JP2023116478A - 金属表面上のエッチレジストパターンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属表面上にエッチレジストマスクを形成するための方法および組成物セットを提供する。
【解決手段】第１の反応性成分を含む第１の液体組成物を金属表面上に適用してプライマー層を形成するステップと、ノンインパクト印刷プロセスによる像様の印刷によりプライマー層上に第２の反応性成分を含む第２の液体組成物を適用して所定のパターンに従ってエッチレジストマスクを生成するステップとを含み、第２の液体組成物の液滴がプライマー層に接触すると、第２の反応性成分は液滴を固定化するように第１の反応性成分と化学反応を起こすことを特徴とし得る。セットは、固定化反応性成分を含む第１の液体組成物と、エッチレジスト反応性成分を含む第２の液体組成物とを含み、固定化反応性成分および固定化反応性成分は化学反応を起こして水および酸性エッチ溶液に不溶性の二成分材料を形成することができる。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、インクジェット印刷などのノンインパクト配向（非衝撃式の方向付け）を使用したエッチングレジストマスクの適用によるプリント回路基板の製造に関する。

プリント回路基板（ＰＣＢ）は、ほとんどの電子製品で広く使用されている。ＰＣＢの製造は、ポイント・ツー・ポイント構成などの他の配線方法を使用する場合よりも、より安価で、迅速で、正確であると考えられている。それでも、高品質を維持するとともに、コスト効率の良い小さいバッチ、スループットの高いより大きいバッチ、オンデマンド基板、より高密度の配線を有する基板、より細い線を有する基板その他の製造を含む特定の要件に応じたＰＣＢの生産を可能とする、より簡単でコスト効率の高い製造プロセスの探索が続けられている。

ＰＣＢの製造プロセスにおける銅線パターニングは、通常、絶縁材料基板に積層された銅層上にエッチレジストフォトマスクを適用し、露出した銅部分をエッチングプロセスによって除去し、所望の銅線のみを導電経路として残す（イメージパターニングともいう）ことによって行われる。エッチレジストパターンは、例えば銅層上にノンインパクト印刷（例えば、インクジェット印刷）によって、アディティブ法によって適用することもできる。従来のインクジェット材料は比較的低粘度であり、従ってインク液滴が銅表面のような非吸収性表面に当たると、通常は、制御されていない液滴の拡散とともに、クラスタリング、インク合体および広範なドットゲイン等の他の現象が発生する。従って、インクジェット印刷技術によって形成された印刷パターンは、細部が不足し、線幅が不均一であり、ラインエッジ平滑性が不十分であり、隣接する導電線間の短絡およびパターン線の断線の発生など銅線の品質低下が生ずる可能性がある。

本発明の実施形態は、基板上に金属パターンを形成する方法を含む。前記方法は、金属表面を化学的に活性化させる活性化剤を有する化学的表面活性化溶液を前記基板に結合された前記金属表面上に適用するステップと、活性化された前記金属表面上にエッチレジストインクをノンインパクト印刷して、所定のパターンに従ってエッチレジストマスクを生成するステップであって、前記エッチレジストインク中の少なくとも１つのインク成分が、活性化された前記金属表面と化学反応を起こして前記エッチレジストインクの液滴を固定化する、該ステップと、前記エッチレジストマスクで覆われていない非マスクの金属部分を除去するエッチングプロセスを行うステップと、前記エッチレジストマスクを除去するステップとを含むことを特徴とし得る。

一部の実施形態では、本発明の実施形態に従って形成される前記金属パターンは、５０μｍ未満の幅を有する金属線を含む。一部の実施形態では、本発明の実施形態に従って製造される前記エッチレジストマスクは、５０μｍ未満の幅を有する線を含む。一部の実施形態では、本発明の実施形態に従って形成される前記金属パターンは、３０μｍ未満の幅を有する金属線を含む。一部の実施形態では、本発明の実施形態に従って製造される前記エッチレジストマスクは、３０μｍ未満の幅を有する線を含む。

