JP2006318767A - 電極材料及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来の燃料電池において高い燃料極性能を実現でき、かつ燃料としてメタンガス等の炭化水素ガスを使用して、燃料の予備改質や加湿を行うことなく効率よく発電を行うことができる燃料電池用電極材料を提供すること。
【解決手段】 コバルト及びニッケルからなる金属粒子ならびに固体酸化物からなる電解質粒子を含むサーメットからなり、かつ前記金属粒子が、ＣｏО及びＮｉОに換算して、２０〜９０モル％のコバルト及び残部のニッケルからなるように構成する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、燃料電池において燃料極として有利に使用することのできる電極材料、及びそのような電極材料からなる燃料極を備えた燃料電池に関する。本発明の燃料電池は、ニッケルサーメットを燃料極として使用した従来の燃料電池に比較して高い燃料極性能を実現できるばかりでなく、燃料としてメタンガス等を使用した場合でも、燃料の予備改質や加湿を行うことなく効率よく発電を行うことができる。

従来から、火力発電などに代わる低公害の発電手段として、あるいはガソリンなどを燃料とするエンジン自動車に代わる電気自動車の電気エネルギー源として、燃料電池が開発され、実用化されるに至っている。特に最近では、燃料電池の高効率化、高性能化、低コスト化などを目指して多くの研究がなされている。

周知の通り、燃料電池には種々の発電形式があるけれども、なかでも固体電解質を用いた形式の燃料電池、すなわち、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、最も高い発電効率が期待され、長寿命化、低コスト化が可能であるので、いろいろな技術分野において着目されている。固体電解質型燃料電池の一例を示すと、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）が添加された安定化ジルコニアからなる焼成体を酸素イオン伝導型の固体電解質層として用いたものがある。この燃料電池の場合、固体電解質層の一面には空気極（カソード層）が設けられ、その反対面には燃料極（アノード層）が設けられる。固体電解質層、アノード層及びカソード層から形成された燃料電池セルをチャンバに収納して燃料電池が完成する。カソード層側に酸素又は酸素含有気体を供給し、アノード層側にメタン等の燃料ガスを供給して発電を行うことができる。この燃料電池では、カソード層に供給された酸素（Ｏ_２）が、カソード層と固体電解質層との境界で酸素イオン（Ｏ^２−）にイオン化され、この酸素イオンが、固体電解質層によってアノード層に伝導され、アノード層に供給された、例えばメタン（ＣＨ_４）ガスと反応し、そこで、最終的には、水（Ｈ_２Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）が生成される。この反応において、カソード層とアノード層との間に電位差が生じる。そこで、カソード層とアノード層とにリード線を取り付ければ、アノード層の電子が、リード線を介してカソード層側に流れ、燃料電池として発電することになる。

上記したような燃料電池や、その他のタイプの燃料電池において、発電効率などを高めるためにいろいろな改良が行われている。例えば、特許文献１は、特に固体電解質型燃料電池において燃料極として有利に使用しうるニッケルサーメットとその製造方法を記載している。この特許文献に記載されているニッケルサーメットは、金属ニッケル相３５〜７０％及びイットリアにより立方晶形として安定化されたジルコニア相６５〜３０重量％からなり、両相が１μｍよりも小さいレベルで明確にかつ均一に分布しており、かつニッケルの分散率が０．２〜２．０であり、比表面積が２〜１２ｍ^２／ｇ（ニッケル）及び１〜４ｍ^２／ｇ（サーメット）であることを特徴とする。

燃料極としてニッケルサーメットを使用した燃料電池は、最近でも提案されている。例えば、特許文献２は、ＮｉО（酸化ニッケル）、ＣｏО（酸化コバルト）等の金属酸化物からなる母粒子と、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリアドープセリア）等の酸素イオン伝導性を有するセラミックスからなる子粒子とを複合化し、得られた複合粉体を焼成してなる固体電解質型燃料電池用燃料極を記載している。

また、特許文献３は、その５０％径が０．４〜０．８μｍの範囲内にあるジルコニア微粉体と、その５０％径が２５〜５０μｍの範囲内にあるジルコニア粗粉体と、その５０％径が２μｍより大きく５μｍより小さい範囲内にある酸化ニッケル粉体とを含む混合粉体を焼結してなることを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料極を記載している。
特開平５−２５５７９６号公報（特許請求の範囲） 特開２００４−１２７７６１号公報（特許請求の範囲、段落０００１） 特開２００５−１９２６１号公報（特許請求の範囲）

しかしながら、燃料極としてニッケルサーメットを使用した燃料電池は、依然として解決されるべき課題を有している。例えば、メタンガスを燃料として使用した場合、燃料極がニッケルサーメットからなっている場合、燃料極の活性が相対的に低いために高い燃料極性能を実現することができないばかりでなく、燃料極の表面に炭素が析出するという問題が発生する。また、燃料電池では、通常、その性能の向上のために白金等の貴金属が触媒として用いられている。しかし、例えば白金は、その資源が有限であり、高価でもあるので、かかる貴金属触媒を使用しない燃料極の開発が望まれる。

したがって、本発明の目的は、各種の燃料電池において高い燃料極性能を実現でき、かつ燃料としてメタンガス等の炭化水素ガスを使用した場合であっても、燃料の予備改質や加湿等の処理を行うことなく効率よく発電を行うことができる燃料電池用電極材料と、そのような電極材料を使用した高性能な燃料電池を提供することにある。

また、本発明の目的は、白金族金属等の高価な原料を使用しなくとも、燃料の炭化や付着の問題を回避できる電極材料と、そのような電極材料を使用した高性能な燃料電池を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、メタンガス等の直接酸化についての活性を改善し、燃料極の過電圧を抑制することのできる電極材料と、そのような電極材料を使用した高性能な燃料電池を提供することにある。

本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究した結果、固体電解質型燃料電池において燃料極として一般的に使用されているニッケルサーメットにおいてコバルトを有意量で添加するのが有効であることを発見し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、１つの面において、コバルト及びニッケルからなる金属粒子ならびに固体酸化物からなる電解質粒子を含むサーメットからなり、かつ前記金属粒子が、ＣｏО及びＮｉОに換算して、２０〜９０モル％のコバルト及び残部のニッケルからなることを特徴とする燃料電池用電極材料にある。

