JP2011514644A

JP2011514644A - 全セラミックス固体酸化物形電池

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Publication number: JP2011514644A
Application number: JP2011500117A
Authority: JP
Inventors: ピーター，ハルヴォーラーセン，
Original assignee: テクニカルユニヴァーシティーオブデンマーク
Priority date: 2008-03-18
Filing date: 2009-03-18
Publication date: 2011-05-06
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Abstract

本発明は、アノード層と、カソード層と、このアノード層及びカソード層の間に挟まれた電解質層とを備える全セラミックス固体酸化物形電池であって、電解質層がドープドジルコニアを含み、４０〜３００μｍの厚さを有し、アノード層及びカソード層が共にドープドセリアを含み、又は共にドープドジルコニアを含み、アノード層、電解質層及びカソード層で構成される多層構造体が、対称な構造である固体酸化物形電池を提供する。本発明は、前記固体酸化物形電池の製造方法をさらに提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、全セラミックス固体酸化物形電池（ＳＯＣ）及びその調製方法に関する。

固体酸化物形電池（ＳＯＣ）には一般に、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）又は固体酸化物形電解電池（ＳＯＥＣ）などの異なる用途のために設計された電池が含まれる。それらの共通の基本構造のため、例えば、同一の電池をＳＯＦＣ用途並びにＳＯＥＣ用途において使用することができる。ＳＯＦＣでは電池に燃料が供給され、電力に変換されるが、ＳＯＥＣでは電力を加えて燃料を生成させるので、これらの電池は、「可逆」ＳＯＣと呼ばれることがある。

固体酸化物形電池は、種々の設計を有することができる。典型的な構造には、２つの電極間にはさまれた１つの電解質層が含まれる。通常約５００℃〜約１１００℃の温度で電池を作動させる間、一方の電極は酸素又は空気と接触するが、他方の電極は燃料ガスと接触している。

従来技術において示唆される最も一般的な製造方法は、単電池の製造を含む。一般に、支持体が提供され、その上に電極層が形成され、続いて電解質層が塗布される。こうして形成された半電池は乾燥され、その後、いくつかの場合還元雰囲気下で焼結される。最終的に、第２の電極層が、完成した電池が得られるようにその上に形成される。別法として、電極層の１つ又は電解質層を、約３００μｍ以上の厚さを有する支持層として用いることができる。

この取組みでは、得られた電池の機械的安定性をもたらすため、通常比較的厚い支持層を必要とし、そのため単電池全体の厚さが増大する。セラミック材料よりも脆性が低く、したがって機械的安定性に優れる金属若しくは金属合金から、支持体を構成することが示唆されている。しかし、不都合なことに、使用した金属材料のため、特に支持体中にクロムを使用する場合、支持体からのマイグレーションのために隣接する電極層内の触媒の被毒現象が起こる恐れがあることが判明した。その上、金属製支持体は、約１０００℃までの範囲にある高温の用途が意図されるＳＯＣには適していない。

別法として、電極の１つを支持層として用いる場合も、一方では前記層の全体厚さが電池の機械的安定性を決定する、すなわちこの層は十分に厚くなければならず、他方で、層厚は、電極層を通るガス拡散に影響を及ぼし、したがって十分に薄くすべきである。その上、可能な限り費用効果的に電池を製造するため、それぞれの層に使用される材料の量は、最少に保持すべきである。

米国特許出願公開第２００４／０１６６３８０号（Ｇｏｒｔｅら）は、ＳＯＦＣにおいて使用するための多孔質電極であって、主としてセラミック材料と電気化学的導電性材料とから構成される電極に関する。これらの電極は、多孔質セラミック材料に電気化学的導電性材料の前駆体を含浸させることにより調製される。多孔質セラミックマトリックスと、この多孔質セラミックマトリックス内に少なくとも一部分散された電気化学的導電性材料とを含むカソードを提供することに特に焦点が置かれ、この場合多孔質セラミックマトリックスには、少なくとも約０．５μｍの細孔径を有する複数の細孔が含まれる。

米国特許出願公開第２００４／００１８４０９号（Ｈｕｉら）は、多孔質アノードと多孔質カソードの間に配置された緻密な電解質を備えるＳＯＦＣを開示している。この電解質は、好ましくはイットリア安定化ジルコニアとすることができる。アノードはイットリウムをドープしたチタン酸ストロンチウム、イットリウムをドープしたチタン酸ストロンチウム及びニッケル、ドープドセリア、ランタンをドープしたセリア及びニッケル、又はイットリア安定化ジルコニア及びニッケルから構成することができる。カソードは、ストロンチウムをドープしたランタンマンガナイト又はドープドランタンフェライトから構成することができる。このＳＯＦＣは、電極と電解質の間に配置される「中間層」をさらに備えることができる。前記層は、バリヤ層として機能する緻密な層である。この中間層は、触媒材料を全く含まず、この層が緻密な層なので電極としてさらに機能することができない。

国際公開第２００６／０８２０５７号パンフレット（Ｌａｒｓｅｎ）は、２つの電極層間に挟まれた電解質層を備え、さらにこの電池を機械的に安定させる金属製支持体を備えたＳＯＦＣに関する。

米国特許出願公開第２００４／０１０１７２９号（Ｋｅａｒｌ）は、厚膜アノード／燃料極及び厚膜カソード／空気極の両方と組み合わせた薄膜電解質を有するＳＯＦＣに関する。このカソードは、銀などの材料、又はペロブスカイト構造を有する材料、例えばランタンストロンチウムマンガナイト、ランタンストロンチウムフェライト、ランタンストロンチウムコバルタイト、ＬａＦｅＯ_３／ＬａＣｏＯ_３、ＹＭｎＯ_３、ＣａＭｎＯ_３、ＹｆｅＯ_３など、及びこれらの混合物を含むことが好ましい。この電池は、電極と電解質層の間に界面層をさらに備えることができる。前記界面層は、触媒材料を全く含まず、この層が緻密な層なので電極として機能することができない。

国際公開第９８／４９７３８号パンフレット（Ｗａｌｌｉｎら）は、緻密な電解質膜と接触した多孔質の複合電極を有する固体電気化学デバイスのための複合酸素極／電解質構造であって、前記電極が、
（ａ）イオン伝導性材料と電子伝導性材料との相互浸透性網目（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇｎｅｔｗｏｒｋｓ）を有する多孔質構造と、
（ｂ）その多孔質構造の孔内に分散された、電子伝導性材料と異なった電極触媒と
を有する構造を開示している。

国際公開第２００７／０１１８９４号パンフレット（Ｈｅｒｔｚら）は、ナノメートルスケール粒子を有する薄膜複合材料であって、
（ａ）電子伝導体と、
（ｂ）イオン伝導体と
が含まれる薄膜層を含む材料を開示している。

米国特許出願公開第２００３／００８２４３６号（Ｈｏｎｇら）は、酸素イオン伝導性セラミックセリアフィルムで被覆した電極を備える、ＳＯＦＣ、センサー又は固体デバイスのための電極に関する。その電解質は、Ｐｔ−ＬＳＭ電極によって挟まれたＹＳＺ電解質とすることができる。

米国特許第５，５４３，２３９号（Ｖｉｒｋａｒら）は、燃料電池、触媒又はセンサーとしての使用のための、増大した三面境界長さを有する改良された電極／電解質構造であって、
ａ）緻密な電解質材料からなる基体層と、
ｂ）緻密な電解質基体層を覆う前記緻密な電解質材料の多孔質表面層と、
ｃ）その電解質の多孔質表面層上及び同層内の電極触媒材料であり、多孔質電解質の表面上で連続的であり、存在するガスとの増大した三面境界を作り出している電極触媒材料とを含み、
ｄ）前記構造が、多孔質アノードに一体化して接続若しくは取り付けられている
構造を開示している。

米国特許出願公開第２００６／００９３８８４号（Ｓｅａｂａｕｇｈら）は、完全に安定化したジルコニア電解質層をはさんだ、部分安定化ジルコニア電極層を含むセラミック積層体構造に関する。

米国特許出願公開第２００８／００３８６１１号（Ｓｐｒｅｎｋｌｅら）は、電気化学電池用の、電極で支持された電解質膜であって、
活性電極層及びバルク電極層が含まれる導電性電極基体上に支持されたセラミックイオン伝導性電解質の実質的な連続層と、
この電解質層の熱膨張率におよそ等しい熱膨張率を有する、電解質層の向かい側にあるバルク電極層の表面上の裏打ち構造と
を有する電解質膜を開示している。