一部の実施形態では、前記方法は、印刷する前に、溶媒を用いて前記金属表面から前記化学的表面活性化溶液を除去するステップをさらに含む。一部の実施形態では、前記化学反応を起こす前記インク成分はアニオン陰イオン成分である。一部の実施形態では、活性化された前記金属表面との化学反応を起こす前記インク成分は、アクリレート、ホスフェート、スルホネートまたはそれらの混合物から選択されるポリマー成分である。一部の実施形態では、前記活性化剤は、銅塩、第二鉄塩、クロム硫酸、過硫酸塩、亜塩素酸ナトリウムおよび過酸化水素の少なくとも１つまたはそれらの混合物を含む。

一部の実施形態では、前記適用するステップは、約１０～６０秒間、前記化学的表面活性化溶液を含む槽に前記金属表面を浸漬するステップを含む。一部の実施形態では、前記適用するステップは、前記化学的表面活性化溶液を前記金属表面の上にスプレーするステップを含む。一部の実施形態では、前記ノンインパクト印刷が、インクジェット印刷を含む。

本発明とみなされる主題は、本明細書の結論部分において特に指摘され明確に主張される。しかし、本発明は、構成および動作方法の両方に関して、それらの目的、特徴、および利点とともに、添付の図面を参照しながら以下の詳細な説明を参照することによって最もよく理解することができる。

説明を簡単かつ明瞭にするために、図面に示される要素は、必ずしも縮尺通りに描かれていないことを理解されたい。例えば、いくつかの要素の寸法は、明確化のために他の要素に対して大きく誇張されていることがある。更に、適切であると考えられる場合には、複数の図面で同じ参照番号を使用して、対応するまたは類似の要素を示していることがある。

図１は、本発明のいくつかの実施形態によるエッチレジストマスクの製造方法の流れ図である。 図２Ａは、非活性化銅の上に印刷された例示的なエッチレジストマスクの写真を示す図である。 図２Ｂは、本発明の実施形態による活性化された銅表面に印刷された例示的なエッチレジストマスクの写真を示す図である。

以下の詳細な説明では、本発明が完全に理解されるようにするため、多数の特定の詳細が記載されている。しかし、当業者であれば、本発明はこれらの具体例の通りでなくても実施できることを理解するであろう。他の例では、本発明が不明確にならないように、周知の方法、手順、および構成要素については詳細に説明していない。

本発明の実施形態は、例えばプリント回路基板（ＰＣＢ）の製造中に、インクジェット印刷などのノンインパクト印刷によって金属層上にエッチレジストマスクを形成または適用する方法に関する。本発明の実施形態による金属表面上にエッチレジストマスクを適用する方法では、第１の反応性成分を含む第１の液体組成物を表面に適用してプライマー層を形成した後、プライマー層上に第２の反応性成分を含む第２の液体組成物を印刷して、所定のパターンに従ったエッチレジストマスクを生成する。金属表面の上に化学的表面活性化溶液を適用して前記金属表面を化学的に活性化した後、化学的表面活性化溶液を表面から除去／洗浄し、活性化された表面の上にエッチレジストインクを印刷（例えばインクジェット印刷）することを含む。本発明の実施形態によれば、エッチレジストインクの反応性成分は、表面に当たったときに活性化表面との化学反応を起こし、エッチレジストインクの液体組成物の液滴を固定化する。前記化学反応は、活性化された表面に当たったと
きに瞬時にインク液滴の粘度を著しく（例えば、１桁または２桁の大きさだけ）増加させ得る。

いくつかの実施形態では、エッチレジストインク（インク成分）中の反応性成分はエッチレジスト成分であってよく、他の実施形態では、反応成分はエッチレジスト成分とは異なっていてもよい。いくつかの実施形態によれば、エッチレジストインクの２以上の反応性成分が、活性化された表面上の成分と化学反応を起こすことができる。

