JP2015208924A

JP2015208924A - ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体

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Publication number: JP2015208924A
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Inventors: 悠希尾村; Yuki OMURA; 沙耶佳星; Sayaka HOSHI; 神永　純一; Junichi Kaminaga; 純一神永
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Abstract

【課題】高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、かつ、包装用材料として十分な密着強度や膜凝集強度を長期間有し、ラミネート強度の劣化が小さいガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体を提供する。
【解決手段】樹脂フィルム基材と、該樹脂フィルム基材の少なくとも一方の面に順に積層された、水溶性高分子（Ａ）および無機層状鉱物（Ｂ）を含む水系コーティング剤（Ｃ）からなる皮膜、並びに、酸化チタンを含むコーティング剤（Ｄ）からなる皮膜と、を備えたガスバリア性フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、乾燥食品・菓子・パン・珍味などの湿気や酸素を嫌う食品、および、使い捨てカイロ、錠剤・粉末薬または湿布・貼付剤などの医薬品の包装分野に用いられるガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体に関する。

食品や医薬品などの包装に用いられる包装材料には、内容物の変質や腐敗などを抑制し、それらの機能や性質を保持するために、水蒸気、酸素、その他の内容物を変質させる気体の進入を遮断する性質（ガスバリア性）が要求される。

そのため、従来、これら包装材料には、ガスバリア性を有する材料からなるガスバリア層が設けられていた。これまで、ガスバリア層は、フィルムや紙などの基材上に、スパッタリング法や蒸着法、ウェットコーティング法や印刷法などにより設けられていた。また、ガスバリア層としては、アルミニウムなどの金属からなる金属箔や金属蒸着膜、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンなどの樹脂膜が用いられている（例えば、特許文献１〜５参照）。
しかしながら、金属箔や金属蒸着膜は、ガスバリア性に優れるものの、「不透明であるため、内容物を確認することができない」、「伸縮性に劣るため、数％の伸びでクラックが生じて、ガスバリア性が低下する」、「使用後の廃棄時に、不燃物として処理する必要がある」など、種々の問題があった。

また、ポリ塩化ビニリデンの樹脂膜からなるガスバリア層は、湿度依存性のない良好なガスバリア性を示すものの、塩素を含むため、廃棄処理などの際に、ダイオキシンなどの有害物質の発生源となりうる可能性がある。そのため、前記のガスバリア層は、包装材料として用いることが嫌われる傾向にある。
一方、非塩素系のポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体の樹脂膜からなるガスバリア層は、低湿度雰囲気下では高いガスバリア性を示すものの、湿度依存性があるため、湿度の上昇に伴ってガスバリア性が大きく低下するという欠点があった。
また、他のガスバリア性の樹脂膜は、ポリ塩化ビニリデンの樹脂膜や、低湿度雰囲気下におけるポリビニルアルコールの樹脂膜と比較すると、ガスバリア性が劣っていた。

これらの樹脂膜のガスバリア性を改善するために、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体などと、無機層状鉱物とを複合化した樹脂膜が提案されている。この樹脂膜では、ガスバリア性を向上するためには、膜の内部で無機層状鉱物を整然と分布、配列する必要がある。しかしながら、無機層状鉱物を規則正しく分布、配列するに伴って、樹脂膜の凝集力や基材への密着力が低下するため、高いガスバリア性と包装材料としての十分なラミネート強度を両立することが極めて難しかった。

これに対して、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体などと、層状化合物との複合体に、水溶性または水分散性を有する水性ポリウレタン樹脂を添加して、基材への密着性を改善したガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献６参照）。
しかしながら、このガスバリア性フィルムは、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性や基材への密着性が良好であったものの、皮膜の凝集強度に劣るため、他のフィルムと貼り合わせて包装材料とした場合、ラミネート強度が不十分であった。

特開２００１−２８７２９４号公報特開平１１−１６５３６９号公報特開平６−９３１３３号公報特開平９−１５０４８４号公報特許第３７６４１０９号公報特許第３３５１２０８号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、かつ、包装用材料として十分な密着強度や膜凝集強度を長期間有し、ラミネート強度の劣化が小さいガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体を提供することを目的とする。

請求項１に係る発明は、樹脂フィルム基材と、該樹脂フィルム基材の少なくとも一方の面に順に積層された、水溶性高分子（Ａ）および無機層状鉱物（Ｂ）を含む水系コーティング剤（Ｃ）からなる皮膜、並びに、酸化チタンを含むコーティング剤（Ｄ）からなる皮膜と、を備えたことを特徴とするガスバリア性フィルムである。

請求項２に係る発明は、前記水系コーティング剤（Ｃ）は、水溶性または水分散性を有する水性ポリウレタン樹脂、硬化剤、水溶性高分子（Ａ）および無機層状鉱物（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルムである。

