CN103296286B - 新型co2和h2o高温共电解的超晶格复合氧电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于CO2和H2O高温共电解及固体氧化物电解池技术领域，涉及一种新型CO2和H2O高温共电解的超晶格复合氧电极及其制备方法。复合氧电极的结构为BSCF或LSCF基底层覆盖在半电解池片的电解质层上，活性层覆盖在基底层上。采用低温自蔓延法制备BSCF或LSCF粉体以及M2-zSrzCoO4+δ粉体，采用丝网印刷法、浆料涂覆法或湿法喷涂制备复合氧电极基底层，采用浸渗法制备复合氧电极活性层，经高温烧结制得SOEC新型CO2和H2O高温共电解的超晶格复合氧电极。本发明制备的复合氧电极，能显著提高固体氧化物电解池的性能和运行的稳定性，增加电解池的使用寿命。本发明适用于高温共电解制备清洁碳氢燃料领域。
Description
技术领域
本发明属于CO2和H2O高温共电解及固体氧化物电解池技术领域，特别涉及一种新型CO2和H2O高温共电解的超晶格复合氧电极及其制备方法。
背景技术
我国中长期科技重大专项200MW第四代高温气冷堆示范电站项目已经启动。在积极发展核电的同时，利用低峰值电力提高核能经济性和拓展核能新利用，是目前世界各国核能研究领域的前沿课题。该技术的原理是开发一种利用核能灵活驱动的固体氧化物电解池（Solid Oxide Electrolysis Cells,SOEC）高温共电解CO2和H2O(High Temperature Co-Electrolysis,HTCE）制备清洁燃料和实现峰值发电的技术。期望着眼于：一方面拓展高温核反应堆在发电之外的应用，特别是利用核热驱动高温电解实现大规模制备交通用液态燃料和氢气的储备，减少CO2排放；另一方面，储存的氢以高温燃料电池模式运行用于发电，可增加高温堆发电输出能力，灵活满足高峰值电力要求。这样的能力有利于将间歇性可再生能源，如风能或者太阳能整合在一起并入电网。
SOEC由于具有较高的电解效率和操作灵活性，在清洁能源基础设施中占有非常突出的地位。然而，工作温度高（＞800℃）会加速电极材料性能退化，并且导致高成本。因此，降低工作温度已经成为目前研究的主要焦点。但是较低的温度（＜700℃）下，氧电极较慢的氧气析出反应动力学成为限制SOEC性能 的主要障碍。Co基SOEC氧电极（阳极）材料（如La1-ySryCo0.2Fe0.8O3-δ，LSCF和Ba1-x SrxCo0.8Fe0.2O3-δ，BSCF）相对于传统的La0.8Sr0.2MnO3-δ（LSM）材料在中低温下具有更好的活性；然而其用于SOEC氧电极时，在电解质和电极界面上积累的高氧分压使得氧电极从电解质上脱离，导致电解池性能衰减。因此即使在电池模式下能够稳定运行上千小时，但是在SOEC模式下，它们就暴露出严重的与电解质脱层现象，使电解电压迅速升高，因此有必要开发适应于电解模式下操作的新型氧电极材料及结构。
具有层状钙钛矿类（典型结构K2NiO4）材料表现出非常灵活的化学计量比。在高氧分压（PO2）气氛下，可以将过量的氧填隙到结构中，形成富氧态的K2NiO4+δ；同时该种材料也禁得起氧消耗造成的低PO2气氛，产生贫氧相K2NiO4-δ，因此在贫氧和富氧条件下，其组成和结构都非常稳定。同时K2NiO4类氧化物也表现出了很高的氧填隙式结合和扩散的各向异性，其氧结合动力学在（ac）平面上比（ab）平面上要快2～3个数量级。因此可在现有的氧电极材料表面复合层状钙钛矿类的材料组成复合氧电极，有望为解决SOEC阳极脱层及衰减问题提供一条新途径。
发明内容
本发明的目的是为解决背景技术中所述的问题，开发一种新型超晶格异质结构的固体氧化物电解池复合阳极，解决SOEC长时间运行阳极脱层问题，提供一种新型CO2和H2O高温共电解的超晶格复合氧电极及其制备方法；
