。
上記（１）又は（２）の態様で得られる混合物の焼成は、酸素含有雰囲気下において好ましくは８００〜１０５０℃で通常、５〜２０時間行われる。焼成温度が、８００℃より小さい場合にはリチウム化が不完全となり、逆に１０５０℃を超える場合には充放電サイクル耐久性や初期容量が低下してしまう。特に、焼成温度は９００〜１０００℃が好適である。得られた焼成物は冷却後、粉砕、分級することによりリチウム含有複合酸化物粒子が製造される。
上記（３）の態様においては、Ｎ源化合物粉末、リチウム減粉末及び必要に応じて、フッ素源化合物粉末を含有する混合物が上述した混合方法と同様にして得られる。また、この混合物は上述した焼成方法と同様にして焼成される。上記（３）の態様において得られる混合物、すなわち、Ｍ元素含有錯体を含有するリチウム含有複合酸化物粉末の混合物は、酸素含有雰囲気下において３００〜１０５０℃で焼成される。焼成温度が３００℃よりも低い場合は、有機物の分解が不充分となり好ましくない。また、１０５０℃を超える場合には、充放電サークル耐久性や初期容量が低下してしまう。特に、焼成温度は４００〜９００℃が好適である。得られた焼成物は冷却後、粉砕、分級することによりリシウム含有複合酸化物粒子が製造される。
このようにして製造される本発明のリチウム含有複合酸化物は、その平均粒径Ｄ５０が好ましくは８〜１８μｍ、特に好ましくは１０〜１６μｍ、比表面積が好ましくは０．２〜０．６ｍ2／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．５ｍ2／ｇ、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が好ましくは０．０８〜０．１４°、特に好ましくは０．０８〜０．１２°、かつプレス密度が好ましくは３．１５〜３．６０ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは３．２０〜３．５０ｇ／ｃｍ3であるのが好適である。なお、本発明におけるプレス密度は、実施例における記載も含めて、特に断りのない限り、粒子粉末を０．３ｔ／ｃｍ2の圧力でプレス圧縮後したときの見かけのプレス密度をいう。また、本発明のリチウム含有複合酸化物は、そこに含有される残存アルカリ量が０．０３質量％以下が好ましく、特には０．０１質量％以下であるのが好適である。
このようにして製造されたリチウム含有複合酸化物からリチウム二次電池用の正極を製造する場合には、かかる複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチエンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合することにより形成される。上記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。本発明のリチウム含有複合酸化物の粉末、導電材及び結合材を溶媒又は分散媒を使用し、スラリー又は混練物とされる。これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめてリチウム二次電池用の正極が製造される。
本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。
本発明では、上記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
また、本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池においては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製：商品名カイナー）あるいはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質としても良い。上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ4−、ＣＦ3ＳＯ3−、ＢＦ4−、ＰＦ6−、ＡｓＦ6−、ＳｂＦ6−、ＣＦ3ＣＯ2−、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ−などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。上記リチウム塩からなる電解質溶媒又はポリマー電解質に対して、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。なかでも、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、又は１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。
本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。
［例１−１］
既知の方法に従って、硫酸コバルト水溶液と水酸化アンモニウムとの混合液と苛性ソーダ水溶液とを連続的に混合し、連続的に水酸化コバルトスラリーを調製した。次いで、スラリーを、凝集、ろ過及び乾燥工程を経て水酸化コバルト粉末を得た。得られた水酸化コバルトは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピーク半値幅は０．２７°であり、２θ＝３８°±１の（１０１）面の回折ピーク半値幅は０．２３°であり、走査型電子顕微鏡観察の結果、微粒子が凝集して、略球状の二次粒子から形成されていることが判った。走査型電子顕微鏡観察の画像解析から求めた体積基準の粒度分布解析の結果、平均粒径Ｄ５０が１７．５μｍ、Ｄ１０が７．１μｍ、Ｄ９０が２６．４μｍであった。水酸化コバルト粉末のコバルト含有量は６１．５質量％であった。