請求項３に係る発明は、前記水溶性高分子（Ａ）は、ポリビニルアルコール樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムである。

請求項４に係る発明は、前記無機層状鉱物（Ｂ）は、水膨潤性合成雲母であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムである。

請求項５に係る発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムと、該ガスバリア性フィルムの少なくとも一方の面に順に積層された、接着剤層およびヒートシール性樹脂層と、を備えたことを特徴とするガスバリア性積層体である。

本発明によれば、樹脂フィルム基材の少なくとも一方の面に、ガスバリア性および樹脂フィルム基材への密着性を兼ね備えた皮膜を形成し、さらに、その上に、酸化チタンを含む皮膜を形成することにより、これらの皮膜の膜凝集力を補うことができる。そのため、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、層間の密着性や膜凝集力も長期間良好に保持するガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体を提供することができる。したがって、本発明のガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体を包装用材料として用いることにより、内容物の品質保持性を高めることができる。

本発明のガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

「ガスバリア性フィルム」
本実施形態のガスバリア性フィルムは、樹脂フィルム基材と、樹脂フィルム基材の少なくとも一方の面に順に積層された、水溶性高分子（Ａ）および無機層状鉱物（Ｂ）を含む水系コーティング剤（Ｃ）からなる皮膜（以下、「第１の皮膜」または「ガスバリア層」と言うこともある。）、並びに、酸化チタンを含むコーティング剤（Ｄ）からなる皮膜（以下、「第２の皮膜」または「酸化チタン含有層」と言うこともある。）と、を備えたフィルムである。
すなわち、本実施形態のガスバリア性フィルムは、樹脂フィルム基材の一方の面に、ガスバリア層と酸化チタン含有層が、この順に積層されてなるフィルムである。

［樹脂フィルム基材］
樹脂フィルム基材の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体などのオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６などの脂肪族系ポリアミド；ポリメタキシリレンアジパミドなどの芳香族ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニル系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系単量体の単独または共重合体などのアクリル系樹脂；セロファンなどからなるフィルムが挙げられる。これらの樹脂は、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。

樹脂フィルム基材としては、単一の樹脂で構成された単層フィルムや複数の樹脂を用いた単層または積層フィルムが用いられる。また、上記の樹脂を他の基材（金属、木材、紙、セラミックスなど）に積層した積層基材を用いてもよい。
これらの中でも、樹脂フィルム基材としては、ポリオレフィン系樹脂フィルム（特に、ポリプロピレンフィルムなど）、ポリエステル系樹脂フィルム（特に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム）、ポリアミド系樹脂フィルム（特に、ナイロンフィルム）などが好適に用いられる。

樹脂フィルム基材は、未延伸フィルムであってもよく、一軸または二軸延伸配向フィルムであってもよく、表面処理（コロナ放電処理など）やアンカーコートまたはアンダーコート処理したフィルムであってもよい。さらに、樹脂フィルム基材は、複数の樹脂や金属などを積層した積層フィルムであってもよい。
また、樹脂フィルム基材は、コーティングする面（上記の皮膜を形成する面）に、コロナ処理、低温プラズマ処理などを施すことにより、コーティング剤に対する良好な濡れ性と、皮膜に対する接着強度とを向上したものであってもよい。

樹脂フィルム基材の厚さは、特に限定されるものではなく、包装材料としての適性や他の皮膜の積層適性を考慮しつつ、価格や用途に応じて適宜選択されるが、実用的には３μｍ〜２００μｍであり、好ましくは５μｍ〜１２０μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。

［水系コーティング剤（Ｃ）］
水系コーティング剤（Ｃ）は、高湿度雰囲気下における酸素バリア性が求められる。この要求を達成するためには、例えば、水系コーティング剤（Ｃ）は、水溶性または水分散性を有する水溶性高分子（Ａ）および無機層状鉱物（Ｂ）を主たる構成成分として含んでいる。

［水溶性高分子（Ａ）］
水溶性高分子（Ａ）は、常温で水に完全に溶解もしくは微分散可能な高分子のことである。
水溶性高分子（Ａ）としては、後述する無機層状鉱物（Ｂ）の単位結晶層間に侵入、配位（インターカレーション）することが可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリンなどのでんぷん類、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはそのエステル、塩類およびそれらの共重合体、スルホイソフタル酸などの極性基を含有する共重合ポリエステル、ポリヒドロキシエチルメタクリレートおよびその共重合体などのビニル系重合体、あるいは、これらの各種重合体のカルボキシル基など官能基変性重合体などが挙げられる。