文中：SOEC为固体氧化物电解池（Solid Oxide Electrolysis Cells），BSCF为锶掺杂钴铁酸钡（Ba1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ），LSCF为锶掺杂钴铁酸镧（La1-ySryCo0.2Fe0.8O3-δ），M2-zSrzCoO4+δ为锶掺杂钴基层状钙钛矿材料，YSZ 为氧化钇稳定的氧化锆，SDC为氧化钐掺杂的二氧化铈，GDC为氧化钆掺杂的氧化铈，Ni-YSZ为镍-氧化钇稳定的氧化锆，Ni-SDC为镍-氧化钐掺杂的二氧化铈，Ni-GDC为镍-氧化钆掺杂的氧化铈；
新型CO2和H2O高温共电解的超晶格复合氧电极的结构为，在半电解池片的电解质层上覆盖BSCF（锶掺杂钴铁酸钡）或LSCF（锶掺杂钴铁酸镧）基底层，锶掺杂钴基层状钙钛矿材料活性层覆盖在锶掺杂钴铁酸钡或锶掺杂钴铁酸镧基底层上，锶掺杂钴基层状钙钛矿材料活性层与锶掺杂钴铁酸钡或锶掺杂钴铁酸镧基底层构成新型CO2和H2O高温共电解的超晶格复合氧电极；其中，锶掺杂钴铁酸钡或锶掺杂钴铁酸镧基底层为SOEC复合氧电极的基底层，锶掺杂钴基层状钙钛矿材料活性层为SOEC复合氧电极的活性层；
所述半电解池片为阴极支撑半电解池片或电解质支撑半电解池片；
所述阴极支撑半电解池片中，阴极支撑层的材料为Ni-YSZ、Ni-SDC或Ni-GDC；
所述电解质支撑半电解池片中，电解质支撑层的材料为YSZ、GDC或SDC；
所述半电解池片的电解质层的材料为YSZ、GDC或SDC；
所述SOEC复合氧电极的基底层的厚度为10～100μm；
所述SOEC复合氧电极的活性层的厚度为5～20μm；
所述新型CO2和H2O高温共电解的超晶格复合氧电极的制备方法技术方案如下：
采用低温自蔓延法制备钙钛矿材料粉体和层状钙钛矿材料粉体，采用丝网印刷法、浆料涂覆法或湿法喷涂在半电解池片的电解质层上涂覆钙钛矿材料的浆料，制备SOEC复合氧电极的基底层，采用浸渗法将层状钙钛矿材料粉体均 匀沉积于SOEC复合氧电极基底层的表面和微孔内，制备SOEC复合氧电极的活性层，然后在高温炉中烧结，制得固体氧化物电解池的新型CO2和H2O高温共电解的超晶格复合氧电极；
所述钙钛矿材料粉体为BSCF粉体或LSCF粉体，所述层状钙钛矿材料粉体为M2-zSrzCoO4+δ粉体；
具体的步骤如下：
步骤一、采用低温自蔓延法制备钙钛矿材料粉体：
1）依照BSCF的化学式Ba1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ或者LSCF的化学式La1-ySryCo0.2Fe0.8O3-δ分别配制Ba2+、Sr2+、Co2+和Fe3+的硝酸盐溶液或者La3+、Sr2+、Co2+和Fe3+的硝酸盐溶液；按化学式中的金属离子比例准确移取Ba2+、Sr2+、Co2+和Fe3+的硝酸盐溶液或者La3+、Sr2+、Co2+和Fe3+的硝酸盐溶液于同只烧杯内，搅拌30～60min，得到混合的Ba2+、Sr2+、Co2+和Fe3+硝酸盐溶液或者混合的La3+、Sr2+、Co2+和Fe3+硝酸盐溶液；
所述Ba1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ中，x为0.1～0.9；δ是氧缺位值，是氧化物材料的一种通用表达；
所述La1-ySryCo0.2Fe0.8O3-δ中，y为0.1～0.9；δ是氧缺位值，是氧化物材料的一种通用表达；
2）在混合的Ba2+、Sr2+、Co2+和Fe3+硝酸盐溶液中或者在混合的La3+、Sr2+、Co2+和Fe3+硝酸盐溶液中加入柠檬酸，柠檬酸加入量与金属离子总摩尔数的比为1.5:1；
