JP2012014993A

JP2012014993A - 非水電解液二次電池

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Publication number: JP2012014993A
Application number: JP2010151531A
Authority: JP
Inventors: Keiichiro Uenae; 圭一郎植苗; Akira Inaba; 章稲葉
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 2010-07-02
Filing date: 2010-07-02
Publication date: 2012-01-19
Anticipated expiration: 2030-07-02
Also published as: JP5489353B2

Abstract

【課題】ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を含有する負極を備えつつ、充放電サイクル特性が良好な非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】リチウム金属複合酸化物を正極活物質として含有する正極、負極、非水電解液およびセパレータを有する非水電解液二次電池であって、前記負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）、および黒鉛を負極活物質として含有し、かつアスペクト比が３以上の繊維形状で平均長が１０μｍ以上の黒鉛質導電助剤と、アスペクト比が３以上の繊維形状で平均長が１μｍ以下の黒鉛質導電助剤とを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有していることを特徴とする非水電解液二次電池により、前記課題を解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、充放電サイクル特性が良好な非水電解液二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解液二次電池は、パーソナルコンピューターや携帯電話などのポータブル機器用の電源として利用されており、こうした適用機器に応じて要求される特性を備えるように構成されている。特に、今後も更に市場が伸びるとされる携帯電話については、その高性能化が進むと予想されることから、それに応じた高容量化などが要求されている。

現在市販されている非水電解液二次電池は、一部を除き、正極活物質にＬｉＣｏＯ_２が、負極活物質には黒鉛が用いられているが、特に負極については、既に黒鉛の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに極めて近い利用率で電池設計がされており、更なる高容量化には、黒鉛に代わる新規な負極材料が必要とされる。

こうした負極材料として、Ｓｎ（錫）合金、Ｓｉ（シリコン）合金、Ｓｉ酸化物、Ｌｉ（リチウム）窒化物、Ｌｉ金属などが検討されており、例えば、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ_２中に分散した構造を持つＳｉＯ_ｘが注目されている（例えば、特許文献１〜４）。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、前記構造を有するＳｉＯ_ｘ粒子自体は表面積が小さいため、負極合剤層を形成するための塗料とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。

特開２００４−４７４０４号公報特開２００５−２５９６９７号公報特開２００７−２４２５９０号公報特開２００９−２６６７０５号公報

ところが、ＳｉＯ_ｘは、例えば黒鉛に比べて電池の充放電に伴う体積変化が非常に大きい。そのため、ＳｉＯ_ｘを負極活物質に用いた電池では、通常、充放電による膨張収縮を繰り返すうちに、負極の強度や電子伝導性が低下して、充放電サイクル特性、すなわち初期容量に対する容量維持率が、黒鉛を負極活物質とする電池に比べて悪くなる。

本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を含有する負極を備えつつ、充放電サイクル特性が良好な非水電解液二次電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の非水電解液二次電池は、リチウム金属複合酸化物を正極活物質として含有する正極、負極、非水電解液およびセパレータを有するものであって、前記負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、当該材料を「ＳｉＯ_ｘ」という。）、および黒鉛を負極活物質として含有し、かつアスペクト比が３以上の繊維形状で平均長が１０μｍ以上の黒鉛質導電助剤と、アスペクト比が３以上の繊維形状で平均長が１μｍ以下の黒鉛質導電助剤とを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有していることを特徴とするものである。

本発明によれば、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を含有する負極を備えつつ、充放電サイクル特性が良好な非水電解液二次電池を提供することができる。

本発明の非水電解液二次電池の一例を示す模式図であり、（ａ）平面図、（ｂ）断面図である。図１の斜視図である。

本発明の非水電解液二次電池に係る負極は、ＳｉＯ_ｘおよび黒鉛を負極活物質として含有すると共に、アスペクト比が３以上の繊維形状で平均長が１０μｍ以上の黒鉛質導電助剤と、アスペクト比が３以上の繊維形状で平均長が１μｍ以下の黒鉛質導電助剤とを含有する負極合剤層を有している。

ＳｉＯ_ｘは、例えば非水電解液二次電池の負極活物質として汎用されている黒鉛などに比べて導電性が乏しい。よって、ＳｉＯ_ｘを負極活物質に用いる負極では、負極合剤層内の導電性を高めるために、導電助剤を使用する必要がある。