水溶性高分子（Ａ）は、少なくとも１種類がポリビニルアルコール系重合体およびその誘導体であるものが好ましく、特に好ましくは、鹸化度が９５％以上かつ重合度が３００以上のポリビニルアルコール樹脂である。
ポリビニルアルコール樹脂は、鹸化度や重合度が高い程、吸湿膨潤性が低くなる。
ポリビニルアルコール樹脂の鹸化度が９５％未満では、十分なガスバリア性が得られ難い。
一方、ポリビニルアルコール樹脂の重合度が３００未満では、ガスバリア性や、皮膜の凝集強度の低下を招く。

[無機層状鉱物（Ｂ）]
無機層状鉱物（Ｂ）は、極薄の単位層が重なって１つの層状粒子を形成している無機化合物のことである。
無機層状鉱物（Ｂ）としては、水中で膨潤・へき開するものが好ましく、これらの中でも、特に水への膨潤性を有する粘土化合物が好ましく用いられる。より具体的には、無機層状鉱物（Ｂ）は、極薄の単位層間に水を配位し、吸収・膨潤する性質を有する粘土化合物であり、一般には、Ｓｉ^４＋がＯ^２−に対して配位して四面体構造を構成する層と、Ａｌ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋などが、Ｏ^２−およびＯＨ⁻に対して配位して八面体構造を構成する層とが、１対１あるいは２対１で結合し、積み重なって層状構造をなすものである。この粘土化合物は、天然のものであっても、合成されたものであってもよい。

無機層状鉱物（Ｂ）の代表的なものとしては、フィロケイ酸塩鉱物などの含水ケイ酸塩、例えば、ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライトなどのカオリナイト族粘土鉱物；アンチゴライト、クリソタイルなどのアンチゴライト族粘土鉱物；モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなどのスメクタイト族粘土鉱物；バーミキュライトなどのバーミキュライト族粘土鉱物；白雲母、金雲母などの雲母；マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライトなど雲母またはマイカ族粘土鉱物などが挙げられる。
これらの無機層状鉱物（Ｂ）は、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。
これらの無機層状鉱物（Ｂ）の中でも、モンモリロナイトなどのスメクタイト族粘土鉱物、水膨潤性雲母などのマイカ族粘土鉱物が特に好ましい。

無機層状鉱物（Ｂ）の大きさは、平均粒径１０μｍ以下、厚さ５００ｎｍ以下が好ましい。無機層状鉱物（Ｂ）の中でも、少なくとも１種類が平均粒径１μｍ〜１０μｍ、厚さ１０ｎｍ〜１００ｎｍの水膨潤性合成雲母が特に好ましい。
無機層状鉱物（Ｂ）として、水膨潤性合成雲母を用いると、水膨潤性合成雲母は、水溶性高分子（Ａ）との相溶性が高く、天然系の雲母に比べて不純物が少ないため、不純物に由来するガスバリア性の低下や膜凝集力の低下を招くことがない。また、水膨潤性合成雲母は、結晶構造内にフッ素原子を有することから、水系コーティング剤（Ｃ）からなる皮膜のガスバリア性の湿度依存性を低く抑えることにも寄与する。さらに、水膨潤性合成雲母は、他の水膨潤性の無機層状鉱物に比べて、高いアスペクト比を有することから、迷路効果がより効果的に働き、特に水系コーティング剤（Ｃ）からなる皮膜のガスバリア性が高く発現するのに寄与する。

水系コーティング剤（Ｃ）の全固形分中に占める、無機層状鉱物（Ｂ）の固形分配合比率は、１０質量％〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５質量％〜５０質量％である。
無機層状鉱物（Ｂ）の固形分配合比率が１０質量％未満では、無機層状鉱物（Ｂ）の持つ迷路効果が良好に発揮されず、高湿度雰囲気下での第１の皮膜のガスバリア性が劣る。一方、無機層状鉱物（Ｂ）の固形分配合比率が７０質量％を超えると、塗液の塗工性や基材への密着性に劣る。

［水性ポリウレタン樹脂］
水系コーティング剤（Ｃ）は、水溶性または水分散性を有する水性ポリウレタン樹脂を含有することが好ましい。水溶性高分子（Ａ）と無機層状鉱物（Ｂ）のみを含む水系コーティング剤（Ｃ）は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの極性の高いポリエステル系樹脂に対して良好な塗工性、密着性を有するものの、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂のような無極性で表面張力の低い樹脂に対する密着性を有さない。
これに対して、水溶性高分子（Ａ）および無機層状鉱物（Ｂ）に加えて、水性ポリウレタン樹脂と、後述する硬化剤と、を含む水系コーティング剤（Ｃ）は、ポリオレフィン系樹脂のような無極性で表面張力の低い樹脂に対しても良好な密着性を発揮する。

水性ウレタン樹脂は、特に限定されないが、ポリオールとイソシアネート化合物の反応により得られる水性ウレタン樹脂としては、例えば、ポリエルテルポリオールとポリイソシアネートを常法にて反応させることにより得られるものが挙げられる。また、水性ウレタン樹脂は、必要に応じて鎖伸長剤が含まれていてもよい。

ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸とグリコールとを常法により反応させ得られるものである。
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体などが用いられる。
グリコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの芳香族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリ（オキシアルキレン）グリコールなどが用いられる。
また、これらのジカルボン酸とグリコールを反応させて得られたポリエステルポリオールは、線状構造であるが、３価以上のエステル形成成分を用いて分枝状ポリエステルとすることもできる。

ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールエタンの付加物などが挙げられる。

また、鎖伸長剤としては、ペンダントカルボキシル基含有ジオール類や、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類、あるいは、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタンなどのジアミン類などが挙げられる。
このような構成の水溶性または水分散性を有する水性ポリウレタン樹脂としては、例えば、特開昭６１−２２８０３０号公報に記載されたものなどが挙げられる。

[硬化剤]
硬化剤としては、水溶性高分子（Ａ）および水性ポリウレタン樹脂の少なくとも１種類に反応性を有するものであれば、特に限定されない。硬化剤としては、特に、水分散性（水溶性）カルボジイミド、水溶性エポキシ化合物、水分散性（水溶性）オキサゾリドン化合物、水溶性アジリジン系化合物、水分散性イソシアネート系硬化剤などが好ましく用いられる。これらの中でも、特に、水溶性ウレタン樹脂の水酸基に対して良好な反応性を有することから、水分散性イソシアネート系硬化剤が好ましく用いられる。

水系コーティング剤（Ｃ）の全固形分中に占める、硬化剤の固形分配合比率は、５質量％〜１５質量％であることが好ましい。
水系コーティング剤（Ｃ）の全固形分中に占める、硬化剤の固形分配合比率が５質量％未満では、水系コーティング剤（Ｃ）からなる第１の皮膜の樹脂フィルム基材に対する密着性が低下する。一方、水系コーティング剤（Ｃ）の全固形分中に占める、硬化剤の固形分配合比率が１５質量％を超えると、水系コーティング剤（Ｃ）からなる第１の皮膜のガスバリア性が低下する。

水分散性イソシアネート系硬化剤に用いられるポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。これらのなかでも、水系コーティング剤（Ｃ）中での反応を抑制し、可使時間を長くするためには、脂環族ポリイソシアネート化合物および脂肪族ポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。
脂環族ポリイソシアネート化合物を構成するイソシアネート化合物としては、例えば、ビス（イソシアネート）メチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、メチレンビス（４，１−シクロヘキシレン）＝ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）などが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物を構成するイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１,２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物は混合して用いてもよい。

水系コーティング剤（Ｃ）の全固形分中に占める、水性ポリウレタン樹脂の固形分配合比率は、１０質量％以上であることが好ましい。
水系コーティング剤（Ｃ）の全固形分中に占める、水性ポリウレタン樹脂の固形分配合比率が１０質量％未満では、水系コーティング剤（Ｃ）からなる第１の皮膜の樹脂フィルム基材への濡れ性、密着性が不足する。

水系コーティング剤（Ｃ）の全固形分中に占める、水溶性高分子（Ａ）、無機層状鉱物（Ｂ）、水性ポリウレタン樹脂、硬化剤の固形分配合比率は、それぞれ以下の範囲であることが特に好ましい。
水溶性高分子（Ａ）：１５質量％〜６０質量％
無機層状鉱物（Ｂ）：１０質量％〜５０質量％
水性ポリウレタン樹脂：１０質量％〜５０質量％
硬化剤：５質量％〜１５質量％
水系コーティング剤（Ｃ）の全固形分中に占める、水溶性高分子（Ａ）、無機層状鉱物（Ｂ）、水性ポリウレタン樹脂、硬化剤の固形分配合比率が上記の範囲内であれば、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、また、水系コーティング剤（Ｃ）からなる第１の皮膜上に、酸化チタンを含むコーティング剤（Ｄ）からなる第２の皮膜を積層することにより、包装用材料として十分な密着強度や膜凝集強度を長期間発揮する。

さらに、水系コーティング剤（Ｃ）は、ガスバリア性や包装用積層フィルムとしての強度を損なわない範囲内であれば、各種の添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー、界面活性剤、シランカップリング剤などが挙げられる。

水系コーティング剤（Ｃ）は、溶媒としては、水を主として、水に溶解あるいは均一に混合する溶媒を含んでいてもよい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、アセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。