また、本発明は、もう１つの面において、固体電解質基材と、該基材の燃料室側に形成された燃料極と、該基材の空気室側に形成された空気極とから形成された燃料電池セルを含む固体電解質型燃料電池であって、前記燃料極が、本発明の電極材料からなることを特徴とする固体電解質型燃料電池にある。

本発明によれば、以下の詳細な説明から理解されるように、本発明の電極材料を燃料極の形成に使用した場合、従来一般的な構造をもった燃料電池であっても高い燃料極性能を実現でき、かつ燃料としてメタンガス等の炭化水素ガスを使用した場合でも、燃料の予備改質や加湿を行うことなく効率よく発電を行うことができるので、より高性能な燃料電池を提供することができる。また、本発明の燃料電池は、発電効率に優れ、長寿命化、低コスト化、小型化も可能である。

また、本発明の電極材料は、燃料電池において燃料の炭化や付着の問題を回避できるばかりでなく、燃料電池の製造において白金族金属等の高価な原料を使用しなくてもすむという特長がある。

さらに、本発明の電極材料は、メタンガス等の直接酸化についての活性を改善でき、かつ燃料極の過電圧を抑制できるという特長がある。

さらにまた、本発明では、燃料電池を燃料電池ユニットの形で構成し、２個もしくはそれ以上の燃料電池ユニットを１つのケーシングに組み入れることで、燃料電池の空間を有効利用し、小型かつコンパクトであるにもかかわらずより高出力な燃料電池を提供することができる。

例えば、混合燃料ガスを使用したシングルチャンバ型燃料電池の場合には、複数個の燃料電池セルを積層した形でチャンバ内に配置することによって、単一の燃料電池セルを収容した場合に比較してより高い電圧を取り出すことができる。

本発明による燃料電池用電極材料は、いろいろなタイプの燃料電池において燃料極（アノード層）の形成に有利に使用することができるけれども、特に固体電解質型燃料電池の燃料極の形成に有利に使用することができる。よって、以下、本発明の電極材料及び燃料電池を特に固体電解質型燃料電池を参照してそれらの好ましい実施形態について記載することとする。なお、本発明は、下記の固体電解質型燃料電池に限定されるものではないことを理解されたい。

本発明の固体電解質型燃料電池は、一般的に知られている燃料電池と同様に、いろいろな構成を有することができる。本発明の実施に好適な固体電解質型燃料電池は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、燃料電池セルを固体燃料、液体燃料、ガス燃料などの燃焼によって発生せしめられた火炎が燃料極に接触するように配置してその火炎中の燃料種と熱によって発電を行う直接火炎型燃料電池、燃料電池セルをガス燃料と酸素もしくは酸素含有ガスとの混合燃料ガス雰囲気中に配置して、燃料極と空気極の間で発生する電位差に基づいて発電を行うシングルチャンバ型燃料電池などを包含する。また、かかる燃料電池の燃料電池セルは、典型的には、平板型セル、円筒型セル、セグメント型セルなどである。円筒型セルは、円筒縦縞型セルと円筒横縞型セルに分けることができる。要するに、本発明の実施において、燃料電池は、刊行物等で公知な構造及び現在実施されている構造を含めたいろいろな構造を有することができる。

本発明の固体電解質型燃料電池は、基本的に、従来一般的な燃料電池と同様に、固体電解質基材と、該基材の燃料室側に形成された燃料極と、該基材の空気室側に形成された空気極とから形成された燃料電池セルを含むように構成することができ、本発明の範囲において任意に変更し、改良することができる。なお、本発明の燃料電池は、以下に詳細に説明するように、本発明の電極材料から燃料極が形成されていることが肝要である。

本発明の実施において、燃料電池の固体電解質基材は、いろいろな形態で形成することができる。この基材は、典型的には、平板の形態であるかもしくはフィルム、薄膜、コーティングなどの形態である。また、固体電解質基材の材質は、特に限定されるものではなく、例えば、次のような公知の材料を包含する。
ａ）ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、これらのジルコニアにさらにＣｅ、Ａｌ等をドープしたジルコニア系セラミックス。
ｂ）ＳＤＣ（サマリアドープドセリア）、ＳＧＣ（ガドリアドープドセリア）等のセリア系セラミックス。
ｃ）ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、例えばＬａ_0.9Ｓｒ_0.1Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ₃、酸化ビスマス系セラミックス、例えばＢｉ₂Ｏ₃。

固体電解質基材は、それ自体が燃料極及び空気極のための支持機能を有している自立型であってもよく、さもなければ、燃料極などによって固体電解質基材が支持される非自立型であってもよい。非自立型の基材を採用した場合、固体電解質基材を肉厚で形成したり、平板状の固体電解質基材を使用することが不要となる。したがって、固体電解質基材の厚さは、広い範囲で変更することができ、一般的に約１０〜５００μｍであり、好ましくは約２０〜５０μｍである。固体電解質基材を特に薄くする場合は、通常、電解質支持型構造が採用される。

固体電解質基材は、薄膜、フィルム等の形成に慣用されている任意の技法、例えばグリーンシートプロセスを使用して形成することができる。例えば、固体電解質材料のペーストを所定のパターンで塗布し、乾燥してグリーンシートを形成した後、そのグリーンシートを高温で焼成することによって固体電解質基材を容易に形成することができる。ペーストの塗布には、例えば、スクリーン印刷法などの印刷法を有利に使用することができる。具体的には、例えば平板状の仮支持体の片面に固体電解質材料のペーストを所定のパターンで印刷し、乾燥及び焼成することによって固体電解質基板を形成することができる。焼成温度は、使用する固体電解質材料の特徴などに応じて広い範囲で変更することができるけれども、通常、約９００〜１５００℃の範囲である。