ところが、ＳｉＯ_ｘは、電池の充放電に伴う体積変化が、例えば黒鉛に比べて大きい。そのため、例えば、充電時には、ＳｉＯ_ｘの影響によって膨張する負極合剤層の厚み方向において、導電性が損なわれてしまい、これが電池の充放電サイクル特性低下の一因となる。これは、非水電解液二次電池では、一般には、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラックなどが電極用の導電助剤として使用されているが、このような導電助剤では、充電により負極合剤層が厚み方向に膨張すると、ＳｉＯ_ｘと導電助剤とが離れてしまい、導電助剤がＳｉＯ_ｘ粒子間の電子伝導に十分に寄与し得ないためであると考えられる。

そこで、本発明では、まず、ＳｉＯ_ｘとともに、活物質として作用しかつ導電助剤としても作用することで導電性に乏しいＳｉＯ_ｘを含有する負極合剤層中の導電性を高め得る黒鉛を負極活物質に使用して、電池の充放電に伴う負極合剤層の厚み方向の体積変化を可及的に抑制し、更に、負極の導電助剤として、アスペクト比が３以上の繊維形状で平均長が１０μｍ以上の黒鉛質導電助剤を使用し、電池の充電によって負極合剤層が膨張しても、ＳｉＯ_ｘ粒子間の電子伝導が良好になるようにした。

しかしながら、ＳｉＯ_ｘと黒鉛とを負極活物質に用いた電池では、ＳｉＯ_ｘと黒鉛との体積変化量が異なることから、充電による膨張量の大きなＳｉＯ_ｘ粒子近傍では、充電時に負極合剤層に歪が生じ、放電時にはその歪が解消されないままとなる。そのため、電池を充電後放電すると、負極合剤層内において、ＳｉＯ_ｘ粒子が黒鉛粒子などから孤立してしまい、局所的に導電性が欠如し、これにより電池の充放電サイクル特性低下が生じ得ることも判明した。この問題は、アスペクト比が３以上の繊維形状で平均長が１０μｍ以上の黒鉛質導電助剤を使用するだけでは解消されない。

そこで、本発明では、アスペクト比が３以上の繊維形状で平均長が１０μｍ以上の黒鉛質導電助剤とともに、アスペクト比が３以上の繊維形状で平均長が１μｍ以下の黒鉛質導電助剤を負極合剤層に含有させることにした。アスペクト比が３以上の繊維形状で平均長が１μｍ以下の黒鉛質導電助剤は、負極合剤層内において、例えば、ＳｉＯ_ｘ粒子に付着しやすい性質を有しており、電池を充電後放電しても、ＳｉＯ_ｘと前記黒鉛質導電助剤との接触が良好に保たれる。そのため、放電状態での負極合剤層内において、ＳｉＯ_ｘが孤立することを防止して、ＳｉＯ_ｘの充放電がスムーズに進行するようにし得る。

このように、本発明の非水電解液二次電池では、負極活物質にＳｉＯ_ｘとともに黒鉛を活物質として使用することに加えて、アスペクト比が３以上の繊維形状であり、かつ平均長の異なる黒鉛質導電助剤を用いた負極を備えることで、充放電に伴う容量低下を抑制して充放電サイクル特性を高めており、更に、かかる構成によって負荷特性も良好なものとしている。

本発明に係るアスペクト比が３以上の繊維形状で平均長が１０μｍ以上の黒鉛質導電助剤、およびアスペクト比が３以上の繊維形状で平均長が１μｍ以下の黒鉛質導電助剤のアスペクト比並びに平均長は、走査型電子顕微鏡観察によって１００個以上の粒子について実測し、その値を平均することにより求める。なお、平均長が１０μｍ以上の黒鉛質導電助剤については、ホソカワミクロン社製の粒子像解析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（検出範囲：約０．７μｍ〜１６０μｍ）により、１００個以上の粒子について円形度および粒度分布を測定し、その結果から平均値を算出して求めてもよい。

負極に使用するアスペクト比が３以上の繊維形状で平均長が１０μｍ以上の黒鉛質導電助剤としては、気相成長炭素繊維、黒鉛炭素繊維などが挙げられ、このようなアスペクト比と平均長とを有するものを、市販品の中から選択して使用することができる。

また、負極に使用するアスペクト比が３以上の繊維形状で平均長が１μｍ以下の黒鉛質導電助剤としては、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などが挙げられ、このようなアスペクト比と平均長とを有するものを、市販品の中から選択して使用することができる。

