JPH07268308A

JPH07268308A - ポリエステル系接着剤

Info

Publication number: JPH07268308A
Application number: JP6123494A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Hatsutori; 貴洋服部; Tsuyoshi Hachitsuka; 剛志八塚
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1994-03-30
Filing date: 1994-03-30
Publication date: 1995-10-17

Abstract

(57)【要約】【目的】プラスチックフィルム、金属箔やガラスの接
着やポリエチレン、ポリプロピレンの押し出しラミネー
ションのアンカーコート剤として、接着性、耐湿性、耐
熱性及び保存性に優れた接着剤を提供する。【構成】炭素数１０以下の炭化水素置換基を有するエ
チレングリコールを全ジオール成分の７０モル％以上と
テレフタル酸を全酸成分の７５モル％以上を含み、ポリ
アルキレンエーテルグリコールを全ポリエステル樹脂重
量の５〜６０重量％有するポリエステル樹脂を主成分と
するポリエステル系接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプラスチックフィルムや
金属箔との接着性に優れたポリエステル系接着剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートやポリブチ
レンテレフタレートに代表される芳香族ポリエステル樹
脂は機械的強度、耐熱性、耐薬品性等が優れるため種々
の分野で使用されているが、接着剤としては結晶性が高
い、融点が高い等の欠点があるため実用的でない。この
ため、一種以上の二塩基酸成分やグリコールをこれらに
共重合した共重合ポリエステルが接着剤用途で実用化さ
れているが、これらは結晶性を低下させたり、結晶性を
無くすことにより溶剤溶解性を付与したり、融点を下げ
ることにより耐熱性の乏しい被着体にも熱溶着できるよ
うにする等である。共重合ポリエステルはプラスチック
フィルム、金属箔やガラスの接着やポリエチレン、ポリ
プロピレンの押し出しラミネーションのアンカーコート
剤として、有機溶剤に溶解して主にポリイソシアネート
化合物を硬化剤とする方法で用いられている。これらの
用途には二塩基酸成分に脂肪族二塩基酸を併用した共重
合ポリエステルやポリウレタン樹脂が使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような従来の接着
剤は耐加水分解性や熱的特性が不十分であるため、接着
物の耐湿性や耐熱性が悪かったり、保存時に接着剤の性
能が経時的に低下したりする。また、共重合ポリエステ
ルの酸成分としてテレフタル酸を使用した場合、有機溶
剤溶解品として保存した場合、沈澱や白濁の発生や流動
性の悪化等がおこることがある。本発明は、プラスチッ
クフィルム、金属箔やガラスの接着やポリエチレン、ポ
リプロピレンの押し出しラミネーションのアンカーコー
ト剤として、（イ）接着性、耐湿性、耐熱性に優れ、か
つ、（ロ）保存性に優れる接着剤を提供することを目的
とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、酸成分としてテレフタル酸残基を全
酸成分の７５モル％以上含み、一般式（１）で現わされ
るグリコールを全ジオール成分の７０モル％以上含み、
分子量５００〜５０００のポリアルキレンエーテルポリ
オールを樹脂重量の５〜６０重量％含み、分子量が１０
０００〜８００００のポリエステル樹脂を主体とするポ
リエステル系接着剤である。一般式（１）：ＨＯＣＨＲ−ＣＨ₂ ＯＨ（Ｒ：炭素数１０以下の炭化水素基）

【０００５】本発明で使用される共重合ポリエステル樹
脂は、一般式（１）で現わされる置換基を有するエチレ
ングリコールとテレフタル酸から得られる成分とポリア
ルキレンエーテルグリコールを主たる繰り返し単位とす
る。この繰り返し単位は凝集力が高い成分と可撓性に富
む成分からなり、接着性、耐湿性、耐熱性が得られる。

【０００６】本発明で使用される共重合ポリエステル樹
脂の二塩基酸成分としては、テレフタル酸以外にイソフ
タル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６
−ナフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、
２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。

【０００７】テレフタル酸の割合が７５モル％未満では
接着剤の凝集力が低下し、機械的強度、耐熱性が悪化す
る。

【０００８】グリコール成分としては、一般式（１）で
現わされる置換基を有するエチレングリコールを全ジオ
ール成分の７０モル％以上、望ましくは７５モル％以上
である。分子量５００〜５０００のポリアルキレンエー
テルポリオールを樹脂分の５〜６０重量％含有するポリ
アルキレンエーテルポリオールは、望ましくは分子量が
８００〜２０００で含有量は１５〜４０重量％である。