空気極（カソード層）は、本発明の実施において特に限定されるものではなく、燃料電池に一般的に使用されている電極材料から形成することができる。適当な空気極形成材料として、例えば、ストロンチウム（Ｓｒ）等の周期律表第３族元素が添加されたランタンのマンガン（例えば、ランタンストロンチウムマンガナイト）、ガリウム又はコバルト酸化化合物（例えば、ランタンストロンチウムコバルタイト）などを挙げることができる。

空気極は、内部に空気又は酸素が充分に拡散でき、かつ充分な電気伝導性を維持できる程度に、多孔質に形成される。空気極の気孔率は、いろいろに変更することができるけれども、通常、約１０〜６０％であることが好ましい。また、固体電解質基材を比較的に薄く形成したような場合には、空気極を例えば導電性メッシュのような支持体で支持するような構成を採用してもよい。空気極を導電性メッシュで支持した場合、耐熱衝撃性を高め、急激な温度変化によるひび割れの発生を防止することができる。

また、空気極の厚さは、いろいろに変更することができるけれども、通常、約２０〜２００μｍであり、好ましくは約３０〜１２０μｍである。空気極が薄すぎると、空気極本来の機能を得ることができなくなり、不十分なカソード反応の結果として出力の低下などの問題が引き起こされる。

空気極は、薄膜、フィルム等の形成に慣用されている任意の技法を使用して形成することができる。例えば、空気極は、すでに形成してある固体電解質基材の表面に空気極形成性のペーストを所定のパターンで塗布し、乾燥後に焼成することによって容易に形成することができる。ペーストの塗布には、例えば、スクリーン印刷法などの印刷法を有利に使用することができる。焼成温度は、使用する空気極形成材料の特徴などに応じて広い範囲で変更することができるけれども、通常、約９００〜１５００℃の範囲である。もちろん、必要ならば、その他の手法を使用して空気極を形成してもよい。

本発明の燃料電池では特定の電極材料から燃料極（アノード層）を形成する。本発明の燃料極用電極材料は、ニッケルサーメットにおいて第１の成分としてのニッケルとほぼ当量で第２の成分、コバルトが添加されていることを特徴とする。すなわち、本発明の電極材料は、コバルト及びニッケルからなる金属粒子ならびに固体酸化物からなる電解質粒子を含むサーメットからなり、かつ前記金属粒子が、ＣｏО及びＮｉОに換算して、２０〜９０モル％のコバルト及び残部のニッケルからなることを特徴とする。コバルトの含有量が２０モル％を下回ったり９０モル％を上回ったりすると、本発明の燃料極に由来する特有の効果が導かれなくなり、また、９０モル％を上回ると、燃料極剥離の問題も発生するおそれがでてくる。

上記のような構成の燃料極において、電極材料を構成する電解質粒子は、燃料極の形成に一般的に使用されている固体酸化物からなることができるけれども、好ましくは、セリア系セラミックス、ジルコニア系セラミックスなどである。これらのセラミックスは、必要ならば、２種類以上を混合して使用してもよい。さらに具体的に説明すると、燃料極の形成に好適なセラミックスは、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、サマリウムドープセリア系セラミックス、ガドリニウムドープセリア系セラミックス、イットリウム安定化ジルコニア系セラミックス、スカンジウム安定化ジルコニア系セラミックス又はその混合物である。

また、本発明の電極材料において、前記金属粒子であるコバルト及びニッケルは、それらの金属がそれぞれ酸化物であるＣｏО及びＮｉОの状態にあるとき、その電極材料（サーメット）の全量を基準にして約１０〜７０重量％の量で含まれることが好ましい。金属粒子の含有量は、さらに好ましくは、約３０〜７０重量％の範囲である。コバルト及びニッケルの含有量が上記の範囲を外れると、本発明の燃料極に由来する特有の効果が導かれなくなる。

コバルト及びニッケルからなる金属粒子ならびに固体酸化物からなる電解質粒子を含み、コバルト及びニッケルの含有量が上記の範囲を満足させるサーメットは、その具体的な一例を示すと、ニッケルと、セリア系セラミックス、例えば２０モル％Ｓｍ_２О_３ドープのＣｅО_２、１０モル％Ｇｄ_２О_３ドープのＣｅО_２などか、さもなければジルコニア系セラミックス、例えば８モル％Ｙ_２О_３安定化ＺｒО_２、１０モル％Ｓｃ_２О_３安定化Ｚｒ_２О_３などとの組み合わせで、ニッケルの含有量が約４０〜７０体積％のものである。また、これらのサーメットや本発明で使用されるその他のサーメットでは、必要に応じて、例えばルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）などの貴金属を分散させてもよい。さらに、特例として、もしもニッケルと同等な作用及び効果が期待できるのであるならば、ニッケルに代えて銅（Ｃｕ）を使用してもよい。

さらに、本発明の電極材料において、前記金属粒子であるコバルト及びニッケルは、少なくとも還元状態において、電極材料中に完全に固溶していることが好ましい。すなわち、電極材料が単一合金化している場合、本発明の燃料極に由来する特有の効果が良好に導かれることとなる。

さらにまた、電極材料に含まれる電解質粒子は、金属粒子に比較して小さい粒径を有していることが好ましい。電極材料において電解質粒子と金属粒子がこのような関係で含まれる場合、両者の間に形成される間隙が燃料極の性能向上に寄与できるからである。

さらに加えて、本発明の電極材料は、気体に対する吸着能を式：吸着分子数（モル）／多孔質体の単位面積（ｍ^２）で表した場合、メタン、一酸化炭素及び水素のそれぞれの気体に対して約０．１〜１０×１０^-6モル／ｍ^２の吸着能を示すことが好ましい。電極材料の吸着能が０．１×１０^-6モル／ｍ^２を下回ると、燃料極における酸化反応に対する活性が低くなるといった不具合が発生し、反対に１０×１０^-6モル／ｍ^２を上回ると、反応物の電極からの脱離が起き難くなり、結果として電極反応が不活発になるといった不具合が発生する。

