JP2015534240A - リチウム二次電池用負極活物質、それを含むリチウム二次電池及び負極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、リチウム二次電池用負極活物質、それを含むリチウム二次電池、及び前記負極活物質の製造方法に関する。本発明の一実施態様によれば、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）がカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を介してＳｉＯx（０＜ｘ≰１）に結合されているＳｉＯx‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体、及び炭素系物質を含むリチウム二次電池用負極活物質が提供される。また、本発明の他の実施態様によれば、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をＳｉＯx（０＜ｘ≰１）の表面上に先処理することで、ＳｉＯx（０＜ｘ≰１）‐カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）‐炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）複合体を形成する段階；並びに、前記形成されたＳｉＯx‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体を炭素系物質と混合する段階；を含むリチウム二次電池用負極活物質の製造方法が提供される。本発明によれば、電池容量が向上されるだけでなく、ＳｉＯの表面に炭素ナノチューブのみが先処理された負極活物質を使用するときに比べて、寿命特性が改善された負極活物質及びリチウム二次電池を提供することができる。【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極活物質に関し、より詳しくは、ＳｉＯ_x‐カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）‐炭素ナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＣＮＴ）複合体を含むリチウム二次電池用負極活物質、それを含むリチウム二次電池、及び前記負極活物質の製造方法に関する。

本出願は、２０１３年６月１９日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−００７０６０２号、及び２０１４年６月１３日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−００７２０５７に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、更には電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、電気化学素子の研究と開発に対する努力が次第に具体化されている。電気化学素子はこのような面で最も注目される分野であり、その中でも、充放電可能な二次電池の開発に関心が寄せられている。最近は、このような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるための新たな電極と電池の設計に対する研究開発が行われている。

現在使用されている二次電池のうち１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を使用するＮｉ‐ＭＨ、Ｎｉ‐Ｃｄ、硫酸‐鉛電池などの従来型電池に比べて作動電圧が高くエネルギー密度が格段に高いという長所から脚光を浴びている。

一般に、リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入／脱離（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ／ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または合金／脱合金化（ａｌｌｏｙｉｎｇ／ｄｅａｌｌｏｙｉｎｇ）可能な物質を負極及び正極として使用し、負極と正極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造し、リチウムイオンが正極及び負極に／から挿入／脱離するときの酸化反応、還元反応によって電気的エネルギーを生成する。

現在、リチウム二次電池の負極を構成する電極活物質としては、炭素系物質が主に使用されている。そのうち黒鉛の場合、理論容量が約３７２ｍＡｈ／ｇ程度であり、現在商用化された黒鉛の実際容量は約３５０〜３６０ｍＡｈ／ｇ程度まで具現されている。しかし、黒鉛のような炭素系物質の容量では、高容量の負極活物質を要するリチウム二次電池の要求に応えることができない。

このような要求を満たすため、炭素系物質より高い充放電容量を有し、リチウムと電気化学的に合金化可能な金属であるＳｉ、Ｓｎなど、これらの酸化物またはこれらとの合金を負極活物質として利用している。しかし、このような金属系負極活物質は、リチウムの充放電に伴う大きな体積の変化によってクラックが生じ、微粉化するため、このような金属系負極活物質を用いた二次電池は、充放電サイクルの繰り返しにより容量が急激に低下し、サイクル寿命が短くなるという問題点がある。したがって、このような金属系負極活物質の使用時に発生する容量低下及びサイクル寿命の低下を防止する必要がある。

特に、負極活物質としてＳｉＯを使用する場合、初期効率、電気伝導度、寿命特性などが低いため、通常、黒鉛と混合し、この混合物に導電材を分散させて使用する。しかし、このような導電材は、前記混合物における分散性が甚だしく落ちてＳｉＯの表面に均一に分布せず、このようなＳｉＯの表面における不均一な分布は、電池のサイクル性能を大きく低下させる恐れがある。これを解決するため、ＳｉＯの表面に炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）を予め処理（先処理）して電池の寿命特性を改善しようとした。しかし、この場合には、ＳｉＯの表面に炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）がよく付着していないという短所が相変らず存在する。

したがって、本発明が解決しようとする技術的課題は、上述した問題点を解決し、リチウム二次電池用負極活物質においてＳｉＯの表面に炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）をよりよく付着させることで、電池の寿命特性を改善させることができる負極活物質、それを含むリチウム二次電池、及び前記負極活物質の製造方法を提供することをその目的とする。