3）再加入硝酸铵（NH4NO3），硝酸铵加入量按硝酸铵加入量与柠檬酸的摩尔数、＋2价金属离子摩尔数和＋3价金属离子摩尔数的比例计算式计算；
所述硝酸铵加入量与柠檬酸的摩尔数、＋2价金属离子摩尔数和＋3价金属离子摩尔数的比例计算式为：
18m﹣(10a+15b)﹣2n=0
式中，m为柠檬酸的摩尔数，a为＋2价金属离子摩尔数，b为＋3价金属离子摩尔数，n为所需加入的硝酸铵的摩尔数；
4）用摩尔浓度为6mol/L的氨水调节第3）步所得溶液的pH值至5～7，制得混合溶液Ⅰ；将所述混合溶液Ⅰ在温度为60～90℃下恒温加热和不断搅拌，随着水分的蒸发得到透明的胶状液体Ⅰ；将所述透明的胶状液体Ⅰ转移至陶瓷蒸发皿中；
5）在温度为60～90℃下，加热第4）步制得的透明的胶状液体Ⅰ，蒸发透明的胶状液体Ⅰ中的溶剂，直至发生低温自蔓延燃烧，得到BSCF的初次粉体或LSCF的初次粉体；
6）在温度为800～1000℃下，将BSCF的初次粉体或LSCF的初次粉体煅烧3～5小时，得到的粉体为BSCF目标粉体或LSCF目标粉体；
7）研磨BSCF目标粉体或LSCF目标粉体，过200目钢筛，制得的BSCF粉体或LSCF粉体为钙钛矿材料粉体；
步骤二、采用低温自蔓延法制备层状钙钛矿材料粉体：
1）依照锶掺杂钴基层状钙钛矿材料的化学式M2-zSrzCoO4+δ分别配制M2+、Sr2+和Co2+的硝酸盐溶液或者M3+、Sr2+和Co2+的硝酸盐溶液；按化学式中的金属离子比例准确移取准确移取M2+、Sr2+和Co2+的硝酸盐溶液或者M3+、Sr2+和Co2+的硝酸盐溶液于同只烧杯内，搅拌30～60min，得到混合的M2+、Sr2+和Co2+硝酸盐溶液或者混合的M3+、Sr2+和Co2+硝酸盐溶液；
所述M2-zSrzCoO4+δ中，掺杂元素M为La、Ba、Sm和Pr四种元素中的一种，z为0.2～1.8；δ是氧缺位值，是氧化物材料的一种通用表达；
2）在混合的M2+、Sr2+和Co2+硝酸盐溶液中，或者在混合的M3+、Sr2+和Co2+硝酸盐溶液中加入甘氨酸，甘氨酸加入量与金属离子总摩尔数的比为1.2:1；
3）用摩尔浓度为6mol/L的氨水调节第2）步所得溶液的pH值至5～7，制得混合溶液Ⅱ；将所述混合溶液Ⅱ在60～90℃下恒温加热和不断搅拌，随着水分的蒸发得到透明的胶状液体Ⅱ，将所述透明的胶状液体Ⅱ转移至陶瓷蒸发皿中；
4）在温度为60～90℃下加热第3）步制得的透明的胶状液体Ⅱ，蒸发透明的胶状液体Ⅱ中的溶剂，加热至发生低温自蔓延燃烧，得到M2-zSrzCoO4+δ的初次粉体；
5）在温度为1000～1300℃下煅烧3～5小时，得到的粉体为M2-zSrzCoO4+δ目标粉体；
6）将M2-zSrzCoO4+δ目标粉体研磨，过200目钢筛，制得的M2-zSrzCoO4+δ粉体为层状钙钛矿材料粉体；
步骤三、在半电解池片的电解质层上制备SOEC复合氧电极的基底层：
1）用步骤一制得的BSCF粉体或LSCF粉体制备SOEC复合氧电极的基底层所用的BSCF浆料或LSCF浆料：
首先将乙基纤维素溶入松油醇中，配制有机粘结剂，有机粘结剂中乙基纤维素占5wt%，松油醇占95wt%；然后将BSCF粉体或LSCF粉体和有机粘结剂按质量比为2:3的比例球磨混合均匀，制得SOEC复合氧电极的基底层所用的BSCF浆料或LSCF浆料；
2）通过丝网印刷法、浆料涂覆法或湿法喷涂将第1）步制得的BSCF浆料或LSCF浆料涂覆到半电解池片的电解质层上；再在温度为800℃～1000℃下煅烧2～4小时，得到在半电解池片的电解质层上的BSCF或LSCF氧电极构架，即为SOEC复合氧电极的基底层；
步骤四、在SOEC复合氧电极的基底层上制备SOEC复合氧电极的活性层：