燃料極は、内部に燃料となる分子等が充分に拡散でき、かつ充分な電気伝導度を維持できる程度に、多孔質に形成される。燃料極の気孔率は、いろいろに変更することができるけれども、通常、約１０〜６０％であることが好ましい。また、固体電解質基材を比較的に薄く形成したような場合には、燃料極を例えば導電性メッシュのような支持体で支持するような構成を採用してもよい。燃料極を導電性メッシュで支持した場合、耐熱衝撃性を高め、急激な温度変化によるひび割れの発生を防止することができる。

また、燃料極の厚さは、いろいろに変更することができるけれども、通常、約２０〜２００μｍであり、好ましくは約３０〜１２０μｍである。燃料極が薄すぎると、燃料極本来の機能を得ることができなくなる。

燃料極は、薄膜、フィルム等の形成に慣用されている任意の技法を使用して形成することができる。例えば、燃料極は、すでに形成してある固体電解質基材の表面に電極材料のペーストを所定のパターンで塗布し、乾燥後に焼成することによって容易に形成することができる。ペーストの塗布には、例えば、スクリーン印刷法などの印刷法を有利に使用することができる。焼成温度は、使用する電極材料の特徴などに応じて広い範囲で変更することができるけれども、通常、約９００〜１５００℃の範囲である。もちろん、必要ならば、その他の手法を使用して燃料極を形成してもよい。

本発明の燃料電池セルは、例えば上記したように、固体電解質基材を形成した後にその表面に空気極及び燃料極を形成することが可能であるけれども、必要ならば、他の順序で燃料電池セルを形成してもよい。例えば、空気極形成性ペーストを所定のパターンで印刷し、必要に応じて乾燥した後、その表面にさらに固体電解質材料のペーストを所定のパターンで印刷し、必要に応じて乾燥し、次いで、その表面に燃料極形成性のペーストを所定のパターンで印刷し、必要に応じて乾燥する。最後に、未焼成の空気極、固体電解質基材及び燃料極を一括して焼成する。このようなグリーンシートプロセスは、燃料電池セルの製造プロセスを短縮するのに有効である。

上記したような構成を有する燃料電池セルは、本発明の燃料電池において、いろいろな形で構成することができる。例えば、燃料電池セルは、単一の部材から構成してもよく、２個もしくはそれ以上の小部材（パーツ）の組み合わせから構成してもよい。すなわち、本発明の好ましい１態様において、燃料電池セルは、固体電解質基材と、燃料極と、空気極とを含む単一のセル部材から構成することができる。単一のセル部材からなる燃料電池セルの構成及び製造は、上記した説明から容易に理解することができるであろう。

本発明のもう１つの好ましい態様によると、燃料電池セルは、縦方向、横方向又は縦横両方向に分割して配置された、それぞれ固体電解質基材と、燃料極と、空気極とを含む複数個の区画セル部材の組み合わせから構成することができる。かかる燃料電池セルの場合、それぞれの区画セル部材を相互に直列もしくは並列に電気的に接続して、目的とする燃料電池セルを完成することができる。

本発明の実施においては、隣接して配置された複数個の区画セル部材を直列もしくは並列に接続する場合、いろいろな方法で有利に実現することができる。例えば、ある区画セル部材の空気極に取り付けた導電性メッシュと、該区画セル部材に隣接する別の区画セル部材の燃料極に取り付けた導電性メッシュとを、前記区画セル部材間の間隙を通過して延長して配置された導電性メッシュを介して有利に接続することができる。ここで、接続手段とした使用される導電性メッシュは、空気極の導電性メッシュであってもよく、燃料極の導電性メッシュであってもよく、あるいはそれらの導電性メッシュとは異なる第３の導電性メッシュであってもよい。導電性メッシュどうしの接続は、導電性メッシュの材質などに応じて任意の結合方法を使用することができる。例えば、導電性メッシュが金属メッシュからなる場合、スポット溶接法などを有利に使用することができる。もちろん、必要ならば、導電性メッシュ以外の材料を接続手段として使用してもよい。

上記したような構成を有する燃料電池セルは、上記したように、いろいろなタイプの燃料電池に使用することができる。例えば、燃料電池セルをガス燃料と酸素もしくは酸素含有ガスとの混合燃料ガス雰囲気中に配置して、空気極と燃料極の間で発生する電位差に基づいて発電を行う方式のシングルチャンバ型燃料電池において上記の燃料電池セルを使用する場合、燃料電池セルの複数個が１つのチャンバ内に積層して多層セル構造体の形で収容されており、かつ互いに隣接する空気極と燃料極とが直接接合されていることが好ましい。

また、燃料電池において、燃料電池セルが、それぞれの燃料電池セルの空気極及び燃料極が混合燃料ガスの流動方向に対して平行となるようにチャンバ内に収容されており、燃料極及び空気極の各々が、混合燃料ガスが通過し得る多数の微細孔が形成された多孔質層であり、かつ固体電解質基材が、混合燃料ガスが実質的に通過することのない緻密構造を有しているように構成することが好ましい。

さもなければ、燃料電池において、燃料電池用セルが、それぞれの燃料電池セルの空気極及び燃料極が混合燃料ガスの流動方向に対して直角となるようにチャンバ内に収容されており、空気極、燃料極及び固体電解質基材の各々が、混合燃料ガスが通過し得る多数の微細孔が形成された多孔質層であるように構成することも好ましい。

さらに、上記したような多層燃料電池セルを有する燃料電池において、チャンバ内の多層燃料電池セルを除く空間部に充填物を充填し、充填物間の間隙を、発火限界内にある混合燃料ガスが存在していても発火し得ない間隙とすることにより、混合燃料ガスの防爆を図ることが有利である。すなわち、メタンガス等の燃料ガス及び酸素を含む混合燃料ガスや排ガスの給排口が形成されたチャンバ内に燃料電池セルが収容された燃料電池において、チャンバ内の燃料電池セルを除く部分であって、混合燃料ガスや排ガスが流動するチャンバ内の空間部に充填物が充填され、充填物間の間隙が、燃料電池を駆動した際に、その空間部内に発火限界内の混合燃料ガスが存在しても発火し得ない間隙であることが好ましい。なお、適当な充填物としては、例えば、燃料電池の駆動条件で安定な金属材料又はセラミック材料からなる粉粒体、多孔体又は細管を挙げることができる。

また、この燃料電池では、上述のように、複数個の燃料電池セルを互いに隣接する空気極と燃料極とを直接接合するように積層して形成した多層燃料電池セルを使用することによって、所望とする高電圧を取り出すことができる。また、この多層燃料電池セルを、そのそれぞれの燃料電池セルの空気極及び燃料極を混合燃料ガスの流動方向に対して平行となるようにチャンバ内に配置する場合には、空気極及び燃料極の各々を、混合燃料ガスが通過し得る多数の微細孔が形成された多孔質層とし、固体電解質基材を、混合燃料ガスが実質的に通過することのない緻密構造とすることができる。一方、多層燃料電池セルを、そのそれぞれの燃料電池セルの空気極及び燃料極を混合燃料ガスの流動方向に対して直角に配置する場合には、燃料極、空気極及び固体電解質基材の各々を、混合燃料ガスが通過し得る多数の微細孔が形成された多孔質層することにより、混合燃料ガスが多層燃料電池セルを通過でき、他の通路を形成する必要性を排除することができる。

さらに加えて、本発明による燃料電池は、単一の燃料電池ユニットのみからなってもよく、さもなければ、それぞれ本発明の燃料電池として機能することのできる２個もしくはそれ以上の燃料電池ユニットの組み合わせからなってもよい。特に本発明の燃料電池は、複数個の燃料電池ユニットを組み合わせることで、所定のサイズにおいて出力の増加などを容易に達成することができる。

本発明の燃料電池は、それを複数個の燃料電池ユニットの組み合わせから構成する場合、いろいろな組み合わせで実施することができる。例えば、複数個の燃料電池ユニットを１個のケーシング内に一括して並べて配置することができる。組み合わせて使用する複数個の燃料電池ユニットは、それぞれ、同一の形状、構成及び寸法を有していてもよく、さもなければ、互いに異なる形状、構成及び寸法を有していてもよい。もちろん、所望であるあらならば、いろいろな燃料電池ユニットを任意に組み合わせて、かつ任意の配置パターンで使用してもよい。また、複数個の燃料電池ユニットをケーシングに収納して使用することは一例であり、例えば共通の基板に固定して使用することなど、その他の手法で使用してもよい。

本発明による燃料電池は、発電効率に優れ、長寿命化、低コスト化が可能であるので、いろいろな分野において有利に製造することができる。例えば、本発明の燃料電池は、自動車用発電や業務用発電、家庭用発電などの分野で有利に利用することができる。また、小型化することで、例えばＬＥＤの点灯、ＬＣＤの表示、携帯ラジオ、携帯情報機器などの駆動にも有利に利用することができる。

本発明による燃料電池の構成等は、上記の説明から十分に理解できるものと考える。参考のため、燃料／酸化剤セパレータ型燃料電池の一例を添付の図１を参照して説明する。なお、図示の燃料電池は一例であって、当業者に容易に理解されるように、本発明の範囲内で構造、寸法等をいろいろに変更可能である。なお、燃料電池を構成する部材の形成に好適な材料などの説明は、すでに上記してあるので、ここでの説明を省略する。

燃料電池は、図示されるように、イットリア（Ｙ₂Ｏ₃）が添加された安定化ジルコニアからなる焼成体を酸素イオン伝導型の固体電解質基材１００として用い、この固体電解質基材１００の一方の主たる面側に空気極１０２が形成されているとともに、固体電解質基材１００の他方の主たる面側に本発明による燃料極１０４が形成された燃料電池セル１０６が配設されている。燃料電池セル１０６の空気極１０２の側には、酸素又は酸素含有気体が供給される。他方の燃料極１０４の側には、メタン等の燃料ガスが供給される。

図１に示す燃料電池セル１０６の空気極１０２側に供給された酸素（Ｏ₂）は、空気極１０２と固体電解質基材１００との境界で酸素イオン（Ｏ^2-）にイオン化され、この酸素イオン（Ｏ^2-）は、固体電解質基材１００によって燃料極１０４に伝導される。燃料極１０４に伝導された酸素イオン（Ｏ^2-）は、燃料極１０４に供給されたメタン（ＣＨ₄）ガスと反応し、水（Ｈ₂Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ₂）、水素（Ｈ₂）及び一酸化炭素（ＣＯ）を生成する。かかる反応の際に、酸素イオンが電子を放出するため、空気極１０２と燃料極１０４との間に電位差が生じる。このため、空気極１０２と燃料極１０４を取出線１０８によって電気的に接続することにより、燃料極１０４の電子は空気極１０２の方向に取出線１０８を流れ、燃料電池から電気を取り出すことができる。なお、図示の燃料電池の作動温度は、約１，０００℃である。

実施例１
ニッケル・コバルト合金（Ｎｉ−Ｃｏ）及びＳＤＣ（サマリアドープドセリア）のサーメット：Ｎｉ_1-XＣｏ_X−ＳＤＣからなる燃料極を備えた固体電解質型燃料電池を作製した。また、比較のため、コバルトを含有しないニッケルサーメット：Ｎｉ−ＳＤＣからなる燃料極を備えた従来の固体電解質型燃料電池も作製した。

最初に、Ｎｉ_1-XＣｏ_XＯ（式中、ｘは、０、０．２５、０．５又は０．７５である）を固溶体の形で調製した。それぞれの組成を得るのに必要な量のＣｏ_３Ｏ_４粉末及びＮｉＯ粉末をアルミナ製の坩堝で混合し、大気中で１０００℃で１０時間にわたって反応させ、粉砕した。得られた粉末を再び坩堝で混合した後、焼成炉に入れて大気中で約１０００℃で１０時間にわたって反応させた。得られた粉末をＸ線回折分析（ＸＲＤ）に供したところ、それぞれの粉末が目的とする組成をもったＮｉ_1-XＣｏ_XＯ固溶体であることが確認された。また、それぞれの固溶体には坩堝に由来する不純物も含まれていないことが電子プローブ・マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって観察された。

次いで、上記のようにして調製したＮｉ_1-XＣｏ_XＯ固溶体の粉末に４０重量％のＳＤＣ（Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_1.9）粉末を加え、エチルセルロース系バインダ（ＳＴＤ−１００、ダウケミカル社製）を使用して混練した。燃料極形成用のペーストが得られた。

一方、ＳＤＣ（Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_1.9）粉末にエタノール、フタル酸ジブチル及びポリビニルブチラールを加え、ボールミルで磨砕した後にグリーンシート化した。得られたグリーンシートを円形に打ち抜いた後、焼成炉に入れて大気中で１３００℃で５時間にわたって焼成した。得られたＳＤＣディスクは、約１５ｍｍの直径及び約０．３ｍｍの厚さを有していた。

ＳＤＣディスクを上記のようにして作製した後、そのディスクの片面に先の工程で調製した燃料極形成用のペーストをスクリーン印刷し、焼成炉に入れて大気中で約１３００℃で５時間にわたって焼成した。なお、集電手段を形成するため、ペーストの印刷時、直径０．３ｍｍの白金リード線が接続された白金メッシュ（＃１００、３ｍｍ×３ｍｍ）を同時に埋め込んだ。最終的な厚さが約５０μｍである燃料極が形成された。

次いで、燃料極を形成した後のＳＤＣディスクのもう１つの面に、ＳＳＣ（サマリウムストロンチウムコバルタイト：Ｓｍ_0.5Ｓｒ_0.5ＣоＯ₃）−ＳＤＣ（Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_1.9）混合ペースト（組成比：７０重量％−３０重量％）を使用して空気極を形成した。混合ペーストをスクリーン印刷した後、ディスクを焼成炉に入れて大気中で約１２００℃で５時間にわたって焼成した。なお、集電手段を形成するため、ペーストの印刷時、直径０．３ｍｍの白金リード線が接続された白金メッシュ（＃１００、３ｍｍ×３ｍｍ）を同時に埋め込んだ。最終的な厚さが約５０μｍである空気極が形成された。

燃料極のＮｉ_1-XＣｏ_X粒子を還元するため、得られた燃料電池セル（燃料極：Ｎｉ_1-XＣｏ_X−ＳＤＣ／固体電解質基材：ＳＤＣ／空気極：ＳＳＣ−ＳＤＣ）を乾燥水素雰囲気中で約７００℃で１時間にわたって保持した。次いで、燃料電池セルを２本のアルミナ製二重円筒管（肉厚：２ｍｍ、外径：１５ｍｍ）の間に配置し、ガラスで封着した。燃料極の組成を異にする円筒形の固体電解質型燃料電池が得られた。

実施例２
前記実施例１で作製した燃料電池をサンプルとして使用して、その空気極側に酸素を２×１０^-5ｍ³／分の流量で供給し、一方、燃料極側には、燃料ガスとして体積比が１：９となるようにヘリウムで希釈した乾燥状態のメタン（ＣＨ_４）を使用し、２×１０^-5ｍ³／分の流量で供給した。約６００〜７００℃で、下記の項目について発電実験を行った。

〔メタンに対する放電性能の比較〕
それぞれの燃料電池サンプルにおいて、電流密度を増加させながら開回路電圧及び出力密度を測定したところ、図２にプロットするような測定結果が得られた。図示の電流密度−電圧曲線から理解されるように、燃料極としてＮｉ_1-XＣｏ_X−ＳＤＣを使用した場合、いずれのサンプルにおいても開回路電圧が０．８５Ｖ以上となり、出力密度は、Ｃｏ量（ｘ）の増加に伴い高くなり、ｘ＝０．７５の燃料極が最も高く、ｘ＝０の燃料極（コバルトを含有しない従来のニッケルサーメット）では高々約１００ｍＷ／ｃｍ^-2であったのに反して、約１６０ｍＷ／ｃｍ^-2となった。これらの測定結果及びその他の測定結果から、Ｎｉ_1-XＣｏ_X−ＳＤＣのＣｏ量（ｘ）は、２０〜９０モル％の範囲が好適であると考察される。なお、参考のために作製したｘ＝１の燃料極（ＮｉＯ粉末を使用しないで、ＣｏＯ粉末１００％で作製した燃料極）を備えた燃料電池では、電極剥離が容易に発生したため、発電性能を評価することができなかった。

〔メタンに対する燃料極過電圧（反応抵抗に比例）の比較〕
それぞれの燃料電池サンプルにおいて、電流密度を増加させながら過電圧を電流遮断法で測定したところ、図３にプロットするような測定結果が得られた。図示の電流密度−過電圧曲線から理解されるように、燃料極としてＮｉ_1-XＣｏ_X−ＳＤＣを使用した場合、いずれのサンプルにおいても電流密度の増加とともに過電圧が増加する傾向があるけれども、Ｃｏ量（ｘ）の増加に伴い過電圧を抑制することができる。過電圧の抑制は、電池性能の向上が導かれることを意味する。

〔Ｎｉ_1-XＣｏ_X粒子の微細な多孔質構造〕
燃料極として使用したＮｉ_1-XＣｏ_X−ＳＤＣについて、そのＮｉ_1-XＣｏ_X粒子の微細構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察したところ、Ｃｏ量（ｘ）の増加に伴い金属粒子の著しい粒成長を認めることができた。また、金属粒子の粒成長は、還元処理を行うことによってさらに顕著なものとなった。

図４及び図５は、それぞれ、Ｎｉ_1-XＣｏ_X粒子（図４：ｘ＝０；図５：ｘ＝０．７５）について、それらの粒子の表面で観察された微細な多孔質構造と、還元処理によって引き起こされた顕著な粒成長を示すＳＥＭ写真である。なお、これらのＳＥＭ写真を撮影するに当たって、前記実施例１に記載の手法によってＳＤＣディスクの表面にＮｉ_1-XＣｏ_XＯ粉末のスラリーを塗布し、空気中で約１３００℃で５時間にわたって焼成した後、乾燥水素雰囲気中で約７００℃で２時間にわたって保持した。図示のＳＥＭ写真から理解されるように、焼結されたＮｉ_0.25Ｃｏ_0.75粒子（図５）はＮｉＯ粒子（図４）に比較して大きな粒径及び顕著な粒成長を示すとともに、粒子間に形成された多数の空孔も大きいので、吸着力が相対的に低下する。燃料極の燃料種に対する吸着力は、強すぎても弱すぎても好ましくなく、適度に調整されることにより、効率的な電極性能が発現するものと考案される。

