KR101621519B1

KR101621519B1 - 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극의 제조방법

Info

Publication number: KR101621519B1
Application number: KR1020130070604A
Authority: KR
Inventors: 정동섭; 박수진; 오병훈; 김제영; 이재욱
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2013-06-19
Filing date: 2013-06-19
Publication date: 2016-05-16
Anticipated expiration: 2033-06-19
Also published as: KR20140147414A

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극, 보다 상세하게는 도전재로서 탄소나노튜브(CNT) 및 음극활물질을 물에 분산시킴으로써 음극활물질 상에서 도전재의 분산성이 향상된 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 따라, -COOH기를 갖는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)가 SiO_x(0<x=1)와 탄소계 물질의 음극활물질의 표면에 분산되어 있는 리튬 이차전지용 음극이 제공된다. 본 발명의 다른 실시양태에 따라, 탄소나노튜브(CNT)를 산처리함으로써 -COOH기를 갖는 탄소나노튜브(CNT)를 형성하는 단계; 상기 형성된 탄소나노튜브(CNT)를 SiO_x(0<x=1)와 탄소계 물질의 음극활물질과 혼합하여 음극 혼합물을 형성하고, 상기 음극 혼합물에 물을 첨가하고 교반하여 음극 슬러리를 형성하는 단계; 상기 형성된 음극 슬러리를 전류집전체 상에 도포하는 단계; 및 상기 음극 슬러리로부터 물을 제거하여 음극을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법이 제공된다. 본 발명에 따르면, 도전재가 균일하게 분산된 음극 및 수명 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극의 제조방법{Anode for lithium secondary battery, lithium secondary battery comprising the anode, and method of preparing the anode}

본 발명은 리튬 이차전지용 음극, 보다 상세하게는 도전재로서 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 및 음극활물질을 물에 분산시킴으로써 음극활물질 상에서 도전재의 분산성이 향상된 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극의 제조방법에 관한 것이다.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발이 진행되고 있다.

현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 N-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.

일반적으로 리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리(intercalation/deintercalation) 또는 합금/탈합금화(alloying/dealloying)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.

현재 리튬 이차전지의 음극을 구성하는 전극활물질로는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 이 중 흑연의 경우, 이론 용량이 약 372 mAh/g 정도이며, 현재 상용화된 흑연의 실제 용량은 약 350 내지 360 mAh/g 정도까지 실현되고 있다. 그러나, 이러한 흑연과 같은 탄소계 물질의 용량으로는 고용량의 음극활물질을 요구하는 리튬 이차전지에 부합되지 못하고 있다.

이러한 요구를 충족하기 위하여 탄소계 물질보다 높은 충방전 용량을 나타내고, 리튬과 전기화학적으로 합금화 가능한 금속인 Si, Sn 등, 이들의 산화물 또는 이들과의 합금을 음극활물질로서 이용하는 예가 있다. 그러나, 이러한 금속계 음극활물질은 리튬의 충방전에 수반된 큰 부피 변화로 인하여 균열이 생기고 미분화되며, 따라서 이러한 금속계 음극활물질을 사용한 이차전지는 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되고, 사이클 수명이 짧게 되는 문제점이 있다. 따라서, 이와 같은 금속계 음극활물질의 사용시 발생되는 용량 저하 및 사이클 수명 저하를 방지하고자 하였다.

특히, 음극활물질로서 SiO를 사용하는 경우, 초기 효율, 전기전도도, 수명 특성 등이 낮기 때문에 통상적으로 흑연과 혼합하고 이 혼합물에 도전재를 분산시켜 사용하게 된다. 그러나, 일반적으로 사용하는 수퍼 P(super P), 덴카블랙(Denka black) 등과 같은 점형(dot) 도전재의 경우, 충방전시에 부피 팽창이 큰 음극활물질과 함께 사용하는 경우 사이클의 진행에 따라, 음극활물질과의 접촉이 크게 저하되어서 사이클 수명의 저하가 발생된다. 이러한 점형 도전재를 사용하는 경우보다 탄소나노튜브(CNT)와 같은 선형(linear) 도전재를 사용하는 경우 사이클의 진행에 따른 음극활물질과의 접촉 저하가 크게 감소되어서 사이클 수명의 저하가 덜 발생하게 된다.