金属層は、絶縁性の非導電性基板上に積層された銅層であり得る。説明を容易にするために、以下の説明では金属層表面である形態を参照する。但し、アルミニウム表面、ステンレス鋼表面、金の表面などの他の金属表面も同様に本発明の実施形態に適用可能であることを理解されたい。

本発明のいくつかの実施形態によるエッチレジストマスクの製造方法の流れ図である図１を参照する。本発明の実施形態によれば、ボックス１１０に示すように、この方法は、エッチレジストパターンが印刷される金属表面上に化学的表面活性化溶液を適用（塗布）するステップを含み得る。いくつかの実施形態では、化学的表面活性化溶液は、化学的に表面を活性化することができる任意のエッチング溶液であり得るか、そのような液を含み得る。化学的に活性化された表面は、表面活性化に先立ってエッチレジストインク材料と反応しないが、表面活性化後に反応してエッチレジストインク液滴の固定化を引き起こす表面と定義することができる。表面活性化溶液としては、例えば、銅塩、第二鉄塩、クロム硫酸、過硫酸塩、亜塩素酸ナトリウムおよび過酸化水素等を挙げることができる。いくつかの実施形態では、化学的に活性化する溶液を適用することは、化学的表面活性化溶液を含む槽に表面を浸漬することと、化学的表面活性化溶液を表面に噴霧することと、任意の他の適切な方法とを含み得る。いくつかの実施形態では、この方法は、例えば、１０秒間、２０秒間、３０秒間、６０秒間またはそれ以上の時間、金属表面を化学的に活性化する溶液に（例えば、浸漬、噴霧などによって）曝すことを含み得る。

ボックス１１５に示すように、いくつかの実施形態では、この方法は、選択に応じて、例えばアルコール溶液を用いて化学的表面活性化溶液を除去することを含み得る。例えば、この方法は、エタノールを用いて表面から化学的に表面を活性化する溶液の残りを除去することを含み得る。いくつかの実施形態では、化学的に活性化する溶液を表面から除去することは、例えばプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトンなどの他のアルコール溶液や、アルコール溶液以外の液体を用いて行うことができる。

ボックス１２０に示すように、いくつかの実施形態では、この方法は、所定のパターンに従ってエッチレジストマスクを生成するために、活性化された表面上にエッチレジストインクをノンインパクト印刷（例えば、インクジェット印刷）によって印刷することを含み得る。エッチレジストインクは、活性化された表面に当たるときにエッチレジストインクの液滴を固定化するために、活性化された表面との化学反応を起こすエッチレジストポリマー成分を含むことができる。いくつかの実施形態では、エッチレジスト成分とは異なる別のインク成分が、活性化表面に当たったときに活性化表面と化学反応を起こしてエッチレジストインクの液滴を固定化する。

エッチレジストポリマー反応性成分の非限定的な例としては、アクリレート、スチレンアクリレート、ホスフェートおよびスルホネートポリマーであって、分子量（Ｍｗ）が１０００～１７０００となるものが挙げられる。

いくつかの実施形態では、エッチレジスト反応性ポリマー成分は、水溶性であってもよく、反応性アニオン成分を含んでいてもよい。アニオン性エッチレジスト反応性成分の非
限定的な例としては、ｐＨが７．０より高く（塩基性の）少なくとも１つのアニオン性ポリマーを挙げることができる。アニオン性ポリマーは、溶解した塩の形態のアクリル樹脂およびスチレン－アクリル樹脂、溶解した塩の形態のスルホン樹脂（例えばナトリウム、アンモニウムまたはアミンで中和された形態）から選択されたもの等であり得る。特定の理論的メカニズムに縛られることを意図するものではないが、これらの樹脂は反応性（活性化）表面との反応を起こし得る。例えば、銅金属表面が活性化されて銅の上に銅カチオンを形成し、アクリルポリマー（エッチレジストインク中に含まれる）が表面に当たると、アニオン性アクリレートが銅イオンと反応してポリマーマトリックスを形成し、これは液滴の粘度を劇的に増加させよう。