〔Ｎｉ_1-XＣｏ_X−ＳＤＣ粒子の微細な多孔質構造〕
燃料極として使用したＮｉ_1-XＣｏ_X−ＳＤＣについて、そのＮｉ_1-XＣｏ_X−ＳＤＣ粒子の微細構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察したところ、Ｃｏ量（ｘ）の増加に伴い金属粒子及びＳＤＣ粒子の双方において著しい粒成長を認めることができた。実際、ｘ＝０のときはＳＤＣ粒子よりも小さかった金属粒子が、ｘ＝０．２５以上ではＳＤＣ粒子以上の大きさに成長することが確認された。

図６は、Ｎｉ_1-XＣｏ_X−ＳＤＣ粒子（ｘ＝０及びｘ＝０．７５）について、それらの粒子の表面で観察された微細な多孔質構造を示すＳＥＭ写真（倍率：１０，０００倍）である。なお、これらのＳＥＭ写真を撮影するに当たって、前記実施例１に記載の手法によってＳＤＣディスクの表面にＮｉ_1-XＣｏ_XＯ粉末及びＳＤＣ粉末から調製したペーストをスクリーン印刷し、焼成炉に入れて大気中で約１３００℃で５時間にわたって焼成した。図示のＳＥＭ写真から理解されるように、焼結されたＮｉ_0.25Ｃｏ_0.75−ＳＤＣ粒子（右側写真）はＮｉＯ−ＳＤＣ粒子（左側写真）に比較して大きな粒径及び空孔を有している。また、Ｎｉ_0.25Ｃｏ_0.75−ＳＤＣ粒子において、白くて小さな粒子はＳＤＣ粒子と認められ、Ｃｏ量（ｘ）の増加に伴いＮｉ_0.25Ｃｏ_0.75粒子とＳＤＣ粒子がともに粒成長していることがわかる。さらに、この電池の場合、ＮｉＣｏ−ＳＤＣ燃料極とＳＤＣ電解質の間で界面抵抗の低下が認められ、電池性能の向上の裏づけをとることができた。

〔Ｎｉ_1-XＣｏ_X−ＳＤＣ粒子のＸ線回折図〕
異なるＮｉ_1-XＣｏ_X−ＳＤＣ粒子（ｘ＝０、０．２５、０．５又は０．７５）についてＸ線回折を行ったところ、図７にプロットするようなＸ線回折図が得られた。このＸ線回折図から理解されるように、各組成ともニッケル及びコバルトが完全に固溶し、単一合金化している。

〔昇温脱離ガス分析法（ＴＰＤ）による吸着能の評価〕
異なるＮｉ_1-XＣｏ_X−ＳＤＣ粒子（ｘ＝０、０．５又は０．７５）についてメタンを燃料ガスとして使用したときの吸着能をＴＰＤ(Temperature-Programmed Desorption)分析法によって評価した。ＴＰＤ分析法は、次のようにして実施した。

測定試料であるＮｉＣｏ−ＳＤＣ粒子を入れた流通式の容器（セル）にキャリアガス（ヘリウム）を流しながら温度を上昇させ、試料表面にすでに化学吸着しているガス分子をキャリアガス中に脱離させる。脱離ガスを吸着量測定装置で測定する。次いで、約２００ｍｇの測定試料を正確に秤量した後、流通式石英セルに充填してＴＰＤ測定を行う。セル内の脱ガス処理の後、吸着ガス（メタン）を室温で２分間にわたって流し、試料表面にメタンガスを吸着させる。その後、物理吸着したガスを脱離させるため、ヘリウムガスを流しながら約１００℃で３０分間保持する。次いで、ヘリウムガスを流しながら、室温付近から約７００℃まで１０℃／分の昇温速度で試料を加熱する。熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を用いて、脱離ガス量を信号強度（ｍＶ）として測定する。

図８は、得られた結果をプロットしたＴＰＤスペクトル図である。脱離ピークは、Ｃｏ量（ｘ）とは無関係に１８０℃及び４２０℃において認めることができたけれども、脱離ピーク面積は、Ｃｏ量（ｘ）の増加とともに減少した。その結果、図８に示されるように、Ｃｏ量（ｘ）の増加とともにメタンの吸着能、信号強度（ｍＶ）が低下した。

以上に実施した発電実験の結果を総合するに、例えば、次のような考察を得ることができる。
（１）Ｎｉ系ＳＤＣサーメットからなる燃料極に対してＣｏ原子を添加することで、メタン燃料についての電池性能を改善することができる。
（２）ＮｉＣｏ−ＳＤＣ燃料極とＳＤＣ電解質の間の界面抵抗を低下させることができるので、燃料極における過電圧を低下させることができる。
（３）原料として使用するＮｉ_1-XＣｏ_XＯ相においてＣｏＯの量を増加させているので、Ｎｉ_1-XＣｏ_XＯ粒子及びＳＤＣ粒子の双方における粒成長に大きく貢献することができる。

実施例３
前記実施例２に記載の手法を繰り返して発電実験を行ったけれども、本例の場合、燃料ガスとして、メタンに代えて（１）３体積％の水蒸気で加湿した水素又は（２）一酸化炭素（ＣＯ）を使用した。水素及び一酸化炭素の供給流量は、それぞれ、メタンの場合と同様に２×１０^-5ｍ³／分に設定した。いずれの評価項目についても、メタンの場合と同様な満足しうる評価結果を得ることができた。得られた実験結果の一部を以下に示す。