上記の課題を達成するため、本発明の一態様によれば、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）がカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を介してＳｉＯ_x（０＜ｘ≦１）に結合されているＳｉＯ_x‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体、及び炭素系物質を含むリチウム二次電池用負極活物質が提供される。

本発明の一実施例によれば、前記ＳｉＯ_x‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体のＳｉＯ_x（０＜ｘ≦１）：ＣＭＣ：ＣＮＴの重量比が、９８：１：１〜９４：３：３であることを特徴とする。
本発明の一実施例によれば、前記ＳｉＯ_x‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体台炭素系物質は、重量比が５：９５〜１５：８５であることを特徴とする。

本発明の一実施例によれば、前記炭素系物質は、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ｇｒｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ ｃａｒｂｏｎ）、難黒鉛化性炭素（ｎｏｎ‐ｇｒｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ ｃａｒｂｏｎ）、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）及びグラフェン酸化物からなる群より選択された一種の物質またはこれらのうち二種以上の混合物であることを特徴とする。

本発明の他の態様によれば、電流集電体、及び前記電流集電体の少なくとも一面に形成されて負極活物質を含む負極活物質層を備えたリチウム二次電池の負極において、前記負極活物質が本発明によるリチウム二次電池用負極活物質であるリチウム二次電池用負極が提供される。

また、本発明の更に他の態様によれば、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在された分離膜を含むリチウム二次電池において、前記負極が本発明による負極であるリチウム二次電池が提供される。

また、本発明の更に他の態様によれば、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をＳｉＯ_x（０＜ｘ≦１）の表面上に先処理することで、ＳｉＯ_x（０＜ｘ≦１）‐カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）‐炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）複合体を形成する段階；並びに前記形成されたＳｉＯ_x‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体を炭素系物質と混合する段階を含むリチウム二次電池用負極活物質の製造方法が提供される。

望ましくは、本発明の一実施例によれば、前記ＳｉＯ_x‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体の形成段階は、（Ｓ１）ＳｉＯ_x（０＜ｘ≦１）を溶媒に入れて混合する段階；（Ｓ２）前記ＳｉＯ_x混合溶媒にＣＮＴ及びＣＭＣを添加して混合する段階；並びに（Ｓ３）前記ＳｉＯ_x（０＜ｘ≦１）、ＣＮＴ、及びＣＭＣが混合された溶媒を回転加熱して溶媒を除去し、ＳｉＯ_x‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体を製造する段階；を含むことを特徴とする。
本発明の一実施例によれば、前記ＳｉＯ_x（０＜ｘ≦１）：ＣＭＣ：ＣＮＴの重量比が９８：１：１〜９４：３：３であることを特徴とする。
本発明の一実施例によれば、前記ＳｉＯ_x‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体：炭素系物質の重量比が５：９５〜１５：８５であることを特徴とする。

本発明によれば、電池容量が向上されるだけでなく、ＳｉＯの表面に炭素ナノチューブのみが先処理された負極活物質を使用するときに比べて、寿命特性が改善された負極活物質及びリチウム二次電池を提供することができる。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
本発明の一実施例によるＳｉＯ‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体のＳＥＭ写真である。 図１の写真を拡大した写真である。

以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

ケイ素系負極活物質を使用する場合に、リチウムの充放電に伴う大きな体積の変化によってクラックが生じ、微粉化し、このような負極活物質を使用する二次電池では、充放電サイクルが繰り返されるにつれて容量が急激に低下し、サイクル寿命が短くなるという問題点があった。この問題を解決するため、黒鉛のような炭素系物質と混合して使用し、この場合に導電材を使用したが、このような導電材は不均一に分布してＳｉＯの表面に均一に分布せず、サイクル性能が落ちるという問題点があり、これを解決するためにＳｉＯの表面に炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）を先処理して寿命特性を改善しようとした。

本発明者らは、ＳｉＯ_x（０＜ｘ≦１）の表面に炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）をよく結合させることで、電池の寿命特性をより改善することができる方法として、ＳｉＯの表面にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を介して炭素ナノチューブをよりよく付着させることで、寿命特性を改善できることを確認し、本発明を完成した。

本発明による負極活物質は、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）がカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を介してＳｉＯ_x（０＜ｘ≦１）に結合されているＳｉＯｘ‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体及び炭素系物質を含む。