그러나, 이러한 탄소나노튜브(CNT)와 같은 선형 도전재는 상기 혼합물 내에서의 분산성이 크게 떨어져 SiO 표면에 균일하게 분포되지 않으며, 이러한 SiO 표면에서의 불균일한 분포는 전지의 사이클 성능이 크게 저하시킬 수 있다.

따라서, 이를 해결하기 위해, 음극의 제조 공정에서 탄소나노튜브(CNT)가 균일하게 분산될 수 있는 음극의 제조방법 및 그 음극에 대한 요구가 여전히 존재한다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상기 전술한 문제점을 해결하고, 탄소나노튜브(CNT)가 균일하게 분산될 수 있는 음극의 제조방법 및 그 음극을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시양태에 따라, -COOH 기를 갖는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)가 SiO_x(0<x=1)와 탄소계 물질의 음극활물질의 표면에 분산되어 있는 리튬 이차전지용 음극이 제공된다. 본 발명의 다른 실시양태에 따라, 탄소나노튜브(CNT)를 산처리함으로써 -COOH 기를 갖는 탄소나노튜브(CNT)를 형성하는 단계; 상기 형성된 탄소나노튜브(CNT)를 SiO_x(0<x=1)와 탄소계 물질의 음극활물질과 혼합하여 음극 혼합물을 형성하고, 상기 음극 혼합물에 물을 첨가하고 교반하여 음극 슬러리를 형성하는 단계; 상기 형성된 음극 슬러리를 전류집전체 상에 도포하는 단계; 및 상기 음극 슬러리로부터 물을 제거하여 음극을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 따르면, 도전재가 균일하게 분산된 음극 및 수명 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극에 대한 FT-IR(Fourier transform-infrared spectroscopy)이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

규소계 음극활물질을 사용하는 경우에 리튬의 충방전에 수반되는 큰 부피 변화로 인하여 균열이 생기고 미분화되며, 이러한 음극활물질을 사용하는 이차전지에서는 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되고, 사이클 수명이 짧게 되는 문제점이 있었다. 이 문제를 해결하기 위해, 음극활물질로서 흑연과 같은 탄소계 물질과의 혼합물 형태로 사용하였으며, 이 경우 카본 블랙(carbon black)과 같은 도전재를 사용하였으나, 이러한 도전재는 음극활물질 상에 불균일하게 분포하여서 사이클 성능이 떨어지는 문제점이 있었다.

이러한 사이클 성능 저하를 해결하기 위해, SiO 표면에 도전재로서 종래 사용되어 온 카본 블랙(carbon black)이 아닌 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)를 사용하였다. 그러나, 이러한 경우 분산제로서 물을 사용하게 되는 데, 물을 사용하는 경우 탄소나노튜브(CNT)가 음극활물질 상에 균일하게 분산되지 않는 문제가 여전히 존재하였다.

이에 본 발명자들은, 물을 사용하는 SiO_x(0<x=1)과 탄소계 물질의 혼합물의 표면에 탄소나노튜브(CNT)가 더욱 잘 분산되는 방법으로서 탄소나노튜브(CNT)의 표면에 -COOH 기를 부착시킴으로써 탄소나노튜브(CNT)가 음극활물질 상에 균일하게 분산될 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 일 측면에 따라, 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)가 SiO_x(0<x=1)와 탄소계 물질의 음극활물질의 표면에 분산되어 있는 리튬 이차전지용 음극이 제공된다.

상기 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 특별히 제한되지 않으며, 그의 구조에 따라 크게 단층벽 탄소나노튜브(SWCNT, Single Walled carbon nanotube)와 다층벽 탄소나노튜브(MWCNT, Multi Walled carbon nanotube)로 나눠진다.

특히, 상기 탄소나노튜브(CNT)는 -COOH 기를 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 탄소나노튜브(CNT)의 표면에 부착되어 있는 -COOH 기는 상기 탄소나노튜브(CNT)가 음극활물질 상에 균일하게 분산되도록 한다. 특별히, 상기 탄소나노튜브(CNT)를 도전재로서 사용하는 경우, 분산제로서 물을 사용하게 되는 데, 이 경우 상기 탄소나노튜브(CNT) 상의 -COOH기가 물과의 높은 친화력으로 인하여 음극활물질의 슬러리 상에서 응집되어 국지적으로 덩어리를 형성하지 않고서 음극활물질 표면과 상기 음극활물질 사이의 공간에 골고루 분산되어 진다. 이와 같이, 균일하게 분산된 탄소나노튜브(CNT)는 음극활물질들 사이의 전기화학적 가교 역할과 상기 탄소나노튜브(CNT) 자체의 높은 전기전도성으로 인해 전기전도도의 향상 및 이를 포함하는 전지에서의 사이클 및 수명 특성을 크게 개선시킬 수 있다.