【０００９】一般式（１）で現わされるグリコールが７
０モル％未満では、有機溶剤溶解品の保存性が悪くな
り、ポリアルキレンエーテルグリコールが１モル％未満
では接着性が不十分である。

【００１０】一般式（１）で現わされるグリコールとし
ては、置換基として炭素数１０以下の炭化水素基（脂肪
族基、脂環族基、芳香族基を含む）を有するものであ
り、具体的には、１，２−プロピレングリコール、１，
２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，
２−ヘキサンジオール、１−フェニルエチレングリコー
ル、１−ベンジルエチレングリコール等が挙げられ、
１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオー
ルが好ましい。

【００１１】一般式（１）以外のグリコールとしては、
エチレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、１，
４−ブタンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジ
オール、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサン
ジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコ−
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−
ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、ジメチロールトリシ
クロデカン、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付
加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフ
ェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレ
ンオキサイド付加物等が挙げられ、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プム
パンジオールが望ましい。

【００１２】また、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール等の３官能以上のポリオール
を全グリコール成分の５モル％以下、好ましくは２モル
％以下共重合してもよい。

【００１３】分子量５００〜５０００のポリアルキレン
エーテルポリオールとしては、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレング
リコール等のポリエーテルあるいはこれらのポリエーテ
ルの共重合物が挙げられ、ポリプロピレンオキサイド、
ポリプロピレンオキサイドの末端に更にエチレンオキサ
イドを付加したもの、ポリテトラメチレングリコールが
好ましい。

【００１４】ポリアルキレンエーテルポリオールの分子
量は、５００〜５０００のものを用いる。分子量が５０
０未満では芳香族ポリエステルセグメントとの相溶性が
よくなり、樹脂の凝集力が低下し接着力が低くなる。ま
た分子量が５０００を超えると芳香族ポリエステルセグ
メントとの相溶性が悪くなり、均一な溶液が得られな
い。ポリアルキレンエーテルグリコールは樹脂分の５〜
６０重量％含有する。５重量％以下では可撓性に乏し
く、接着力が弱く、６０重量％を超えると、樹脂の機械
的強度が低下し接着力が低くなる。

【００１５】ポリアルキレンエーテルポリオールは、プ
ロピレングリコール、エチレングリコール等のグリコー
ルを開始剤としたものだけでなく、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能以
上のポリオール化合物を開始剤としたものであってもよ
い。

【００１６】本発明で用いる共重合ポリエステル樹脂
は、分子量が１００００〜８００００の範囲である。分
子量が１００００未満では樹脂の凝集力が弱く、また樹
脂の物性が劣り、８００００を超えると溶液粘度が高く
なり、作業性が悪化する。

【００１７】本発明で用いる接着剤は、共重合ポリエス
テルと反応する架橋剤を混合して用いることができる。
架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物、ポリエス
テルの末端イソシアネート変性品、エポキシ樹脂、メラ
ミン樹脂、尿素樹脂、酸無水物等があり、特にこれらの
中でポリイソシアネート化合物、ポリエステルの末端イ
ソシアネート変性品が好ましい。

【００１８】本発明の接着剤は、プラスチックフィル
ム、金属箔やガラスの接着やポリエチレン、ポリプロピ
レンの押し出しラミネーションのアンカーコート剤とし
て好ましいだけでなく、木材、紙、プラスチックシート
との接着にも有用である。プラスチックとしては、ポリ
塩化ビニル、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリカーボネート等が挙げられ、金
属としてはアルミニウム、鉄、銅、錫等が挙げられる。

【００１９】本発明の接着剤には、必要に応じて炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸
化クロム、二酸化ケイ素、酸化チタン等の無機顔料、カ
ーボンブラック、酸化スズ、ジオクチルスルホナトリウ
ムサクシネート、エチルナフタレンスルホン酸ソーダ、
ジラウリルサクシネート等の帯電防止剤、ヒンダードフ
ェノール系、ヒンダードアミン系安定剤等を添加しても
よい。