そして、負極に係る負極活物質には、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体、および黒鉛を使用する。

ＳｉＯ_ｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯ_ｘには、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ_２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ_２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。

なお、ＳｉＯ_ｘは、炭素材料と複合化した複合体とすることができ、このような複合体としては、例えば、ＳｉＯ_ｘの表面が炭素材料で被覆されていることが好ましい。前記の通り、ＳｉＯ_ｘは導電性が乏しい。本発明に係る負極には、導電助剤としても機能し得る黒鉛を、負極活物質としてＳｉＯ_ｘと併用するため、負極内における導電性をある程度確保することが可能であり、更に前記の繊維形状で、平均長の異なる複数種の黒鉛質導電助材も使用するが、ＳｉＯ_ｘを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯ_ｘと炭素材料（黒鉛や前記の黒鉛質導電助剤など）などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。

ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体としては、前記のように、ＳｉＯ_ｘの表面を炭素材料で被覆したものの他、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体などが挙げられる。

また、前記の、ＳｉＯ_ｘの表面を炭素材料で被覆した複合体を、更に導電性材料（炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、より電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れた非水電解液二次電池の実現が可能となる。炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体としては、例えば、炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘと炭素材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。

また、表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘとしては、ＳｉＯ_ｘとそれよりも比抵抗値が小さい炭素材料との複合体（例えば造粒体）の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記造粒体内部でＳｉＯ_ｘと炭素材料とが分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、ＳｉＯ_ｘを負極活物質として含有する負極を有する非水電解液二次電池において、重負荷放電特性などの電池特性を更に向上させることができる。

ＳｉＯ_ｘとの複合体の形成に用い得る前記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。

前記炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック，ケッチェンブラックを含む）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯ_ｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。

負極活物質としてＳｉＯ_ｘと併用される黒鉛を、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体に係る炭素材料として使用することもできる。黒鉛も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯ_ｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有しているため、ＳｉＯ_ｘとの複合体形成に好ましく使用することができる。

前記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯ_ｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯ_ｘの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯ_ｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。また、前記の、アスペクト比が３以上の繊維形状で平均長が１０μｍ以上の黒鉛質導電助剤や、アスペクト比が３以上の繊維形状で平均長が１μｍ以下の黒鉛質導電助剤を、ＳｉＯ_ｘと複合化する炭素材料として使用してもよく、特に、平均長が１μｍ以下の黒鉛質導電助剤をＳｉＯ_ｘと複合化する炭素材料に使用することが好ましい。

なお、繊維状の炭素材料は、例えば、気相法にてＳｉＯ_ｘ粒子の表面に形成することもできる。

ＳｉＯ_ｘの比抵抗値が、通常、１０^３〜１０^７ｋΩｃｍであるのに対して、前記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、１０^−５〜１０ｋΩｃｍである。

また、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。

負極にＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯ_ｘ：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯ_ｘと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯ_ｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯ_ｘ：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。

前記のＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。

まず、ＳｉＯ_ｘを複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯ_ｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。

なお、ＳｉＯ_ｘと、ＳｉＯ_ｘよりも比抵抗値の小さい炭素材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯ_ｘが分散媒に分散した分散液中に前記炭素材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯ_ｘを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体を作製することができる。

次に、ＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯ_ｘ粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯ_ｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。

炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。

炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。

また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。

具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。

前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。

炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘ粒子と前記有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯ_ｘの融点以下であることを要する。

ＳｉＯ_ｘと共に負極活物質として使用する黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、ＭＣＭＢ、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；などが挙げられる。

なお、本発明に係る負極においては、ＳｉＯ_ｘを使用することによる高容量化の効果を良好に確保する観点から、負極活物質中におけるＳｉＯ_ｘの含有量が、０．０１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、充放電に伴うＳｉＯ_ｘの体積変化による問題をより良好に回避する観点から、負極活物質中におけるＳｉＯ_ｘの含有量が、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。

負極は、ＳｉＯ_ｘ、黒鉛、前記の繊維形状の黒鉛質導電助剤およびバインダなどを含む混合物（負極合剤）に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥などにより溶媒（分散媒）を除去し、必要に応じてカレンダー処理を施すなどして、所定の厚みおよび密度を有する負極合剤層を形成する工程を経て製造することができる。ただし、負極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。