［コーティング剤（Ｄ）］
コーティング剤（Ｄ）は、酸化チタンを構成成分として含んでいる。
酸化チタンの結晶構造は、正方晶系のルチル型、アナターゼ型および斜方晶型のブルッカイト型の３種類が存在するが、本実施形態のガスバリア性フィルムを包装材料に適用する場合、ルチル型の酸化チタンが好ましく用いられる。
酸化チタンは、硬い無機材料であり、水系コーティング剤（Ｃ）上に存在することで、投錨効果を発揮し、コーティング剤（Ｄ）からなる第２の皮膜の凝集強度を補強できる。また、ドライラミネーション加工により、水系コーティング剤（Ｃ）上に接着剤を塗工した際、接着剤が水系コーティング剤（Ｃ）へ浸透し、浸透した領域で強度の弱い界面を生成し、結果として、ラミネート強度が低下することがある。酸化チタンを含むコーティング剤（Ｄ）からなる第２の皮膜は、ドライラミネーション加工により、水系コーティング剤（Ｃ）上に接着剤を塗工した際、接着剤が水系コーティング剤（Ｃ）へ悪影響を及ぼすのを防ぐ効果も有する。

コーティング剤（Ｄ）に用いられる樹脂は、溶媒中で酸化チタンと共に安定して分散するものであれば特に限定されない。このような樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレタン／ユリア樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。

コーティング剤（Ｄ）に用いられる溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングルコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒、水などの公知の溶媒が用いられる。

コーティング剤（Ｄ）は、溶媒中に酸化チタンを分散させて酸化チタンの分散液を調製し、さらに、この分散液に樹脂を添加することにより調製することができる。

酸化チタンの分散液における酸化チタンの粒度分布は、分散機を用いることにより調節することができる。分散機としては、例えば、ローラーミル、ボールミル、アトライター、サンドミルなどが用いられる。

上記の方法で調製されたコーティング剤（Ｄ）の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
コーティング剤（Ｄ）の粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満では、酸化チタンが沈降し、酸化チタンを適度に分散させることができない。一方、コーティング剤（Ｄ）の粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超えると、コーティング剤（Ｄ）の調製や塗工を効率的に行うことができない。
コーティング剤（Ｄ）の粘度は、使用される樹脂や溶媒の種類や量を適宜選択することで調節可能である。また、酸化チタンの粒子径および粒度分布を調節することでコーティング剤（Ｄ）の粘度を調節することも可能である。

水系コーティング剤（Ｃ）またはコーティング剤（Ｄ）からなる皮膜の形成方法としては、公知の湿式コーティング方法が用いられる。
湿式コーティング方法としては、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ダイコート、スクリーン印刷、スプレーコートなどが挙げられる。
これらの湿式コーティング方法を用いて、樹脂フィルム基材の片面（一方の面）あるいは両面（一方の面および他方の面）に、水系コーティング剤（Ｃ）またはコーティング剤（Ｄ）を塗布して、水系コーティング剤（Ｃ）またはコーティング剤（Ｄ）からなる塗膜を形成し、その塗膜を乾燥することにより、水系コーティング剤（Ｃ）またはコーティング剤（Ｄ）からなる皮膜が得られる。
水系コーティング剤（Ｃ）またはコーティング剤（Ｄ）からなる塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射など、公知の乾燥方法が用いられる。

樹脂フィルム基材上に形成した、水系コーティング剤（Ｃ）からなる第１の皮膜の厚さ、すなわち、水系コーティング剤（Ｃ）からなる第１の皮膜の乾燥後の厚さは、要求されるガスバリア性に応じて設定されるが、０．２μｍ〜２μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜１μｍであることがより好ましい。
水系コーティング剤（Ｃ）からなる第１の皮膜の厚さが０．２μｍ未満では、十分なガスバリア性が得られ難い。一方、水系コーティング剤（Ｃ）からなる第１の皮膜の厚さが２μｍを超えると、均一な塗膜面を形成することが難しいばかりでなく、乾燥負荷の増大、製造コストの増大につながり好ましくない。

樹脂フィルム基材上に形成した、コーティング剤（Ｄ）からなる第２の皮膜の厚さ、すなわち、コーティング剤（Ｄ）からなる第２の皮膜の乾燥後の厚さは、０．３μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上である。
コーティング剤（Ｄ）からなる第２の皮膜の乾燥後の厚さが０．５μｍ以上では、ドライラミネーション加工により接着剤を塗工した際、接着剤が水系コーティング剤（Ｃ）からなる第１の皮膜へ浸透するのを防ぐことができる。

本実施形態のガスバリア性フィルムは、必要に応じて、アンカーコート層、印刷層、オーバーコート層、遮光層、接着剤層、ヒートシール層などを有していてもよい。

本実施形態のガスバリア性フィルムは、樹脂フィルム基材と、樹脂フィルム基材の少なくとも一方の面に順に積層された、水溶性高分子（Ａ）および無機層状鉱物（Ｂ）を含む水系コーティング剤（Ｃ）からなる皮膜、並びに、酸化チタンを含むコーティング剤（Ｄ）からなる皮膜と、を備えているので、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、層間の密着性や膜凝集力も長期間良好に保持することができる。したがって、本実施形態のガスバリア性フィルムを包装用材料として用いることにより、内容物の品質保持性を高めることができる。