本発明によるＳｉＯ_x‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体は、多様な成分のうち、特にＳｉＯ_x‐ＣＭＣ‐ＣＮＴの組み合わせを通じて本発明の目的を果たすことができる。このとき、ＣＭＣは充放電時にガスの放出などの副反応がなく、ＣＮＴの分散に効果的であり、バインディング能力もあるという点に着目して前記組み合わせを提案した。これに反して、ＳＢＲの場合には、バインディング能力が強く、分散能力はないため、ＳｉＯ_x‐ＳＢＲ‐ＣＮＴ複合体を製造するようになれば、ＣＮＴがＳｉＯの表面に分散せず、ＣＮＴが凝集してＣＮＴの分散が難しくなる。すなわち、ＳｉＯ_x‐ＣＭＣ‐ＣＮＴの組み合わせによって本発明の目的に適するように、よく分散することもでき、多少のバインディング能力でＳｉＯの表面にＣＮＴを分散させて結合させることができるという点に着目した。

前記炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）は特に制限されず、その構造によって単層壁炭素ナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＳＷＣＮＴ）と多層壁炭素ナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ Ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＭＷＣＮＴ）とに大別される。

前記ＳｉＯ_x‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体において、ＳｉＯ_x：ＣＭＣ：ＣＮＴの重量比は約９８：１：１〜約９４：３：３であり得る。ＳｉＯ_x‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体が上述した重量比で形成される場合、前記ＳｉＯ_x‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体において、ＣＭＣがＳｉＯ_xとＣＮＴとの結合を堅固にし、前記複合体を含む負極活物質はその寿命特性が改善される。より具体的に、ＣＮＴの比率が上記の比率より低ければ、寿命特性が悪くなる恐れがあり、ＣＮＴの比率が上記の比率より高ければ、初期効率が低くなる。また、ＣＭＣの比率が上記の比率より低ければ、ＣＮＴとの結合力が弱く、寿命特性が低くなる恐れがあり、ＣＭＣの比率が上記の比率より高ければ、ＣＭＣ自体が抵抗として作用して寿命特性が低くなる恐れがある。すなわち、本発明の目的を果たすために、ＳｉＯ_x‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体における前記各成分の重量比を有することが望ましく、ＳｉＯ_x‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体におけるＣＮＴとＣＭＣとの比率は１：１がより望ましい。

前記ＳｉＯ_x‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体：炭素系物質の重量比は、約５：９５〜約１５：８５であり得る。負極活物質が前記複合体及び炭素系物質を上述した重量比で含む場合、前記負極活物質は、その体積膨張の特性を著しく低下させ、サイクル特性及び寿命特性を大きく改善させる。より具体的に、ＳｉＯ_x‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体の含量比が上記の比率より低ければ容量が低くなり、上記の比率より高ければ容量は高くなるが、寿命特性は良くない恐れがあり、本発明の目的を果たすためには、ＳｉＯ_x‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体：炭素系の重量比が上記の範囲を有することが望ましい。

炭素系物質は、非制限的に、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）とも称される）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン（ｈａｒｄｃａｒｂｏｎ）とも称される）、カーボンブラック、グラフェン及びグラフェン酸化物からなる群より選択された一種の物質またはこれらのうち二種以上の混合物であり得る。具体的に、前記黒鉛は、天然黒鉛または人造黒鉛、例えばＭＣＭＢ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄ）、ＭＰＣＦ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ‐ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）などであり得る。また、前記カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、チャンネルブラック（ｃｈａｎｎｅｌ ｂｌａｃｋ）、ファーニスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）、サーマルブラック（ｔｈｅｒｍａｌ ｂｌａｃｋ）、ランプブラック（Ｌａｍｐ ｂｌａｃｋ）、アイボリーブラック（Ｉｖｏｒｙ ｂｌａｃｋ）、バインブラック（Ｖｉｎｅ ｂｌａｃｋ）などが挙げられる。

図１及び図２を参照すれば、本発明によるＳｉＯ‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体を含む負極活物質は、ＳｉＯの表面に炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）が均一に分散してよく結合されていることが確認できる。

本発明によって製造された負極活物質は、当分野で通常使用される製造方法によって負極として製造できる。また、本発明による正極も前記負極と同じく、当分野の通常の方法で製造できる。例えば、本発明の負極活物質にバインダーと溶媒、必要に応じて、導電材と分散剤とを混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを電流集電体に塗布し、圧着して電極を製造することができる。