欧州特許出願公開第１４８２５８４号（Ｋｏｍａｄａら）は、
電極が、酸化物イオン伝導性材料及び／又は混合酸化物イオン伝導性材料で作られた、三次元網目構造を有する多孔質の焼結体（ｓｉｎｔｅｒｅｄｃｏｍｐａｃｔ）で構成された骨格を備え、
前記骨格の表面上に電子伝導性材料及び／又は混合酸化物イオン伝導性材料で作られた粒が付着し、
前記粒が、その粒が空隙の内部に充填されるような条件下で、前記多孔質の焼結体の空隙内部に焼き付けられる
固体酸化物形電池のための電極を教示している。

従来技術のＳＯＣ組成物の不利な点を考慮すると、耐久性があり、良好な機械的安定性を有し、従来技術のＳＯＣの上述の欠点がなく、１０００℃まで若しくはそれを超える広い温度範囲で使用することができ、全体として卓越した寿命を有する、改良されたＳＯＣが依然として求められている。
（本発明の目的）

したがって、電池の機械的安定性を犠牲にせずに向上した電極性能及び卓越した寿命を有するＳＯＣを提供すること、並びにその製造方法を提供することが、本発明の根底にある目標課題であった。

（概要）
上記の問題は、アノード層と、カソード層と、アノード層及びカソード層の間に挟まれた電解質層とを備える全セラミックス固体酸化物形電池であって、
上記電解質層がドープドジルコニア（ｄｏｐｅｄｚｉｒｃｏｎｉａ）を含み、４０〜３００μｍの厚さを有し、
上記アノード層及びカソード層が共にドープドセリア（ｄｏｐｅｄｃｅｒｉａ）を含み、又は共にドープドジルコニアを含み、
上記アノード層、電解質層及びカソード層で構成される多層構造体が、対称な構造である電池によって、解決される。

上記の問題は、上記の全セラミックス固体酸化物形電池の製造方法であって、
第１の電極前駆体層を用意するステップと、
上記第１の電極前駆体層の上面に電解質層を形成するステップと、
上記電解質層の上面に第２の電極前駆体層を形成するステップと、
上記得られた多層構造体を焼結するステップと
を含む方法によって、さらに解決される。

好ましい実施形態は、従属請求項及び下記の、発明の詳細な説明において示される。

２つの電極層２、３によって挟まれた電解質層１を備える、本発明に従ったＳＯＣを示す図である。電極層５〜８によって挟まれた電解質層４を備える、本発明に従ったＳＯＣを示す図である。２つの電解質層９、１０と、２つの電極層１１及び１２とを備える、本発明に従ったＳＯＣの他の実施形態を示す図である。２つの電極層１４、１５によって挟まれた電解質層１３を備える、波形パターンを有する本発明に従ったＳＯＣを示す図である。

発明の詳細な説明

［本発明のＳＯＣ］
本発明は、アノード層と、カソード層と、アノード層及びカソード層の間に挟まれた電解質層とを備える全セラミックス固体酸化物形電池であって、
上記電解質層がドープドジルコニアを含み、４０〜３００μｍの厚さを有し、
上記アノード層及びカソード層が共にドープドセリアを含み、又は共にドープドジルコニアを含み、
上記アノード層、電解質層及びカソード層で構成される多層構造体が、対称な構造である電池を提供する。

本発明の固体酸化物形電池には、固体酸化物形燃料電池並びに固体酸化物形電解電池が含まれる。本発明の意味における「全セラミックス（ａｌｌｃｅｒａｍｉｃｓ）」とは、金属層又は、触媒材料以外の金属成分を一部含む層を備えていないＳＯＣを指す。したがって、本発明の電池は、いかなる金属製支持体も、少なくとも一部又は全部が、金属若しくは金属合金から形成されるいかなる層も備えていない。金属からの化学種のマイグレーションによる本発明の電池中の電極層及び触媒の被毒現象が効果的に避けられる点で有利である。その上、本電池は、所望される場合約１０００℃まで若しくはそれを超える温度などの作動条件下で使用するのに適している。特に、この「全セラミックス」固体酸化物形電池は、焼結後に電極前駆体層に含浸させることにより導入される触媒材料以外の金属を全く含まない。それどころか、この「全セラミックス」固体酸化物形電池は、触媒材料を除いて、非金属成分を含むだけである。

本発明のＳＯＣは、具体的には２つの多孔質のドープドセリア電極層間、又は２つの多孔質のドープドジルコニア電極層間に挟まれている、ドープドジルコニア電解質層を備えている。この構造により、電解質層としてのドープドジルコニアが、唯一イオン伝導体であり、一方カソードを形成する層中のドープドセリアは、ドープドジルコニアよりも良好なイオン伝導性、及びカソード材料とのより低い反応性をもたらす。アノードに関しては、ドープドセリアが混合伝導体、すなわち電子及びイオン両方の伝導体になり、それにより、ドープドジルコニア系のアノードと比較して、アノード性能を高めている。このため、電極性能の向上がもたらされている。

本発明の電池において、アノード層、電解質層及びカソード層で構成される多層構造は対称な構造である。本発明の意味における「対称な（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ）」とは、アノード及びカソード（前駆体）層が多孔質であり、両層がセリア組成において、また各電極（前駆体）層の厚さにおいて全く同じであり、こうして対称な構造を形成するように電極層を挟んでいる点を指す。これにより、両側から、使用時の温度サイクルの間電解質層上に加えられる機械的な力が対称になることが確保される。その上、電極層の熱膨張が、層間に挟まれる電解質層の熱膨張よりも大きいので、電池が冷却される間電解質層は圧縮を受けている。この両方が、有利に電池の機械的強度向上をもたらしている。ドープドジルコニアを含む電極を使用するとしても、これらの層の熱膨張率（ＴＥＣ）が、電極のＴＥＣが確実に電解質層のＴＥＣを超えるように、ドーパントの濃度によって、又は適切なドーパントの使用によって調節されることが好ましい。

もちろん、最終的なカソード及びアノード層では、使用される触媒に差異が認められるが、当業者には直ちに明らかであるように、それは電池の対称特性に影響を有しない。より具体的には、異なる触媒が存在しても、各層の層厚、空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）又はセリア組成には何ら影響を有しない。

本発明の意味において「電極前駆体層」という場合、それは、本発明の方法に関連して以下に記述されるであろうように、電池を製造する間の、焼結後であるが触媒材料を含浸させる前の電極層を指す。触媒材料を含浸する前、これが好ましい実施形態であるが、これらの電極層は、上述のようにセリア若しくはジルコニア組成及び層厚において全く同じである。これらの層は、それぞれの触媒材料を選択し、それらの材料をこれらの層に含浸させることによって、最終電極層すなわちカソード層及びアノード層として構成され、それによって電極層の機能が定義される。

したがって、本発明の意味における「対称な」とは、セリア若しくはジルコニア組成及び層厚において全く同じであり、触媒に関してのみ異なるアノード層及びカソード層を備えた電池を指す。

図１から見ることができるように、電極層は、単一層２及び３として形成される。しかし、図２から見ることができるように、電極層すなわちアノード層及びカソード層は、それぞれの側に同一の数の層を備える多層構造として形成することもできる。図２に示すように、それぞれの電極は、２つの層５、７及び６、８を備える。もちろん、それぞれの電極は、所望される場合、上述の多層構造の対称性を損なわずに、３層以上を有することができる。

［電解質層］
ドープドジルコニアを含む電解質層の厚さは、乾燥状態で４０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２８０μｍである。この厚さが２００までであることがより好ましく、２５０μｍまでがより一層好ましく、より一層好ましくは１５０μｍまでである。この厚さは、その後の電池の用途について意図される作動温度、並びにイオン伝導率及び機械的強度の要求条件に応じて決まる。電解質層を可能な限り薄くすべきである従来技術のＳＯＣと異なり、本発明のＳＯＣの電解質層は、比較的厚く、すなわち３００μｍまでとすることができ、こうして機械的安定性を損なわずにより薄い電極層が可能になる。

他の好ましい実施形態において、薄い可逆固体酸化物形燃料電池の電解質層は、図３の層９及び１０により例示されるように、少なくとも２層を備える多層構造である。前記多層構造の全体厚さは、依然として上記の範囲にある。

［電極層］
ドープドセリアを含む電極層すなわちアノード層及びカソード層の厚さは、乾燥状態で１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、より一層好ましくは５０μｍ以下である。いくつかの場合、電解質層が機械的安定性を提供するので、電極層は比較的薄くすることができる。その上、電極層は、少なくとも厚さ１μｍ、より好ましくは１０μｍ、最も好ましくは２０μｍが好ましい。電池が対称特性を有するので、アノード層及びカソード層の厚さは、上記において定義したようにもちろん全く同じである。

触媒を含浸させる前の電極前駆体層は、水銀ポロシメーターにより測定して、２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％、より一層好ましくは４０〜６０％の空隙率を有することが好ましい。