負極合剤層に使用するバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

負極合剤層には、導電助剤として、前記の繊維形状の黒鉛質導電助剤以外の導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、非水電解液二次電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）などの材料を、１種または２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。

負極合剤層においては、負極活物質の総量（ＳｉＯ_ｘおよび黒鉛）を、９０〜９５質量％とし、バインダの量を１〜４質量％とすることが好ましい。

また、アスペクト比が３以上の繊維形状で平均長が１０μｍ以上の黒鉛質導電助剤の、負極合剤層における含有量は、その使用による効果（特に、充電状態における負極合剤層内の導電性を高める効果）を良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましい。ただし、アスペクト比が３以上の繊維形状で平均長が１０μｍ以上の黒鉛質導電助剤の、負極合剤層中の量が多すぎると、他の成分量が少なくなって、それに伴う不都合が生じる虞がある。よって、アスペクト比が３以上の繊維形状で平均長が１０μｍ以上の黒鉛質導電助剤の、負極合剤層における含有量は、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。

更に、アスペクト比が３以上の繊維形状で平均長が１μｍ以下の黒鉛質導電助剤の、負極合剤層における含有量は、その使用による効果（特に、充電後放電した状態における負極合剤層内の導電性を高める効果）を良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。ただし、アスペクト比が３以上の繊維形状で平均長が１μｍ以下の黒鉛質導電助剤の、負極合剤層中の量が多すぎると、他の成分量が少なくなって、それに伴う不都合が生じる虞がある。よって、アスペクト比が３以上の繊維形状で平均長が１μｍ以下の黒鉛質導電助剤の、負極合剤層における含有量は、２質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましい。

負極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、例えば、１０〜１００μｍであることが好ましい。

負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。

本発明の非水電解液二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを含む正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。

正極活物質には、従来から知られている非水電解液二次電池で使用されているもの、すなわち、リチウムイオンを吸蔵放出可能なリチウム金属複合酸化物が使用される。正極活物質として使用可能なリチウム金属複合酸化物の具体例としては、例えば、例えば、活物質として、Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などを用いることが可能である。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘ−ｙＡｌ_ｙＯ_２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などのほか、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_５／１２Ｎｉ_５／１２Ｃｏ_１／６Ｏ_２、ＬｉＭｎ_３／５Ｎｉ_１／５Ｃｏ_１／５Ｏ_２など）などを例示することができる。正極活物質には、例えば、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

正極合剤層に係るバインダには、負極合剤層用のバインダとして先に例示した各種バインダと同じものが使用できる。また、正極合剤層に係る導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。

正極は、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。

正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましく、正極合剤層の密度（集電体に積層した単位面積あたりの正極合剤層の質量と、厚みから算出される）は、３．０〜４．５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。

集電体は、従来から知られている非水電解液二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。

また、本発明に係る正極および負極には、必要に応じて、非水電解液二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。

本発明の非水電解液二次電池は、前記の負極および正極を有していればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水電解液二次電池で採用されている構成および構造を適用することができる。

本発明の非水電解液二次電池に係るセパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル；などで構成された多孔質膜であることが好ましい。なお、セパレータは、１００〜１４０℃において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。そのため、セパレータは、融点、すなわち、ＪＩＳＫ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、１００〜１４０℃の熱可塑性樹脂を成分とするものがより好ましく、ポリエチレンを主成分とする単層の多孔質膜であるか、ポリエチレンとポリプロピレンとを２〜５層積層した積層多孔質膜などの多孔質膜を構成要素とする積層多孔質膜であることが好ましい。ポリエチレンとポリプロピレンなどのポリエチレンより融点の高い樹脂を混合または積層して用いる場合には、多孔質膜を構成する樹脂としてポリエチレンが３０質量％以上であることが望ましく、５０質量％以上であることがより望ましい。

このような樹脂多孔質膜としては、例えば、従来から知られている非水電解液二次電池などで使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された多孔質膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の多孔質膜を用いることができる。

セパレータの平均孔径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であって、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。

また、セパレータの特性としては、ＪＩＳＰ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ^２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜５００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。更に、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。

なお、非水電解液二次電池内部が１５０℃以上となった場合でも、例えば熱的安定性に優れる前記一般組成式（１）で表されるリチウム金属複合酸化物を正極活物質に用いている場合には、安全性を保つことができる。