したがって、本発明は、電流集電体、及び前記電流集電体の少なくとも一面に形成されて負極活物質を含む負極活物質層を備えたリチウム二次電池の負極において、前記負極活物質が本発明による負極活物質であるリチウム二次電池用負極を提供する。

前記バインダーとしては、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などの多様な種類の高分子を使用することができる。

正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物を望ましく使用することができ、例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_xＮｉＯ₂（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_xＭｎＯ₂（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_x（Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_c）Ｏ₂（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、Ｌｉ_xＣｏ_1-yＭｎ_yＯ₂（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭｎ_yＯ₂（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉ_x（Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_c）Ｏ₄（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、Ｌｉ_xＭｎ_2-zＮｉ_zＯ₄（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、Ｌｉ_xＭｎ_2-zＣｏ_zＯ₄（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄（０．５＜ｘ＜１．３）及びＬｉ_xＦｅＰＯ₄（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち二種以上の混合物を使用することができ、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）などの金属や金属酸化物でコーティングされても良い。また、前記リチウム含有遷移金属酸化物（ｏｘｉｄｅ）の外に、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）などを使用することもできる。

電極が製造されれば、これを用いて当分野で通常使用される、正極と負極との間に介在された分離膜及び電解質を備えるリチウム二次電池を製造することができる。
したがって、本発明では、正極、上述した負極、及び前記正極と前記負極との間に介在された分離膜を含むリチウム二次電池を提供することができる。

本発明で使用される電解液において、電解質として含まれ得るリチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどが制限なく使用でき、例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｎ（ＣＮ）₂ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、（ＣＦ₃）₂ＰＦ₄ ^-、（ＣＦ₃）₃ＰＦ₃ ^-、（ＣＦ₃）₄ＰＦ₂ ^-、（ＣＦ₃）₅ＰＦ^-、（ＣＦ₃）₆Ｐ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＦＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＦ₃）₂ＣＯ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＣＨ^-、（ＳＦ₅）₃Ｃ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、ＳＣＮ^-、及び（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ^-からなる群より選択されたいずれか一つであり得る。

本発明で使用される電解液において、電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどを制限なく使用でき、代表的に、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジプロピルカーボネート（ｄｉｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジメチルスルホキサイド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、アセトニトリル、ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、ジエトキシエタン（ｄｉｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｒａｎｅ）、γ‐ブチロラクトン（(‐ｂｕｒｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、プロピレンスルファイト（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｔｅ）及びテトラハイドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち二種以上の混合物などを使用することができる。特に、前記カーボネート有機のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高く、電解質内のリチウム塩をよく解離させるため、望ましく使用でき、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適切な比率で混合して使用すれば、高い電気伝導率を有する電解液を作ることができ、より望ましく使用することができる。
選択的に、本発明によって貯蔵される電解液は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤などのような添加剤を更に含むことができる。

また、分離膜としては、従来分離膜として通常使用された多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用でき、もしくは通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用できるが、これらに限定されることはない。

本発明で使用される電池ケースとしては、当分野で通常使用されるものを使用でき、電池の用途に応じた外形に特に制限がなく、例えば缶を使用した円筒型、角形、パウチ型、またはコイン型などが挙げられる。

本発明の他の態様によれば、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をＳｉＯ_x（０＜ｘ≦１）の表面上に先処理することで、ＳｉＯ_x（０＜ｘ≦１）‐カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）‐炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）複合体を形成する段階；並びに、前記形成されたＳｉＯ_x‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体を炭素系物質と混合する段階；を含むリチウム二次電池用負極活物質の製造方法が提供される。

また、前記ＳｉＯ_x‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体の形成段階は、（Ｓ１）ＳｉＯ_x（０＜ｘ≦１）を溶媒に入れて混合する段階；（Ｓ２）前記ＳｉＯ_x混合溶媒にＣＮＴ及びＣＭＣを添加して混合する段階；並びに、（Ｓ３）前記ＳｉＯ_x（０＜ｘ≦１）、ＣＮＴ及びＣＭＣが混合された溶媒を回転加熱して溶媒を除去し、ＳｉＯ_x‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体を製造する段階；を含むことができる。ここで、前記溶媒としては、非制限的に水を使用し、これはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が水溶性であるためである。

前記ＳｉＯ_x（０＜ｘ≦１）：ＣＭＣ：ＣＮＴの重量比は、負極活物質について上述したように、９８：１：１〜９４：３：３であり得る。また、前記ＳｉＯ_x‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体：炭素系物質の重量比は、負極活物質について上述したように、５：９５〜１５：８５であり得る。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は他の様々な形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例によって限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で通常の知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