より好ましい実施形態において、図２に示すように、電極前駆体層は、それぞれ２つの異なる層を有する。電極前駆体層は、全体の対称な電池構造を保持しながら、それぞれ３層以上を含むことができる。

最終電池構造が、上述のように電極層により電解質層が挟まれている対称な構造であるので、その電解質層と接触する電極層よりも低いＴＥＣを有する電解質層は、冷却の間圧縮を受けるであろう。したがって、電池は改良された安定性を示し、より長い電池寿命をもたらす。

さらに好ましい実施形態において、製造される電池構造は、パターンのある構造を得るように、焼結前にプロファイリングされる。パターンのある構造には、図４により例示されるリボン構造又は卵トレー構造が含まれる。このパターンを利用して、所望される場合その後の使用の間、電池内にガスチャンネルを提供できる。前記パターンが存在すると、電池の全体的な剛性及びハンドリング強度をもたらす。電池をプロファイリングすると、スタックの電力／体積性能がさらに向上して、いくつかの用途において非常に有利である。電池構造のプロファイリングの仕方は、当業者によく知られている。

電極層中に触媒が存在する場合、カソード層として機能することになる電極前駆体層に含浸させるその触媒又はその前駆体は、マンガナイト、フェライト、コバルタイト及びニッケレート、又はそれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。すなわち、（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_ｓＭｎＯ_３−δ及び（Ａ_１−ｘＢ_ｘ）_ｓＦｅ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_３−δ（式中Ａ＝Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｌｎ若しくはそれらの混合物、及びＢ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ若しくはそれらの混合物、及びＬｎ＝ランタニドである。）。例には、ランタンストロンチウムマンガネート、ランタニドストロンチウム鉄コバルト酸化物、（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＭｎＯ_３−δ、（Ｌｎ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＭｎＯ_３−δ、（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）Ｆｅ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_３−δ、（Ｌｎ_１−ｘＳｒ_ｘ）Ｆｅ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_３−δ、（Ｙ_１−ｘＣａ_ｘ）Ｆｅ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_３−δ、（Ｇｄ_１−ｘＳｒ_ｘ）Ｆｅ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_３−δ、（Ｇｄ_１−ｘＣａ_ｘ）Ｆｅ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_３−δ又はこれらの混合物が含まれる。式中、ｘは約０〜１、より好ましくは約０．１〜０．５、最も好ましくは０．２〜０．４である。ｙは、約０〜１、より好ましくは約０．１〜０．５、最も好ましくは０．２〜０．３である。ｓは、０．７〜１が好ましい。

さらに、ドープドジルコニア又はドープドセリアなどの電解質材料を、所望される場合単独で又は任意の上述の材料と組み合わせて、カソードとして指定された電極前駆体層中に含浸させることができる。

電極層中に触媒が存在する場合、アノード層として機能することになる電極前駆体層に含浸させるためのその触媒又はその前駆体が、Ｎｉ、Ｆｅ_ｘＮｉ_１−ｘ合金、並びにＮｉとドープドセリア／ジルコニアとの混合物、又はＣｕ及びＣｕとドープドジルコニア／セリアとの混合物からなる群から選択されることも好ましいことである。別法として、Ｍａ_ｓＴｉ_１−ｘＭｂ_ｘＯ_３−δ（Ｍａ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｂ＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｈ、Ｕ、０≦ｓ≦０．５）；又はＬｎＣｒ_１−ｘＭ_ｘＯ_３−δ（Ｍ＝Ｔ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｈ、Ｕ）を使用することができる。式中、ｘは約０〜１、より好ましくは約０．１〜０．５、最も好ましくは０．２〜０．３である。

さらに、ドープドセリアなどの電極触媒活性な電解質材料を、所望される場合単独で又は任意の上述の材料と組み合わせてアノード中に含浸させることができる。

［場合によるバリヤ層］
他の好ましい実施形態において、バリヤ材料を、カソードとして指定された電極前駆体層に含浸させる。カソード前駆体層を通じて、含浸により電極前駆体層及び電解質層内の表面上に沈着されるバリヤ材料を提供することによって、高温における、例えば電池の作動中におけるカソード材料と電解質材料の間の界面反応が、効果的に防止される。これにより、カソードと電解質材料の間の、特にカソード層中のＬａ及び／若しくはＳｒ酸化物と、電極前駆体層及び電解質層中のＺｒＯ_２との間の望ましくない反応が無くなり、もしそうでない場合これらの反応は、電池内に電気絶縁性界面層の形成をもたらし、それによりその電池の電気化学的活性を低下させるであろう。

このバリヤ材料は、セリア、より好ましくはドープドセリア例えば（Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１）Ｏ_２−δ（すなわちＣＧＯ１０）又は（Ｃｅ_０．９Ｓｍ_０．１）Ｏ_２−δ（すなわちＣＳＯ１０）などを含むことが好ましい。

バリヤ材料の前駆体溶液若しくは懸濁液は、ドープドセリアの硝酸塩溶液、例えばＧｄをドープしたセリア（（Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１）Ｏ_２−δ）の硝酸塩溶液、又は平均直径２〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍ、より好ましくは３０〜８０ｎｍを有するドープドセリア粒子のコロイド状懸濁液とすることが好ましい。

［本発明の方法］
本発明は、上述の全セラミックス固体酸化物形電池の製造方法であって、
第１の電極前駆体層を用意するステップと、
上記第１の電極前駆体層の上面に電解質層を形成するステップと、
上記電解質層の上面に第２の電極前駆体層を形成するステップと、
その得られた多層構造体を焼結するステップと
を含む方法をさらに提供する。

この電池は、当業者に知られている、提案されている標準的セラミック処理技術並びに先進的コロイド及び化学処理を用いて製造することができる。焼結温度は、１０００〜１３００℃の範囲にあることが好ましい。

この方法は、電極前駆体層に、上述の電気化学的活性材料を含浸させるステップをさらに含むことが好ましい。

［場合によるバリヤ層］
他の好ましい実施形態において、触媒材料を含浸させる前にバリヤ材料を、カソード前駆体層に含浸させる。上記において示したように、カソード前駆体層を通じて、含浸により電極前駆体層及び電解質層内の表面上に沈着されるバリヤ材料を提供することによって、空気極（カソード）材料と電解質材料の間の界面反応が、防止される。これにより、カソードと電解質材料の間の、特にカソードのＬａ及び／若しくはＳｒ酸化物と、電解質のＺｒＯ_２との間の、反応し易く、電池内に電気絶縁性界面層を形成し、それによりその電池の電気化学的活性を低下させる望ましくない反応が無くなる点が有利である。

より一層好ましいのは、バリヤ材料の前駆体溶液若しくは懸濁液を、少なくともカソード前駆体層に含浸させ、その後熱処理を行うステップである。その後に、上述の触媒又は触媒前駆体をこれらの電極に含浸させる。

［利点］
本発明の全セラミックス固体酸化物形電池は、ジルコニア系電解質層及びセリア若しくはジルコニア系電極（前駆体）層の組合せを備え、それにより下記をもたらしている：
電極中のジルコニアをセリアで置換することによる電極性能の向上、
電池が、広い適用温度範囲すなわち５００〜１１００℃における使用に適していること、
追加の支持層、特に金属製支持層についての要求条件がなく、耐久性のある全セラミックス電池、
電池製造方法が１回の焼結ステップだけを要し、製造をより費用効果的にしている、
電池の焼結後に、電極に含浸を行い、このため緻密な微細構造と、見返りに高性能が確保される、
ジルコニアと比較してより高いセリアの熱膨張率のため、又はジルコニア電解質層と比較してより高いドープドジルコニア電極層の熱膨張率のため、ジルコニア系電解質が両側からの圧縮力を受けており、したがって電池の機械的強度を高める、
電池が改善された寿命を有する。

本発明は、下記の実施例によってここに記述されるであろう。しかし、本発明はそれらに限定されないことを意図するものである。

実施例１：
［ＳＯＣの製造］
第１のステップは、２つの層（層１−電極前駆体層、及び層２−電解質層）のテープキャスティングを含む。テープキャスティング用懸濁物は、添加剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びＥｔＯＨ＋ＭＥＫを有する粉末のボールミル粉砕によって製造される。粒度を調整した後、この懸濁物は二段ドクターブレード装置を使用してテープキャスティングし、テープはその後乾燥される。

層１：懸濁物は、１０体積％の黒鉛空隙形成剤と混合したＣｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_２（ＣＧＯ１０）粉末を含む。素地厚さ（ｇｒｅｅｎｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）は約４０μｍである。この層の焼結空隙率は約５０％であり、およそ２〜３μｍの平均細孔径を有する。