非水電解液には、電解質塩を有機溶媒に溶解させた溶液を使用することができる。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。また、アミンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。これらの中でも、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとの混合溶媒が好ましく、この場合、混合溶媒の全容量に対して、ＤＥＣを１５容量％以上８０容量％以下の量で含むことがより好ましい。このような混合溶媒であれば、電池の低温特性や充放電サイクル特性を高く維持しつつ、高電圧充電時における溶媒の安定性を高めることができるからである。

非水電解液に係る電解質塩としては、リチウムの過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、トリフロロメタンスルホン酸塩などの含フッ素化合物の塩、またはイミド塩などが好適に用いられる。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（Ｒｆ_３ＯＳＯ_２）_２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を表す。〕などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４などが、充放電特性が良好なことからより好ましい。これらの含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので前記溶媒に溶解しやすいからである。溶媒中における電解質塩の濃度は特に限定されないが、通常０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌである。

また、前記の非水電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。本発明の電池で正極活物質に使用するリチウム金属複合酸化物はＭｎを含んでいるが、このようなリチウム金属複合酸化物の表面活性を安定にできることから、硫黄元素を含む添加剤を加えることが特に好ましい。

本発明の非水電解液二次電池は、例えば、前記の負極と前記の正極とを、前記のセパレータを介して積層した電極積層体や、更にこれを渦巻状に巻回した電極巻回体を作製し、このような電極体と、前記の非水電解液とを、常法に従い外装体内に封入して構成される。電池の形態としては、従来から知られている非水電解液二次電池と同様に、筒形（円筒形や角筒形）の外装缶を使用した筒形電池や、扁平形（平面視で円形や角形の扁平形）の外装缶を使用した扁平形電池、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池などとすることができる。また、外装缶には、スチール製やアルミニウム製のものが使用できる。

本発明の非水電解液二次電池は、充放電サイクル特性に優れ、また負荷特性も良好であり、更に、高容量とし得ることから、これらの特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来から知られている非水電解液二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

なお、後記の実施例および比較例で使用した気相成長炭素繊維およびカーボンナノチューブのアスペクト比並びに平均長は、前記の走査型電子顕微鏡観察による方法によって求めた値である。

実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２と、導電助剤であるカーボンブラックと、バインダであるＰＶＤＦとを、９３：３：４の質量比で含む正極合剤をＮＭＰに分散させて調製した正極合剤含有ペーストを、厚みが１０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、正極合剤層の厚みが、集電体の片面あたり７０μｍである正極を作製した。この正極を所定の形状に切断し、アルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。

＜負極の作製＞
ＳｉＯと黒鉛とを、質量比で２：８で含む混合物（負極活物質）と、バインダであるＳＢＲおよびＣＭＣ（質量比で１：２）と、導電助剤である平均アスペクト比が８．６で平均長が１３μｍの気相成長炭素繊維、および平均アスペクト比が２０で平均長が０．２μｍのカーボンナノチューブ（質量比で１：１）とを、９４：３：３の質量比で含む負極合剤を水に分散させて調製した負極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍの銅箔（負極集電体）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、負極合剤層の厚みが、集電体の片面あたり６０μｍである負極を作成した。この負極を所定の形状に切断し、銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。

＜電池の組み立て＞
前記のようにして得た正極と負極とを、厚みが２０μｍのポリエチレン製微多孔膜セパレータを介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、アルミニウム合金製の４６３４５０角形外装缶に入れ、非水電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を濃度１．１ｍｏｌ／ｌで溶解させ、更にビニレンカーボネートを濃度が１質量％となる量で添加した溶液）を注入した。

非水電解液の注入後に外装缶の封止を行って、図１に示す構造で、図２に示す外観の非水電解液二次電池を作製した。

ここで図１および図２に示す電池について説明すると、図１の（ａ）は平面図、（ｂ）はその部分断面図であって、図１（ｂ）に示すように、負極１と正極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角筒形の外装缶４に電解液と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、負極１や正極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。

外装缶４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、負極１、正極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、負極１および正極２のそれぞれ一端に接続された負極リード体７と正極リード体８が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。

そして、この蓋板９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図１および図２の電池では、実際には、非水電解液注入口１４は、非水電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、非水電解液注入口１４として示している）。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。

この実施例１の電池では、正極リード体８を蓋板９に直接溶接することによって外装缶４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体７をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体７と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。

図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図１では電池を概略的に示しており、電池を構成する部材のうち、特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。

