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JPH07240217A - 電解質基板及び平板型セルの製造方法 - Google Patents

電解質基板及び平板型セルの製造方法

Info

Publication number
JPH07240217A
JPH07240217A JP6029928A JP2992894A JPH07240217A JP H07240217 A JPH07240217 A JP H07240217A JP 6029928 A JP6029928 A JP 6029928A JP 2992894 A JP2992894 A JP 2992894A JP H07240217 A JPH07240217 A JP H07240217A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
green sheets
electrolyte
doctor blade
thickness
sheets
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP6029928A
Other languages
English (en)
Inventor
Seiji Takatsuki
誠治 高月
Osao Kudome
長生 久留
Tatsuo Kahata
達雄 加幡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Heavy Industries Ltd filed Critical Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority to JP6029928A priority Critical patent/JPH07240217A/ja
Publication of JPH07240217A publication Critical patent/JPH07240217A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】この発明は、膜厚及びセルの大面積化において
も十分な平滑性を有する電解質基板あるいは燃料極,空
気極を有した平板型セルを得ることを主要な目的とす
る。 【構成】ドクターブレード法により成膜した電解質グリ
ーンシートを数枚貼り合せてなる積層体を、焼成して得
られる構成であることを特徴とする電解質基板、及び前
記積層体の表面,裏面夫々に燃料極及び空気極のグリー
ンシートを貼り合わせて一体で焼成することを特徴とす
る平板型セルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は電解質基板及び平板型
セルの製造方法に関し、特に平板型セル用のみならず、
一般的用途のセラミック薄膜あるいは板材部材の製造法
として応用可能なものである。
【0002】
【従来の技術】平板型固体電解質燃料電池(以下、平板
型SOFCと呼ぶ)は、その支持構造によって電解質層
1が支持体である自立膜型セル(図1(A))と、燃料
極(あるいは空気極)2が支持体である支持膜型セル
(図1(B))とに分類される。なお、図1において、
符番3は燃料極(又は空気極)を示す。
【0003】ここで、前記自立膜型セルの製造は、一般
的に焼結法によって得られた電解質層あるいは薄板上
に、更に燃料極(あるいは空気極)の電極材グリーンシ
ートを貼布,スクリーン印刷あるいはスラリー塗布法に
よって成膜した後、焼成することによって得る方法が一
般的に採用されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】ところで、自立膜型セ
ルにおいては、支持体である電解質層1を厚くすること
によってセルとしての強度を維持することが必要であ
る。しかるに、焼結法によって緻密な電解質層1が得ら
れる。一方、支持膜型セルでは、支持体が燃料極(又は
空気極)であるため、電解質層1は自立膜型セルに比べ
て薄膜化が可能である。しかし、緻密な電解質層の形成
が技術的に難しく、支持体が多孔性の電極層であり、セ
ルとしての強度を保つためには相対的に厚くする必要が
ある。このため、ガス拡散性が阻害される。また、支持
体膜型セルではガスシールが難しく、スタック構造が複
雑となる。
【0005】ここで、セラミックスの成型法としては種
々の方法があるが、平板型SOFC用セルに代表される
薄膜あるいは薄板の製造法としては、ドクターブレード
法による成形が一般的である。このドクターブレード法
の利点は、厚さが均一な薄膜を連続的に成形できること
にある。従って、平板型SOFC用セルの製法において
も、ドクターブレード法による成膜が主流である。
【0006】セルの一般的製造プロセスとしては、まず
ドクターブレード法により電解質グリーンシートを成膜
し、これを焼成して電解質薄膜基板とする。つづいて、
これに燃料極,空気極のスラリーを直接塗布あるいはグ
リーンシート等を貼布し、焼成することによってセルが
得られる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】一般的に、ドクターブ