層２：懸濁物は、Ｚｒ_０．７８Ｓｃ_０．２Ｙ_０．０２Ｏ_２−δ粉末に基づく。電解質の焼結厚さは約２５μｍである。この層の焼結密度は、理論密度の＞９６％である。

第２のステップは、上述の薄片（ｆｏｉｌ）を積層して、図１に示した、２つの電極前駆体層（２、３）間に挟まれた電解質層（１）を含む層状構造とするステップを含む。この積層は、二段ロール装置における加熱ロールの使用により実施され、１回通過で行われる。図１に示すように、得られた構造は対称である。

第３のステップにおいて、積層したテープは、正方形片に切断される。これは、ナイフ打抜きにより行われ、１２×１２〜３０×３０ｃｍ^２の範囲にある焼結面積をもたらす。

第４のステップは焼結を含む。流動空気雰囲気中で、積層物を温度上昇約５０℃／ｈにより約５００℃まで加熱する。均熱処理（ｓｏａｋｉｎｇ）を２時間した後、温度上昇１００℃／ｈにより約１２００℃まで炉を加熱し、５時間そのままにした後室温まで冷却する。

第５のステップは、カソードの含浸である。焼結した電池は、片面をマスキングする。Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＦｅの硝酸塩溶液を、多孔質構造内に真空浸透させる。浸透は、６回行われ、硝酸塩を分解するための中間の加熱ステップを有する。得られた含浸ペロブスカイトカソードの組成は、（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４）_０．９７（Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８）Ｏ_３−δである。

第６のステップにおいて、アノードが含浸される。アノードが含浸される前に、含浸されたカソード側をマスキングする。Ｎｉ、Ｃｅ及びＧｄの硝酸塩溶液を、多孔質構造内に真空浸透させる。浸透は、５回行われ、それぞれの浸透の間に、含浸した硝酸塩を分解する中間の加熱スケジュールを有する。得られた含浸されたアノード部分の組成は、Ｎｉ４０体積％及び（Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１）Ｏ_２−δ６０体積％（ＮｉＯの還元後）である。

このように構成された電池は、厚さ約１００μｍを有し、電池のスタックにすぐに組み込める。スタック形成前の熱処理は要しない。

実施例２：
［ＳＯＣの製造］
ステップ５においてカソードが含浸される箇所を除いて、実施例１において上記のとおり概説したように電池を製造している。焼結した電池は、片面をマスキングする。（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４）_０．９７（Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８）Ｏ_３−δ及び（Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１）Ｏ_２−δ（ＣＧＯ１０）のコロイド状懸濁液を、多孔質構造内に真空浸透させる。浸透は、中間の加熱ステップを伴って５回行われる。

得られた電池は、厚さ約１００μｍを有し、電池のスタックにすぐに組み込める。スタック形成前の熱処理は要しない。

実施例３：
［ＳＯＣの製造］
ステップ１〜４について実施例１で記述したように製造が実施される。

第５のステップは、カソードの含浸である。焼結した電池は、ポリマーシールにより片面をマスキングされる。（Ｌａ_０．７５Ｓｒ_０．２５）Ｍｎ_１．０５Ｏ_３−δ及び（ＣＧＯ１０）のコロイド状懸濁液を、多孔質構造内に真空浸透させる。浸透は、それぞれの浸透の間に中間の乾燥を伴って、４回行われる。

実施例１において記述されるように、電池を完成させる。得られた電池は、厚さ約１００μｍを有し、電池のスタックにすぐに組み込める。スタック形成前の熱処理は要しない。

実施例４：
［ＳＯＣの製造］
第１のステップは、２つの層（層１−電極前駆体層、及び層２−電解質層）のテープキャスティングを含む。テープキャスティング用懸濁物は、添加剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びＥｔＯＨ＋ＭＥＫを有する粉末のボールミル粉砕によって製造される。粒度を調整した後、この懸濁物は二段ドクターブレード装置を使用してテープキャスティングし、テープはその後乾燥される。

層１：懸濁物は、（Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１）Ｏ_２−δ粉末に基づき、空隙形成剤（ｐｏｒｅ−ｆｏｒｍｅｒ）として木炭を使用する。素地厚さは約４０μｍである。この層の焼結空隙率は約５０％であり、１〜２μｍの範囲にある平均細孔径を有する。

層２：懸濁物は、Ｚｒ_０．７８Ｓｃ_０．２Ｙ_０．０２Ｏ_２−δ粉末に基づく。この薄片の素地厚さは約１２μｍである。この層の焼結密度は、理論密度の＞９６％である。

第２のステップは、上述の薄片を積層して、図１に示した、２つの電極前駆体層（２、３）間に挟まれた電解質層（１）を含む層状構造とするステップを含む。この積層は、二段ロール装置における加熱ロールの使用により実施され、１回通過で行われる。

第４のステップは焼結を含む。流動空気雰囲気中で、積層物を温度上昇約５０℃／ｈにより約５００℃まで加熱する。均熱処理を２時間した後、温度上昇１００℃／ｈにより約１１５０℃まで炉を加熱し、５時間そのままにした後室温まで冷却する。

第５のステップは、カソードバリヤ層の含浸である。焼結の後、ガドリニウムをドープしたセリア（Ｇｄ_０．１Ｃｅ_０．９）Ｏ_２−δ（バリヤ材料）の硝酸塩溶液をカソード前駆体層に２回含浸させる。含浸後、試料を４００℃で１時間熱処理する。

第６のステップは、カソードの含浸である。焼結した電池は、片面をマスキングする。Ｌａ、Ｓｒ及びＣｏの硝酸塩溶液を、多孔質構造内に真空浸透させる。浸透は、６回行われ、硝酸塩を分解するための中間の加熱ステップを有する。得られた含浸ペロブスカイトカソードの組成は、（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４）_０．９７ＣｏＯ_３−δである。

第７のステップにおいて、アノードが含浸される。含浸されたカソード側をマスキングする。Ｎｉ、Ｃｅ及びＧｄの硝酸塩溶液を、多孔質構造内に真空浸透させる。浸透は、５回行われ、それぞれの浸透の間に、含浸した硝酸塩を分解する中間の加熱スケジュールを有する。得られた含浸されたアノード部分の組成は、Ｎｉ４０体積％及び（Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１）Ｏ_２−δ６０体積％（ＮｉＯの還元後）である。

このように構成された電池は、厚さ約１００μｍであり、電池のスタックにすぐに組み込める。スタック形成前の熱処理は要しない。

実施例５：
［ＳＯＣの製造］
第１のステップは、２つの層（層１−電極前駆体層、及び層２−電解質層）のテープキャスティングを含む。テープキャスティング用懸濁物は、添加剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びＥｔＯＨ＋ＭＥＫを有する粉末のボールミル粉砕によって製造される。粒度を調整した後、この懸濁物は二段ドクターブレード装置を使用してテープキャスティングし、テープはその後乾燥される。

層１：懸濁物は、１０体積％のＰＭＭＡ充填剤と混合した（Ｃｅ_０．８５Ｇｄ_０．１５）Ｏ_２−δ（ＣＧＯ１５）粉末を含む。焼結厚さは約２５μｍである。この層の焼結空隙率は約６０％であり、１〜３μｍの範囲にある平均細孔径を有する。

層２：懸濁物は、Ｚｒ_０．７８Ｓｃ_０．２Ｙ_０．０２Ｏ_２−δ粉末に基づく。この電解質の焼結厚さは約１５０μｍである。この層の焼結密度は、理論密度の＞９６％である。

実施例３において記述されるように、電池を完成させる。このように形成された電池は、厚さ約２００μｍであり、電池のスタックにすぐに組み込める。スタック形成前の熱処理は要しない。

実施例６：
［多層電極を有するＳＯＣの製造］
第１のステップは、３つの層；２つのセリア含有電極前駆体層（層１及び２）及び１つの電解質層（層３）のテープキャスティングを含む。テープキャスティング用懸濁物は、添加剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びＥｔＯＨ＋ＭＥＫを有する粉末のボールミル粉砕によって製造される。粒度を調整した後、この懸濁物は二段ドクターブレード装置を使用してテープキャスティングし、テープはその後乾燥される。これらの層の相対的熱膨張率（ＴＥＣ）はＴＥＣ_層３＜ＴＥＣ_層１≦ＴＥＣ_層２である。

層１：懸濁物は、（Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１）Ｏ_２−δを含む。空隙形成剤として１５体積％の黒鉛を使用する。焼結厚さは約３０μｍである。この層の焼結空隙率は約５０％であり、２〜５μｍの範囲にある細孔径を有する。

層２：懸濁物は、（Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１）Ｏ_２−δを主成分とする。空隙形成剤として１０体積％の黒鉛を用いる。薄片の焼結厚さは約２５μｍである。この層の焼結空隙率は約５０％であり、１〜３μｍの範囲にある細孔径を有する。