1）采用浸渗法将步骤二制得的M2-zSrzCoO4+δ粉体沉积于步骤三制得的SOEC复合氧电极的基底层的表面和微孔内，得到沉积了M2-zSrzCoO4+δ粉体的电解池片；
2）将沉积了M2-zSrzCoO4+δ粉体的电解池片在温度为900～1200℃的高温炉中烧结4～6小时，得到在SOEC复合氧电极的基底层上覆盖的SOEC复合氧电极的活性层；SOEC复合氧电极的基底层和SOEC复合氧电极的活性层构成SOEC的新型CO2和H2O高温共电解的超晶格复合氧电极。
所述BSCF粉体的粒径为0.05～2μm；
所述LSCF粉体的粒径为0.05～2μm；
所述M2-zSrzCoO4+δ粉体的为0.05～2μm。
本发明制得的SOEC新型CO2和H2O高温共电解的超晶格复合氧电极，以钙钛矿类材料BSCF或LSCF作为基底层，以层状钙钛矿类材料M2-zSrzCoO4+δ作为表面活性层，是一种超晶格异质结构的固体氧化物电解池复合阳极。
本发明的有益效果为：BSCF或LSCF材料具有很好的体相氧离子迁移能力，层状钙钛矿类材料M2-zSrzCoO4+δ具有极高的表面氧迁移能力，且在贫氧和富氧条件下，组成和结构都很稳定；将前者作为基底层后者作为表面的活性层组成复合氧电极，能显著提高固体氧化物电解池的性能和运行稳定性。
附图说明
图1为阴极支撑Ni-YSZ/YSZ/Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ-LaSrCoO4+δ电解池结构示意图；
图中，1--LaSrCoO4+δ活性层，2--Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ基底层，3--YSZ电解质层，4--Ni-YSZ阴极支撑层。
图2为用本发明在阴极支撑半电解池片上制备的以BSCF为基底层的新型CO2和H2O高温共电解的超晶格复合氧电极的活化能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
以下以实施例说明新型CO2和H2O高温共电解的超晶格复合氧电极即超晶格异质结构的固体氧化物电解池复合阳极及其制备方法。
实施例为在Ni-YSZ阴极支撑半电解池片上制备的CO2和H2O高温共电解的超晶格Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ-LaSrCoO4+δ复合氧电极及其制备步骤。
本实施例的阴极支撑Ni-YSZ/YSZ/Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ-LaSrCoO4+δ电解池结构示意图如图1所示，在阴极支撑半电解池片的Ni-YSZ阴极支撑层4上的YSZ电解质层3上覆盖Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ基底层2，LaSrCoO4+δ（钴酸锶镧）活性层1覆盖在Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ基底层2上，LaSrCoO4+δ活性层1和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ基底层2构成以BSCF为基底层的新型CO2和H2O高温共电解的超晶格复合氧电极。
制备的新型CO2和H2O高温共电解的超晶格复合氧电极的具体步骤：
步骤一、采用低温自蔓延法制备钙钛矿材料—Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ粉体：