【００２０】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に例示す
る。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。ポリエステル樹脂（Ａ）の合成：ジメチルテレフタレー
ト３８８部、１，２−プロピレングリコール２５８部、
エチレングリコール３６部、トリメチロールプロパン
２．７部、チバガイギー社製酸化防止剤「イルガノック
ス−１３３０」０．５部、テトラブチルチタネート０．
０６８部をオートクレーブに仕込み、１７０〜２００℃
で５時間エステル交換反応を実施し、数平均分子量１２
００の２官能ポリプロピレングリコールを１６０部仕込
み次いで反応系を２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、
この間２５０℃まで昇温した。更に０．１ｍｍＨｇ、２
５０℃で重縮合反応を６０分間行った。得られたポリエ
ステルの数平均分子量はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
溶液でのゲル浸透クロマトグラフィーによる分析では２
１０００であった。酸価は１８当量／１０⁶ ｇであっ
た。また，得られたポリエステル樹脂のＮＭＲによる組
成分析の結果を表１に示す。このポリエステル樹脂を酢
酸エチルに固形分濃度が５０％になるように７０℃で溶
解して、保存テストを実施した。

【００２１】ポリエステル樹脂（Ｂ）〜（Ｐ）の合成：
ジメチルテレフタレート３８８部、１，２−ブチレング
リコール２８８部、エチレングリコール３２部、１，４
−シクロヘキサンジメタノール４０部、チバガイギー社
製酸化防止剤「イルガノックス−１３３０」０．５部、
テトラブチルチタネート０．０６８部をオートクレーブ
に仕込み、１８０〜２００℃で５時間エステル交換反応
を実施したのち数平均分子量２０００の３官能プロピレ
ングリコール１６０部を仕込み次いで反応系を２０分か
けて５ｍｍＨｇまで減圧し、この間２５０℃まで昇温し
た。更に０．１ｍｍＨｇ、２５０℃で重縮合反応を６０
分間行った。得られたポリエステルの数平均分子量はＴ
ＨＦ溶液でのゲル浸透クロマトグラフィーによる分析で
は２９０００であり、酸価は７当量／１０⁶ ｇであっ
た。また，得られたポリエステル樹脂のＮＭＲによる組
成分析の結果を表１に示す。

【００２２】このポリエステル樹脂を酢酸エチルに固形
分濃度が５０％になるように７０℃で溶解して保存テス
トを実施した。ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）と同様
な方法により、表１に記載した共重合ポリエステル樹脂
（Ｃ）〜（Ｌ）を得た。ポリエステル（Ｆ）はポリエス
テル（Ｃ）に無水トリメリット酸を窒素雰囲気中、２１
０℃で３０分間付加反応させることにより酸価を高め
た。比較ポリエステル（Ｈ）はプロピレングリコール
が、比較ポリエステル（Ｋ）と（Ｌ）はポリプロピレン
グリコールが本発明の範囲外であり、比較ポリエステル
（Ｉ）と（Ｊ）はポリエステル（Ａ）のプロピレングリ
コールをネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３
−プロパンジオールに変えたものである。比較ポリエス
テル（Ｍ）はテレフタル酸の割合が本発明の範囲外であ
る。これらの比較ポリエステルは表２に示した。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】表１及び表２中の略号は下記の化合物を表
わす。ＴＰＡ：テレフタル酸ＩＰＡ：イソフタル酸ＡＡ：アジピン酸ＰＧ：１，２−プロピレングリコール１，２−ＢＧ：１，２−ブチレングリコールＥＧ：エチレングリコールＮＰＧ：ネオペンチルグリコールＭＰＧ：２−メチル−１，３−プロパンジオ
ールＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルＴＭＰ：トリメチロールプロパン PPG(2-1200) ：２官能、分子量１２００のポリプロ
ピレングリコール PPG(3-2000) ：３官能、分子量２０００のポリプロ
ピレングリコール PPG-PEG(2-1500) ：２官能、分子量1200のPPG の末端に
エチレンオキサイドを付加した分子量１５００の共重合
ポリエーテル PTMG(2-1000) ：２官能、分子量１０００のポリテト
ラメチレングリコー保存性は１週間４℃に放置して、外観と流動性を観察し
た。 ○；沈澱、浮遊物なしかつ流動性良好。 ×；沈澱、浮遊物あり、あるいは流動性不良。グリコールの種類や組成比が本発明の範囲外である比較
ポリエステル（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）は保存性が悪い。