レード法は膜あるいは薄板の成形に優れた方法である。
しかしながら、反対に得られる成形体の膜厚は1mm以
下に限定される。これは、ドクターブレード法ではスラ
リーを用い、高分子膜の無吸湿性フィルム上に成膜する
ため、成膜時の膜厚を厚くした場合、乾燥時にひび割
れ,反り等が生じるため、厚く成膜できないことによ
る。
【0008】また、得られたグリーンシートは膜厚方向
での充填状態等が異なる。このため、焼成時において膜
厚方向での収縮率が微妙に異なり、反りあるいは変形が
生じる。従って、一般的には再度高温下で荷重を加えて
矯正し、平滑化することが行なわれている。しかしなが
ら、成型体の大きさにも制限があり、あまり大きなもの
では十分な平滑化が困難である。
【0009】しかるに、平板型SOFC用セルで電解質
層を支持体とする自立膜型セルでは強度面より電解質膜
をある程度厚くする必要がある。また、セルの大型化
(大面積化)においても十分な平滑性が要求される。
【0010】この発明はこうした事情を考慮してなされ
たもので、ドクターブレード法でセルを製造する場合に
ついて十分な強度を有するに足る膜厚及びセルの大面積
化においても十分な平滑性を有する電解質基板あるいは
燃料極,空気極を具備した平板型用セルの製造方法を提
供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】本願第1の発明は、ドク
ターブレード法により成膜した電解質グリーンシートを
数枚貼り合せてなる積層体を、焼成して得られる構成で
あることを特徴とする電解質基板である。
【0012】本願第2の発明は、前記積層体の表面,裏
面夫々に燃料極及び空気極のグリーンシートを貼り合わ
せて一体で焼成することを特徴とする平板型セルの製造
方法である。
【0013】具体的には、この発明は、自立膜型セルを
ドクターブレード法により製造する上で十分な強度を維
持するために必要な電解質膜厚及び焼成において十分な
平滑性を有するようにするため、ドクターブレード法に
よって成膜した電解質グリーンシートを数枚貼り合わせ
ることによって厚膜化する。また、このときグリーンシ
ートの積層枚数を偶数枚とし、図2に示すように上下面
対称となるように貼り合わせることで、焼成時の膜厚方
向での収縮異方性を相殺し、平滑な電解質膜とする。こ
のとき、1枚のグリーンシートの厚さあるいは積層枚数
によって任意の厚さの電解質膜とすることができる。ま
た、グリーンシートの積層体の表,裏夫々に収縮率を合
わせた燃料極及び空気極のグリーンシートを貼布し、一
体で焼成することによって十分な強度と平滑性を有する
平板型セルとする。
【0014】
【作用】ドクターブレード法により電解質膜を製造する
上で自立膜型セルとして十分な強度を得るために電解質
グリーンシートを数枚貼り合わせて積層することによっ
て容易に厚膜化が可能であり、積層枚数によって自由に
膜厚を制御することができる。また、グリーンシート製
造時に生じる膜厚方向での充填状態等の違いによる焼成
時の収縮異方性に対しては、グリーンシートの積層方法
として積層枚数を偶数枚とし、シート表面・裏面に関
し、積層体が上下対称となるように貼り合わせることで
各々のグリーンシートの膜厚方向での収縮異方性が相殺
されて、積層体全体としては収縮等方性となる。このた
め、焼成時においてグリーンシート単層膜で発生し易い
反りあるいはひび割れ等が積層体ではほとんど生じるこ
とがなく、平滑性の良好な電解質膜が得られる。加えて
製造歩留まりが大幅に向上するため、製造コストが低減
できる。
【0015】
【実施例】以下、この発明の実施例を図を参照して説明
する。 (実施例1)図2(A),(B)及び図3(A),
(B)を参照する。
【0016】電解質原料粉[イットリア安定化ジルコニ
ア(YSZ):粒径0.1μm]、有機バインダーとし
てポリメタクリル酸エチル、分散剤としてアミン、可塑
剤としてジブチルフタレート、更に分散溶剤としてシン
ナーを夫々下記「表1」に示す割合で10mmφ磁性ボ
ールとともに1リットル磁性ポットに入れ、ミルローラ
上で72rpm×12時間で混練し、スラリー懸濁液を
得る。
【0017】 表1 電解質原料粉 200g バインダー 43.3g 分散剤 3.6g 可塑剤 17.3g 分散溶剤 215g 水に得られたスラリーを取り出して密封容器内で一昼夜
静置した後、スラリーを約50℃に加熱しながら真空脱
泡し、スラリー粘度5〜60000cpとなるようにス
ラリーを調整する。つづいて、ドクターブレード成膜機
により厚さ100〜300μmになるように成膜し、グ
リーンシートを得た。
【0018】つづいて、上述のグリーンシートを長さ2
00mm(シート幅は180mm)程度に裁断後、図2
(A)に示すように電解質グリーンシート21の裏面(成
膜時フィルムに接している面)同士を接着剤としてジブ
チルフタレートを用い貼り合わせ、図2(B)に示すよ
うなグリーンシート2層積層品22とした。
【0019】更に、図3(A)に示すように2層積層品
の両面に対してグリーンシート裏面をジブチルフタレー
トを用いて貼り付けた図3(B)に示すようなグリーン
シート4層積層品31も作製した。これらの積層品につい
てはガラス板にはさみ込んで100℃で約1時間熱風乾