実施例２
導電助剤を、平均アスペクト比が５．２で平均長が４０μｍの気相成長炭素繊維、および平均アスペクト比が２０で平均長が０．２μｍのカーボンナノチューブ（質量比で１：１）に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

実施例３
導電助剤を、平均アスペクト比が３００で平均長が５０μｍの気相成長炭素繊維、および平均アスペクト比が２０で平均長が０．２μｍのカーボンナノチューブ（質量比で１：１）に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

実施例４
導電助剤を、平均アスペクト比が３００で平均長が５０μｍの気相成長炭素繊維、および平均アスペクト比が２０で平均長が０．８μｍのカーボンナノチューブ（質量比で１：１）に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

比較例１
導電助剤を、平均アスペクト比が３００で平均長が５０μｍの気相成長炭素繊維のみに変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

比較例２
導電助剤を、平均アスペクト比が２０で平均長が０．２μｍの気相成長炭素繊維のみに変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

比較例３
導電助剤を、平均アスペクト比が３０で平均長が５μｍの気相成長炭素繊維、および平均アスペクト比が２０で平均長が０．２μｍのカーボンナノチューブ（質量比で１：１）に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

比較例４
導電助剤を、平均アスペクト比が３００で平均長が５０μｍの気相成長炭素繊維、および平均アスペクト比が１６０で平均長が１．６μｍのカーボンナノチューブ（質量比で１：１）に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

比較例５
導電助剤を、ケッチェンブラック［ライオン社製「ＥＣ６００ＪＤ（商品名）」］に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

前記の各実施例および比較例の非水電解液二次電池について、９００ｍＡの電流で４．２Ｖになるまで定電流で充電し、続いて４．２Ｖの定電圧で充電する定電流定電圧充電を行い（総充電時間３時間）、９００ｍＡの電流で終止電圧を２．５Ｖとする定電流放電を行う一連の操作を１サイクルとして、これを５００サイクル行い、初回放電容量（１サイクル目の放電容量）および５００サイクル目の放電容量を測定した。そして、初回放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比を百分率で表して、充放電サイクル容量維持率を求めた。

また、前記の各実施例および比較例の非水電解液二次電池（充放電サイクル容量維持率を求めたものとは別の電池）について、１サイクル目、３サイクル目および１００サイクル毎を除き、充放電サイクル容量維持率測定時と同じ条件で充放電を５００サイクル行った。なお、１サイクル目、３サイクル目および１００サイクル毎については、前記電池を充放電サイクル容量維持率測定時と同じ条件で充電した後に、１８００ｍＡの電流で終止電圧を２．５Ｖとする定電流充電を行った。そして、１サイクル目の放電容量（１８００ｍＡの電流での放電容量）に対する３サイクル目、１００サイクル目および５００サイクル目の放電容量（１８００ｍＡの電流での放電容量）の比を、それぞれ百分率で表して、負荷特性を評価した。

前記のようにして求めた充放電サイクル容量維持率および負荷特性を表１に示す。

表１に示す通り、ＳｉＯ_ｘとともに黒鉛を負極活物質に使用することに加えて、アスペクト比が適正な繊維形状で、適正な平均長を有する２種の黒鉛質導電助剤を使用した負極を有する実施例１〜４の非水電解液二次電池は、負極に係る導電助剤が前記のような構成でない比較例１〜５の非水電解液二次電池に比べて、充放電サイクル容量維持率が高く充放電サイクル特性が優れている。また、実施例１〜４の非水電解液二次電池は、５００サイクルの充放電を行った後にも、負荷特性が良好である。

１負極
２正極
３セパレータ

Claims

リチウム金属複合酸化物を正極活物質として含有する正極、負極、非水電解液およびセパレータを有する非水電解液二次電池であって、
前記負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）、および黒鉛を負極活物質として含有し、かつアスペクト比が３以上の繊維形状で平均長が１０μｍ以上の黒鉛質導電助剤と、アスペクト比が３以上の繊維形状で平均長が１μｍ以下の黒鉛質導電助剤とを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有していることを特徴とする非水電解液二次電池。
アスペクト比が３以上の繊維形状で平均長が１０μｍ以上の黒鉛質導電助剤の、負極合剤層における含有量が、０．１〜２質量％である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
アスペクト比が３以上の繊維形状で平均長が１μｍ以下の黒鉛質導電助剤の、負極合剤層における含有量が、０．１〜２質量％である請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。