1）依照BSCF的化学式Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ分别配制摩尔浓度均为 0.5mol/L的Ba2+、Sr2+、Co2+和Fe3+的硝酸盐溶液，按5:5:8:2的比例准确移取Ba2+、Sr2+、Co2+和Fe3+的硝酸盐溶液于一500ml烧杯，均匀搅拌40min，得到混合的Ba2+、Sr2+、Co2+、Fe3+硝酸盐溶液；
2）在混合的Ba2+、Sr2+、Co2+和Fe3+硝酸盐溶液中加入柠檬酸，柠檬酸加入量与金属离子总摩尔数的比为1.5:1；
3）再加入硝酸铵，硝酸铵加入量按硝酸铵加入量与柠檬酸的摩尔数、＋2价金属离子摩尔数和＋3价金属离子摩尔数的比例计算式18m-(10a+15b)-2n=0计算；式中，m为柠檬酸的摩尔数，a为＋2价金属离子摩尔数，b为＋3价金属离子摩尔数，n为所需加入的NH4NO3的摩尔数；
4）用摩尔浓度为6mol/L的氨水调节第3）步所得溶液的pH值为6，制得混合溶液Ⅰ；将混合溶液Ⅰ在温度为80℃下恒温加热和不断搅拌，随着水分的蒸发得到透明的胶状液体Ⅰ；将透明的胶状液体Ⅰ转移至陶瓷蒸发皿中；
5）在温度为80℃下，加热第4）步制得的透明的胶状液体Ⅰ，蒸发胶状液体中的溶剂，直至发生低温自蔓延燃烧，得到Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ的初次粉体；
6）在温度为900℃下，将Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ的初次粉体煅烧4小时，得到的粉体为目标粉体为Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ目标粉体；
7）研磨为Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ目标粉体，过200目钢筛，制得的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ粉体为钙钛矿材料粉体，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ粉体的粒径为0.05～2μm；
步骤二、采用低温自蔓延法制备层状钙钛矿材料粉体—LaSrCoO4+δ粉体；
1）依照锶掺杂钴基层状钙钛矿材料的化学式LaSrCoO4+δ分别配制摩尔浓度均为0.5mol/L的La3+、Sr2+和Co2+的硝酸盐溶液；按1:1:1的比例准确移取 准确移取La3+、Sr2+和Co2+的硝酸盐溶液于一500ml烧杯，搅拌40min，得到混合的La3+、Sr2+和Co2+硝酸盐溶液；
2）在混合的La3+、Sr2+和Co2+硝酸盐溶液中加入甘氨酸，甘氨酸加入量与金属离子总摩尔数的比为1.2:1；
3）用摩尔浓度为6mol/L的氨水调节第2）步所得溶液的pH值为6，制得混合溶液Ⅱ；将混合溶液Ⅱ在80℃下恒温加热和不断搅拌，随着水分的蒸发得到透明的胶状液体Ⅱ，将透明的胶状液体Ⅱ转移至陶瓷蒸发皿中；
4）在温度为80℃下加热第3）步制得的透明的胶状液体Ⅱ，蒸发透明的胶状液体Ⅱ中的溶剂，加热至发生低温自蔓延燃烧，得到LaSrCoO4+δ的初次粉体；
5）在温度为1250℃下煅烧5小时，得到的粉体为LaSrCoO4+δ目标粉体；
6）将LaSrCoO4+δ目标粉体研磨，过200目钢筛，制得的LaSrCoO4+δ粉体为层状钙钛矿材料粉体，LaSrCoO4+δ粉体的粒径为0.05～2μm；
步骤三、在阴极支撑半电解池片的电解质层上制备BSCF氧电极构架，作为SOEC复合氧电极的基底层，即Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ基底层2；