いくつかの実施形態では、活性化された表面に当たるときにエッチレジストインクの液滴を固定するために表面活性化成分と化学反応を起こすインク成分は、エッチレジスト成分とは異なることがある。

ボックス１３０に示すように、マスクされた銅板は、金属層の露出したマスクされていない（非マスクの）部分を除去するために、金属エッチング（例えば、酸性銅エッチング）溶液によってさらにエッチングされ得る。次に、ボックス１４０に示すように、エッチレジストマスクを除去して、基板、すなわち絶縁基板上の配線パターンを露出させることができる。

エプソン製ｓｔｙｌｕｓ（登録商標）４９００インクジェットプリンタを使用して、例示的な液体組成物（本明細書に記載のエッチレジストインク組成物）を、１８μｍの銅厚さを有するＦＲ４銅クラッド基板上に印刷した。いくつかの試験では、銅表面を活性化するために化学的に表面活性化する溶液を適用することによって銅をまず化学的に活性化した。エッチレジストインクの液体組成物を、インクジェット印刷技術を使用して、活性化または不活性化状態された銅表面のいずれかの上に所定のパターンに従って選択的に印刷した。以下の説明において、％（ｗ／ｗ）は、組成物の重量に対する重量％で表す物質の濃度の尺度である。Ａｍｚａ［ｐｅｒｎｉｘ １６６］（商標）によって供給されたボーメ度４２の塩化鉄（ＩＩ）エッチャント溶液を含むエッチャント浴を用いて、マスクされていない露出領域から銅をエッチング除去した。エッチングは、Ｗａｌｔｅｒ Ｌｅｍｍｅｎ ＧＭＢＨによって供給されたＳｐｒａｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ Ｓ３１（商標）中、３５℃の温度で３分間行った。エッチレジストマスクを、２５℃の温度で１％（ｗ／ｗ）ＮａＯＨ水溶液に浸漬し、続いてＦＲ４銅基板を水で洗浄し、２５℃で空気乾燥させることにより除去した。

実施例１－室温で液体組成物の形態であるエッチレジストインクを、未処理の（不活性化状態の）銅ＦＲ４板の上に印刷した。液体組成物は、１０％プロピレングリコール（保湿剤として）、並びに１％（ｗ／ｗ）２－アミノ－２－メチルプロパノール、ＢＹＫによって供給される０．３％（ｗ／ｗ）のＢＹＫ３４８および２％（ｗ／ｗ）のＢａｙｓｃｒｉｐｔ（登録商標）ＢＡシアンを用いて調製した。これらの物質を、アニオン性反応性成分として２４％Ｊｏｎｃｒｙｌ（商標）８０８５スチレンアクリル樹脂溶液を含む水に溶解した。エプソン製ｓｔｙｌｕｓ（登録商標）４９００インクジェットプリンタを使用して、エッチングレジスト組成物を１８μｍの厚さを有するＦＲ４銅クラッド基板上に印刷して、エッチレジストマスクを製造した。

エッチレジストマスクを視覚的に検査した。図２Ａに示されているように、印刷されたパターンは非常に悪い印刷品質を示し、ライン定義精度とライン切れが非常に悪くライン間の短絡状態が非常に悪いものであった。

実施例２－液体組成物は実施例１に詳述したように調製した。ＦＲ４銅クラッド板表面を、銅クラッドを０．５％（ｗ／ｗ）のＣｕＣｌ２水溶液に３０秒間ディッピング（例えば、浸漬）して活性化させた後、工業用エタノールで銅ボードを洗浄した。

エプソン製ｓｔｙｌｕｓ（登録商標）４９００インクジェットプリンタを使用して、
処理した銅板の上に液体組成物を印刷し、８０℃で乾燥させて不溶性エッチレジストマスクを製造した。エッチレジストパターンは、図２Ｂに示されているように、鋭いエッジを有し、ライン切れがなく、５０μｍまでの細い線幅を有し、明確に画定された薄いラインを有する高い印刷品質を示していた。露出した銅のエッチングおよびエッチレジストマスクの除去を、実施例１に詳述したように行った。板上の配線パターンは、鋭いエッジを有し、ライン切れがなく、５０μｍまでの細い線幅を有し、明確に画定された細いラインを示していた。

実施例３－液体組成物は実施例１に詳述したように調製した。銅表面を、２０％（ｗ／ｗ）ＦｅＣｌ３水溶液を含有する槽に１０秒間浸漬することによって活性化させた後、工業用エタノールで銅板を洗浄した。

実施例２と同様に、液体組成物をコーティングされた銅基板上にインクジェット印刷し、８０℃で乾燥させて、不溶性エッチレジストマスクを生成した。エッチレジストパターンは、鋭いエッジを有し、ライン切れがなく、５０μｍまでの細い線幅を有し、明確に画定された細いラインを示していた。露出した銅のエッチングとエッチレジストマスクの除去は実施例１に詳述したように行った。板上の配線パターンは、鋭いエッジを有し、ライン切れがなく、３０μｍまでの細い線幅を有し、明確に画定された細いラインを示していた。

実施例４－液体組成物は実施例１に詳述したように調製した。ＦＲ４銅クラッド板表面を、銅クラッドを１％（ｗ／ｗ）のＮａ２Ｓ２Ｏ８水溶液に３０秒間浸漬して活性化させた後、工業用エタノールで銅ボードを洗浄した。

エプソン製ｓｔｙｌｕｓ（登録商標）４９００インクジェットプリンタを使用して、
処理した銅板の上に液体組成物を印刷し、８０℃で乾燥させて不溶性エッチレジストマスクを製造した。エッチレジストパターンは、鋭いエッジを有し、ライン切れがなく、５０μｍまでの細い線幅を有し、明確に画定された薄いラインを有する高い印刷品質を示していた。露出した銅のエッチングおよびエッチレジストマスクの除去を、実施例１に詳述したように行った。板上の配線パターンは、鋭いエッジを有し、ライン切れがなく、３０μｍまでの細い線幅を有し、明確に画定された細いラインを示していた。

本発明の実施形態で使用される化学的表面活性化成分のいくつかの非限定的な例、および本発明のいくつかの実施形態による表面活性化溶液中のそれらの相対重量濃度並びに提示された浸漬時間を、以下の表１に列挙する。

エッチレジストインクのいくつかの非限定的な例を表２に列挙する。

本発明の特定の特徴を本明細書および図面において説明されてきたが、当業者であれば多くの改変態様、要素の置換および変更、および均等物を容易に想到されよう。従って、添付の特許請求の範囲は、本発明の精神の範囲に含まれる、あらゆるそのような修正および変更を含むことが意図されていることを理解されたい。

Claims (20)

1. 基板上に金属パターンを形成する方法であって、前記方法は、
   無機活性化剤を金属表面に塗布するステップにより、前記基板の前記金属表面を活性化するステップと、
   前記金属表面を化学的に活性化した後、前記金属表面にインクをノンインパクト印刷するステップと、
   前記インクの成分を前記金属表面のイオンと反応させて、レジストを生成するステップと、
   エッチングプロセスを行い、金属層のうち前記レジストで覆われていない部分を除去するステップと、
   前記レジストを除去して、それぞれが50ミクロン未満の幅を持つ複数の金属線を含む金属パターンを形成するステップと、を含む方法。
2. 前記ノンインパクト印刷から生成された前記レジストは、50ミクロン未満の幅を有する複数の線を含む、請求項1記載の方法。
3. 前記金属パターンは、30ミクロン未満の幅を有する複数の金属線を含む、請求項1に記載の方法。
4. 前記ノンインパクト印刷の前に、溶媒を用いて、前記金属層の前記活性化された表面から、化学的に表面を活性化する水溶液を除去するステップを、さらに含む、請求項1に記載の方法。
5. 前記金属層の活性化された表面と反応するインク成分は、アクリレート、ホスフェート、スルホネート、またはそれらの任意の混合物を含むポリマー成分である、請求項1記載の方法。
6. 前記無機活性化剤は、銅塩、第二鉄塩、クロム硫酸、過硫酸塩、亜塩素酸ナトリウム、および過酸化水素からなる群から選択される1以上の材料を含む、請求項1に記載の方法。
7. 前記無機活性化剤を塗布するステップは、前記無機活性化剤を含む水溶液に前記金属表面を約１０～６０秒間浸漬するステップ、または前記水溶液を前記金属表面に噴霧するステップ、を含む、請求項1に記載の方法。
8. 前記インクは、染料を、さらに含む、請求項1に記載の方法。
9. 前記金属表面は銅を含み、前記金属表面の前記イオンは銅カチオンを含む、請求項1記載の方法。
10. 基板上に金属パターンを形成する方法であって、前記方法は、
    無機活性化剤を金属表面に塗布するステップにより、前記基板の前記金属表面を活性化するステップと、
    前記金属表面を化学的に活性化した後、ポリマー成分を含むインクを前記金属表面にインクジェット印刷するステップと、
    前記インクの前記ポリマー成分を前記金属表面のイオンと反応させ、レジストを生成するステップと、
    エッチングプロセスを行い、金属層のうち前記レジストで覆われていない部分を除去するステップと、
    前記レジストを除去して、50ミクロン未満の幅を持つ複数の金属線からなる金属パターンを形成するステップと、を含む方法。
11. 前記ポリマー成分は、アクリレート、ホスフェート、スルホネート、またはそれらの任意の混合物を含む、請求項10に記載の方法。
12. 前記無機活性化剤は、銅塩、第二鉄塩、クロム硫酸、過硫酸塩、亜塩素酸ナトリウム、および過酸化水素からなる群から選択される1以上の材料を含む、請求項10に記載の方法。
13. 前記インクは、染料を、さらに含む、請求項10に記載の方法。
14. 前記インクの前記ポリマー成分は、前記金属表面の銅イオンと反応する、請求項10に記載の方法。
15. 前記ポリマー成分は、アニオン性である、請求項10に記載の方法。
16. 前記金属表面は、銅表面、アルミニウム表面、金表面、またはステンレス鋼表面である、請求項10に記載の方法。
17. 基板上に金属パターンを形成する方法であって、前記方法は、
    銅塩、第二鉄塩、クロム硫酸、過硫酸塩、亜塩素酸ナトリウム、および過酸化水素からなる群から選択される無機活性化剤を金属表面に塗布するステップにより、前記基板の前記金属表面を活性化するステップと、
    前記金属表面を化学的に活性化した後、アクリレート、ホスフェート、スルホネート、またはそれらの混合物を含むインクを、前記金属表面にインクジェット印刷するステップと、
    前記インクの成分を前記金属表面の銅イオンと反応させ、レジストを生成するステップと、
    エッチングプロセスを行い、金属層のうち前記レジストで覆われていない部分を除去するステップと、
    前記レジストを除去して金属パターンを形成するステップと、を含む方法であって、前記金属パターンは、50ミクロン未満の幅を有する金属線を含む方法。
18. 前記インクは、染料を、さらに含む、請求項17に記載の方法。
19. 溶媒を用いて前記金属表面から前記無機活性化剤を除去するステップを、さらに含む、請求項17に記載の方法。
20. 前記金属表面の銅イオンと反応する前記インクの成分は、アニオン性ポリマーである、請求項17に記載の方法。
    

Images