〔水素に対する放電性能の比較〕
それぞれの燃料電池サンプルにおいて、電流密度を増加させながら開回路電圧及び出力密度を測定したところ、図９にプロットするような測定結果が得られた。図示の電流密度−電圧曲線から理解されるように、燃料極としてＮｉ_1-XＣｏ_X−ＳＤＣを使用した場合、いずれのサンプルにおいても開回路電圧が０．８５Ｖ以上となり、出力密度は、Ｃｏ量（ｘ）の増加に伴い高くなり、ｘ＝０．７５の燃料極が最も高く、ｘ＝０の燃料極（コバルトを含有しない従来のニッケルサーメット）では高々約１００ｍＷ／ｃｍ^-2であったのに反して、約１６０ｍＷ／ｃｍ^-2となった。

〔水素に対する燃料極過電圧（反応抵抗に比例）の比較〕
それぞれの燃料電池サンプルにおいて、電流密度を増加させながら過電圧を電流遮断法で測定したところ、図１０にプロットするような測定結果が得られた。図示の電流密度−過電圧曲線から理解されるように、燃料極としてＮｉ_1-XＣｏ_X−ＳＤＣを使用した場合、いずれのサンプルにおいても電流密度の増加とともに過電圧が増加する傾向があるけれども、Ｃｏ量（ｘ）の増加に伴い過電圧を抑制することができる。

〔昇温脱離ガス分析法（ＴＰＤ）による吸着能の評価（１）〕
異なるＮｉ_1-XＣｏ_X−ＳＤＣ粒子（ｘ＝０又は０．７５）について水素を燃料ガスとして使用したときの吸着能をＴＰＤ分析法によって評価したところ、図１１にプロットするようなＴＰＤスペクトル図が得られた。この図からわかるように、Ｃｏ量（ｘ）の増加の結果、水素の吸着能を示す信号強度（ｍＶ）が低下する。

〔昇温脱離ガス分析法（ＴＰＤ）による吸着能の評価（２）〕
異なるＮｉ_1-XＣｏ_X−ＳＤＣ粒子（ｘ＝０又は０．７５）について一酸化炭素を燃料ガスとして使用したときの吸着能をＴＰＤ分析法によって評価したところ、図１２にプロットするようなＴＰＤスペクトル図が得られた。この図からわかるように、Ｃｏ量（ｘ）の増加の結果、一酸化炭素の吸着能を示す信号強度（ｍＶ）が低下している。

本発明による燃料電池の好ましい１形態を示した断面図である。 燃料極について、メタンに対する放電性能を比較したグラフである。 燃料極について、メタンに対する過電圧を比較したグラフである。 Ｎｉ_1-XＣｏ_X粒子（ｘ＝０）の多孔質構造と、還元処理によって引き起こされた粒成長を示すＳＥＭ写真である。 Ｎｉ_1-XＣｏ_X粒子（ｘ＝０．７５）の多孔質構造と、還元処理によって引き起こされた顕著な粒成長を示すＳＥＭ写真である。 Ｎｉ_1-XＣｏ_X−ＳＤＣ粒子（ｘ＝０及びｘ＝０．７５）の多孔質構造を示すＳＥＭ写真である。 異なるＮｉ_1-XＣｏ_X−ＳＤＣ粒子のＸ線回折図である。 異なるＮｉ_1-XＣｏ_X−ＳＤＣ粒子のＴＰＤスペクトル図である。 燃料極について、水素に対する放電性能を比較したグラフである。 燃料極について、水素に対する過電圧を比較したグラフである。 異なるＮｉ_1-XＣｏ_X−ＳＤＣ粒子のＴＰＤスペクトル図である。 異なるＮｉ_1-XＣｏ_X−ＳＤＣ粒子のＴＰＤスペクトル図である。

符号の説明

１００ 固体電解質基材
１０２ 空気極
１０４ 燃料極
１０６ 燃料電池セル

Claims (13)

1. コバルト及びニッケルからなる金属粒子ならびに固体酸化物からなる電解質粒子を含むサーメットからなり、かつ前記金属粒子が、ＣｏО及びＮｉОに換算して、２０〜９０モル％のコバルト及び残部のニッケルからなることを特徴とする燃料電池用電極材料。
2. 前記電解質粒子が、セリア系セラミックス、ジルコニア系セラミックス又はその混合物からなることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極材料。
3. 前記電解質粒子が、サマリウムドープセリア系セラミックス、ガドリニウムドープセリア系セラミックス、イットリウム安定化ジルコニア系セラミックス、スカンジウム安定化ジルコニア系セラミックス又はその混合物からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電極材料。
4. 前記サーメットにおいて、前記コバルト及びニッケルがそれぞれ酸化物であるＣｏО及びＮｉОの状態にあるとき、前記電解質粒子が前記サーメットの全量を基準にして１０〜７０重量％の量で含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用電極材料。
5. 前記サーメットにおいて、前記コバルト及びニッケルが少なくとも還元状態において完全に固溶していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用電極材料。
6. 前記電解質粒子が、前記金属粒子に比較して小さい粒径を有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用電極材料。
7. 気体に対する吸着能を式：吸着分子数（モル）／サーメットの単位面積（ｍ^２）で表した場合、メタン、一酸化炭素及び水素のそれぞれの気体に対して０．１〜１０×１０^-6モル／ｍ^２の吸着能を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用電極材料。
8. 薄膜の形で使用されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池用電極材料。
9. 固体電解質基材と、該基材の燃料室側に形成された燃料極と、該基材の空気室側に形成された空気極とから形成された燃料電池セルを含む固体電解質型燃料電池であって、前記燃料極が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極材料からなることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
10. 前記燃料電池セルが、単一のセル部材からなるかもしくは複数個のセル部材の組み合わせからなることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池。
11. 前記燃料電池セルを、固体燃料、液体燃料又はガス燃料の燃焼によって発生せしめられた火炎が燃料極に接触するように配置してその火炎中の燃料種と熱によって発電を行う直接火炎型燃料電池であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の燃料電池。
12. 前記燃料電池セルをガス燃料と酸素もしくは酸素含有ガスとの混合燃料ガス雰囲気中に配置して、前記燃料極と前記空気極の間で発生する電位差に基づいて発電を行うシングルチャンバ型燃料電池であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の燃料電池。
13. それぞれが燃料電池として機能する２個もしくはそれ以上の燃料電池ユニットの組み合わせからなることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の燃料電池。