層３：懸濁物は、Ｚｒ_０．７８Ｓｃ_０．２Ｙ_０．０２Ｏ_２−δ粉末に基づいている。この薄片の焼結厚さは約５０μｍである。この層の焼結密度は、理論密度の＞９６％である。

第２のステップは、上述の薄片を積層して、層１−層２−層３−層２−層１の順序におけるそれぞれの側の２つの電極前駆体層の間に挟まれた電解質層を含む層状構造とするステップを含む。この層構造は、図２において示した層４〜８に対応する。この積層は、二段ロール装置における加熱ロールの使用により実施され、１回通過で行われる。

第３のステップにおいて、積層したテープは、正方形片に切断される。これは、面積約６００ｃｍ^２を有する試料のナイフ打抜きにより行われる。

実施例１において記述されるように、電池を完成させる。得られた電池は、厚さ約１６０μｍであり、電池のスタックにすぐに組み込める。スタック形成前の熱処理は要しない。

実施例７：
［多層電解質を有する薄型ＳＯＣの製造］
第１のステップは、３つの層；１つのセリア含有電極前駆体層（層１）及び２つの電解質層（層２及び３）のテープキャスティングを含む。テープキャスティング用懸濁物は、添加剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びＥｔＯＨ＋ＭＥＫを有する粉末のボールミル粉砕によって製造される。粒度を調整した後、この懸濁物は二段ドクターブレード装置を使用してテープキャスティングし、テープはその後乾燥される。これらの層の相対的な熱膨張率（ＴＥＣ）はＴＥＣ_層３＜ＴＥＣ_層１≦ＴＥＣ_層２である。

層１：電極前駆体層。懸濁物は、（Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１）Ｏ_２−δを主成分とする。空隙形成剤として１０体積％の黒鉛を用いている。薄片の焼結厚さは約５０μｍである。この層の焼結空隙率は約５０％であり、１〜３μｍの範囲にある細孔径を有する。

層２：電解質層。懸濁物は、（Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１）Ｏ_２−δを主成分とする。この薄片の焼結厚さは約１０μｍである。この層の焼結空隙率は、約９６％である。

層３：懸濁物は、Ｚｒ_０．７８Ｓｃ_０．２Ｙ_０．０２Ｏ_２−δ粉末に基づいている。この薄片の焼結厚さは約５μｍである。この層の焼結密度は、理論密度の＞９６％である。

第２のステップは、上述の薄片を積層して、層１−層２−層３−層２−層１の順序におけるそれぞれの側の電極前駆体層の間に挟まれた電解質層を含む層状構造とするステップを含む。この積層は、１２０℃における加温加圧成形により実施される。

第４のステップは焼結を含む。流動空気雰囲気中で、積層物を温度上昇約５０℃／ｈにより約５００℃まで加熱する。均熱処理を２時間した後、温度上昇１００℃／ｈにより約１２００℃まで炉を加熱し、５時間そのままにした後室温まで冷却する。

第５のステップは、電解質側にあるカソード（層３）の含浸である。焼結した電池は、片面をマスキングする。Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＦｅの硝酸塩溶液を、多孔質構造内に浸透させる。浸透は、６回行われ、硝酸塩を分解するための中間の加熱ステップを有する。得られた含浸ペロブスカイトカソードの組成は、（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４）_０．９７（Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８）Ｏ_３−δである。

第６のステップにおいて、アノードが含浸される。含浸されたカソード側をマスキングする。Ｎｉ、Ｃｅ及びＧｄの硝酸塩溶液を、多孔質構造内に浸透させる。浸透は、５回行われ、それぞれの浸透の間に、含浸した硝酸塩を分解する中間の加熱スケジュールを有する。得られた含浸されたアノード部分の組成は、Ｎｉ４０体積％及び（Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１）Ｏ_２−δ６０体積％（ＮｉＯの還元後）である。

このように構成された電池は、厚さ約１２５μｍであり、電池のスタックにすぐに組み込める。スタック形成前の熱処理は要しない。

実施例８：多層電解質を有するＳＯＣの製造
第１のステップは、２つの層（層１−電極前駆体層、及び層２−電解質層）のテープキャスティングを含む。テープキャスティング用懸濁物は、添加剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びＥｔＯＨ＋ＭＥＫを有する粉末のボールミル粉砕によって製造される。粒度を調整した後、この懸濁物は二段ドクターブレード装置を使用してテープキャスティングし、テープはその後乾燥される。

層１：懸濁物は、Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_２を含む。焼結厚さは約３０μｍである。この層の焼結空隙率は約３０％であり、１〜２μｍの範囲にある細孔径を有する。

層２：懸濁物は、Ｚｒ_０．７８Ｓｃ_０．２Ｙ_０．０２Ｏ_２−δ粉末に基づいている。この薄片の焼結厚さは約１５μｍである。この層の焼結密度は、理論密度の＞９６％である。

第２のステップは、上述の薄片を積層して、図３に示した、２つの電極前駆体層（１１、１２）間に挟まれた２つの電解質層（９、１０）を含む層状構造とするステップを含む。この積層は、二段ロール装置における加熱ロールの使用により実施され、１回通過で行われる。

第５のステップは、カソードバリヤ層の含浸である。焼結の後、ガドリニウムをドープしたセリア（Ｇｄ_０．１Ｃｅ_０．９）Ｏ_２−δ（バリヤ材料）の硝酸塩溶液をカソード前駆体層に２回含浸する。含浸後、試料を４００℃で１時間熱処理する。

第６のステップは、カソードの含浸である。焼結した電池は、ゴムシールにより片面をマスキングする。Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＦｅの硝酸塩溶液を、多孔質構造内に浸透させる。浸透は、５回行われ、硝酸塩を分解する中間の加熱ステップを有する。得られた含浸ペロブスカイトカソードの組成は、（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４）_０．９７（Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８）Ｏ_３−δである。

第７のステップにおいて、アノードが含浸される。含浸されたカソード側をゴムシールによりマスキングする。Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｅ及びＧｄの硝酸塩溶液を、多孔質構造内に浸透させる。浸透は、６回行われ、それぞれの浸透の間に、含浸した硝酸塩を分解する中間の加熱スケジュールを有する。得られた含浸されたアノード部分の組成は、Ｃｕ４体積％、Ｎｉ３８体積％及び（Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１）Ｏ_２−δ５８体積％（ＮｉＯの還元後）である。

得られた電池は、厚さ約９０μｍであり、電池のスタックにすぐに組み込める。スタック形成前の熱処理は要しない。

実施例９：
［パターンのあるプロファイル構造を有するＳＯＣの製造］
ステップ１及び２は、実施例１において記述されるように行われる。

第３のステップにおいて、積層したテープは、部分片に切断される。これは、ナイフ打抜きにより行われ、４０×４０ｃｍ^２までの範囲にある焼結面積をもたらす。

第４のステップにおいて、積層構造体には、図４に示した電解質層（１３）及び２つの電極前駆体層（１４、１５）を加圧成形することにより、卵トレーのパターンのプロファイル構造が与えられる。

第５のステップは焼結を含む。流動空気雰囲気中で、積層体を温度上昇約５０℃／ｈにより約５００℃まで加熱する。均熱処理を２時間した後、温度上昇１００℃／ｈにより約１２００℃まで炉を加熱し、５時間そのままにした後室温まで冷却する。

第６のステップは、カソードの含浸である。焼結した電池は、ゴムシールにより片面をマスキングする。Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＦｅの硝酸塩溶液を、多孔質構造内に浸透させる。浸透は、６回行われ、硝酸塩を分解するための中間の加熱ステップを有する。得られた含浸ペロブスカイトカソードの組成は、（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４）_０．９７（Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８）Ｏ_３−δである。

第７のステップにおいて、アノードが含浸される。含浸されたカソード側をゴムシールによりマスキングする。Ｎｉ、Ｃｅ及びＧｄの硝酸塩溶液を、多孔質構造内に浸透させる。浸透は、７回行われ、それぞれの浸透の間に、含浸した硝酸塩を分解する中間の加熱スケジュールを有する。得られた含浸されたアノード部分の組成は、Ｎｉ５０体積％及び（Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１）Ｏ_２−δ５０体積％（ＮｉＯの還元後）である。

得られた電池は、電池のスタックにすぐに組み込める。スタック形成前の熱処理は要しない。

実施例１０：
［ＳＯＣの製造］
第１のステップは、２つの層（層１−電極前駆体層、及び層２−電解質層）のテープキャスティングを含む。テープキャスティング用懸濁物は、添加剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びＥｔＯＨ＋ＭＥＫを有する粉末のボールミル粉砕によって製造される。粒度を調整した後、この懸濁物は二段ドクターブレード装置を使用してテープキャスティングし、テープはその後乾燥される。