상기 음극활물질 대 상기 CNT의 중량비는 약 99.8:0.2 내지 약 95:5, 바람직하게는 약 99.5:0.5 내지 약 98:2일 수 있다. 음극활물질 대 CNT의 중량비가 전술된 범위 내에 속하는 경우, 상기 음극활물질에 CNT이 균일하게 분산되고 이들 사이의 결합을 견고하게 해주며, 상기 음극활물질 및 도전재를 포함하는 음극은 그의 사이클 및 수명 특성이 개선된다.

탄소계 물질은 비제한적으로 흑연(graphite), 이흑연화성 탄소(graphitizable carbon, 소프트 카본(soft carbon)으로도 지칭됨), 난흑연화성 탄소(non-graphitizable carbon, 하드 카본(hard carbon)으로도 지칭됨), 카본 블랙(carbon black), 그래핀(graphene) 및 그래핀 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 물질 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 흑연은 천연 흑연, 또는 인조 흑연, 예컨대 MCMB(mesophase carbon microbead), MPCF(mesophase pitch-based carbon fiber) 등일 수 있다. 또한, 상기 카본 블랙으로는 케첸 블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 써머 블랙(thermal black), 램프 블랙(Lamp black), 아이보리 블랙(Ivory black), 바인 블랙(Vine black) 등이 있다.

또한, 상기 음극은 바인더를 더 포함할 수 있다. 이 바인더는 음극활물질을 서로 또는 전류집전체와 잘 결합시킬 수 있으며, 그 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 바인더는 음극활물질과 CNT의 분산성에 부정적인 영향을 주지 않는 범위 내에서 사용할 수 있다. 상기 바인더의 함량은 음극활물질, CNT 및 바인더의 총 100 중량부 대비 약 0.5 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 1 내지 약 3 중량부일 수 있다.

또한, 상기 음극은 증점제(thickener)를 더 포함할 수 있다. 이 증점제는 도전재의 유변성을 개선시키기 위해 첨가될 수 있으며, 점탄성 조정제(rheological control agent)로서도 지칭된다. 이러한 증점제의 비제한적인 예로는 셀룰로오스(cellulose), 우레탄(urethane), 커드란(curdlan, 또는 베타-1,3-글루칸), 타마린드(tamarind), 젤라틴(gelatin), 구아 검(gua gum), 펙틴(pectin), LBG(locust bean gum, 또는 carob bean gum), 카라기난(carrageenan), 알긴산(alginic acid), 아라비아 검(arabic gum), 잔탄(zanthan) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

이들 중 셀룰로오스 증점제의 예로는 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose, MC), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose, HPC), 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스(methyl hydroxypropyl cellulose, MHPC), 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(ethyl hydroxyethyl cellulose, EHEC), 메틸 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(methyl ethyl hydroxyethyl cellulose, MEHEC), 셀룰로오스 검(cellulose gum) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있지만 이에 국한되지 않는다.

상기 증점제는 상기 음극활물질, CNT 및 증점제의 총 100 중량부 대비 약 0.5 내지 약 3 중량부, 바람직하게는 약 1 내지 약 2 중량부로 포함할 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 음극활물질은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법에 따라 음극으로 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 양극도 상기 음극과 마찬가지로 당 분야의 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 음극활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전재와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 전류집전체에 도포하고 압축하여 전극을 제조할 수 있다.

따라서, 본 발명은 또한 전류집전체, 및 상기 전류집전체의 적어도 일면에 형성되며 음극활물질을 포함하는 음극활물질층을 구비한 리튬 이차전지의 음극에 있어서, 상기 음극활물질이 본 발명에 따른 음극활물질인 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.

상기 바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등, 다양한 종류의 고분자가 사용될 수 있다.

양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 Li_xCoO₂(0.5<x<1.3), Li_xNiO₂(0.5<x<1.3), Li_xMnO₂(0.5<x<1.3), Li_xMn₂O₄(0.5<x<1.3), Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Li_xNi_1-yCo_yO₂(0.5<x<1.3, 0<y<1), Li_xCo₁ _-yMn_yO₂(0.5<x<1.3, 0≤y<1), Li_xNi₁ _-yMn_yO₂(0.5<x<1.3, O≤y<1), Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), Li_xMn₂ _-zNi_zO₄(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li_xMn₂ _-zCo_zO₄(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li_xCoPO₄(0.5<x<1.3) 및 Li_xFePO₄(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.

전극이 제조되면, 이를 사용하여 당 분야에 통상적으로 사용되는, 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 구비하는 리튬 이차전지가 제조될 수 있다.

따라서, 본 발명에서는, 양극, 전술된 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^- _,CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-,SCN^- 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.

선택적으로는, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.

또한, 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따라, 탄소나노튜브(CNT)의 형성 단계(S1), 음극 슬러리의 형성 단계(S2), 음극 슬러리의 도포 단계(S3) 및 음극의 형성 단계(S4)를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법이 제공된다.

S1 단계에서, 탄소나노튜브(CNT)를 산처리한다. 이 산처리는 산 용액을 약 70 내지 약 90℃의 온도에서 탄소나노튜브(CNT)와 혼합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 약 1 내지 약 10시간 동안 교반할 수 있다. 바람직하게는, 상기 산처리 온도 및 기간은 각각 약 75 내지 약 85℃ 및 약 2 내지 약 5시간일 수 있다.

상기 산 용액은 비제한적으로 질산, 황산, 염산, 인산 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

상기 산처리에 의해 -COOH기를 갖는 탄소나노튜브(CNT)를 포함하는 CNT-함유 혼합물이 형성된다. 탄소나노튜브(CNT)는 앞서 본원에서 음극에 관하여 기재한 바와 같다.

또한, 상기 산처리 단계 후, 상기 형성된 CNT-함유 혼합물을 여과하고 진공 하에서 약 100 내지 약 200℃의 온도에서 약 5 내지 약 20시간 동안 건조시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 건조 온도 및 기간은 각각 약 125 내지 약 175℃ 및 약 7 내지 약 15시간 일 수 있다. 상기 여과는 당업계에 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있으며, 예컨대 증류수 등으로 여과할 수 있다.

S2 단계에서, 상기 S1 단계에서 형성된 탄소나노튜브(CNT)를 SiO_x(0<x=1)와 탄소계 물질의 음극활물질과 혼합하여 음극 혼합물을 형성한다. 그 다음, 상기 음극 혼합물에 물을 첨가하고 교반함으로써 음극 슬러리를 형성한다. 일반적으로, 당업계에서 알려진 분산 장치를 이용하여 상기 음극활물질이 분산되도록 할 수 있다. 상기 분산 장치로는 용매 또는 분산매에 분산시킬 물질이 분산되도록 하는 장치라면 특별히 제한하지 않으며, 그 예로 교반기, 초음파 분산장치, 마그네틱 스터링 장치, 스프레이 드라이어 장치 등을 들 수 있다.

다르게는, 상기 형성된 탄소나노튜브(CNT)는, 상기 음극 혼합물과 혼합하기 전, 카르복실 메틸 셀룰로오스(CMC) 용액과 혼합함으로써 CNT-CMC 용액을 형성할 수 있다. 여기서, 상기 카르복실 메틸 셀룰로오스(CMC) 용액은 카르복실 메틸 셀룰로오스(CMC) 약 0.5 내지 약 3 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 2 중량%를 포함할 수 있다.

상기 음극 혼합물에 선택적으로 바인더 또는 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 및 증점제는 앞서 본원에서 음극에 관하여 기재한 바와 같다.

S3 단계에서, 상기 S2 단계에서 형성된 음극 슬러리를 전류집전체 상에 도포한다. 이 도포는 당업계에 통상적으로 알려져 있는 방법에 의해 실시할 수 있다. 상기 전류집전체는 앞서 본원에서 음극에 관하여 기재한 바와 같다.

S4 단계에서, 상기 S3 단계에서 음극 슬러리로부터 물을 제거하여 음극을 형성한다. 물의 제거는 약 100 내지 약 200℃의 온도에서 약 5 내지 약 20시간 동안 건조시킴으로써 달성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 제거 온도 및 기간은 각각 약 125 내지 약 175℃ 및 약 7 내지 약 15시간일 수 있다. 상기 물의 제거는 당업계에 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있다.

상기 음극활물질 대 상기 CNT의 중량비는 약 99.8:0.2 내지 약 95:5, 바람직하게는 약 99.5:0.5 내지 약 98:2일 수 있다. 그 이유는 앞서 본원에서 음극에 관하여 기재한 바와 같다.

또한, 탄소계 물질은 앞서 본원에서 음극에 관하여 기재한 바와 같다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

< 실시예 1>

(단계 1) 음극활물질 제조

질산 용액(순도 60%) 25g과 황산용액(순도 60%) 25g을 비커에 넣고, hot plate에서 온도를 80℃로 높이고, CNT 1g을 넣어주고, 4시간 동안 교반하여 산처리를 진행하였다. 그 후, 증류수로 여과한 후, 약 130 ℃에서 10시간 동안 진공 건조를 실시함으로써 산처리된 탄소나노튜브(CNT)를 제조하였다.

(단계 2) 음극 제조

상기 단계 1에서 제조된 산처리된 탄소나노튜브(CNT)를 도전재로서 사용하여 음극을 제조하였다. 음극활물질로는 SiO와 흑연을 10:90 중량%로 사용하였으며, 도전재로서 상기 산처리된 탄소나노튜브(CNT), 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 증점제로서 카복시 메틸 셀룰로오스(CMC)를 각각 96.8:1:1:1.2의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 슬러리를 구리 포일에 도포하고, 약 130 ℃에서 10시간 동안 진공 건조한 후, 1,4875 ㎠의 음극을 제조하였다.

(단계 3) 이차전지의 제조

양극으로는 1.8㎠의 금속 리튬 포일을 사용하였으며, 상기 음극과 양극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극조립체를 제조하였다. 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸렌 카보네이트(DEC)가 1:2의 부피비로 혼합된 비수 전해액 용매에 1M의 LiPF₆을 첨가하여 비수 전해액을 제조한 후, 상기 전극조립체에 주입하여 코인 타입의 반쪽 이차전지를 제조하였다.

< 실시예 2>

탄소나노튜브(CNT) 0.5g과 증류수 11.17g을 SUS can에 넣고, spex mill을 사용하여 1 시간 동안 충분히 혼합한다. 이 때 볼은 4.6mm 크기의 SUS 재질의 볼을 15개(볼 15개 무게, 6.55g)을 사용하였다. 그 후, SUS 캔에 카르복실 메틸 셀룰로오스(CMC)를 1.2중량%의 양으로 물에 분산시킨 CMC 용액을 8.33g을 추가로 넣고, 1시간 동안 충분히 혼합하여 CNT-CMC 용액을 제조하였다. 이 때, CNT-CMC 용액에서, CNT 함량은 2.5중량%이고, CMC 함량은 0.5 중량%이었다.

CNT-CMC 용액을 CNT의 함량이 1 중량비가 되도록 첨가하고, 도전재로서 상기 CNT-CMC 용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 이차전지를 제조하였다.

< 비교예 1>

도전재로서 Super P를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 이차전지를 제조하였다.

< 비교예 2>

도전재로서 산처리되지 않은 탄소나노튜브(CNT)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 이차전지를 제조하였다.

하기 표 1에는 상기 실시예 1 및 2 및 비교예 1 및 2에서 제조된 전지의 첫번째 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율을 나타내었다.

	첫번째 방전 용량(mAh/g)	초기 효율(%)	용량 유지율(%)
실시예 1	474	88.2	94
실시예 2	475	88.2	95
비교예 1	473	88.3	85
비교예 2	473	88.2	82
초기 효율 = (첫번째 방전 용량)/(첫번째 충전 용량) x 100 용량 유지율 = (50번째 방전 용량)/(첫번째 방전 용량) x 100

상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 및 2의 전지는 비교예 1 및 2에서 제조된 전지와 첫번째 방전 용량 및 초기 효율은 거의 유사하지만, 용량 유지율에 있어서는 현격하게 우수한 것을 알 수 있다.

Claims

음극활물질 및 도전재를 포함하는 음극으로서,
상기 음극활물질은 SiOx(0<x=1)와 탄소계 물질의 혼합물이고, 상기 도전재는 -COOH 기를 갖는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)이며, 상기 -COOH 기를 갖는 탄소 나노튜브가 음극활물질의 표면에 분산되어 있고,
상기 음극활물질과 상기 도전재의 중량비는 99.8:0.2 내지 95:5이며,
상기 음극은 음극활물질, 도전재 및 물을 혼합한 음극 슬러리로부터 물을 제거하여 형성된 리튬 이차전지용 음극.
삭제
제1항에 있어서,
상기 탄소계 물질이 흑연(graphite), 이흑연화성 탄소(graphitizable carbon), 난흑연화성 탄소(non-graphitizable carbon), 카본 블랙(carbon black), 그래핀(graphene) 및 그래핀 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 물질 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
제1항에 있어서,
바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
제4항에 있어서,
상기 바인더가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
제1항에 있어서,
증점제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
제6항에 있어서,
상기 증점제가 셀룰로오스(cellulose), 우레탄(urethane), 커드란(curdlan), 타마린드(tamarind), 젤라틴(gelatin), 구아 검(gua gum), 펙틴(pectin), LBG(locust bean gum), 카라기난(carrageenan), 알긴산(alginic acid), 아라비아 검(arabic gum) 및 잔탄(zanthan)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
제6항에 있어서,
상기 증점제가, 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose, MC), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose, HPC), 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스(methyl hydroxypropyl cellulose, MHPC), 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(ethyl hydroxyethyl cellulose, EHEC), 메틸 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(methyl ethyl hydroxyethyl cellulose, MEHEC) 및 셀룰로오스 검(cellulose gum)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
제6항에 있어서,
상기 증점제가 상기 음극활물질, CNT 및 증점제의 총 100 중량부 대비 0.5 내지 3 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
상기 음극이 제1항, 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 음극인 리튬 이차전지.
탄소나노튜브(CNT)를 산처리함으로써 -COOH 기를 갖는 탄소나노튜브(CNT)를 형성하는 단계;
상기 형성된 탄소나노튜브(CNT)를 SiO_x(0<x=1)와 탄소계 물질의 음극활물질과 혼합하여 음극 혼합물을 형성하고, 상기 음극 혼합물에 물을 첨가하고 교반하여 음극 슬러리를 형성하는 단계;
상기 형성된 음극 슬러리를 전류집전체 상에 도포하는 단계; 및
상기 음극 슬러리로부터 물을 제거하여 음극을 형성하는 단계
를 포함하며,
상기 음극활물질 대 상기 CNT의 중량비가 99.8:0.2 내지 95:5인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 산처리 단계가, 산 용액을 70 내지 90℃의 온도에서 탄소나노튜브(CNT)와 혼합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 1 내지 10시간 동안 교반함으로써 -COOH기를 갖는 탄소나노튜브(CNT)를 포함하는 CNT-함유 혼합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 산처리 단계 후, 상기 형성된 CNT-함유 혼합물을 여과하고 진공 하에서 100 내지 200℃의 온도에서 5 내지 20시간 동안 건조시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
삭제
제11항에 있어서,
상기 탄소계 물질이 흑연(graphite), 이흑연화성 탄소(graphitizable carbon), 난흑연화성 탄소(non-graphitizable carbon), 카본 블랙(carbon black), 그래핀(graphene) 및 그래핀 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 물질 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 형성된 탄소나노튜브(CNT)를, 상기 음극 혼합물과 혼합하기 전, 카르복실 메틸 셀룰로오스(CMC) 용액과 혼합함으로써 CNT-CMC 용액을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
제16항에 있어서,
상기 카르복실 메틸 셀룰로오스(CMC) 용액이 카르복실 메틸 셀룰로오스(CMC) 0.5 내지 3 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 음극 혼합물이 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
제18항에 있어서,
상기 바인더가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 음극 혼합물이 증점제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
제20항에 있어서,
상기 증점제가 셀룰로오스(cellulose), 우레탄(urethane), 커드란(curdlan), 타마린드(tamarind), 젤라틴(gelatin), 구아 검(gua gum), 펙틴(pectin), LBG(locust bean gum), 카라기난(carrageenan), 알긴산(alginic acid), 아라비아 검(arabic gum) 및 잔탄(zanthan)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
제20항에 있어서,
상기 증점제가 상기 음극 혼합물과 증점제의 총 100 중량부 대비 0.5 내지 3 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
제11항 내지 제13항, 제15항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 따라 제조된 음극.