1）用步骤一制得的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ粉体制备SOEC复合氧电极的基底层所用的BSCF浆料：
首先将乙基纤维素溶入松油醇中，配制有机粘结剂，有机粘结剂中乙基纤维素占5wt%，松油醇占95wt%；然后将Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ粉体和有机粘结剂按质量比为2:3的比例球磨混合均匀，制得SOEC复合氧电极的基底层所用的BSCF浆料；
2）用丝网印刷法将第1）步制得的BSCF浆料涂覆到阴极支撑半电解池片的Ni-YSZ阴极支撑层4上的YSZ电解质层3上，阴极支撑层的材料为Ni-YSZ； 再在温度为850℃下煅烧2小时，得到在阴极支撑半电解池片的YSZ电解质层3上的BSCF氧电极构架，即为SOEC复合氧电极的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ基底层2，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ基底层2的厚度为50μm；
步骤四、在SOEC复合氧电极的基底层上制备SOEC复合氧电极的活性层，即LaSrCoO4+δ活性层1：
1）采用浸渗法将步骤二制得的LaSrCoO4+δ粉体沉积于步骤三制得的SOEC复合氧电极的基底层，即Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ基底层2的表面和微孔内，得到沉积了LaSrCoO4+δ粉体的电解池片；
2）将沉积了LaSrCoO4+δ粉体的电解池片在温度为1000℃的高温炉中烧结5小时，得到在SOEC复合氧电极的基底层上覆盖的SOEC复合氧电极的LaSrCoO4+δ活性层1，LaSrCoO4+δ活性层1的厚度为10μm；Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ基底层2和LaSrCoO4+δ活性层1构成阴极支撑SOEC的CO2和H2O高温共电解的超晶格Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ-LaSrCoO4+δ复合氧电极。
具有新型CO2和H2O高温共电解的超晶格复合氧电极的固体氧化物电解池在CO2和H2O高温共电解过程中，固体氧化物电解池中氧离子的传输路径为CO2和H2O在Ni-YSZ电极上分解，生成的氧离子通过致密的YSZ电解质层以及BSCF体相，在复合氧电极表面生成氧气。
图2为以BSCF为基底层LaSrCoO4+δ为活性层的新型CO2和H2O高温共电解的超晶格复合氧电极活化能曲线。Rb、Ri和Rs分别代表欧姆阻抗、氧离子体相传输阻抗和表面扩散阻抗，从Rb、Ri和Rs随温度变化的曲线，可以看出本发明得到的新型CO2和H2O高温共电解的超晶格复合氧电极具有较低的活化能，说明作为SOEC氧电极具有较高的活性。
本发明适用于高温共电解制备清洁碳氢燃料领域。固体氧化物电解池阳极的性能衰减问题是目前高温共电解技术实用化需要解决的关键问题，本发明通过现有的氧电极材料表面复合层状钙钛矿类的材料组成复合阳极，得到一种贫氧和富氧条件下，组成和结构都很稳定的固体氧化物电解池阳极，可以增加电解池的使用寿命，从而降低高温共电解制备清洁碳氢燃料的成本。本发明的这些性能将促进高温共电解CO2和H2O制备清洁燃料和实现峰值发电技术的实用化进程。同时本发明也能用于高温/中温固体氧化物电解池及高温/中温固体氧化物燃料电池的制备。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (4)