層１：懸濁物は、予備仮焼した（Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１）Ｏ_２−δ及び空隙形成剤として１０体積％の木炭を含む。焼結厚さは約２０μｍである。この層の焼結空隙率は約５０％であり、約２μｍの範囲にある細孔径を有する。

層２：懸濁物は、ＹＳＺ粉末に基づいている。薄片の焼結厚さは約７５μｍである。この層の焼結密度は、理論密度の＞９６％である。

ステップ２〜４は、実施例１において記述したように行われる。

第５のステップは、カソードの含浸である。焼結した電池は、ゴムシールにより片面をマスキングする。（Ｌａ_０．７５Ｓｒ_０．２５）Ｍｎ_１．０５Ｏ_３−δ及び（Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１）Ｏ_２−δ（ＣＧＯ１０）（体積比２：１）のコロイド状懸濁液を、多孔質構造内に真空浸透させる。浸透は、４回行われ、中間の加熱ステップを有する。

第６のステップにおいて、アノードが含浸される。含浸されたカソード側をゴムシールによりマスキングする。ＮｉＯ及びＣｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_２のコロイド状懸濁液を、多孔質構造内に真空浸透させる。浸透は、５回行われ、それぞれの浸透の間に、中間の乾燥を有する。ＮｉＯ：ＣＧＯの体積比は１：２である。

得られた膜は、厚さ約１００μｍであり、電池のスタックにすぐに組み込める。スタック形成前の熱処理は要しない。

実施例１１
［ＳＯＣの製造］
第１のステップは、各層をテープキャスティングした後の中間乾燥を有する、三層構造体（層１及び３−電極前駆体層、並びに層２−電解質層）の同時キャスティングを含む。テープキャスティング用懸濁物は、添加剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びＥｔＯＨ＋ＭＥＫを有する粉末のボールミル粉砕によって製造される。粒度を調整した後、懸濁物は以下に記述するように二段ドクターブレード装置を使用してテープキャスティングし、キャスティングしたものをその後乾燥する。

懸濁液１、層１及び３：懸濁物は、予備仮焼した（Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１）Ｏ_２−δ及び空隙形成剤として１０体積％の木炭を含む。焼結厚さは約４０μｍである。この層の焼結空隙率は約５０％であり、約２μｍの範囲にある細孔径を有する。

懸濁物２、層２：懸濁物は、ドープドジルコニアに基づいている。薄片の焼結厚さは約１００μｍである。この層の焼結密度は、理論密度の＞９６％である。

層１を、ポリマー薄片上にテープキャスティングする。乾燥後、層２を、層１上に直接テープキャスティングし、その後乾燥した後、層３（懸濁液１）を、層１及び層２を含む二層構造の上に直接テープキャスティングする。

第２のステップにおいて、同時キャスティングしたテープは、正方形片に切断される。これは、ナイフ打抜きにより行われ、２００〜５００ｃｍ^２の範囲にある焼結面積をもたらす。

第３のステップは焼結を含む。流動空気雰囲気中で、積層物を温度上昇約５０℃／ｈにより約５００℃まで加熱する。均熱処理を２時間した後、温度上昇１００℃／ｈにより約１１５０℃まで炉を加熱し、５時間そのままにした後室温まで冷却する。

第６のステップにおいて、アノードが含浸される。含浸されたカソード側をマスキングする。Ｎｉ、Ｃｅ及びＧｄの硝酸塩溶液を、多孔質構造内に真空浸透させる。浸透は、５回行われ、それぞれの浸透の間に、含浸した硝酸塩を分解する中間の加熱スケジュールを有する。得られた含浸されたアノード部分の組成は、Ｎｉ５０体積％及び（Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１）Ｏ_２−δ５０体積％（ＮｉＯの還元後）である。

得られた膜は、厚さ約１８０μｍであり、電池のスタックにすぐに組み込める。スタック形成前の熱処理は要しない。

実施例１２
［ＳＯＣの製造］
第１のステップは、中間乾燥を含まない、三層構造体（層１及び３−電極前駆体層、並びに層２−電解質層）の同時キャスティングを含む。テープキャスティング用懸濁物は、添加剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びＥｔＯＨ＋ＭＥＫを有する粉末のボールミル粉砕によって製造される。粒度を調整した後、懸濁物は二段ドクターブレード装置を使用して以下に記述するようにテープキャスティングし、キャスティングしたものをその後乾燥する。

懸濁物１、層１及び３：懸濁物は、予備仮焼した（Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１）Ｏ_２−δ及び空隙形成剤として１０体積％の木炭を含む。焼結厚さは約５０μｍである。この層の焼結空隙率は約５０％であり、約２μｍの範囲にある細孔径を有する。

懸濁物２、層２：懸濁物は、ドープドジルコニアを主成分とする。薄片の焼結厚さは約２００μｍである。この層の焼結密度は、理論密度の＞９６％である。

３台のドクターブレード装置を、ポリマーフィルム上に直列に配置し、これらの３層を直接、お互いの上にテープキャスティングしている。層１（懸濁物１）−層２（懸濁物２）及び層３（懸濁物１）。

得られた膜は、厚さ約３００μｍであり、電池のスタックにすぐに組み込める。スタック形成前の熱処理は要しない。

実施例１３：
［ＳＯＣの製造］
第１のステップは、２つの層（層１−電極前駆体層、及び層２−電解質層）のテープキャスティングを含む。テープキャスティング用懸濁物は、添加剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びＥｔＯＨ＋ＭＥＫを有する粉末のボールミル粉砕によって製造される。粒度を調整した後、この懸濁物は二段ドクターブレード装置を使用してテープキャスティングし、テープはその後乾燥される。

層１：懸濁物は、１０重量％の黒鉛空隙形成剤と混合したＺｒ_０．８８Ｙ_０．１２Ｏ_２−δ粉末を含む。素地厚さは約４０μｍである。この層の焼結空隙率は約５０％であり、およそ２〜３μｍの平均細孔径を有する。

第２のステップは、上述の薄片を積層して、図１に示した、２つの電極前駆体層（２、３）間に挟まれた電解質層（１）を含む層状構造とするステップを含む。この積層は、二段ロール装置における加熱ロールの使用により実施され、１回通過で行われる。図１に示すように、得られた構造は対称である。

第４のステップは、積層物の焼結である。流動空気雰囲気中で、積層物を温度上昇約５０℃／ｈにより約５００℃まで加熱する。均熱処理を２時間した後、温度上昇１００℃／ｈにより約１２００℃まで炉を加熱し、５時間そのままにした後室温まで冷却する。

第５のステップにおいて、カソードが含浸される。焼結した電池は、片面をマスキングする。Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＦｅの硝酸塩溶液を、多孔質構造内に真空浸透させる。浸透は、６回行われ、硝酸塩を分解する中間の加熱ステップを有する。得られた含浸ペロブスカイトカソードの組成は、（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４）_０．９７（Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８）Ｏ_３−δである。

実施例１４：
［ＳＯＣの製造］
ステップ５においてカソードが含浸される箇所を除いて、実施例１３において上記のとおり概説したように電池を製造している。焼結した電池は、片面をマスキングする。（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４）_０．９７（Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８）Ｏ_３−δ及び（Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１）Ｏ_２−δ（ＣＧＯ１０）のコロイド状懸濁液を、多孔質構造内に真空浸透させる。浸透は、中間の加熱ステップを伴って５回行われる。

実施例１５：
［ＳＯＣの製造］
ステップ１〜４について実施例１３で記述したように製造が実施される。

実施例１３において記述されるように、電池を完成させる。得られた電池は、厚さ約１００μｍを有し、電池のスタックにすぐに組み込める。スタック形成前の熱処理は要しない。

実施例１６：
［ＳＯＣの製造］
第１のステップは、２つの層（層１−電極前駆体層、及び層２−電解質層）のテープキャスティングを含む。テープキャスティング用懸濁物は、添加剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びＥｔＯＨ＋ＭＥＫを有する粉末のボールミル粉砕によって製造される。粒度を調整した後、この懸濁物は二段ドクターブレード装置を使用してテープキャスティングし、テープはその後乾燥される。

層１：懸濁物は、Ｚｒ_０．７８Ｓｃ_０．２Ｙ_０．０２Ｏ_２−δ粉末に基づき、空隙形成剤として木炭を使用する。素地厚さは約４０μｍである。この層の焼結空隙率は約５０％であり、１〜２μｍの範囲にある平均細孔径を有する。

第４のステップにおいて、積層物が焼結される。流動空気雰囲気中で、積層物を温度上昇約５０℃／ｈにより約５００℃まで加熱する。均熱処理を２時間した後、温度上昇１００℃／ｈにより約１２００℃まで炉を加熱し、５時間そのままにした後室温まで冷却する。

第６のステップは、カソードの含浸である。焼結した電池は、片面をマスキングする。Ｌａ、Ｓｒ及びＣｏの硝酸塩溶液を、多孔質構造内に真空浸透させる。浸透は、６回行われ、硝酸塩を分解する中間の加熱ステップを有する。得られた含浸ペロブスカイトカソードの組成は、（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４）_０．９７ＣｏＯ_３−δである。

実施例１７：
［ＳＯＣの製造］
第１のステップは、２つの層（層１−電極前駆体層、及び層２−電解質層）のテープキャスティングを含む。テープキャスティング用懸濁物は、添加剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びＥｔＯＨ＋ＭＥＫを有する粉末のボールミル粉砕によって製造される。粒度を調整した後、この懸濁物は二段ドクターブレード装置を使用してテープキャスティングし、テープはその後乾燥される。

層１：懸濁物は、１０体積％のＰＭＭＡ充填剤と混合したＺｒ_０．８４Ｙ_０．１６Ｏ_２−δ粉末を含む。焼結厚さは約２５μｍである。この層の焼結空隙率は約６０％であり、１〜３μｍの範囲にある平均細孔径を有する。

層２：懸濁物は、Ｚｒ_０．８０Ｙ_{０．２０−δ}粉末に基づく。電解質の焼結厚さは約１５０μｍである。この層の焼結密度は、理論密度の＞９６％である。

実施例１５において記述されるように、電池を完成させる。このように形成された電池は、厚さ約２００μｍであり、電池のスタックにすぐに組み込める。スタック形成前の熱処理は要しない。

実施例１８：
［多層電極を有するＳＯＣの製造］
第１のステップは、３つの層；２つのジルコニア含有電極前駆体層（層１及び２）及び１つの電解質層（層３）のテープキャスティングを含む。テープキャスティング用懸濁物は、添加剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びＥｔＯＨ＋ＭＥＫを有する粉末のボールミル粉砕によって製造される。粒度を調整した後、この懸濁物は二段ドクターブレード装置を使用してテープキャスティングし、テープはその後乾燥される。これらの層の相対的熱膨張率（ＴＥＣ）はＴＥＣ_層３＜ＴＥＣ_層１≦ＴＥＣ_層２である。

層１：懸濁物は、Ｚｒ_０．８２Ｙ_０．１８Ｏ_２−δを含む。空隙形成剤として１５体積％の黒鉛を使用する。焼結厚さは約３０μｍである。この層の焼結空隙率は約５０％であり、２〜５μｍの範囲にある細孔径を有する。

層２：懸濁物は、Ｚｒ_０．８４Ｙ_０．１６Ｏ_２−δを主成分とする。空隙形成剤として１０体積％の黒鉛を用いる。薄片の焼結厚さは約２５μｍである。この層の焼結空隙率は約５０％であり、１〜３μｍの範囲にある細孔径を有する。

層３：懸濁物は、Ｚｒ_０．８０Ｙ_０．２０Ｏ_２−δ粉末に基づいている。薄片の焼結厚さは約５０μｍである。この層の焼結密度は、理論密度の＞９６％である。

実施例１３において記述されるように、電池を完成させる。得られた電池は、厚さ約１６０μｍであり、電池のスタックにすぐに組み込める。スタック形成前の熱処理は要しない。

実施例１９：
［多層電解質を有する薄型ＳＯＣの製造］
第１のステップは、３つの層；１つのジルコニア含有電極前駆体層（層１）及び２つの電解質層（層２及び３）のテープキャスティングを含む。テープキャスティング用懸濁物は、添加剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びＥｔＯＨ＋ＭＥＫを有する粉末のボールミル粉砕によって製造される。粒度を調整した後、この懸濁物は二段ドクターブレード装置を使用してテープキャスティングし、テープはその後乾燥される。これらの層の相対的な熱膨張率（ＴＥＣ）はＴＥＣ_層３＜ＴＥＣ_層１≦ＴＥＣ_層２である。

層１：電極前駆体層。懸濁物は、Ｚｒ_０．８２Ｙ_０．１８Ｏ_２−δを主成分とする。空隙形成剤として１０体積％の黒鉛を用いている。薄片の焼結厚さは約５０μｍである。この層の焼結空隙率は約５０％であり、１〜３μｍの範囲にある細孔径を有する。

層２：電解質層。懸濁物は、Ｚｒ_０．８４Ｙ_０．１６Ｏ_２−δを主成分とする。薄片の焼結厚さは約１０μｍである。この層の焼結空隙率は、約９６％である。

層３：電解質層。懸濁物は、Ｚｒ_０．８０Ｙ_０．２０Ｏ_２−δ粉末に基づいている。薄片の焼結厚さは約５μｍである。この層の焼結密度は、理論密度の＞９６％である。

実施例２０：多層電解質を有するＳＯＣの製造
第１のステップは、２つの層（層１−電極前駆体層、及び層２−電解質層）のテープキャスティングを含む。テープキャスティング用懸濁物は、添加剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びＥｔＯＨ＋ＭＥＫを有する粉末のボールミル粉砕によって製造される。粒度を調整した後、この懸濁物は二段ドクターブレード装置を使用してテープキャスティングし、テープはその後乾燥される。

層１：懸濁物は、Ｚｒ_０．７６Ｓｃ_０．２Ｙ_０．０３Ｏ_２−δを含む。焼結厚さは約３０μｍである。この層の焼結気孔率は約３０％であり、１〜２μｍの範囲にある細孔径を有する。

層２：懸濁物は、Ｚｒ_０．７８Ｓｃ_０．２Ｙ_０．０２Ｏ_２−δ粉末に基づいている。薄片の焼結厚さは約１５μｍである。この層の焼結密度は、理論密度の＞９６％である。

第２のステップは、上述の薄片を積層して、図３に示した、２つの電極前駆体層（１１、１２）間にはさまれた２つの電解質層（９、１０）を含む層状構造とするステップを含む。この積層は、二段ロール装置における加熱ロールの使用により実施され、１回通過で行われる。

第５のステップは、カソードバリヤ層の含浸である。焼結の後、ガドリニウムをドープしたセリア（Ｇｄ_０．１Ｃｅ_０．９）Ｏ_２−δ（バリヤ材料）の硝酸塩溶液をカソード前駆体層中に２回含浸させる。含浸後、試料を４００℃で１時間熱処理する。

第７のステップにおいて、アノードが含浸される。含浸されたカソード側をゴムシールによりマスキングする。Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｅ及びＧｄの硝酸塩溶液を、多孔質構造内に浸透させる。浸透は、６回行われ、それぞれの浸透の間に、含浸した硝酸塩を分解する中間の加熱スケジュールを有する。得られた含浸されたアノード部分の組成は、Ｃｕ４体積％、Ｎｉ３８体積％及びＺｒ_０．７８Ｓｃ_０．２Ｙ_０．０２Ｏ_２−δ５８体積％（ＮｉＯの還元後）である。

実施例２１：
［パターンのあるプロファイル構造を有するＳＯＣの製造］
ステップ１及び２は、実施例１３において記述されるように行われる。

第４のステップにおいて、積層構造体には、図４に示した電解質層（１３）及び２つの電極前駆体層（１４、１５）を加圧成形することにより卵トレーのパターンのプロファイル構造が与えられる。

第６のステップは、カソードの含浸である。焼結した電池は、ゴムシールにより片面をマスキングする。Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＦｅの硝酸塩溶液を、多孔質構造内に浸透させる。浸透は、６回行われ、硝酸塩を分解する中間の加熱ステップを有する。得られた含浸ペロブスカイトカソードの組成は、（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４）_０．９７（Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８）Ｏ_３−δである。

第７のステップにおいて、アノードが含浸される。含浸されたカソード側をゴムシールによりマスキングする。Ｎｉ、Ｃｅ及びＧｄの硝酸塩溶液を、多孔質構造内に浸透させる。浸透は、７回行われ、それぞれの浸透の間に、含浸した硝酸塩を分解する中間の加熱スケジュールを有する。得られた含浸されたアノード部分の組成は、Ｎｉ５０体積％及びＺｒ_０．７８Ｓｃ_０．２Ｙ_０．０２Ｏ_２−δ５０体積％（ＮｉＯの還元後）である。

実施例２２：
［ＳＯＣの製造］
第１のステップは、２つの層（層１−電極前駆体層、及び層２−電解質層）のテープキャスティングを含む。テープキャスティング用懸濁物は、添加剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びＥｔＯＨ＋ＭＥＫを有する粉末のボールミル粉砕によって製造される。粒度を調整した後、この懸濁物は二段ドクターブレード装置を使用してテープキャスティングし、テープはその後乾燥される。

層１：懸濁物は、予備仮焼したＹＳＺ及び空隙形成剤として１０体積％の木炭を含む。焼結厚さは約２０μｍである。この層の焼結空隙率は約５０％であり、約２μｍの範囲にある細孔径を有する。

ステップ２〜４は、実施例１３において記述したように行われる。

第５のステップは、カソードの含浸である。焼結した電池は、ゴムシールにより片面をマスキングする。（Ｌａ_０．７５Ｓｒ_０．２５）Ｍｎ_１．０５Ｏ_３−δ及びＺｒ_０．７８Ｓｃ_０．２Ｙ_０．０２Ｏ_２−δ（体積比２：１）のコロイド状懸濁液を、多孔質構造内に真空浸透させる。浸透は、４回行われ、中間の加熱ステップを有する。

実施例２３
［ＳＯＣの製造］
第１のステップは、各層をテープキャスティングした後の中間乾燥を有する、三層構造体（層１及び３−電極前駆体層、並びに層２−電解質層）の同時キャスティングを含む。テープキャスティング用懸濁物は、添加剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びＥｔＯＨ＋ＭＥＫを有する粉末のボールミル粉砕によって製造される。粒度を調整した後、懸濁物は以下に記述するように二段ドクターブレード装置を使用してテープキャスティングし、キャスティングしたものをその後乾燥する。

懸濁物１、層１及び３：懸濁物は、予備仮焼したＺｒ_０．７８Ｓｃ_０．２Ｙ_０．０２Ｏ_２−δ及び空隙形成剤として１０体積％の木炭を含む。焼結厚さは約４０μｍである。この層の焼結空隙率は約５０％であり、約２μｍの範囲にある細孔径を有する。

懸濁物２、層２：懸濁物は、ドープドジルコニアを主成分とする。薄片の焼結厚さは約１００μｍである。この層の焼結密度は、理論密度の＞９６％である。

層１を、ポリマー薄片上にテープキャスティングする。乾燥後、層２を、層１上に直接テープキャスティングし、その後乾燥した後、層３（懸濁物１）を、層１及び層２を含む二層構造の上に直接テープキャスティングする。

第２のステップにおいて、同時キャスティングしたテープは、正方形片に切断される。これは、ナイフ打抜きにより行われ、２００〜５００ｃｍ^２の範囲における焼結面積をもたらす。

第３のステップは焼結を含む。流動空気雰囲気中で、積層物を温度上昇約５０℃／ｈにより約５００℃まで加熱する。均熱処理２時間後、温度上昇１００℃／ｈにより約１１５０℃まで炉を加熱し、５時間そのままにした後室温まで冷却する。

第５のステップは、カソードの含浸である。焼結した電池は、ゴムシールにより片面をマスキングする。（Ｌａ_０．７５Ｓｒ_０．２５）Ｍｎ_１．０５Ｏ_３−δ及びＺｒ_０．７８Ｓｃ_０．２Ｙ_０．０２Ｏ_２−δ（体積比３：１）のコロイド状懸濁液を、多孔質構造内に真空浸透させる。浸透は、４回行われ、中間の加熱ステップを有する。

第６のステップにおいて、アノードが含浸される。含浸されたカソード側をマスキングする。Ｎｉ、Ｚｒ及びＹの硝酸塩溶液を、多孔質構造内に真空浸透させる。浸透は、５回行われ、それぞれの浸透の間に、含浸した硝酸塩を分解する中間の加熱スケジュールを有する。得られた含浸されたアノード部分の組成は、Ｎｉ５０体積％及びＺｒ_０．８４Ｙ_０．１６Ｏ_２−δ５０体積％（ＮｉＯの還元後）である。

実施例２４
［ＳＯＣの製造］
第１のステップは、中間乾燥を含まない、三層構造体（層１及び３−電極前駆体層、並びに層２−電解質層）の同時キャスティングを含む。テープキャスティング用懸濁物は、添加剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びＥｔＯＨ＋ＭＥＫを有する粉末のボールミル粉砕によって製造される。粒度を調整した後、懸濁物は二段ドクターブレード装置を使用して以下に記述するようにテープキャスティングし、キャスティングしたものをその後乾燥する。

懸濁物１、層１及び３：懸濁物は、予備仮焼したＺｒ_０．８０Ｙ_０．２０Ｏ_２−δ及び空隙形成剤として１０体積％の木炭を含む。焼結厚さは約５０μｍである。この層の焼結空隙率は約５０％であり、約２μｍの範囲にある細孔径を有する。

懸濁液２、層２：懸濁物は、Ｚｒ_０．８０Ｙ_０．２０Ｏ_２−δを主成分とする。薄片の焼結厚さは約２００μｍである。この層の焼結密度は、理論密度の＞９６％である。

３台のドクターブレード装置を、ポリマーフィルム上に直列に配置し、これらの３層を直接、お互いの上にテープキャスティングしている。すなわち層１（懸濁物１）−層２（懸濁物２）及び層３（懸濁物１）。

第５のステップは、カソードの含浸である。焼結した電池は、ゴムシールにより片面をマスキングする。（Ｌａ_０．７５Ｓｒ_０．２５）Ｍｎ_１．０５Ｏ_３−δ及びＺｒ_０．８０Ｙ_０．２０Ｏ_２−δ（体積比２：１）のコロイド状懸濁液を、多孔質構造内に真空浸透させる。浸透は、４回行われ、中間の加熱ステップを有する。

第６のステップにおいて、アノードが含浸される。含浸されたカソード側をマスキングする。ＮｉＯ及びＺｒ_０．８０Ｙ_０．２０Ｏ_２−δのコロイド状懸濁液を、多孔質構造内に真空浸透させる。浸透は、４回行われ、それぞれの浸透の間に、中間乾燥を有する。得られた含浸されたアノード部分の組成は、Ｎｉ５０体積％及びＺｒ_０．８０Ｙ_０．２０Ｏ_２−δ５０体積％（ＮｉＯの還元後）である。

Claims

アノード層と、カソード層と、前記アノード層及び前記カソード層の間に挟まれた電解質層とを備える全セラミックス固体酸化物形電池であって、
前記電解質層がドープドジルコニアを含み、４０〜３００μｍの厚さを有し、
前記アノード層及び前記カソード層が共にドープドセリアを含み、又は共にドープドジルコニアを含み、
前記アノード層、前記電解質層及び前記カソード層で構成される多層構造体が、対称な構造である、全セラミックス固体酸化物形電池。
前記アノード層及びカソード層の厚さが、１５０μｍ以下である、請求項１に記載の全セラミックス固体酸化物形電池。
前記電解質層が、２層以上を備える、請求項１又は２に記載の全セラミックス固体酸化物形電池。
前記アノード層及び前記カソード層が、それぞれ２層以上を備える、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全セラミックス固体酸化物形電池。
前記アノード層及びカソード層が、２０〜８０％の空隙率を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の全セラミックス固体酸化物形電池。
前記アノード層及び／又はカソード層が、バリヤ材料により含浸されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の全セラミックス固体酸化物形電池。
請求項１〜６のいずれか一項に記載の全セラミックス固体酸化物形電池の製造方法であって、
第１の電極前駆体層を用意するステップと、
前記第１の電極前駆体層の上面に電解質層を形成するステップと、
前記電解質層の上面に第２の電極前駆体層を形成するステップと、
前記得られた多層構造体を焼結するステップと
を含む方法。
前記焼結の温度が１０００〜１３００℃である、請求項７に記載の方法。
前記カソード層を形成することになる前記電極前駆体層にバリヤ材料を含浸させるステップをさらに含む、請求項７又は８に記載の方法。
前記バリヤ材料が、（Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１）Ｏ_２−δ（すなわちＣＧＯ１０）及び（Ｃｅ_０．９Ｓｍ_０．１）Ｏ_２−δからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
前記第１の電極前駆体層及び第２の電極前駆体層に、前記カソード層及び前記アノード層を形成するように、触媒又は触媒前駆体材料を含浸させるステップをさらに含む、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
前記カソード層を形成することになる前記電極前駆体層のための前記触媒又は触媒前駆体が、マンガナイト、フェライト、コバルタイト及びニッケレート、ドープドセリア、ドープドジルコニア又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
前記アノード層を形成することになる前記電極前駆体層のための前記触媒又は触媒前駆体が、Ｎｉ、Ｆｅ_ｘＮｉ_１−ｘ合金、及びＮｉとドープドセリア／ジルコニアとの混合物、又はＣｕ及びＣｕ及び／又はドープドジルコニア／セリアとの混合物、並びにＭａ_ｓＴｉ_１−ｘＭｂ_ｘＯ_３−δ（Ｍａ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｂ＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｈ、Ｕ、０≦ｓ≦０．５）、又はＬｎＣｒ_１−ｘＭ_ｘＯ_３−δ（Ｍ＝Ｔ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｈ、Ｕ）からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。