「ガスバリア性積層体」
本実施形態のガスバリア性積層体は、上述の実施形態のガスバリア性フィルムと、ガスバリア性フィルムの少なくとも一方の面に順に積層された、接着剤層およびヒートシール性樹脂層と、を備えた積層体である。

すなわち、本実施形態のガスバリア性積層体は、上述の実施形態のガスバリア性フィルムのガスバリア層上に、接着剤層を介して、少なくともヒートシール性樹脂層がラミネート加工されてなる積層体である。

ここで、ヒートシール性樹脂層としては、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリエステル系共重合フィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、酢酸ビニル系共重合フィルムなどを用いることができる。これらのフィルムのなかでも、ポリオレフィンフィルムは低温ヒートシール性に優れ、安価なため特に好ましい。
ラミネート加工方法としては、公知のドライラミネート法、エクストルージョンラミネート法、ノンソルラミネート法などを用いることができる。
接着剤層に用いられる接着剤としては、各種ラミネート加工方法に応じて、様々な接着剤を選択でき、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、エポキシ系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系などの公知の接着剤を用いることができる。

本実施形態のガスバリア性積層体は、上述の実施形態のガスバリア性フィルムに対し、接着剤層を介して、ヒートシール性樹脂層を積層した包装用積層体であり、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、層間の密着性や膜凝集力も長期間良好に保持することができる。したがって、本実施形態のガスバリア性積層体は、長期間に渡り内容物の品質保持性を高め、様々な包装用資材として活用することができる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例］
〔水系コーティング剤（Ｃ）〕
水溶性高分子（Ａ）（以下、「成分（Ａ）と」記すことがある。）として、ポリビニルアルコール樹脂であるクラレ社製のポバールＰＶＡ−１０５（鹸化度９８〜９９％、重合度５００）、および、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。
無機層状鉱物（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」と記すことがある。）として、水膨潤性合成雲母（コープケミカル社製のソマシフＭＥＢ−３）、または、モンモリロナイト（クニミネ工業社製のクニピア−Ｆ）を用いた。
水性ポリウレタン樹脂（以下、「成分（Ｅ）と記すことがある。」）として、三井化学社製のポリウレタンディスパージョン「タケラックＷＰＢ−３４１」を用いた。
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｅ）を、表１に示す固形分配合比率で配合して、８０℃にて加熱、混合した後、室温まで冷却して、溶媒中の１０質量％がイソプロパノールであり、表１に示す固形分濃度となるように、イオン交換水とイソプロパノールで希釈し、塗液を調製した。
硬化剤を配合しない塗液は、そのまま塗工した。
硬化剤を配合する塗液は、塗工直前に表１に記載の硬化剤（三井化学社製の水分散性ポリソシアネートタケネートＷＤ−７２５）を添加して、実施例１〜６の水系コーティング剤（Ｃ）を調製した。

〔ポリウレタン樹脂合成例〕
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなる分子量２０００のポリエステル（水酸基価５６，１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８．５００質量部、分子量２０００のポリプロピレングリコール（水酸基価５６．１ＫＯＨ／ｇ）３．９７１質量部、イソホロンジイソシアネート５．８７４質量部、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）０．００３質量部、酢酸エチル７．５００質量部を仕込み、窒素気流下に９０℃で３時間反応させ、酢酸エチル７．５００質量部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液４３．３４７質量部を得た。
次いで、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液４３．３４７質量部に、イソホロンジアミン１．５７５質量部、２−アミノエタノール０．０８１質量部、イソプロピルアルコール２０．０００質量部、および、酢酸エチル２０．０００質量部を混合したものを室温で徐々に添加し、さらに、イソプロピルアルコール１５．０００質量部を添加して、５０℃で１時間反応させ、固形分３０．０質量％、重量平均分子量３００００のポリウレタン樹脂溶液（ＰＵＯ）を得た。

〔コーティング剤（Ｄ）〕
酸化チタンとして、テイカ社製のＪＲ−８０５を用いた。
ＪＲ−８０５を３０質量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（モノマー組成比：塩化ビニル８４質量％／酢酸ビニル３質量％／ビニルアルコール１３質量％、数平均分子量２２０００、固形分３０質量％、溶剤分：酢酸エチル）１１．５質量部を攪拌混合し、サンドミルで練肉した。その後、上記のポリウレタン樹脂溶液（ＰＵＯ）３０質量部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（質量比５０／５０）１３．５質量部を攪拌混合し、酸化チタンの分散液を得た。この分散液１００質量部に、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（質量比５０／５０）５０質量部を希釈溶剤として添加して、コーティング剤（Ｄ）を得た。