＜実施例１＞
（段階１）負極活物質の製造
ＳｉＯ ９８ｇを溶媒としての水４００ｇに入れて３０分間十分混合した後、これに炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）１ｇとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１ｇとを添加し、１時間十分混合した。前記製造されたＳｉＯとＣＮＴとＣＭＣとが混合された溶液を２Ｌの丸いフラスコに入れ、回転加熱器を用いて前記溶液から溶媒を除去することで溶媒が除去されたＳｉＯ‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体を製造した。前記溶媒が除去されたＳｉＯ‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体を１３０℃で１０時間真空オーブンで乾燥させた後、モルタルで粉砕して９５ｇのＳｉＯ‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体を製造した。

前記製造されたＳｉＯ‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体は、そのＳＥＭ写真を通じてＳｉＯの表面にＣＮＴがよく結合されていることが確認できる（図１及び図２を参照）。

（段階２）負極の製造
前記段階１で製造されたＳｉＯ‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体を含む負極活物質、導電材としてのデンカブラック（ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ、ＤＢ）、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及び増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をそれぞれ９６．８：１：１：１．２の重量比で混合し、これに水を添加してスラリーを製造した。前記製造されたスラリーを負極電流集電体としての銅ホイルに塗布し、これを約１３０℃で１０時間真空乾燥させることで１．４８７５cm²の負極を製造した。

（段階３）二次電池の製造
正極としては１．８cm²の金属リチウムホイルを使用し、前記負極と前記正極との間にポリエチレン分離膜を介在させて電極組立体を製造した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）とが１：２の体積比で混合された非水電解液溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ₆を添加して非水電解液を製造した後、前記電極組立体に注入して前記製造された負極を利用したコイン型二次半電池を製造した。

＜実施例２＞
ＳｉＯ ９６ｇに炭素ナノチューブ２ｇ、ＣＭＣ ２ｇを添加したことを除き、実施例１と同一の方法でＳｉＯ‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体を製造した後、実施例１と同一の方法でＳｉＯ‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体を負極活物質として利用したコイン型二次半電池を製造した。

＜実施例３＞
ＳｉＯ ９４ｇに炭素ナノチューブ３ｇ、ＣＭＣ ３ｇを添加したことを除き、実施例１と同一の方法でＳｉＯ‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体を製造した後、実施例１と同一の方法でＳｉＯ‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体を負極活物質として利用したコイン型二次半電池を製造した。

＜比較例１＞
負極活物質としてＣＮＴ及びＣＭＣが結合されていないＳｉＯを使用したことを除き、実施例１と同一の方法で二次電池を製造した。
＜比較例２＞

ＳｉＯと黒鉛とを１０：９０の重量比で混合したものを負極活物質として使用し、前記負極活物質の導電材としてＣＮＴ及びデンカブラック（ＤＢ）、バインダーとしてＳＢＲ、増粘剤としてＣＭＣを、負極活物質：ＣＮＴ：ＤＢ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６．６：０．２：１：１：１．２の重量比で混合したことを除き、実施例１と同一の方法で二次電池を製造した。

＜比較例３＞
ＳｉＯ ９９ｇに炭素ナノチューブ１ｇを添加したことを除き、実施例１と同一の方法でＳｉＯ‐ＣＮＴ複合体を製造した後、実施例１と同一の方法でＳｉＯ‐ＣＮＴ複合体を負極活物質として利用したコイン型二次半電池を製造した。

＜比較例４＞
ＳｉＯ ９９ｇにＣＭＣ １ｇを添加したことを除き、実施例１と同一の方法でＳｉＯ‐ＣＭＣ複合体を製造した後、実施例１と同一の方法でＳｉＯ‐ＣＭＣ複合体を負極活物質として利用したコイン型の二次半電池を製造した。

＜比較例５＞
ＳｉＯ ９９ｇに、炭素ナノチューブ０．５ｇ、ＣＭＣ ０．５ｇを添加したことを除き、実施例１と同一の方法でＳｉＯ‐ＣＭＣ複合体を製造した後、実施例１と同一の方法でＳｉＯ‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体を負極活物質として利用したコイン型二次半電池を製造した。

＜比較例６＞
ＳｉＯ ９２ｇに炭素ナノチューブ４ｇ、ＣＭＣ ４ｇを添加したことを除き、実施例１と同一の方法でＳｉＯ‐ＣＭＣ複合体を製造した後、実施例１と同一の方法でＳｉＯ‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体を負極活物質として利用したコイン型二次半電池を製造した。