燥し、取り出した後、所定の寸法に型を用いて打ち抜い
た。
【0020】以上の方法によって得られた2層あるいは
4層の電解質グリーンシート積層品については500℃
で脱脂後、更に1300℃で焼成し、厚さ300〜60
0μmの電解質膜とした。これらの電解質膜について
は、図5に示すような反りあるいはうねりを計測した。
下記「表2」は、計測結果を示す。
【0021】
【表1】
【0022】(実施例2)空気極原料粉(LaSrMn
3 :粒径0.5〜2μm)、又は燃料極原料粉(Ni
O/YSZ:粒径0.1〜1.0μm)を、各々有機バ
インダーとしてポリメタクリル酸エチル、分散剤として
アミン、可塑剤としてジブチルフタレート、更に分散溶
剤としてシンナーを下記「表3」,「表4」に示す割合
で、実施例1と同様にして厚さ100〜150μmの空
気極及び燃料極のグリーンシートを得た。
【0023】 表3(空気極スラリー混合条件) 空気極原料粉 110g バインダー 26.5g 分散剤 4.1g 可塑剤 8.0g 分散溶剤 80g 表4(燃料極スラリー混合条件) 燃料極原料粉 160g バインダー 47.2g 分散剤 7.4g 可塑剤 14.2g 分散溶剤 105g つづいて、実施例1の手順によって得られた電解質の2
層あるいは4層グリーンシート積層品の両面に対して図
4(A)に示すように空気極,燃料極夫々のグリーンシ
ート41,42裏面(成膜時フィルムに接している面)を接
着剤としてジブチルフラレートを用いて貼り付け、空気
極/電解質/燃料極グリーンシート積層品43とした(図
4(B)図示)。これらの積層品についても実施例1と
同様ガラス板に挟んで乾燥後所定寸法に打ち抜き、50
0℃で脱脂,1300℃で焼成し、反り,うねりを計測
した。計測結果を上述した表2に示す。
【0024】(比較例1)比較例1について、実施例1
と同様にして厚さ300〜600μmの電解質グリーン
シートを成膜し、単膜で焼成後、反り,うねりを計測し
た。上述した表2に計測結果を示す。
【0025】(比較例2)また、比較例2について、電
解質グリーンシート単膜に実施例2と同様にして空気
極,燃料極のグリーンシートを貼り付けたものについて
も焼成後,反り,うねりの計測を行なった。上述した表
2に計測結果を示す。
【0026】この発明によれば、従来のドクターブレー
ド法において困難であった厚膜の電解質膜あるいはこれ
と空気極及び燃料極を一体で焼成した自立膜型セルとし
て十分な強度を有する平板型SOFCを製造することが
できる。また、この発明によって得られる電解質あるい
はセルは反り及びうねりが大幅に低減するとともに、焼
成工程でのひび又は割れ等が低減し、製造歩留りの向上
が期待できる。更に、この発明によれば、平板型SOF
C用セル以外での一般的なセラミックス薄膜あるいは板
材等への応用が可能である。
【0027】
【発明の効果】以上詳述したようにこの発明によれば、
ドクターブレード法でセルを製造する場合について十分
な強度を有するに足る膜厚及びセルの大面積化において
も十分な平滑性を有する電解質基板あるいは燃料極,空
気極を具備した平板型セルの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】従来の平板型SOFC用セルの説明図であり、
図1(A)は自立膜型セルの断面積を、図1(B)は支
持膜型セルの断面図。
【図2】この発明の実施例1に係るグリーンシート2層
積層品の説明図であり、図2(A)は貼り合せ前、図2
(B)は貼り合せ後の状態を示す。
【図3】この発明の実施例1に係るグリーンシート4層
積層品の説明図であり、図3(A)は貼り合せ前、図3
(B)は貼り合せ後の状態を示す。
【図4】この発明の実施例2に係る空気極/電解質/燃
料極グリーンシート積層品の説明図であり、図4(A)
は貼り合せ前、図4(B)は貼り合せ後の状態を示す。
【図5】電解質膜又はセルの反り,うねりの説明図。
【符号の説明】
21…電解質グリーンシート、 22…グリーンシ
ート2層積層品、31…グリーンシート4層積層品、
41…燃料極グリーンシート、42…空気極グリーンシー
ト、 43…空気極/電解質/燃料極グリーンシ
ート積層品。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ドクターブレード法により成膜した電解
    質グリーンシートを数枚貼り合せてなる積層体を、焼成
    して得られる構成であることを特徴とする電解質基板。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の積層体を偶数枚とし、上
    下面対称となるように貼り合わせた構成であることを特
    徴とする電解質基板。
  3. 【請求項3】 前記積層体の表面,裏面夫々に燃料極及
    び空気極のグリーンシートを貼り合わせて一体で焼成す
    ることを特徴とする平板型セルの製造方法。
JP6029928A 1994-02-28 1994-02-28 電解質基板及び平板型セルの製造方法 Pending JPH07240217A (ja)

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Effective date: 20020709