【００２６】実施例１ポリエステル樹脂（Ａ）の酢酸エチル溶液とポリイソシ
アネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネート
Ｌ）を固形分比で１００部対１５部になるように混合
し、厚み１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレー
トフィルムにグラビアロールにより乾燥後の厚みで３μ
ｍになるように塗布し、８０℃で１分間熱風乾燥した。
この塗布面と５０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム
のコロナ処理面を８０℃のロールで圧着し、４０℃で１
日エージングした。得られたラミネートフィルムの剥離
強度、６０℃の温水中に１０日浸漬後の剥離強度、ボイ
ル処理適性を調べた。結果を表３に示す。実施例２〜８、比較例１〜８表３に記載した接着剤を用いること以外は、実施例１と
同様にしてポリエチレンテレフタレートフィルムとポリ
プロピレンフィルムからのラミネートフィルムを得た。
実施例１と同様に評価した。結果を表３及び表４に示
す。

【００２７】

【表３】

【００２８】

【表４】

【００２９】表３及び表４中の測定法等は以下の方法に
よった。剥離強度測定条件：測定温度２０℃、引張り速度２００
ｍｍ／分で東洋ボールドウィン社製テンシロンにて測
定。ボイル適性：ラミネートフィルムを三方シーラーにて内
系が１３０ｍｍと１６０ｍｍのパウチを作製し、これに
水３００ｃｃと空気１００ｃｃを入れ、シール層を融着
させ密封。この試料３個をを３０分間煮沸処理した。 ○：破袋なし △：１あるいは２個破袋 ×：３個とも破袋硬化剤：コロネートＬ（日本ポリウレタン社製芳香族
ポリイソシアネート）ミリオネートＭＲ（日本ポリウレ
タン社製芳香族ポリイソシアネート）

【００３０】実施例９ポリエステル樹脂（Ａ）の酢酸エチル溶液とポリイソシ
アネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネート
Ｌ）を固形分比で１００部対３０部になるように混合
し、厚み１２μｍの二軸延伸ポリナイロンフィルムにグ
ラビアロールにより乾燥後の厚みで０．１μｍになるよ
うに塗布し８０℃で１分間熱風乾燥した。この塗布面上
にポリエチレンを押し出した。押し出し温度３１０℃、
ポリエチレンの厚みは３０μｍであった。４０℃で１日
エージング後、得られたラミネートフィルムの剥離強
度、６０℃の温水中に１０日浸漬後の剥離強度を実施例
１と同様にして測定した。結果を表５に示す。

【００３１】実施例１０ポリエステル樹脂（Ａ）の５０％酢酸エチル溶液とポリ
イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネ
ートＬ）を固形分比で１００部対５０部になるように混
合し、７０℃で５時間反応させ末端基にイソシアネート
基を有する樹脂（ポリエステル（Ａ）−ＮＣＯと略す）
溶液を得た。実施例９のコロネートＬの代わりに、この
イソシアネート末端ポリエステルを硬化剤として用い、
実施例９と同様にしてポリエチレンを押し出した。４０
℃で１日エージング後、得られたラミネートフィルムの
剥離強度、６０℃の温水中に１０日浸漬後の剥離強度を
実施例１と同様にして測定した。結果を表３に示す。

【００３２】実施例１１〜１２、比較例１０〜１４表４に記載した接着剤を用いること以外は、実施例９と
同様にしてポリナイロンフィルム上にポリエチレンを押
し出したラミネートフィルムを得た。実施例９と同様に
評価した。結果を表５に示す。

【００３３】

【表５】

【００３４】

【発明の効果】実施例，比較例から明らかなように本発
明の接着剤により得られる接着物は接着性が優れるだけ
でなく、耐水性、耐加水分解性、溶液での保存性も優れ
ている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸成分としてテレフタル酸残基を全酸成
分の７５モル％以上含み、一般式（１）で現わされるグ
リコールを全ジオール成分の７０モル％以上含み、分子
量５００〜５０００のポリアルキレンエーテルポリオー
ルをポリエステル樹脂重量の５〜６０重量％含み、分子
量が１００００〜８００００のポリエステル樹脂を主体
とするポリエステル系接着剤。一般式（１）：ＨＯＣＨＲ−ＣＨ₂ ＯＨ（Ｒ：炭素数１０以下の炭化水素基）
【請求項２】ポリアルキレンエーテルポリオールが、
分子量８００〜２０００で、かつ、そのポリエステル樹
脂中の含有量が１５〜４０重量％である請求項１のポリ
エステル系接着剤。