＜比較例７＞
実施例３と同一の方法でＳｉＯ‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体を製造した後、負極活物質としてＳｉＯ‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体と黒鉛との比率を３：９７の重量比で使用したことを除き、実施例１と同一の方法でコイン型二次半電池を製造した。

＜比較例８＞
実施例３と同一の方法でＳｉＯ‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体を製造した後、負極活物質としてＳｉＯ‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体と黒鉛との比率を２０：８０の重量比で使用したことを除き、実施例１と同一の方法でコイン型二次半電池を製造した。

下記の表１には、実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例８で使用された負極活物質、導電材、バインダー及び増粘剤の重量比、並びに製造された負極内のＣＮＴの含有量を示した。

下記の表２には、実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例８で製造された電池の容量、初期効率、及び容量維持率を示した。

表２から分かるように、本発明によって製造された実施例１〜実施例３の電池は、比較例１〜比較例４で製造された電池に比べて、容量及び初期効率はほぼ類似するが、容量維持率においては格段に優れることが分かる。また、比較例５のようにＳｉＯ_x‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体におけるＣＮＴの比率が低い場合、実施例に比べて寿命特性に劣り、比較例６のようにＳｉＯ_x‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体におけるＣＭＣとＣＮＴとの比率が高い場合、初期効率も低く寿命特性に劣る。比較例７のように負極活物質におけるＳｉＯ_x‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体の比率が低い場合、容量が低く、比較例８のようにＳｉＯ_x‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体の比率が高い場合、容量は高いが、容量維持率が著しく低いことが分かる。

Claims (10)

1. リチウム二次電池用負極活物質であって、
   炭素ナノチューブがカルボキシメチルセルロースを介してＳｉＯ_x（０＜ｘ≦１）に結合されているＳｉＯ_x‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体と、
   炭素系物質とを含んでなることを特徴とする、リチウム二次電池用負極活物質。
2. 前記ＳｉＯ_x‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体において、ＳｉＯ_x（０＜ｘ≦１）と、ＣＭＣと、及びＣＮＴとの重量比が９８：１：１〜９４：３：３であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
3. 前記ＳｉＯ_x‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体と前記炭素系物質との重量比が５：９５〜１５：８５であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
4. 前記炭素系物質が、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、カーボンブラック、グラフェン及びグラフェン酸化物からなる群より選択される一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
5. リチウム二次電池用負極であって、
   電流集電体と、及び前記電流集電体の少なくとも一面に形成され、負極活物質を含む負極活物質層とを備えてなり、
   前記負極活物質が、請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質であることを特徴とする、リチウム二次電池用負極。
6. リチウム二次電池であって、
   正極と、負極と、及び前記正極と前記負極との間に介在された分離膜とを備えてなるものであり、
   前記負極が、請求項５に記載のものであることを特徴とする、リチウム二次電池。
7. リチウム二次電池用負極活物質を製造する方法であって、
   炭素ナノチューブ及びカルボキシメチルセルロースを、ＳｉＯ_x（０＜ｘ≦１）の表面上で処理し、ＳｉＯ_x（０＜ｘ≦１）‐カルボキシメチルセルロース‐炭素ナノチューブ複合体を形成する段階と；及び、
   前記形成されたＳｉＯ_x‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体を炭素系物質と混合する段階と；を含んでなる、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
8. 前記ＳｉＯ_x‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体を形成する段階が、
   （Ｓ１）ＳｉＯ_x（０＜ｘ≦１）を溶媒に入れて混合する段階と；
   （Ｓ２）前記ＳｉＯ_x混合溶媒にＣＮＴ及びＣＭＣを添加して混合する段階と；及び
   （Ｓ３）前記ＳｉＯ_x（０＜ｘ≦１）、ＣＮＴ及びＣＭＣが混合された溶媒を回転加熱して溶媒を除去し、ＳｉＯ_x‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体を製造する段階と；を含んでなることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
9. 前記ＳｉＯ_x（０＜ｘ≦１）と、前記ＣＭＣと、及び前記ＣＮＴとの重量比が、９８：１：１〜９４：３：３であることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
10. 前記ＳｉＯ_x‐ＣＭＣ‐ＣＮＴ複合体と、及び前記炭素系物質との重量比が、５：９５〜１５：８５であることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。