一方、硝酸マグネシウム６水和物５．２８ｇにジエチレングリコール１．７５ｇとトリエチレングリコール２．４７ｇを加え、完全に溶解するまで攪拌した。完全に溶解した後、エタノール３３．８２ｇを加えさらに攪拌した。得られた溶液にチタンアセチルアセトネートのキシレン／１−ブタノール（１：１）混合溶液（Ｔｉ含有量：９．８質量％）を１．０１ｇ加え、さらにアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを５．６７ｇを加え攪拌することで、添加元素を含む錯体溶液を得た。
上記水酸化コバルト粉末１９３．１８ｇと上記添加元素溶液をスラリー状になるように混合した。このスラリーをロータリーエバポレーターにて脱溶媒した後、比表面積が１．２ｍ２／ｇの炭酸リチウム粉末７６．５６ｇを混合し、１０日間室温にて保管した。保管後の外観は特に変化が見られなかった。この混合物を空気中、９５０℃で１２時間焼成した。得られた複合酸化物の組成はＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７９Ｍｇ０．０１
Ｔｉ０．００１Ｏ2であった。
得られた１次粒子が凝集してなる、略球状のリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した。その結果、平均粒径Ｄ５０が１５．９μｍ、Ｄ１０が６．５μｍ、Ｄ９０が２３．５μｍであり、また、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３５ｍ2／ｇであった。この粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０７°であった。この粉末のプレス密度は３．２４ｇ／ｃｍ3であった。このリチウム含有複合酸化物粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、濾過後０．１ＮＨＣｌで電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、０．０２質量％であった。
上記のリチウム含有複合酸化物粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレス圧延を５回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ6を溶質とするＥＣとＤＥＣとの質量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。
上記１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行なった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１６２ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．３％であった。
また、他方の電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出した。その正極体シートを洗滌後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミニウムカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７４℃であった。
［例１−２］
硝酸マグネシウム６水和物５．２８ｇにジエチレングリコール１．７５ｇとトリエチレングリコール２．４７ｇを加え、完全に溶解するまで攪拌し、完全に溶解した後、エタノール２５．６０ｇを加えて攪拌した。この溶液にジルコニウムトリブトキシドモノアセチルアセトネートのキシレン／１−ブタノール（１：１）混合溶液（ＺｒＯ２：１３．８質量％）を９．２４ｇ加え、さらにアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを５．６６ｇ加え攪拌することにより添加元素溶液を調製した。
得られた添加元素を含む錯体溶液と水酸化コバルト粉末を１９１．９９ｇとを混合したほかは例１−１と同様にして乾燥処理を行った。得られた混合物と比表面積が１．２ｍ２／ｇの炭酸リチウム粉末７６．４０ｇを混合し、１０日間室温にて保管した。保管後の外観は特に変化が見られなかった。この混合物を空気中、９５０℃で１２時間焼成した。得られた複合酸化物の組成はＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７５Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．００５Ｏ2であった。
得られた１次粒子が凝集してなる、略球状のリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した。その結果、平均粒径Ｄ５０が１６．３μｍ、Ｄ１０が６．０μｍ、Ｄ９０が２３．３μｍであり、また、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３３ｍ2／ｇであった。この粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０７°であった。上記粉末のプレス密度は３．２１ｇ／ｃｍ3であった。また、上記粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、濾過後０．１ＮＨＣｌで電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、０．０２質量％であった。
上記のリチウム含有複合酸化物粉末を使用し、例１−１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は、１６１ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は、９９．５％であった。４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７５℃であった。
［例１−３］