1.一种CO2和H2O高温共电解的超晶格复合氧电极的制备方法，所述CO2和H2O高温共电解的超晶格复合氧电极为，在半电解池片的电解质层上覆盖锶掺杂钴铁酸钡或锶掺杂钴铁酸镧基底层，锶掺杂钴基层状钙钛矿材料活性层覆盖在锶掺杂钴铁酸钡或锶掺杂钴铁酸镧基底层上，锶掺杂钴基层状钙钛矿材料活性层与锶掺杂钴铁酸钡或锶掺杂钴铁酸镧基底层构成CO2和H2O高温共电解的超晶格复合氧电极；其中，锶掺杂钴铁酸钡或锶掺杂钴铁酸镧基底层为SOEC复合氧电极的基底层，锶掺杂钴基层状钙钛矿材料活性层为SOEC复合氧电极的活性层，其特征在于，制备所述的CO2和H2O高温共电解的超晶格复合氧电极的方法为，采用低温自蔓延法制备钙钛矿材料BSCF粉体或LSCF粉体以及层状钙钛矿材料M2-zSrzCoO4+δ粉体，采用丝网印刷法、浆料涂覆法或湿法喷涂在半电解池片的电解质层上涂覆BSCF或LSCF浆料，制备SOEC复合氧电极的基底层，采用浸渗法将M2-zSrzCoO4+δ粉体均匀沉积于SOEC复合氧电极基底层的表面和微孔内，制备SOEC复合氧电极的活性层，然后在高温炉中烧结，制得固体氧化物电解池的CO2和H2O高温共电解的超晶格复合氧电极；
具体的步骤如下：
步骤一、采用低温自蔓延法制备钙钛矿材料粉体：
1)依照BSCF的化学式Ba1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ或者LSCF的化学式La1-ySryCo0.2Fe0.8O3-δ分别配制Ba2+、Sr2+、Co2+和Fe3+的硝酸盐溶液或者La3+、Sr2+、Co2+和Fe3+的硝酸盐溶液；按化学式中的金属离子比例准确移取Ba2+、Sr2+、Co2+和Fe3+的硝酸盐溶液或者La3+、Sr2+、Co2+和Fe3+的硝酸盐溶液于同只烧杯内，搅拌30～60min，得到混合的Ba2+、Sr2+、Co2+和Fe3+硝酸盐溶液或者混合的La3+、Sr2+、Co2+和Fe3+硝酸盐溶液；
所述Ba1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ中，x为0.1～0.9；δ是氧缺位值，是氧化物材料的一种通用表达；
所述La1-ySryCo0.2Fe0.8O3-δ中，y为0.1～0.9；δ是氧缺位值，是氧化物材料的一种通用表达；
2)在混合的Ba2+、Sr2+、Co2+和Fe3+硝酸盐溶液中或者在混合的La3+、Sr2+、Co2+和Fe3+硝酸盐溶液中加入柠檬酸，柠檬酸加入量与金属离子总摩尔数的比为1.5:1；
3)再加入硝酸铵，硝酸铵加入量按硝酸铵加入量与柠檬酸的摩尔数、+2价金属离子摩尔数和+3价金属离子摩尔数的比例计算式计算；
所述硝酸铵加入量与柠檬酸的摩尔数、+2价金属离子摩尔数和+3价金属离子摩尔数的比例计算式为：
18m﹣(10a+15b)﹣2n＝0
式中，m为柠檬酸的摩尔数，a为+2价金属离子摩尔数，b为+3价金属离子摩尔数，n为所需加入的硝酸铵的摩尔数；
4)用摩尔浓度为6mol/L的氨水调节第3)步所得溶液的pH值至5～7，制得混合溶液Ⅰ；将所述混合溶液Ⅰ在温度为60～90℃下恒温加热和不断搅拌，随着水分的蒸发得到透明的胶状液体Ⅰ；将所述透明的胶状液体Ⅰ转移至陶瓷蒸发皿中；
5)在温度为60～90℃下，加热第4)步制得的透明的胶状液体Ⅰ，蒸发透明的胶状液体Ⅰ中的溶剂，直至发生低温自蔓延燃烧，得到BSCF的初次粉体或LSCF的初次粉体；
6)在温度为800～1000℃下，将BSCF的初次粉体或LSCF的初次粉体煅烧3～5小时，得到的粉体为BSCF目标粉体或LSCF目标粉体；
7)研磨BSCF目标粉体或LSCF目标粉体，过200目钢筛，制得的BSCF粉体或LSCF粉体为钙钛矿材料粉体；
步骤二、采用低温自蔓延法制备层状钙钛矿材料粉体：