グラビア印刷機を用いて、樹脂フィルム基材である、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｐ−６０、厚さ１２μｍ、東レ社製）のコロナ処理面に、実施例１〜４の水系コーティング剤（Ｃ）を塗工するか、または、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：Ｕ−１、厚さ２０μｍ、三井化学東セロ社製）のコロナ処理面に、実施例５〜６の水系コーティング剤（Ｃ）を塗工し、実施例１〜６の水系コーティング剤（Ｃ）からなる皮膜を膜厚が０．５μｍとなるように形成した。
さらに、グラビア印刷機を用いて、実施例１〜６の水系コーティング剤（Ｃ）からなる皮膜上に、コーティング剤（Ｄ）を塗工し、実施例１〜６のコーティング剤（Ｄ）からなる皮膜の膜厚が１μｍとなるように形成し、実施例１〜６のガスバリア性フィルムを得た。
なお、水系コーティング剤（Ｃ）からなる皮膜およびコーティング剤（Ｄ）からなる皮膜の膜厚を、走査型電子顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）によって確認した。

［比較例］
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｅ）を、表２に示す固形分配合比率で配合して、８０℃にて加熱、混合した後、室温まで冷却して、溶媒中の１０質量％がイソプロパノールであり、表２に示す固形分濃度となるように、イオン交換水とイソプロパノールで希釈し、塗液を調製した。
硬化剤を配合しない塗液は、そのまま塗工した。
硬化剤を配合する塗液は、塗工直前に表２に示す硬化剤（三井化学社製の水分散性ポリソシアネートタケネートＷＤ−７２５）を添加して、比較例１〜８の水系コーティング剤（Ｃ）を調製した。

〔比較例１〜６〕
グラビア印刷機を用いて、樹脂フィルム基材である、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｐ−６０、厚さ１２μｍ、東レ社製）のコロナ処理面に、比較例１〜４の水系コーティング剤（Ｃ）を塗工するか、または、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：Ｕ−１、厚さ２０μｍ、三井化学東セロ社製）のコロナ処理面に、比較例５〜６の水系コーティング剤（Ｃ）を塗工し、比較例１〜６の水系コーティング剤（Ｃ）からなる皮膜を膜厚が０．５μｍとなるよう形成し、比較例１〜６のガスバリア性フィルムを得た。
なお、水系コーティング剤（Ｃ）からなる皮膜の膜厚を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認した。

〔比較例７〕
ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵＯ）３０質量部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（質量比５０／５０）１３．５質量部を攪拌混合し分散液を得た。この分散液１００質量部に、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（質量比５０／５０）５０質量部を希釈溶剤として添加して、比較例７のコーティグ剤（Ｄ）を得た。
グラビア印刷機を用いて、樹脂フィルム基材である、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｐ−６０、厚さ１２μｍ、東レ社製）のコロナ処理面に、比較例７の水系コーティング剤（Ｃ）を塗工し、比較例７の水系コーティング剤（Ｃ）からなる皮膜を膜厚が０．５μｍとなるよう形成した。
さらに、グラビア印刷機を用いて、比較例７の水系コーティング剤（Ｃ）からなる皮膜上に、比較例７のコーティング剤（Ｄ）を塗工し、比較例７のコーティング剤（Ｄ）からなる皮膜の膜厚が１μｍとなるよう形成し、比較例７のガスバリア性フィルムを得た。
なお、水系コーティング剤（Ｃ）からなる皮膜およびコーティング剤（Ｄ）からなる皮膜の膜厚を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認した。

〔比較例８〕
ピグメントレッド８１：２（ＢＡＳＦ製ＦＡＮＡＬＰＩＮＫＤ４８３０）７．４質量部、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵＯ）３３質量部、Ｎ−プロピルアセテート２０質量部、イソプロピルアルコール４質量部を攪拌混合し、サンドミルで練肉した。その後、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵＯ）２０質量部、Ｎ−プロピルアセテート１２質量部、イソプロピルアルコール３．６質量部を添加し、分散液を得た。この分散液１００質量部に、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（質量比５０／５０）５０質量部を希釈溶剤として添加して、比較例８のコーティング剤（Ｄ）を得た。
グラビア印刷機を用いて、樹脂フィルム基材である、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｐ−６０、厚さ１２μｍ、東レ社製）のコロナ処理面に、比較例８の水系コーティング剤（Ｃ）を塗工し、比較例８の水系コーティング剤（Ｃ）からなる皮膜を膜厚０．５μｍとなるように形成した。
さらに、グラビア印刷機を用いて、比較例８の水系コーティング剤（Ｃ）からなる皮膜上に、比較例８のコーティング剤（Ｄ）を塗工し、比較例８のコーティング剤（Ｄ）からなる皮膜の膜厚が１μｍとなるよう形成し、比較例８のガスバリア性フィルムを得た。
なお、水系コーティング剤（Ｃ）からなる皮膜およびコーティング剤（Ｄ）からなる皮膜の膜厚を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認した。

［評価］
（１）酸素ガスバリア性
実施例１〜６および比較例１〜８のガスバリア性フィルムについて、酸素透過度測定装置（商品名：ＯＸＴＲＡＮ−２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、２０℃、湿度８０％の雰囲気下、酸素透過度を測定した。結果を表１および表２に示す。

（２）ラミネート強度
実施例１〜６および比較例１〜８のガスバリア性フィルムのコーティング面側に、ドライラミネーション加工により、ポリエステルウレタン系接着剤（商品名：タケラックＡ−５２５、タケネートＡ−５２、三井化学社製）を介して、厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：ＣＰＰＧＬＣ、三井化学東セロ社製）をラミネートし、４０℃にて４８時間養生し、積層フィルムを得た。
この積層フィルムを１５ｍｍ幅の短冊状にカットし、引張試験機テンシロンにより、３００ｍｍ／分の速度で、未延伸ポリプロピレンフィルムとガスバリア性フィルムの剥離角度が９０°になるように、積層フィルムからガスバリア性フィルムを剥離させて、ラミネート強度を測定した。結果を表１および表２に示す。

（３）４０℃、湿度７５％、２ヶ月放置後のラミネート強度
実施例１〜６および比較例１〜８のガスバリア性フィルムのコーティング面側に、ドライラミネーション加工により、ポリエステルウレタン系接着剤（商品名：タケラックＡ−５２５、タケネートＡ−５２、三井化学社製）を介して、厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：ＣＰＰＧＬＣ、三井化学東セロ社製）をラミネートし、４０℃にて４８時間養生し、積層フィルムを得た。
この積層フィルムを、４０℃、湿度７５％の条件下における恒温槽にて２ヶ月間保管した。
上記の条件で２ヶ月間保管した積層フィルムを１５ｍｍ幅の短冊状にカットし、引張試験機テンシロンにより、３００ｍｍ／分の速度で、未延伸ポリプロピレンフィルムとガスバリア性フィルムの剥離角度が９０°になるように、積層フィルムからガスバリア性フィルムを剥離させて、ラミネート強度を測定した。結果を表１および表２に示す。

表１の結果から、実施例１〜６のガスバリア性フィルムは、水溶性高分子（Ａ）および無機層状鉱物（Ｂ）を含む水系コーティング剤（Ｃ）からなる皮膜と、酸化チタンを含むコーティング剤（Ｄ）からなる皮膜と、を備え、水系コーティング剤（Ｃ）は、高湿度雰囲気下における優れた酸素ガスバリア性を有しているため、２０℃、湿度８０％の雰囲気下での酸素ガスバリア性と、２ヶ月経過後のラミネート強度とを、両立できていた。
また、実施例５および６では、水系コーティング剤（Ｃ）の成分として水性ポリウレタン樹脂と、硬化剤を含有しているため、ポリプロピレン樹脂のような無極性で表面張力の低い樹脂に対しても良好な密着性を発揮していた。

比較例１〜６では、酸化チタンを含むコーティング剤（Ｄ）からなる皮膜を塗工していないため、実施例１〜６よりも、ラミネート強度が劣る結果であった。また、比較例７および８のように、酸化チタンを含まないコーティング剤（Ｄ）からなる皮膜を積層した場合でも、ラミネート強度が劣る結果であった。
なお、食品や医薬品などの包装に用いられるバリア性包装材料としては、２０℃、湿度８０％の雰囲気下における酸素ガスバリア性が１００ｃｍ^３／ｍ^２／ｄａｙ／ＭＰａ以下、４０℃、湿度７５％、２ヶ月放置後のラミネート強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。

本発明のガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体は、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、層間の密着性や皮膜の凝集力も長期間良好に保持することができる。したがって、本発明のガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体を包装用材料として用いることにより、内容物の品質保持性を高め、様々な包装用資材として活用することができる。

Claims

樹脂フィルム基材と、該樹脂フィルム基材の少なくとも一方の面に順に積層された、水溶性高分子（Ａ）および無機層状鉱物（Ｂ）を含む水系コーティング剤（Ｃ）からなる皮膜、並びに、酸化チタンを含むコーティング剤（Ｄ）からなる皮膜と、を備えたことを特徴とするガスバリア性フィルム。
前記水系コーティング剤（Ｃ）は、水溶性または水分散性を有する水性ポリウレタン樹脂、硬化剤、水溶性高分子（Ａ）および無機層状鉱物（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
前記水溶性高分子（Ａ）は、ポリビニルアルコール樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
前記無機層状鉱物（Ｂ）は、水膨潤性合成雲母であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムと、該ガスバリア性フィルムの少なくとも一方の面に順に積層された、接着剤層およびヒートシール性樹脂層と、を備えたことを特徴とするガスバリア性積層体。