例１−１において使用したのと同じ、水酸化コバルト粉末を１９３．１８ｇと炭酸リチウム粉末７６．５６ｇとを混合した混合物に、エタノール３０ｇを余分に加えた添加元素を含む錯体溶液を混合したほかは例１−１と同様にして乾燥した後、１０日間室温にて保管した。保管後の外観が緑褐色から茶褐色に変化した。この混合物を空気中、９５０℃で１２時間焼成した。得られた複合酸化物の組成はＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７９Ｍｇ０．０１Ｔｉ０．００１Ｏ2であった。
得られた塊状のリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した。その結果、平均粒径Ｄ５０が１２．１μｍ、Ｄ１０が４．３μｍ、Ｄ９０が１９．４μｍであり、また、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．４８ｍ2／ｇであった。この粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１７°であった。上記粉末のプレス密度は３．０６ｇ／ｃｍ3であった。
また、上記粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、濾過後０．１ＮＨＣｌで電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、０．０２質量％であった。例１−１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は、１５７ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．１％であった。４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６９℃であった。
［例１−４］
例１−１において使用したのと同じ、水酸化コバルト粉末を１９１．９９ｇと炭酸リチウム粉末７６．４０ｇとを混合した混合物に、エタノール３０ｇを余分に加えた添加元素を含む錯体溶液を混合したほかは例１−２と同様にして乾燥した後、１０日間室温にて保管した。保管後の外観が緑褐色から茶褐色に変化した。この混合物を空気中、９５０℃で１２時間焼成した。得られた複合酸化物の組成はＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７５Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．００５Ｏ2であった。
得られた塊状のリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した。その結果、平均粒径Ｄ５０が１２．５μｍ、Ｄ１０が３．６μｍ、Ｄ９０が１８．５μｍであり、また、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．５１ｍ2／ｇであった。この粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２５°であった。上記粉末のプレス密度は３．００ｇ／ｃｍ3であった。
また、例１−１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は、１５９ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．９％であった。４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６９℃であった。
［例２−１］
既知の方法に従って、硫酸コバルト水溶液と水酸化アンモニウムとの混合液と苛性ソーダ水溶液とを連続的に混合し、連続的に水酸化コバルトスラリーを調製した。次いで、スラリーを、凝集、ろ過及び乾燥工程を経て水酸化コバルト粉体を得た。得られた水酸化コバルトは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピーク半値幅は０．２７°であり、２θ＝３８°±１の（１０１）面の回折ピーク半値幅は０．２３°であり、走査型電子顕微鏡観察の結果、微粒子が凝集して、略球状の二次粒子から形成されていることが判った。走査型電子顕微鏡観察の画像解析から求めた体積基準の粒度分布解析の結果、平均粒径Ｄ５０が１７．５μｍ、Ｄ１０が７．１μｍ、Ｄ９０が２６．４μｍであった。水酸化コバルトのコバルト含量は６１．５質量％であった。
上記水酸化コバルト粉末１９０．６１ｇと、比表面積が１．２ｍ2／ｇの炭酸リチウム粉末７６．２４ｇとを混合した。
一方、硝酸マグネシウム６水和物５．２６ｇにジエチレングリコール１．７４ｇとトリエチレングリコール２．４６ｇを加え、完全に溶解するまで攪拌した。完全に溶解した後、エタノール４４．８７ｇを加えさらに攪拌した。得られた溶液にチタンアセチルアセトネートのキシレン／１−ブタノール（１：１）混合溶液（Ｔｉ含有量：９．８質量％）を１０．０２ｇ加え、さらにアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを５．６５ｇ加え攪拌することで、添加元素溶液を得た。
上記水酸化コバルト粉末と炭酸リチウム粉末との混合物に、上記添加元素溶液をスラリー状になるように混合した。この場合、水酸化コバルト、炭酸リチウム、硝酸マグネシウム６水和物、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、チタンアセチルアセトネートの混合比は焼成後ＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｔｉ０．０１Ｏ2となるように配合した。
このスラリーをロータリーエバポレーターにて脱溶媒した後、空気中、９５０℃で１２時間焼成した。焼成物を解砕し得られた１次粒子が凝集してなるリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１３．０μｍ、Ｄ１０が７．０μｍ、Ｄ９０が１８．０μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３８ｍ2／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１０°であった。この粉末のプレス密度は３．２１ｇ／ｃｍ3であった。このリチウム含有複合酸化物粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、濾過後０．１ＮＨＣｌで電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、０．０２質量％であった。
上記のリチウム含有複合酸化物粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレス圧延を５回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ6を溶質とするＥＣとＤＥＣとの質量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。
上記１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行なった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１６２ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．２％であった。
また、他方の電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出した。その正極体シートを洗滌後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミニウムカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７６℃であった。
［例２−２］
例２−１において、添加元素の溶液として、次の溶液を使用したほかは例２−１と同様に行った。即ち、硝酸マグネシウム６水和物５．２６ｇにジエチレングリコール１．７４ｇとトリエチレングリコール２．４６ｇを加え、完全に溶解するまで攪拌し、完全に溶解した後、エタノール３６．４５ｇを加えて攪拌した。この溶液にジルコニウムトリブトキシドモノアセチルアセトネートのキシレン／１−ブタノール（１：１）混合溶液（ＺｒＯ２含有量：１３．８質量％）を１８．４４ｇ加え、さらにアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを５．６５ｇ加え攪拌することにより添加元素の溶液を調製した。
このようにして、焼成物に、ＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ2を有する正極活物質を合成した。焼成物を解砕し得られた１次粒子が凝集してなるリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１５．９μｍ、Ｄ１０が４．１μｍ、Ｄ９０が２３．８μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．４０ｍ2／ｇの略球状の粉末を得た。この粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１１°であった。上記粉末のプレス密度は３．１９ｇ／ｃｍ3であった。また、上記粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、濾過後０．１ＮＨＣｌで電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、０．０２質量％であった。
上記のリチウム含有複合酸化物粉末を使用し、例２−１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．５％であった。４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７５℃であった。
［例２−３］比較例
添加元素の溶液を加えない他は例２−１と同様な方法で、焼成後ＬｉＣｏＯ2となるリチウム含有酸化物を合成した。平均粒径Ｄ５０が１４．０μｍ、Ｄ１０が１１．２μｍ、Ｄ９０が１７．３μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２５ｍ2／ｇの塊状のＬｉＣｏＯ2粉末を得た。ＬｉＣｏＯ2粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０８°であった。得られたＬｉＣｏＯ2粉末のプレス密度は３.２２ｇ／ｃｍ3であった。
例２−１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６.９％であった。４.３Ｖ充電品の発熱開始温度は１５７℃であった。
［例２−４］比較例
例２−１において、添加元素の溶液に代えて、固体の水酸化マグネシウム（Ｍｇ含有量：２５．２６質量％）を１．９７ｇ、水酸化アルミニウムを１．６０ｇ、酸化チタンを１．６４ｇ用い、固相で混合した他は、例２−１と同様に焼成後ＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｔｉ０．０１Ｏ2とである正極活物質を合成した。この粉末のプレス密度は２．９９ｇ／ｃｍ3であった。
また、例２−１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１６１ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の容量維持率は９７．８％、発熱開始温度１６１℃であった。
［例２−５］（比較例）
例２−２において、添加元素の溶液に代えて、固体の水酸化マグネシウムを１．９７ｇ、水酸化アルミニウムを１．６０ｇ、酸化ジルコニウムを１．８７ｇ用い、固相で混合したほかは例２−２と同様にして、焼成後ＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ2である正極活物質を合成した。
この粉末のプレス密度は ２．９５ｇ／ｃｍ3であった。また、この粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、濾過後０．１ＮＨＣｌで電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、０．０２質量％であった。
例２−１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１６１ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の容量維持率は９７．９％、発熱開始温度は１６３℃であった。
［例２−６］
例２−２において、水酸化コバルトと炭酸リチウムを混合するにあたり、さらにフッ化リチウム粉末を添加した他は例２−１と同様に正極活物質を合成した。上記水酸化コバルト１９０．６１ｇ、炭酸リチウム７５．８６ｇとフッ化リチウム０．２７ｇとの混合物に、例２−２において用いた添加元素溶液を混合してスラリー状になるように混合した。焼成後ＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ１．９９５Ｆ０．００５である正極活物質を合成した。
この粉末のプレス密度は３．１９ｇ／ｃｍ3であった。
また、例２−１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１６１ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の容量維持率は９９．７％、発熱開始温度１７５℃であった。
［例２−７］（比較例）
例２−６において、添加元素の溶液に代えて、固体の水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムを用い、固相で混合した他は例２−６と同様に焼成後ＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ１．９９５Ｆ０．００５である正極活物質を合成した。
この粉末のプレス密度は３．０８ｇ／ｃｍ3であった。
また、例２−１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１６０ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の容量維持率は９８．３％、発熱開始温度１６８℃であった。
［例３−１］
硫酸コバルト水溶液と水酸化アンモニウムの混合液と苛性ソーダ水溶液とを連続的に混合して、連続的に水酸化コバルトスラリーを既知の方法により合成し、凝集、ろ過及び乾燥工程を経て水酸化コバルト粉体を得た。得られた水酸化コバルトは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピーク半値幅は０．２７°であり、２θ＝３８°±１の（１０１）面の回折ピーク半値幅は０．２３°であり、走査型電子顕微鏡観察の結果、微粒子が凝集して、略球状の二次粒子から形成されていることが判った。走査型電子顕微鏡観察の画像解析から求めた体積基準の粒度分布解析の結果、平均粒径Ｄ５０が１３．２μｍ、Ｄ１０が９．１μｍ、Ｄ９０が１７．０μｍであった。水酸化コバルトのコバルト含量は６１．５％であった。
上記水酸化コバルト粉末１９１．４６ｇと、比表面積が１．２ｍ2／ｇの炭酸リチウム粉末７６．５８ｇとを混合した後、空気中、９５０℃で１２時間焼成してコバルト酸リチウム粉末を合成した。
一方、硝酸マグネシウム６水和物５．２６ｇにジエチレングリコール１．７４ｇとトリエチレングリコール２．４６ｇを加え、完全に溶解するまで攪拌した。完全に溶解した後、エタノール５４．８７ｇを加えさらに攪拌した。この溶液にチタンアセチルアセトネートのキシレン／１−ブタノール（１：１）混合溶液（Ｔｉ含有量：９．８質量％）を１０．０２ｇ加え、さらに、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを５．６５ｇ加え攪拌することで、添加元素を含む錯体溶液を得た。
上記コバルト酸リチウム粉末に、上記添加元素を含む錯体溶液を混合してスラリー状になるように混合した。硝酸マグネシウム６水和物、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、チタンアセチルアセトネートの混合比は焼成後の組成がＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｔｉ０．０１Ｏ2となるように配合した。
このスラリーをロータリーエバポレーターにて脱溶媒した後、空気中、９００℃で１２時間焼成した。焼成物を解砕し、得られた１次粒子が凝集してなるリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１３．１μｍ、Ｄ１０が９．２μｍ、Ｄ９０が１６．９μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３７ｍ2／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末ＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｔｉ０．０１Ｏ2を得た。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１２°であった。この粉末のプレス密度は３．０３ｇ／ｃｍ3であった。このリチウム含有複合酸化物粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、濾過後０．１ＮＨＣｌで電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、０．０２質量％であった。
上記のリチウム含有複合酸化物粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレス圧延を５回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ6を溶質とするＥＣとＤＥＣとの質量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。
上記１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行なった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．７％であった。
また、他方の電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミニウムカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７７℃であった。
［例３−２］
例３−１の水酸化コバルト粉末１９０．６１ｇと、比表面積が１．２ｍ2／ｇの炭酸リチウム粉末７６．２４ｇとを混合した後、空気中、９５０℃で１２時間焼成してリチウムコバルト複合酸化物粉末を合成した。
一方、硝酸マグネシウム６水和物５．２６ｇにジエチレングリコール１．７４ｇとトリエチレングリコール２．４６ｇを加え、完全に溶解するまで攪拌した。完全に溶解した後、エタノール４６．４５ｇを加えて攪拌した。この溶液にジルコニウムトリブトキシドアセチルアセトナートのキシレン／１−ブタノール（１：１）混合溶液（ＺｒＯ２含有量：１３．８質量％）を１８．４４ｇを加え、次いで、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを５．６５ｇを加えて攪拌することにより添加元素を含む錯体溶液を得た。
上記のリチウム含有複合酸化物粉末及び添加元素液を使用した他は、例３−１と同様に行った。その結果得られた焼成物を解砕し、得られた１次粒子が凝集してなるリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１３．５μｍ、Ｄ１０が９．９μｍ、Ｄ９０が１７．２μｍであった。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３５ｍ2／ｇであり、ＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ2の組成を有する略球状の粉末であった。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２０°であった。この粉末のプレス密度は３．００ｇ／ｃｍ3であった。このリチウム含有複合酸化物粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、濾過後０．１ＮＨＣｌで電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、０．０２質量％であった。
上記のリチウム含有複合酸化物粉末を使用し、例３−１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立ててその特性を測定した。その結果、正極電極層の初期重量容量密度は、１６３ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．５％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７７℃であった。
［例３−３］比較例
例３−１において、添加元素を含む錯体溶液を使用せずその代わりに、水酸化マグネシウムを１．２０ｇ、水酸化アルミニウムを１．６０ｇ、及び酸化チタンを１．６５ｇの混合粉末を使用し、かつ焼成後の組成がＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｔｉ０．０１Ｏ2となるように配合した他は例３−１と同様に実施した。この粉末を、空気中、９５０℃で１２時間焼成した。
得られた粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１３．１μｍ、Ｄ１０が９．０μｍ、Ｄ９０が１６．８μｍであった。ＢＥＴ法により求めた比表面積は０．３５ｍ2／ｇであった。また、同様にＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１３１°であった。この粉末のプレス密度は
２．９１ｇ／ｃｍ3であった。
また、例３−１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１５９ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の容量維持率は９８．２％、発熱開始温度は１５６℃であった。
［例３−４］（比較例）
例３−２において、添加元素を含む錯体溶液を使用せず、その代わりに、水酸化マグネシウムを１．６０ｇ、水酸化アルミニウムを１．６０ｇ、及び酸化ジルコニウムを２．５３ｇの混合粉末を使用し、かつ焼成後の組成がＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ2となるように配合した他は例３−１と同様に実施した。この粉末を、空気中、９５０℃で１２時間焼成した。
得られた粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１３．３μｍ、Ｄ１０が９．３μｍ、Ｄ９０が１７．１μｍであった。ＢＥＴ法により求めた比表面積は０．３３ｍ2／ｇであった。また、同様にＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２８°であった。この粉末のプレス密度は２．８８ｇ／ｃｍ3であった。
また、例３−１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１６０ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の容量維持率は９８．５％、発熱開始温度は１６０℃であった。
〔例４−１〕
水酸化コバルト粉末の代りに、コバルト源として、平均粒径が１３．５μｍの市販のオキシ水酸化コバルトを用いた。オキシ水酸化コバルトは、走査型電子顕微鏡観察の結果、微粒子が凝集して、略球状の二次粒子から形成されていることが判った。走査型電子顕微鏡観察の画像解析から求めた体積基準の粒度分布解析の結果、平均粒径Ｄ５０が１３．５μｍ、Ｄ１０が６．６μｍ、Ｄ９０が１８．２μｍであった。オキシ水酸化コバルトのコバルト含量は６２．０質量％であった。
一方、硝酸マグネシウム６水和物１．３２ｇにジエチレングリコール０．４４ｇとトリエチレングリコール０．６２ｇを加え、完全に溶解するまで攪拌した。また、ニオブ（V）エトキシド０．６５ｇにアセチルアセトン０．４１ｇを加え、７０℃で３０分還流して室温まで冷却した後、エタノール０．８４ｇを加えて１０分間攪拌して１０質量％のニオブ溶液を得た。硝酸マグネシウムのグリコール／エタノール溶液と１０質量％ニオブ溶液とを混合し、攪拌した溶液にアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを４．２７ｇ、エタノール４１．４５ｇ加え攪拌することで、添加元素を含む錯体溶液を得た。
上記オキシ水酸化コバルト１９２．６９ｇと上記添加元素溶液をスラリー状になるように混合した。この混合物をロータリーエバポレーターにて脱溶媒した後、比表面積が１．２ｍ２／ｇの炭酸リチウム７６．０８ｇとを混合した。この混合物を酸素含有雰囲気中、９９０℃で１２時間焼成し、ＬｉＡｌ０．００７５Ｃｏ０．９８９Ｍｇ０．００２５Ｎｂ０．００１Ｏ２組成のリチウム含有複合酸化物を得た。平均粒径Ｄ５０が１５．５μｍ、Ｄ１０が７．３μｍ、Ｄ９０が１９．６μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３０ｍ２／ｇの塊状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。この粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０１°であった。得られたリチウム含有複合酸化物粉末のプレス密度は３．１５ｇ／ｃｍ３であった。また、ｐＨは１０．８であり、滴定によるアルカリ量は０．０２質量％であった。
また、例１−１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１５６ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の容量維持率は９８．３％、発熱開始温度１７２℃であった。
〔例４−２〕
硝酸マグネシウム６水和物５．２８ｇにジエチレングリコール１．７５ｇとトリエチレングリコール２．４７ｇを加え、完全に溶解するまで攪拌した。この溶液にアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを５．６６ｇ、エタノール３４．８４ｇを加え攪拌することで、添加元素を含む錯体溶液を得た。得られた添加元素を含む錯体溶液と市販のメタル含量６１．０質量％のＮｉ０．８Ｃｏ０．２（ＯＨ）２粉末１９４．５４ｇとを混合し、例４−１と同様にして乾燥処理を行った。得られた混合物とリチウム含量２８．８質量％の水酸化リチウム４９．６８ｇとを混合し、酸素含有雰囲気中、５００℃で１２時間焼成したものを乳鉢で粉砕、混合した後、酸素含有雰囲気中、７６０℃で１２時間焼成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉＮｉ０．７８４Ｃｏ０．１９６Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２であった。平均粒径Ｄ５０が１３．６μｍ、Ｄ１０が５．８μｍ、Ｄ９０が１７．１μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３５ｍ２／ｇの塊状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。この粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した。粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１３１°であった。得られたリチウム含有複合酸化物粉末のプレス密度は３．００ｇ／ｃｍ３であった。また、ｐＨは１１．８であり、滴定によるアルカリ量は３．１０質量％であった。
また、例１−１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１８８ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の容量維持率は９８．７％、発熱開始温度１６１℃であった。
〔例４−３〕
ジルコニウムトリブトキシドモノアセチルアセトネートのキシレン／１−ブタノール（１：１）混合溶液（ＺｒＯ２：１３．８質量％）１．９０ｇとエタノール４８．１０ｇとを混合、攪拌することで、添加元素を含む錯体溶液を得た。得られた添加元素を含む錯体溶液とメタル含量６０．０質量％のＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３ＯＯＨ粉末１９３．６４ｇとを混合し、例４−１と同様にして乾燥処理を行った。得られた混合物とリチウム含量１８．７質量％の炭酸リチウム８２．９５ｇとを混合し、酸素含有雰囲気中１０００℃で１２時間焼成した。
得られたリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ１．０５（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）０．９４９Ｚｒ０．００１Ｏ２であった。平均粒径Ｄ５０が１２．６μｍ、Ｄ１０が６．２μｍ、Ｄ９０が１７．５μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３８ｍ２／ｇの塊状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。この粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１９０°であった。得られたリチウム含有複合酸化物粉末のプレス密度は３.１０ｇ／ｃｍ３であった。また、ｐＨは１１．０であり、滴定によるアルカリ量は０．３３重量％であった。
また、例１−１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１５９ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の容量維持率は９７．２％、発熱開始温度１９７℃であった。
本発明によれば、体積容量密度が大きく、安全性が高く、優れた充放電サイクル耐久性及び低温特性を有し、更に生産性の高いリチウム二次電池正極用リチウム含有複合酸化物の製造方法、製造されたリチウム含有複合酸化物を含む、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池が提供される。

Claims (12)

  1. 一般式ＬｉｐＮｘＭｍＯｚＦａ（但し、ＮはＣｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭはＮ以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．２、０．９≦ｘ＜１．００、０＜ｍ≦０．０３、１．９≦ｚ≦２．２、ｘ＋ｍ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、上記Ｍ元素源として、Ｍ元素を含む錯体が有機溶媒中に溶解している溶液を使用し、かつＭ元素を含む錯体が、Ｍ元素のβ-ジケトン基とアルコキシド基を含有する錯体、又はＭ元素のジエチレングリコールとトリエチレングリコールの錯体の硝酸塩であることを特徴とするリチウム二次電池正極用リチウム含有複合酸化物の製造方法。
  2. Ｍ元素が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の製造方法。
  3. Ｍ元素が少なくともＡｌとＭｇからなり、Ａｌ／Ｍｇが原子比で１／５〜５／１であり、かつ０．００２≦ｍ≦０．０２５である請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. Ｍ元素がＭｇとＭ２（Ｍ２は少なくともＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）からなり、Ｍ２／Ｍｇが原子比で１／４０〜２／１であり、かつ０．００２≦ｍ≦０．０２５である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
  5. Ｍ元素を含む錯体が有機溶媒中に溶解している溶液、Ｎ源化合物粉末、及び必要に応じてフッ素源化合物粉末を混合し、得られる混合物から有機溶媒を除去した後、リチウム源化合物粉末、及び必要に応じてフッ素源化合物粉末を混合し、次いで酸素含有雰囲気において８００〜１０５０℃で焼成して製造する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
  6. Ｍ元素を含む錯体が有機溶媒中に溶解している溶液、Ｎ源化合物粉末、リチウム源化合物粉末、及び必要に応じてフッ素源化合物粉末を混合し、得られる混合物から有機溶媒を除去した後、酸素含有雰囲気において８００〜１０５０℃で焼成する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
  7. リチウム源化合物粉末、Ｎ源化合物粉末、及び必要に応じてフッ素源化合物粉末を混合し、焼成して得られるリチウム含有複合酸化物粉末とＭ元素を含む錯体が有機溶媒中に溶解している溶液とを混合し、得られる混合物から有機溶媒を除去した後、酸素含有雰囲気において３００〜１０５０℃で焼成する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
  8. リチウム含有複合酸化物の、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される、２θ＝６６〜６７°の（１１０）面の回折ピークの積分幅が０．０８〜０．１４、表面積が０．２〜０．６ｍ2／ｇ、発熱開始温度が１６０℃以上である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
  9. リチウム含有複合酸化物の充填プレス密度が３．１５〜３．６０ｇ／cm3である請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
  10. リチウム含有複合酸化物に含有される残存アルカリ量が０．０３質量％以下である請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
  11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極。
  12. 請求項１１に記載された正極を使用したリチウム二次電池。
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