1)依照锶掺杂钴基层状钙钛矿材料的化学式M2-zSrzCoO4+δ分别配制M2+、Sr2+和Co2+的硝酸盐溶液或者M3+、Sr2+和Co2+的硝酸盐溶液；按化学式中的金属离子比例准确移取准确移取M2+、Sr2+和Co2+的硝酸盐溶液或者M3+、Sr2+和Co2+的硝酸盐溶液于同只烧杯内，搅拌30～60min，得到混合的M2+、Sr2+和Co2+硝酸盐溶液或者混合的M3+、Sr2+和Co2+硝酸盐溶液；
所述M2-zSrzCoO4+δ中，掺杂元素M为La、Ba、Sm和Pr四种元素中的一种，z为0.2～1.8；δ是氧缺位值，是氧化物材料的一种通用表达；
2)在混合的M2+、Sr2+和Co2+硝酸盐溶液中，或者在混合的M3+、Sr2+和Co2+硝酸盐溶液中加入甘氨酸，甘氨酸加入量与金属离子总摩尔数的比为1.2:1；
3)用摩尔浓度为6mol/L的氨水调节第2)步所得溶液的pH值至5～7，制得混合溶液Ⅱ；将所述混合溶液Ⅱ在60～90℃下恒温加热和不断搅拌，随着水分的蒸发得到透明的胶状液体Ⅱ，将所述透明的胶状液体Ⅱ转移至陶瓷蒸发皿中；
4)在温度为60～90℃下加热第3)步制得的透明的胶状液体Ⅱ，蒸发透明的胶状液体Ⅱ中的溶剂，加热至发生低温自蔓延燃烧，得到M2-zSrzCoO4+δ的初次粉体；
5)在温度为1000～1300℃下煅烧3～5小时，得到的粉体为M2-zSrzCoO4+δ目标粉体；
6)将M2-zSrzCoO4+δ目标粉体研磨，过200目钢筛，制得的M2-zSrzCoO4+δ粉体为层状钙钛矿材料粉体；
步骤三、在半电解池片的电解质层上制备SOEC复合氧电极的基底层：
1)用步骤一制得的BSCF粉体或LSCF粉体制备SOEC复合氧电极的基底层所用的BSCF浆料或LSCF浆料：
首先将乙基纤维素溶入松油醇中，配制有机粘结剂，有机粘结剂中乙基纤维素占5wt％，松油醇占95wt％；然后将BSCF粉体或LSCF粉体和有机粘结剂按质量比为2:3的比例球磨混合均匀，制得SOEC复合氧电极的基底层所用的BSCF浆料或LSCF浆料；
2)通过丝网印刷法、浆料涂覆法或湿法喷涂将第1)步制得的BSCF浆料或LSCF浆料涂覆到半电解池片的电解质层上；再在温度为800℃～1000℃下煅烧2～4小时，得到在半电解池片的电解质层上的BSCF或LSCF氧电极构架，即为SOEC复合氧电极的基底层；
步骤四、在SOEC复合氧电极的基底层上制备SOEC复合氧电极的活性层：
1)采用浸渗法将步骤二制得的M2-zSrzCoO4+δ粉体沉积于步骤三制得的SOEC复合氧电极的基底层的表面和微孔内，得到沉积了M2-zSrzCoO4+δ粉体的电解池片；
2)将沉积了M2-zSrzCoO4+δ粉体的电解池片在温度为900～1200℃的高温炉中烧结4～6小时，得到在SOEC复合氧电极的基底层上覆盖的SOEC复合氧电极的活性层；SOEC复合氧电极的基底层和SOEC复合氧电极的活性层构成SOEC的CO2和H2O高温共电解的超晶格复合氧电极；
其中：SOEC为固体氧化物电解池，BSCF为锶掺杂钴铁酸钡，LSCF为锶掺杂钴铁酸镧，M2-zSrzCoO4+δ为锶掺杂钴基层状钙钛矿材料。
2.根据权利要求1所述的CO2和H2O高温共电解的超晶格复合氧电极的制备方法，其特征在于，所述BSCF粉体的粒径为0.05～2μm。
3.根据权利要求1所述的CO2和H2O高温共电解的超晶格复合氧电极的制备方法，其特征在于，所述LSCF粉体的粒径为0.05～2μm。
4.根据权利要求1所述的CO2和H2O高温共电解的超晶格复合氧电极的制备方法，其特征在于，所述M2-zSrzCoO4+δ粉体的粒径为0.05～2μm。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |