JP2010242094A

JP2010242094A - 混成担持メタロセン触媒およびその製造方法ならびにそれを使用したポリオレフィンの製造方法

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Publication number: JP2010242094A
Application number: JP2010152132A
Authority: JP
Inventors: Ki-Soo Lee; イ、キ−ス; Hyo-Sun Lee; イ、ヒョ−スン; Eun-Jung Lee; イ、ウン−チュン; Sang-Woo Lee; イ、サン−ウ; Choong-Hoon Lee; イ、チュン−フン
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2003-04-01
Filing date: 2010-07-02
Publication date: 2010-10-28
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Abstract

【課題】所望の性質と分子量分布を有するポリオレフィンを生産することができ、従来のチーグラー−ナッタとメタロセン化合物の混成担持触媒よりさらに精密に高分子の構造を制御することができる混成担持メタロセン触媒を提供する。
【解決手段】本発明は、物性と分子量分布の制御が容易なポリオレフィンの製造に使用することができる担持メタロセン触媒、その触媒の製造方法およびその触媒を用いたポリオレフィンの製造方法、とくに、２種類以上のメタロセン遷移化合物がシリカなどの金属酸化物上に担持された担持メタロセン触媒、その触媒の製造方法およびその触媒を用いたポリオレフィンの製造方法に関する。
【選択図】図１

Description

本発明は、物性と分子量分布の制御が容易なポリオレフィン製造用担持メタロセン触媒およびその製造方法ならびにそれを使用したポリオレフィンの製造方法に関する。とくに、シリカなどの金属酸化物に２種以上のメタロセン化合物触媒が担持された担持メタロセン触媒、その製造方法ならびにその触媒を使用するポリオレフィンの製造方法に関する。

メタロセン触媒系は、第４族金属を中心にした遷移金属化合物が主成分である主触媒と、アルミニウムが主成分である有機金属化合物助触媒からなる。このような触媒は、単一活性箇所の特性により分子量分布の狭い高分子が得られる。ポリオレフィンの分子量および分子量分布は、高分子の物理的特性および加工性に影響を与える流動および機械的特性を決定するのに重要な因子となる。様々なポリオレフィン製品を製造するためには、分子量分布の制御を通じて溶融加工性を向上させるのが重要である（非特許文献１）。とくに、ポリエチレンの場合、堅牢性（toughness）、強度（strength）、耐環境応力抵抗特性（environmental stress cracking resistance、ESCR）などが非常に重要である。したがって、二頂または広い分子量分布を有するポリオレフィンを製造することによって、高分子量の樹脂の有する機械的物性と低分子量部分での加工性を向上させる方法が提示されている。

二頂および広い分子量分布を有するポリオレフィンは、低分子量と高分子量の２種類の平均分子量を共に含む高分子である。従来はこのような分子量分布を有する高分子を合成するための多くの試みが行われたが、大きく三つに要約することができる。

１番目の例として、後反応や溶融混合を行うことによって、分子量が互いに異なるポリオレフィンを製造する方法が開示されている（特許文献１）。しかし、このような物理的な混合は追加生産費用が多く必要とされるだけでなく、混合する２つの高分子の相溶性により多量のゲルを含むため、容器やフィルムなどの用途には使用不可能である。

２番目の例として、２個以上の多段反応器を導入し、各反応器で水素および共単量体注入量などの反応条件を変化させ、互いに異なる分子量を誘導して、所望の程度の広い分子量分布または二頂分子量分布を有するポリエチレンを製造する方法である（非特許文献１）。このような方法は、前記で説明したゲルの発生などの問題を解決することはできるが、工程が難しく、運転単価が高くなるため、経済的な側面からは好ましくない。

３番目の例として、前記２つの例よりさらに有用であって、単一反応器内で互いに異なる２種類の触媒を混合したり、単一の担体に２種類以上の触媒を導入して重合する方法である。大部分の特許および文献では、単一の担体にメタロセン化合物とチーグラー−ナッタ系列のチタニウム金属化合物の混成担持について言及している（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０）。

このような方法によって製造されたポリオレフィンは、チーグラー−ナッタとメタロセン触媒の特異な重合特性のために高分子の物性に限界がある。たとえば、チーグラー−ナッタ触媒によるポリオレフィンに比べて、メタロセン触媒によるポリオレフィンは、触媒のリガンド構造および重合条件を変えると、最終的に生成される高分子の立体規則性、共重合特性、分子量、結晶化度などを多様に変化させることができる。

したがって、互いに特異な性質を有するメタロセン触媒を混合して使用することにより、分子量分布、立体規則性および共重合特性などの所望の性質を有するポリオレフィンを生産することができる。このようにメタロセン触媒を使用した二頂または広い分子量分布を有するポリオレフィンの製造は、一般に各々の異なる成長速度と重合停止速度定数を有する互いに異なる２個のメタロセン触媒系を使用する方法が提示されている（非特許文献３、特許文献１１）。また、ドイツのカミンスキー（Kaminsky）のグループは、Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂−Ｃｐ₂ＨｆＣｌ₂−ＭＡＯなどの触媒系などの互いに異なる２種類の均一系メタロセン触媒の存在下でエチレン重合を行った結果、分子量分布度（Ｍｗ／Ｍｎ）が均一系の１．９〜２．３から４．１〜１０．０程度に広くなったことを報告した（非特許文献４）。

しかし、前記文献および特許では、単に２種類の触媒の混成による重合が提示されているのみである。それらは、分子量分布と高分子の性質などを制御するための有機金属化合物の選定および均一系触媒システムに対する言及のみがあったものであり、気相およびスラリー工程に適用可能な担持触媒の製造などを提示したものではない。

一方、ポリオレフィンを工業生産する工程は、高圧工程、溶液工程、スラリー工程、気相工程などで分類できる。メタロセン触媒の開発に伴い、このような工程をそのまま使用し、触媒のみを変えて新たな製品を生産しようとする努力が多方面で行われている。現在までメタロセン触媒に最も多く適用されている工程としては、溶液工程、気相工程、そしてスラリー工程などがあげられる。この中で気相工程やスラリー工程は、反応器の単位体積当りの生産量を増大させるために重合体のみかけ密度を制御しなければならず、持続的な運転のために、重合体が反応器の壁面に絡み付いて起こるファウリング（fouling）問題を解決しなければならない課題を抱いている。みかけ密度を増加させ、ファウリング問題を解決するための方法として最も多く適用されるのが、均一系メタロセン触媒をシリカ、アルミナなどと金属酸化物のような固体担体に固定化する方法である。

これら担体の中で最も多く用いられているシリカの場合、高温で乾燥すれば、表面のヒドロキシル基が水として除去されながら、下記反応式１に示すシロキサン基が生成される。乾燥温度が２００〜５００℃である場合は、容易に除去できるヒドロキシル基（−ＯＨ）が水として可逆的に除去され、反応性の小さいシロキサン基が生成されるが、乾燥温度が６００℃以上であると、除去され難いヒドロキシル基まで強制的に水として除去される一方で、環の歪みが大きく、反応性の非常に大きいシロキサン基が生成するという事実が報告されている（非特許文献５）。このように、６００℃以上で乾燥されて収得された反応性の高いシロキサン基は、下記反応式１のようにアルコキシシラン基と反応するということが報告されている（非特許文献６、非特許文献７）。

［反応式１］

前記反応式で、左側は一般のシリカであり、中央は、６００℃以上で乾燥されて生成した反応性の高いシロキサン基を有するシリカであり、右側は、アルコキシシラン基が反応して連結されたシリカである。

米国特許第４，４６１，８７３号明細書米国特許第６，４４４，６０５Ｂ１号明細書米国特許第６，３９９，５３１Ｂ１号明細書、米国特許第６，４１７，１２９Ｂ２号明細書、米国特許第６，３９９，７２３Ｂ１号明細書、米国特許第５，６１４，４５６号明細書、韓国公開特許公報第１９８８−０４５９９３号明細書、韓国公開特許公報第１９９８−０４５９９４号明細書、韓国公開特許公報第１９９９−０２２３３４号明細書、韓国公開特許公報第２０００−００４２６２０号明細書米国特許第６，３８４，１６１Ｂ１号明細書

C. A. Sperat, W. A. Franta, H. W. Starkweather Jr., J. Am. Chem. Soc., 75, 1953, 6127 N. Kuroda, Y. Miyazaki, K. Matsumura, K. Jubo, M. Miyashi and T. Horie, 1979 Ger. 28,856,548 J. A. Ewen, Stud., Surf. Sci. & Catal. vol. 1986 25 A. Ahlers, W. Kaminsky, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 1988 457 I-S. Chuang and G. E. Maciel, Journal of American Chemical Society 118, 1996, 401 J. Blmel, Journal of American Chemical Society 117, 1995, 2112 L. H. Dubois, Journal of American Chemical Society 115, 1993, 1190

本発明は、前記従来技術の問題点を考慮し、重合される最終ポリオレフィンの性質と分子量分布を容易に制御することができる混成担持メタロセン触媒およびその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、２種類の異なるメタロセン化合物を連続的に単一重合反応器に添加することで得られた担持混成メタロセン触媒の適用によりポリオレフィンを製造する方法を提供することである。これにより、ポリオレフィンの加工性および物性を向上させること、および、生産工程を単純化し、運転費用を画期的に減少させることができる。

本発明は、前記目的を達成するために、
少なくとも２種の互いに異なるメタロセン化合物が単一の担体に担持されている混成担持メタロセン触媒であって、
少なくとも１つのメタロセン化合物が、そのリガンドを該担体表面に化学結合させることで担体上に担持され、
他方のメタロセン化合物が、そのリガンドを担体表面に化学結合した助触媒に化学結合させることで担体上に担持される
混成担持メタロセン触媒を提供する。

本発明はまた、混成担持メタロセン触媒を製造するための以下の２つの製造方法を提供する。

第１の製造方法は、
ａ）少なくとも１つのメタロセン化合物が担持された担持メタロセン触媒と助触媒を接触させて、活性化した担持メタロセン触媒を調製する工程；および
ｂ）該活性化した担持メタロセン触媒に、工程ａ）のメタロセン化合物と異なる１種以上のメタロセン化合物を担持させる工程、
を含む。

第２の製造方法は、
ａ）１種以上のメタロセン化合物と助触媒を接触させて、活性化したメタロセン化合物を調製する工程；および
ｂ）該活性化した担持メタロセン触媒を、工程ａ）のメタロセン化合物と異なる１種上のメタロセン化合物が担持された担持メタロセン触媒に担持させる工程、
を含む。

本発明はまた、二頂または広い分子量分布を有するポリオレフィン重合用混成担持メタロセン触媒を提供する。この触媒は、
ａ）以下を含む触媒成分：
ｉ）アセタール、ケタール、ターシャリーアルコキシアルキル、ベンジルオキシアルキル、置換されたベンジルオキシアルキル、モノチオアセタールまたはモノチオケタール基を有する第１メタロセン化合物；
ｉｉ）シクロペンタジエン、シクロペンタジエン誘導体または架橋基に、ルイス塩基を含む架橋結合を有する第２メタロセン化合物；および
ｉｉｉ）第１３族金属を含む有機金属化合物の助触媒、ならびに
ｂ）表面上にシロキサン基を有し、触媒成分が担持されている担体
を含む。

本発明はまた、前記二頂または広い分子量分布を有するポリオレフィン重合用混成担持メタロセン触媒の製造方法として以下の２種類の方法を提供する。

第１の製造方法は、
ａ）表面にシロキサン基を有する担体に、アセタール、ケタール、３次アルコキシアルキル、ベンジルオキシアルキル、置換されたベンジルオキシアルキル、モノチオアセタールまたはモノチオケタールの官能基を有する第１メタロセン化合物を担持させることによって第１担持触媒を調製する工程；
ｂ）該第１担持触媒を第１３族金属を含む有機金属化合物の助触媒と接触させることによって、活性化した第１担持触媒を調製する工程；および
ｃ）該活性化した第１担持触媒に、シクロペンタジエン、シクロペンタジエン誘導体または架橋基に少なくとも１つのルイス塩基を含む架橋結合を有する第２メタロセン化合物を担持させて、第１メタロセン化合物と第２メタロセン化合物が担体に担持された混成担持メタロセン触媒を調製する工程、
を含む。

第２の製造方法は、
ａ）表面にシロキサン基を有する担体に、アセタール、ケタール、３次アルコキシアルキル、ベンジルオキシアルキル、置換されたベンジルオキシアルキル、モノチオアセタールまたはモノチオケタールの官能基を有する第１メタロセン化合物を担持させて、第１担持触媒を調製する工程；
ｂ）シクロペンタジエン、シクロペンタジエン誘導体または架橋基に少なくとも１つのルイス塩基を含む架橋結合を有する第２メタロセン化合物を、第１３族金属を含む有機金属化合物の助触媒と接触させて、活性化した第２メタロセン化合物を調製する工程；および
ｃ）該第１担持触媒に該活性化した第２メタロセン化合物を担持させて、第１メタロセン化合物と第２メタロセン化合物が担体に担持された混成担持メタロセン触媒を調製する工程、
を含む。

本発明はまた、混成担持メタロセン触媒の存在下でオレフィン系単量体を重合する工程を含むオレフィン重合方法であって、リガンドが担体の表面に化学結合によって担持された第１メタロセン化合物、リガンドが担体の表面に化学結合した助触媒に化学結合によって担持された第２メタロセン化合物、助触媒、および担体を含む少なくとも２種の異なるメタロセン化合物が単一の支持体上に担持されるオレフィン重合方法を提供する。

本発明はまた、混成担持メタロセン触媒の存在下でオレフィン系単量体を重合する工程を含む、二頂または広い分子量分布を有するポリオレフィンの製造方法を提供する。ここで、
ｉ）アセタール、ケタール、ターシャリーアルコキシアルキル、ベンジルオキシアルキル、置換されたベンジルオキシアルキル、モノチオアセタールまたはモノチオケタール基を有する第１メタロセン化合物；
ｉｉ）シクロペンタジエン、シクロペンタジエン誘導体または架橋基に、少なくとも１つのルイス塩基を含む架橋結合を有する第２メタロセン化合物；および
ｉｉｉ）第１３族金属を含む有機金属化合物の助触媒
を含む触媒成分が、表面にシロキサン基を有する支持体上に担持される。

実施例１２において、実施例７の混成メタロセン担持触媒を使用して製造されたオレフィン重合体のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果を示すグラフである。実施例１２において、比較例２の単一メタロセン担持触媒を使用して製造されたオレフィン重合体のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果を示すグラフである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、所望の性質と分子量分布を有するポリオレフィンを生産することができ、従来のチーグラー−ナッタとメタロセン化合物の混成担持触媒よりさらに精密に高分子の構造を制御することができる混成担持メタロセン触媒を提供する。

このために本発明は、ポリオレフィンに対して異なる重合特性を有する少なくとも２種類以上のメタロセン触媒を単一の担体に順に加えた混成担持触媒を製造し、この触媒を使用して、各々のメタロセン化合物が有する固有の特異なオレフィン重合特性により、様々な性質と分子量分布（広い範囲の分子量および二頂分子量分布）を有するポリオレフィンを製造できるようにしたものである。また、製造されるオレフィン重合体領域の物性の制御が容易な混成担持触媒およびその製造方法ならびにこの混成担持触媒を使用したオレフィン重合方法を提供する。

さらに詳しくは、低分子量のポリオレフィンを誘導するメタロセン化合物１種と、高分子量を誘導するメタロセン化合物１種を助触媒と共に単一の担体に含浸させ、単一反応器でも分子量分布の制御が容易な担持触媒を製造する。本発明において、前記低分子量のポリオレフィンは、分子量が１０００〜１００，０００であり、前記高分子量のポリオレフィンは前記低分子量のポリオレフィンより高く、分子量が１０，０００〜１，０００，０００であるのが好ましい。

本発明はまず、アルコキシ基などの官能基を有するメタロセン化合物を、下記反応式２のように前記反応式１で例示した高温で乾燥する際に生成した反応性の高いシロキサン基を有する担体に担持させる（大韓民国公開特許公報第１０−１９９８−００２５２８２号明細書）。ついで、これをメチルアルミノキサンなどのアルキルアルミニウム化合物と反応させて、活性化担持触媒を調製して混成触媒を得る。この方法を使用すれば表面のヒドロキシル基の量が極めて少ない担体を使用することができ、その結果、ヒドロキシル基によって発生する様々な副反応を防ぐことで、担持効率を極大化させることができる長所がある。異なる重合特性および架橋結合を有するメタロセン触媒は、活性化した担持触媒に担持される。

さらに詳しくは、下記反応式２または反応式３のように、まず、アルコキシなどの官能基を有し、低分子量を誘導することができる第１メタロセン化合物を、表面に反応性の高いシロキサン基を有しているシリカ担体と反応させて担持させ、これに、順にアルキルアルミニウム化合物などの助触媒、および高分子量を誘導することができる架橋結合を有する第２メタロセン化合物を反応させて、新たな形態の混成担持触媒が製造される。この混成担持触媒を使用して、二頂または広い分子量分布を有するポリオレフィンが製造される。

［反応式２］

［反応式３］

前記反応式２および反応式３で、Ｆは官能基であり、Ｘは２個のシクロペンタジエニル基を連結する架橋基である。

したがって、本発明の混成担持メタロセン触媒は、前記第１メタロセン化合物のリガンドが担体の表面に化学結合によって担持され、そして、前記第２メタロセン化合物のリガンドが担体の表面に化学結合した助触媒に化学結合によって担持された混成触媒である。また、第２メタロセン化合物は、リガンドが前記第１メタロセン化合物のリガンドと化学結合した助触媒に化学結合によりさらに担持できる。

本発明に使用できるアルコキシなどの官能基を有する第１メタロセン触媒は、一般的に低分子量のポリオレフィンを誘導し、その構造は下記の化学式１で示される。

［化学式１］
（Ｃ₅Ｒ¹）_p（Ｃ₅Ｒ²）ＭＱ_3-p

（前記化学式１で、
Ｍは第４族遷移金属である；
（Ｃ₅Ｒ¹）および（Ｃ₅Ｒ²）のそれぞれは、互いに同一または異なる、水素ラジカル、炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニルラジカルまたはヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイドであるシクロペンタジエニル；Ｃ₅の隣接する２個の炭素原子がヒドロカルビルラジカルによって結合して、４〜１６員環を１個以上形成しているシクロペンタジエニル；あるいは置換されたシクロペンタジエニルリガンドである；
Ｑは、ハロゲンラジカル；炭素数１〜２０のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカル；または炭素数１〜２０のアルキルリデンラジカルである；
Ｐは０または１である；そして
Ｒ¹およびＲ²の中に存在する少なくとも１つの水素ラジカルは、下記の化学式ａ、化学式ｂまたは化学式ｃで示されるラジカルで置換される；

［化学式ａ］

（前記化学式ａで、
Ｚは酸素原子または硫黄原子である；
ＲおよびＲ’のそれぞれは、互いに同一または異なる、水素ラジカル；炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル；またはアリールアルケニルラジカルであり；そして、２個のＲ’は互いに結合して環を形成することができる；
Ｇは、炭素数１〜４０のアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、フェニルまたは置換されたフェニルであり、そしてＲ’に結合して環を形成することができる；
Ｚが硫黄原子である場合、Ｇはアルコキシまたはアリールオキシであるべきである；
Ｇがアルキルチオ、アリールチオ、フェニルまたは置換されたフェニルである場合、Ｚは酸素原子であるべきである）；

［化学式ｂ］

（前記化学式ｂで、
Ｚは酸素原子または硫黄原子であり、そして２個のＺのうちの少なくとも１つが酸素原子である；
ＲおよびＲ’’のそれぞれは、互いに同一または異なる、水素ラジカル；炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールアルケニルラジカルである；
ＲおよびＲ’’に結合して環を形成することができる；そして
両方のＲ’’が水素ラジカルでなければ、それらは互いに結合して環を形成することができる）；

［化学式ｃ］

（前記化学式ｃで、
ＲおよびＲ’’’のそれぞれは、互いに同一または異なる、水素ラジカル；炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールアルケニルラジカルである；
隣接した２個のＲ’’’は、互いに結合して環を形成することができる；
Ｒのうち少なくとも１つが水素ラジカルである場合、Ｒ’’’は全て水素ラジカルではなく、そしてＲ’’’のうち少なくとも１つが水素ラジカルである場合、Ｒは全て水素ラジカルではない））

化学式１で示される第１のメタロセン化合物の代表的な例としては、［Ａ−Ｏ−（ＣＨ₂）_a−Ｃ₅Ｈ₄］₂ＺｒＣｌ₂または［Ａ−Ｏ−（ＣＨ₂）_a−Ｃ₉Ｈ₆］ＺｒＣｌ₃である。より好ましくは、ａは４〜８の整数であり、そしてＡは、メトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチルおよびｔ−ブチルからなる群から選択される（Lee, B. Y., Oh, J. S., Organomet. Chem., 552, 1998, 313）。

本発明の第１のメタロセン化合物の代表的な例としては、以下のものがあげられるが、これらに限定されるわけではない。

ここで、Ａおよびａの定義は前記と同じである。

本発明に用いられる担体は、高温で乾燥されて表面に反応性の高いシロキサン基を有しているものである。具体的には、高温で乾燥されたシリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどを用いることができ、これらは通常、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂ＣＯ₃、ＢａＳＯ₄、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩成分を含んでもよい。

本発明の最も大きな特徴は、このような担体を高温で減圧乾燥または乾燥空気、窒素、不活性気体を加えながら乾燥して担体の表面の水とＯＨ基を除去し、表面に生成した反応性の高いシロキサン基を使用することである。このときの乾燥温度は３００〜１０００℃であり、好ましくは３００〜８００℃、さらに好ましくは６００〜８００℃である。

このような担体表面のアルコール基（−ＯＨ）の量はできれば少ない方が良いが、全てのアルコール基（−ＯＨ）を除去するのは現実的に難しい。アルコール基（−ＯＨ）の量は０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。表面アルコール基（−ＯＨ）の量は、担体の製造方法および条件または乾燥条件（温度、時間、真空またはスプレー乾燥などの方法を使用）などによって制御され得る。乾燥後に残存する少量のＯＨ基による副反応を減少させるために、担持に参与する反応性の高いシロキサン基は保存し、このアルコール基（−ＯＨ）を化学的に除去した担体を使用することもできる（大韓民国公開特許公報第２００１−００３３２５号明細書）。

本発明の混成担持メタロセン触媒は、初めに前記第１メタロセン化合物と担体を反応させて第１担持触媒を製造する。反応は、前記第１メタロセン化合物と高温で乾燥されて表面反応性の高いシロキサン基を有している担体を接触させることによって行う。このような第１メタロセン化合物と担体の反応により、第１メタロセンに含まれていた前記化学式ａ、化学式ｂまたは化学式ｃで示されるラジカル中に存在する炭素−酸素結合のうちのいずれか一つが切れながら、前記シリカのような担体に新たな化学結合を形成することによって第１担持触媒が製造される。

前記第１メタロセン化合物と担体の接触反応は溶媒を用いてもよく、溶媒なしで反応させることもできる。使用可能な溶媒としては、ヘキサン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタンなどの塩素原子で置換された炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦなどのエーテル系溶媒、その他アセトン、酢酸エチルなどがあり、ヘキサン、ヘプタン、トルエンまたはジクロロメタンが好ましい。

前記反応温度は−３０℃〜１５０℃が可能であり、好ましくは常温〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９０℃である。反応させた担持触媒は、反応溶媒を濾過したり減圧蒸留して除去したものを、そのまま用いることができ、必要であれば、トルエンなどの芳香族炭化水素でソックレーフィルターして用いることができる。

本発明の第１担持触媒は、オレフィン重合時にそのまま用いることができる担持触媒である。本発明の混成担持メタロセン触媒は、このような第１担持触媒に、高分子量のオレフィンへ誘導することができる有機金属化合物である第２メタロセン化合物をさらに担持させたものである。

第２メタロセン化合物を第１担持触媒に担持する方法には２種類がある。

第１の方法は、前記反応式２のように、第１担持触媒を助触媒で活性化して活性化した第１担持触媒を製造した後、活性化した第１担持触媒と第２メタロセン化合物を溶媒の存在下で接触反応させ、第２メタロセン化合物を第１担持触媒に担持させる方法である。

第２の方法は、前記反応式３のように、第２メタロセン化合物を助触媒で活性化して活性化した第２メタロセン化合物を製造した後、活性化した第２メタロセン化合物と第１担持触媒を溶媒の存在下で接触反応させ、第２メタロセン化合物を第１担持触媒に担持させる方法である。

このように第１担持触媒を活性化したり第２メタロセン化合物を活性化する助触媒は第１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般的なメタロセン触媒の存在下でオレフィンを重合する際に用いられる助触媒と同一である。好ましくは、下記の化学式４、化学式５または化学式６で示す化合物が単独または混合して助触媒として用いられる。

［化学式４］
−［Ａｌ（Ｒ⁶）−Ｏ］_n−

（前記化学式４で、
Ｒ⁶は、互いに同一または異なる、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルである；そして
ａは２より大きい整数である）

この化合物は、洗浄、環状または網目構造を有する。

［化学式５］
Ｎ（Ｒ⁷）₃

（前記化学式５で、
Ｎは、アルミニウムまたはホウ素である；
Ｒ⁷は、互いに同一または異なる、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルである）；

［化学式６］
［Ｌ−Ｈ］⁺［ＮＥ₄］^-または［Ｌ］⁺［ＮＥ₄］^-

（前記化学式６で、
Ｌは中性または陽イオン性ルイス酸である；
Ｈは水素原子である；
Ｎはアルミニウムやホウ素などの第１３族元素である；そして
Ｅはハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、アルコキシ、フェノキシラジカル、窒素、リン、硫黄または酸素原子を含む１個以上の炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルで置換された炭素数６〜４０のアリールラジカルであり、そして、４つのＥは互いに同一でも異なってもよい）

前記化学式４で示される化合物の例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがある。

前記化学式５で示されるアルキル金属化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどがある。

前記化学式６で示される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどがある。

前記反応式２および反応式３で示したように、第２メタロセン化合物が効果的に担持されるためには、第２メタロセン化合物がシクロペンタジエン、シクロペンタジエン誘導体または架橋基に１種以上の酸素、硫黄、窒素、リンなどの第１５族または第１６族のヘテロ原子を含む官能基（ルイス塩基）を有しなければならず、重合の結果生成した高分子の分子量が、第１メタロセンによるものと比較して高分子量を誘導できる化合物でなければならない。

本発明に使用可能なシクロペンタジエン、シクロペンタジエン誘導体または架橋基に少なくとも１つのルイス塩基を含む架橋結合を有する第２メタロセン化合物は、下記の化学式２または下記の化学式３で示される化合物であり、オレフィン重合によって高分子量のポリオレフィンが誘導される。

［化学式２］

［化学式３］

（前記化学式２および化学式３で、
Ｍは第４族遷移金属である；
（Ｃ₅Ｒ³）、（Ｃ₅Ｒ⁴）および（Ｃ₅Ｒ⁵）はそれぞれ、互いに同一または異なる、水素ラジカル、炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニルラジカルまたはヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイドであるシクロペンタジエニル；Ｃ₅の隣接する２個の炭素原子がヒドロカルビルラジカルによって結合して４〜１６員環を１個以上形成しているシクロペンタジエニル；あるいは置換されたシクロペンタジエニルリガンドである；
各々のＱは、互いに同一または異なる、ハロゲンラジカル；炭素数１〜２０のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカル；または炭素数１〜２０のアルキルリデンラジカルである；
Ｘは、炭素数１〜４のアルキレンラジカル、ジアルキルシリコンもしくはゲルマニウム、またはアルキルホスフィンもしくはアミンからなる２個のシクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペンタジエニルリガンドとＪＲ⁹ _z-yとを共有結合によって結合する架橋である；
Ｒ⁹は、水素ラジカル、炭素数１〜２０のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカルまたはアリールアルキルラジカルである；
Ｊは第１５族元素または第１６族元素である；
Ｄは酸素または窒素原子である；
Ａは、水素ラジカル、炭素数１〜２０のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカル、アルキルシリルラジカル、アリールシリルラジカル、メトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチルまたはｔ−ブチルである；
ａは４〜８の整数である；そして
（Ｃ₅Ｒ³）、（Ｃ₅Ｒ⁴）および（Ｃ₅Ｒ⁵）のＲ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の中に存在する少なくとも１つの水素ラジカルは、以下の化学式ａ、化学式ｂ、化学式ｃまたは化学式ｄで示されるラジカルで置換される；

［化学式ｄ］

（前記化学式ｄで、
Ｚは、酸素、硫黄、窒素、リンまたはヒ素原子である；
Ｒはそれぞれ、互いに同一または異なる、水素ラジカル、炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールアルケニルラジカルである；
Ｒ’’’’は、水素ラジカルまたは炭素数１〜４０のアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アルキルシリル、アリールシリル、フェニルもしくは置換されたフェニルである；そして
ｎは１または２であり、Ｚが酸素または硫黄である場合、ｎは１であり、Ｚが窒素、リンまたはヒ素である場合、ｎは２である））

本発明の第２メタロセン化合物の代表的な例としては、［（Ａ−Ｄ−（ＣＨ₂）_a）（ＣＨ₃）Ｘ（Ｃ₅Ｈ₄）（９−Ｃ₁₃Ｈ₉）］ＺｒＣｌ₂または［（Ａ−Ｄ−（ＣＨ₂）_a）］（ＣＨ₃）Ｘ（Ｃ₅Ｍｅ₄）（ＮＣＭｅ₃）］ＴｉＣｌ₂があげられる。好ましくは、ａは４〜８の整数であり、Ｘは、メチレン、エチレンまたはケイ素であり、Ｄは、酸素または窒素原子であり、そしてＡは水素、炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルシリル、アリールシリル、メトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチルおよびｔ−ブチルからなる群から選択される。

本発明の第２メタロセン化合物の代表的な分子構造を列挙すれば以下の通りであるが、これらに限定されない。

ここで、Ｄ、Ａおよびａの定義は、化学式２および化学式３における定義と同一である。

本発明で最終的に製造される混成担持メタロセン触媒の第４族金属の含有量は０．１〜２０重量％がオレフィン重合に良く、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜３重量％である。

また、混成担持メタロセン触媒の［第１３族金属］／［第４族金属］のモル比は１〜１０，０００が良く、好ましくは１〜１，０００、さらに好ましくは１０〜１００である。

また、第２メタロセン化合物の担持量は、第１メタロセン化合物のモルを基準にして、０．０１〜１００のモル比率で担持するのが、最終のポリオレフィンの分子量分布を良好に制御できるので好ましい（Ｍｗ／Ｍｎ＝３〜５０）。

本発明の混成担持メタロセン触媒はそれ自体特別な処理をせずにオレフィン重合に用いることができ、別途に混成触媒をエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのオレフィン系単量体と接触させて、予備重合された触媒に製造して用いることもできる。

本発明の混成担持メタロセン触媒を使用する重合工程は、溶液工程を始めとしてスラリーまたは気相工程、およびスラリーと気相工程の混合工程など全て使用することができ、スラリーまたは気相工程が好ましく、単一反応器形態のスラリーまたは気相工程がさらに好ましい。

本発明の混成担持メタロセン触媒は、オレフィン重合工程に適した炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素溶媒、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびこれらの異性体とトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどの塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに、スラリー形態に希釈して注入可能である。これに用いられる溶媒は少量のアルミニウム処理をし、水、空気などの触媒の毒（catalytic poisons）を除去して用いるのが好ましい。

本発明の混成担持メタロセン触媒を使用して重合可能なオレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、αオレフィン、環状オレフィンなどがあり、二重結合を２個以上有しているジエンオレフィン系単量体またはトリエンオレフィン系単量体なども重合可能である。このような単量体の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−クロロメチルスチレンなどがあり、これらの単量体を２種以上混合して共重合することもできる。

このような単量体を本発明の混成担持メタロセン触媒の存在下で重合する際の重合温度は２５〜５００℃が良く、好ましくは２５〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。また、重合圧力は１〜１００Ｋｇｆ／ｃｍ²で行うのが良く、好ましくは１〜５０Ｋｇｆ／ｃｍ²、さらに好ましくは５〜１５Ｋｇｆ／ｃｍ²である。

本発明のシリカなどの金属酸化物担体に、分子量が異なるポリオレフィンを合成できる２種以上の異なるメタロセン系遷移金属化合物触媒を順に加えて得られる担持混成メタロセン触媒は、これを使用することで、物性と分子量分布の制御が容易なポリオレフィンを製造することができ、これより製造されるポリオレフィンは様々な物性と分子量分布を有し、回転成形製品、射出成形製品、フィルム、容器、パイプ、繊維などポリオレフィンの全般にかけて様々な商品に成形されて用いることができる。

以下、実施例および比較例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例）
触媒製造および重合に必要な有機試薬と溶媒は、アルドリッチ（Aldrich）の製品を標準方法によって精製し、エチレンは、Applied Gas Technologyの高純度製品を水分および酸素濾過装置を通過させた後に重合し、触媒合成、担持および重合の全ての工程で空気と水分の接触を遮断して実験の再現性を高めた。

触媒の構造を立証するために、３００ＭＨｚＮＭＲ（Bruker）を使用してスペクトルを得た。

みかけ密度は、ＤＩＮ５３４６６とＩＳＯＲ６０で定めた方法で、みかけ試験器（APT Institute fr Prftechnik 製造 Apparent Density Tester 1132）を使用して測定した。

分子量および分子量分布は、ウォータズ（Waters）で製造した１５０ＣＶ＋を使用し、ＧＰＣ（gel permeation chromatography）分析して得た。分析温度は１４０℃であり、トリクロロベンゼン（trichlorobenzene）を溶媒として用い、ポリスチレンで標準化して数平均分子量（Ｍ_n）および重量平均分子量（Ｍ_w）を求めた。分子量分布（ＰＤＩ）は、重量平均分子量を数平均分子量で割って求めた。

高分子の溶融指数（ＭＩ）はＡＳＴＭＤ−１２３８（条件Ｅ、Ｆ、１９０℃）で測定し、条件Ｅによって測定された値はＩ₂、条件Ｆによって測定された値はＩ₂₁と表記した。他のＭＩとして、Ｉ₅は前記のような条件で５Ｋｇの荷重下で測定した。重合体の密度はＡＳＴＭＤ−１５０５−６８の方法で測定した。

製造例１
（第１メタロセン触媒の製造−［Ｍｅ₃ＳｉＯ−（ＣＨ₂）₆−Ｃ₅Ｈ₄］₂ＺｒＣｌ₂の合成）
１，６−ヘキサンジオール９．７４ｇとパラ−トルエンスルホニルクロライド１５．７ｇが入っているフラスコに、ピリジン５０ｍｌを入れて冷蔵庫に１日間放置した。このフラスコに２Ｎ濃度のＨＣｌ５００ｍｌを入れ、ジエチルエーテル１００ｍｌで抽出した。無水ＭｇＳＯ₄でエーテルに若干溶けている水分を除去した後にフィルターし、エーテルを減圧蒸留して除去した。シリカゲル上でジエチルエーテル溶媒を使用してカラムクロマトグラフを通して、１つのヒドロキシル基のみｐ−トルエンスルホン酸エステル化された産物９．００ｇを得た（収率４０％）。

この化合物８．１２ｇに無水ＴＨＦ１００ｍｌを入れ、氷浴で２Ｎシクロペンタジエンナトリウム（ＮａＣｐ）４５ｍｌを入れた。３時間後に水２００ｍｌを入れて、ヘキサン１００ｍｌで抽出した。ヘキサン：ジエチルエーテル（ｖ／ｖ=１：１）を使用してシリカゲル上でカラムクロマトグラフを通して４．０７ｇの６−（ヒドロキシ）ヘキシルシクロペンタジエン化合物を得た（収率８２％）。

この化合物１７．９ｍｍｏｌをＴＨＦ２５ｍｌに溶解し、クロロトリメチルシラン２．７ｍｌとトリエチルアミン３．００ｍｌを順に入れた。真空で全ての揮発性物質を除去し、ヘキサンを入れてフィルターした。ヘキサンを減圧蒸留して除去した後、減圧蒸留（７８℃／０．２ｔｏｒｒ）して、前記第１メタロセン触媒のうちの１つであるトリメチルシリルが保護されたヒドロキシル基を有するシクロペンタジエン化合物３．３７ｇを得た（収率７９％）。¹ＨＮＭＲで構造を分析した。

¹H NMR (300MHz, CDCl₃): 6.5-5.9 (m, 3H), 3.55 (t, 2H), 2.92 (s, 1H), 2.85 (s, 1H), 2.33 (quintet, 2H), 1.6-1.2 (m, 8H), 0.09 (s, 9H)。

この化合物１１．４ｍｍｏｌを２０ｍｌのＴＨＦに溶解した後、−７８℃で空気接触なしで固体のリチウムジイソプロピルアミド１．２２ｇを入れた。ゆっくり温度を常温まで上げて２時間撹拌した。全ての揮発性物質を真空ポンプで除去した後、ＴＨＦ２０ｍｌを再び入れた。ＺｒＣｌ₄（ＴＨＦ）₂２．１５ｇを入れ、６０℃で４０時間撹拌した。全ての揮発性物質を真空ポンプで除去した後、トルエンとヘキサンの混合溶媒で抽出した。これにクロロトリメチルシラン２．０ｍｌを入れて常温で一時間放置した後、冷蔵庫に入れて白い固体を得た（収率７０％）。

¹H NMR (300MHz, CDCl₃): 6.34 (s, 2H), 6.25 (s, 2H), 3.62 (t, 2H), 2.68 (t, 2H), 1.6-1.2 (m, 8H), 0.17 (s, 9H)。

製造例２
（第１メタロセン触媒の製造−［ｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆−Ｃ₅Ｈ₄］₂ＺｒＣｌ₂の合成）
６−クロロヘキサノールを使用して、文献（Tetrahedron Lett. 2951 (1988)）に提示された方法でｔ−ブチル−Ｏ−（ＣＨ₂）₆−Ｃｌを製造し、これにＮａＣｐを前記製造例１と同一の方法で反応させてｔ−ブチル−Ｏ−（ＣＨ₂）₆−Ｃ₅Ｈ₅を得た（収率６０％、ｂ．ｐ．８０℃／０．１ｍｍＨｇ）。前記と同一の方法でジルコニウムを付着させて、目的の触媒のうちの１つでもある別の化合物を得た（収率９２％）。

¹H NMR (300MHz, CDCl₃): 6.28 (t, J=2.6Hz, 2H), 6.19 (t, J=2.6Hz, 2H), 3.31 (t, 6.6Hz, 2H), 2.62 (t, J=8Hz), 1.7-1.3 (m, 8H), 1.17 (s, 9H); ¹³C NMR (CDCl₃): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00。

製造例３
（第２メタロセン触媒の製造−ｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆）（ＣＨ₃）Ｓｉ（Ｃ₅Ｈ₄）（９−Ｃ₁₃Ｈ₉）ＺｒＣｌ₂の合成）
ジエチルエーテル（Ｅｔ₂Ｏ）溶媒の存在下でｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆Ｃｌ化合物とＭｇ（０）との反応より、グリニャール試薬であるｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆ＭｇＣｌ溶液０．１４ｍｏｌを得た。これに−１００℃の状態でＭｅＳｉＣｌ₃化合物（２４．７ｍｌ、０．２１ｍｏｌ）を加え、常温で３時間以上撹拌した後、濾過した溶液を真空乾燥してｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆ＳｉＭｅＣｌ₂の化合物を得た（収率８４％）。

−７８℃でヘキサン（５０ｍｌ）に溶解されたｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆ＳｉＭｅＣｌ₂（７．７ｇ、０．０２８ｍｏｌ）溶液にフルオレニルリチウム（４．８２ｇ、０．０２８ｍｏｌ）／ヘキサン１５０ｍｌ）溶液を２時間かけてゆっくり加えた。白い沈殿物（ＬｉＣｌ）を濾過し、ヘキサンで目的の生成物を抽出し、全ての揮発性物質を真空乾燥した後、薄い黄色オイル形態の（ｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆ＳｉＭｅ（９−Ｃ₁₃Ｈ₁₀）の化合物を得た（収率９９％）。

これにＴＨＦ溶媒（５０ｍｌ）を加え、常温でＣ₅Ｈ₅Ｌｉ（２．０ｇ、０．０２８ｍｏｌ）／ＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液と３時間以上反応させた後、全ての揮発性物質を真空乾燥で除去し、ヘキサンで抽出して、最終リガンドであるオレンジオイル形態の（ｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆（ＣＨ₃）Ｓｉ（Ｃ₅Ｈ₅（９−Ｃ₁₃Ｈ₁₀）化合物を得た（収率９５％）。リガンドの構造は¹ＨＮＭＲを通じて確認された。

¹H NMR(400MHz, CDCl₃): 1.17, 1.15(t-BuO, 9H, s), -0.15, -0.36(MeSi, 3H, s), 0.35, 0.27(CH₂, 2H, m), 0.60, 0.70(CH₂, 2H, m), 1.40, 1.26(CH₂, 4H, m), 1.16, 1.12(CH₂, 2H, m), 3.26(tBuOCH₂, 2H, t, 3JH-H=7Hz), 2.68(methyleneCpH, 2H, brs), 6.60, 6.52, 6.10(CpH, 3H, brs), 4.10, 4.00(FluH, 1H, s), 7.86(FluH, 2H, m), 7.78(FluH, 1H, m), 7.53(FluH, 1H, m), 7.43-7.22(FluH, 4H, m)。

また、−７８℃で（ｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆）（ＣＨ₃）Ｓｉ（Ｃ₅Ｈ₅）（９−Ｃ₁₃Ｈ₁₀）（１２ｇ、０．０２８ｍｏｌ）／ＴＨＦ（１００ｍｏｌ）溶液に、２当量のｎ−ＢｕＬｉを加えて室温まで上げながら４時間以上反応させ、オレンジ色固体形態の（ｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆）（ＣＨ₃）Ｓｉ（Ｃ₅Ｈ₅Ｌｉ）（９−Ｃ₁₃Ｈ₁₀Ｌｉ）の化合物を得た（収率８１％）。

また、−７８℃でＺｒＣｌ₄（１．０５ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）／エーテル（３０ｍｌ）の懸濁液に、ジリチウム塩（２．０ｇ、４．５ｍｍｏｌ）／エーテル（３０ｍｌ）溶液をゆっくり加え、室温で３時間さらに反応させた。全ての揮発性物質を真空乾燥で除去し、得られたオイル性液体物質にジクロロメタン溶媒を加えて濾過した。濾過した溶液を真空乾燥した後、ヘキサンを加えて沈殿物を誘導した。得られた沈殿物を数回ヘキサンで洗浄して、赤色の固体形態のｒａｃｅｍｉｃ−（ｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆）（ＣＨ₃）Ｓｉ（Ｃ₅Ｈ₄）（９−Ｃ₁₃Ｈ₉）ＺｒＣｌ₂化合物を得た（収率５４％）。

¹H NMR (400MHz, CDCl₃): 1.19(t-BuO, 9H, s), 1.13(MeSi, 3H, s), 1.79(CH₂, 4H, m), 1.60(CH₂, 4H, m), 1.48(CH2, 2H, m), 3.35(t-BuOCH₂, 2H, t, 3JH-H=7Hz), 6.61(CpH, 2H, t, 3JH-H=3Hz), 5.76(CpH, 2H, d, 3JH-H=3Hz), 8.13(FluH, 1H, m), 7.83(FluH, 1H, m), 7.78(FluH, 1H, m), 7.65(FluH, 1H, m), 7.54(FluH, 1H, m), 7.30(FluH, 2H, m), 7.06(FluH, 1H, m)
¹³C NMR (400MHz, CDCl₃): 27.5(Me₃CO, q, 1JC-H=124Hz), -3.3(MeSi, q, 1JC-H=121Hz), 64.6, 66.7, 72.4, 103.3, 127.6, 128.4, 129.0 (7C, s), 61.4(Me₃COCH₂, t, 1JC-H=135Hz), 14.5(ipsoSiCH₂, t, 1JC-H=122Hz), 33.1, 30.4, 25.9, 22.7(4C, t, 1JC-H=119Hz), 110.7, 111.4, 125.0, 125.1, 128.8, 128.1, 126.5, 125.9, 125.3, 125.1, 125.0, 123.8 (FluC and CpC, 12C, d, 1JC-H=171Hz, 3JC-H=10Hz)。

製造例４
（第２メタロセン触媒の製造−（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆−（Ｃ₅Ｈ₄）（９−Ｃ₁₃Ｈ₉）ＺｒＣｌ₂の合成）
ヘキサンの存在下で、フルオレニルリチウムとＭｅ₂ＳｉＣｌ₂の反応によりＭｅ₂ＳｉＣｌ（９−Ｃ₁₃Ｈ₁₀）化合物を得た。常温でＴＨＦ溶媒（５０ｍｌ）に溶解されたＭｅ₂ＳｉＣｌ（９−Ｃ₁₃Ｈ₁₀）溶液にｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆−Ｃ₅Ｈ₅Ｌｉ（０．０１６ｍｏｌ；ＴＨＦの存在下でｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆−Ｃ₅Ｈ₅とｎ−ＢｕＬｉとの反応で得た）溶液を加えた後、反応温度を室温まで徐々に上げた。混合物を室温で３時間以上反応させた後、全ての揮発性物質を真空乾燥で除去した。得られたオイル性液体にヘキサンを加えて濾過したヘキサン溶液を真空乾燥して、薄い黄色オイル形態の（（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆−（Ｃ₅Ｈ₅）（９−Ｃ₁₃Ｈ₁₀）リガンドを得た（収率９９％）。リガンドの構造は¹ＨＮＭＲを通じて確認された。

¹H NMR (400MHz, C₆D₆): 1.09(t-BuO, 9H, s), -0.13, -0.32, -0.61(Me₂Si, 6H, s), 1.25(CH₂, 2H, m), 1.24(CH₂, 2H, m), 1.41(CH₂, 4H, m), 2.25(Cp-CH₂, 2H, m), 3.23(tBuOCH₂, 2H, d of t, 3JH-H=7Hz), 6.35, 6.05, 5.70(CpH, 5H, m, m, brs), 3.05(methyleneCpH, 2H, brs), 4.20, 4.00, 3.85(FluH, 1H, s), 7.80(FluH, 2H, m), 7.45(FluH, 2H, m), 7.29-7.20(FluH, 4H, m)。

また、前記製造例３と同一の方法で、ジリチウム塩とＺｒＣｌ₄化合物との反応を通じて、オレンジ色固体形態のｒａｃｅｍｉｃ−（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆−（Ｃ₅Ｈ₄）（９−Ｃ₁₃Ｈ₉）ＺｒＣｌ₂化合物を得た（収率２５％）。

¹H NMR (400MHz, CDCl₃): 1.16(t-BuO, 9H, s), 1.11(Me₂Si, 3H, s), 1.13(Me₂Si, 3H, s), 1.43(CH₂, 4H, m), 1.25(CH₂, 4H, m), 2.45(Cp-CH₂, 2H, m), 3.26(t-BuOCH₂, 2H, t, 3JH-H=7Hz), 5.41(CpH, 1H, t, 3JH-H=3Hz), 5.70 (CpH, 1H, t, 3JH-H=3Hz), 6.28(CpH, 1H, t, 3JH-H=3Hz), 8.13(FluH, 2H, m), 7.67-7.49(FluH, 4H, m), 7.29(FluH, 2H, m).
¹³C NMR (400MHz, CDCl₃): 27.5(Me₃CO, q, 1JC-H=125Hz), -3.3(Me₂Si, q, 1JC-H=121Hz), 27.6, 66.3, 72.4, 102.6, 113.8, 128.8, 129.1, 141.9(9C, s), 61.5(Me₃COCH₂, t, 1JC-H=141Hz), 30.5, 30.2, 30.0, 29.2, 25.9(5C, t, 1JC-H=124Hz), 111.6, 112.0, 119.7, 123.8, 123.9, 125.0, 126.3, 126.5, 128.0, 128.1, 128.7(FluC and CpC, 11C d, 1JC-H=161Hz, 3JC-H=10Hz)。

製造例５
（第２メタロセン触媒の製造−（ｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆（ＣＨ₃）Ｃ（Ｃ₅Ｈ₄）（９−Ｃ₁₃Ｈ₉）ＺｒＣｌ₂の合成）
無水メタノール溶媒（２００ｍｌ）の存在下で、８−ブトキシ−２−オクタノン（１３．５ｇ、０．０６７ｍｏｌ）とシクロペンタジエン単量体（９．０ｇ、０．１４ｍｏｌ）の混合物にピロリジン（１２．５ｍｌ、０．１５ｍｏｌ）を室温で加え、１２時間反応させた。反応溶液に酢酸（１２ｇ、０．２ｍｏｌ）／水（２００ｍｌ）溶液を加えて、１時間撹拌した後、エーテル溶媒（３００ｍｌ）で有機層を抽出した。得られた液体を減圧蒸留（１００℃、５００ｍｔｏｒｒ）して、薄い黄色オイル形態の６−メチル−６−ｔ−ブトキシヘキシルフルベン化合物を得た（収率４０％）。

−７８℃で、ＴＨＦ溶媒（５０ｍｌ）に溶解された６−メニル−６−ｔ−ブトキシヘフルベン（６．５ｇ、０．０２６ｍｏｌ）溶液にフルオレニルリチウム（４．４８ｇ、０．０２６ｍｏｌ）／ＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液をゆっくり加え、室温で１２時間撹拌した。反応溶液に飽和のＮＨ₄Ｃｌ／水溶液とエーテル溶媒を加えて有機層を抽出し、クロマトグラフを通して、黄色オイル形態の（ｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆（ＣＨ₃）Ｃ（Ｃ₅Ｈ₅）（９−Ｃ₁₃Ｈ₁₀）リガンドを得た（収率９７％）。

¹H NMR (400MHz, CDCl₃): 1.19(t-BuO, 9H, s), 0.58, 0.89(MeC, 3H, s), 1.90(CH₂, 2H, m), 1.49(CH₂, 2H, m), 1.30(CH₂, 4H, m), 1.27(CH₂, 2H, m), 3.31(t-BuOCH₂, 2H, t,3JH-H=7Hz), 6.88, 6.62, 5.87(CpH, 3H, brs), 3.07(methylenenCpH, 2H, brs), 4.15(FluH, 1H, s), 7.72(FluH, 1H, m), 7.67(FluH, 1H, m), 7.55(FluH, 1H, m), 7.36(FluH, 1H, m), 7.28(FluH, 1H, m), 7.24(FluH, 1H, m), 7.04(FluH, 1H, m), 6.76(FluH, 1H, m)。

−７８℃で、（ｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆（ＣＨ₃）Ｃ（Ｃ₅Ｈ₅）（９−Ｃ₁₃Ｈ₁₀）（３．２ｇ、０．００８ｍｏｌ）／ＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液に２当量のｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍヘキサン中）を加え、室温で５時間撹拌して、赤色固体形態の（ｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆（ＣＨ₃）Ｃ（Ｃ₅Ｈ₄Ｌｉ）（９−Ｃ₁₃Ｈ₉Ｌｉ）化合物を得た（収率８８％）。

−７８℃で、ジリチウム塩（２．５ｇ、４．４ｍｍｏｌ）／ヘキサン（５０ｍｌ）溶液をＺｒＣｌ₄（１．０２ｇ、４．５ｍｍｏｌ）／ヘキサン（５０ｍｌ）懸濁液にゆっくり加え、室温で１２時間撹拌した。全ての揮発性物質を真空乾燥で除去した後、トルエン（１００ｍｌ）溶媒で所望の生成物を抽出し、ヘキサンで数回洗浄して、赤色固体形態のｒａｃｅｍｉｃ−（ｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆（ＣＨ₃）Ｃ（Ｃ₅Ｈ₄）（９−Ｃ₁₃Ｈ₉）ＺｒＣｌ₂化合物を得た（収率３１％）。

¹H NMR (400MHz, CDCl₃): 1.18(t-BuO, 9H, s), 2.39(MeC, 3H,s), 1.82(CH₂, 2H, m), 1.59(CH₂, 4H, m), 1.46(CH₂, 2H, m), 1.22(CH₂, 2H, m), 3.34(t-BuOCH₂, 2H, t, 3JH-H=7Hz), 6.33(CpH, 2H, t, 3JH-H=2Hz), 5.80-5.75(CpH, 2H, m), 7.27(FluH, 2H, m), 7.56(FluH, 2H, m), 7.63(FluH, 1H, d, 3JH-H=9Hz), 7.82(FluH, 1H, d, 3JH-H=9Hz), 8.14(FluH, 2H, m).
¹³C NMR (400MHz, CDCl₃): 27.5(Me₃CO, q, 1JC-H=124Hz), -3.3(MeSi, q, 1JC-H=121Hz), 64.6, 66.7, 72.4, 103.3, 127.6, 128.4, 129.0 (7C, s), 61.4(Me₃COCH₂, t, 1JC-H=135Hz), 14.5(ipso-SiCH2, t, 1JC-H=122Hz), 33.1, 30.4, 25.9, 22.7(4C, t, 1JC-H=119Hz), 110.7, 111.4, 125.0, 125.1, 128.8, 128.1, 126.5, 125.9, 125.3, 125.1, 125.0, 123.8(FluC and CpC, 12C, d, 1JC-H=171Hz, 3JH-H=10Hz)。

製造例６
（第２メタロセン触媒の製造−（ＣＨ₃）₂Ｃ（ｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆−（Ｃ₅Ｈ₄）（９−Ｃ₁₃Ｈ₉）ＺｒＣｌ₂の合成）
前記製造例５と同一の方法でｔ−ブトキシヘキシルシクロペンタジエンと無水アセトンを使用して、６，６−ジメチル−３−（６−ｔ−ブトキシヘキシル）フルベン化合物を得た（収率５９％）。これにフルオレニルリチウム化合物を使用して、黄色オイル形態の（ＣＨ₃）₂Ｃ（ｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆−（Ｃ₅Ｈ₅）（９−Ｃ₁₃Ｈ₁₀）リガンドを得た（収率７０％）。

¹H NMR (400MHz, CDCl₃): 1.19, 1.20(t-BuO, 9H, s), 1.06, 1.05, 1.02(Me₂C, 6H, s), 1.27(CH₂, 2H, m), 1.41(CH₂, 2H, m), 1.58(CH₂, 4H, m), 2.50, 2.46, 2.36(Cp-CH₂, 2H, t, 3JH-H=7Hz ), 3.36(t-BuOCH₂, 2H, d of t, 3JH-H=7Hz), 6.53, 6.10, 6.00, 5.97, 5.69(CpH, 5H, brs), 3.07(methyleneCpH, 2H, brs), 4.14, 4.11, 4.10(FluH, 1H, s), 7.70(FluH, 2H, m), 7.33(FluH, 2H, m), 7.23-7.10(FluH, 4H, m)。

また、前記製造例５と同一の方法でジリチウム塩とＺｒＣｌ₄化合物との反応を通じて、オレンジ色固体形態のｒａｃｅｍｉｃ−（ＣＨ₃）₂Ｃ（ｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆−（Ｃ₅Ｈ₄）（９−Ｃ₁₃Ｈ₉）ＺｒＣｌ₂化合物を得た（収率６３％）。

¹H NMR (400MHz, CDCl₃): 1.16(t-BuO, 9H, s), 2.35(Me₂C, 3H, s), 2.40(Me₂C, 3H, s) 1.46(CH₂, 4H, m), 1.27(CH₂, 4H, m), 1.20(CH₂, 2H, m), 2.52(Cp-CH₂, 2H, m), 3.27(t-BuOCH₂, 2H, t, 3JH-H=7Hz), 5.43(CpH, 1H, t, 3JH-H=3Hz), 5.67(CpH, 1H, t, 3JH-H=3Hz), 6.01(CpH, 1H, t, 3JH-H=3Hz), 8.15(FluH, 2H, m), 7.80(FluH, 2H, m), 7.54(FluH, 2H, m), 7.26(FluH, 2H, m)
¹³C NMR (400MHz, CDCl₃): 27.5(Me₃CO, q, 1JC-H=124Hz), 15.3(Me₂C, q, 1JC-H=124Hz), 40.4(Me₃C, s), 25.9(Me₂C, s), 68.1, 72.4, 78.8, 113.8, 122.6, 136.4, 142.0(7C, s), 61.5(Me₃COCH₂, t, 1JC-H=140Hz), 65.8(CpCH₂, t, 1JC-H=138Hz), 30.5, 29.7, 29.2, 27.6(4C, t, 1JC-H=124Hz), 103.0, 103.1, 117.2, 128.9, 128.2, 125.3, 124.9, 124.8, 123.4, 123.2, 123.1 (FluC and CpC, 11C d, 1JC-H=171Hz, 3JC-H=10Hz)。

製造例７
（第２メタロセン触媒の製造−［（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ⁱＰｒ₂−Ｎ−Ｅｔ−（Ｃ₅Ｈ₄））（９−Ｃ₁₃Ｈ₉）］ＺｒＣｌ₂の合成）
アミン基がシクロペンタジエンに官能基として導入された［（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ⁱＰｒ₂−Ｎ（Ｅｔ）（Ｃ₅Ｈ₄））（９−Ｃ₁₃Ｈ₉］ＺｒＣｌ₂化合物を、文献（Angew. Chem. Int Ed., 39, 2000, 789）に提示された方法で製造した。

実施例１〜１１
（混成担持触媒の製造）
（担体乾燥）
シリカ（Grace Davison製造のＸＰＯ２４１２）を、８００℃の温度で１５時間真空下で脱水した。

（第１担持触媒の製造）
このシリカ１．０ｇをガラス反応器に入れた。そこにヘキサン１０ｍｌを入れた後、前記製造例１および２で製造した第１のメタロセン化合物を５０、１００、２００ｍｇ溶解したそれぞれのヘキサン溶液１０ｍｌを添加した。ついで、９０℃で４時間撹拌して反応させた。反応が終われば撹拌を止め、ヘキサンを層分離して除去した後、２０ｍｌのヘキサン溶液で三回洗浄した後に減圧し、ヘキサンを除去して固体粉末を得た。

（第２担持触媒の製造−第１担持触媒の活性化）
前記第１のメタロセン化合物が担持された第１担持触媒に、トルエン溶液中に１２ｍｍｏｌのアルミニウムが入っているメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）溶液を加え、４０℃で撹拌してゆっくり反応させた後、充分な量のトルエンで洗浄して反応していないアルミニウム化合物を除去し、５０℃で減圧して、残っているトルエンを除去した。このように製造した固体をそれ以上処理せず、オレフィン重合用触媒として用いることもできる。

（混成担持触媒の製造）
混成担持触媒を製造するために、前記第１のメタロセン化合物および助触媒が担持された第２担持触媒に、前記製造例３〜７それぞれで製造した第２のメタロセン化合物を５０、１００、２００ｍｇ溶解したそれぞれのトルエン溶液をガラス反応器内の第２担持触媒に加え、４０℃で撹拌して反応させた。充分な量のトルエンで洗浄した後、乾燥して固体粉末を得た。

このように製造された混成担持触媒はそのまま触媒として用いることもでき、別途に３０ｐｓｉｇのエチレンを２分間加え、１時間常温で予備重合を行った後に触媒として用いることもできる。より効果的な担持触媒であることを示すために、本実施例ではこのような予備重合は行っていない。その後、真空乾燥して固体成分の触媒を得た。

比較例１〜３
表１のように、製造例１および製造例２の第１メタロセン触媒のみをシリカ担体に担持した第１担持触媒を、前記実施例１〜実施例１１の第１担持触媒の製造方法と同一の方法で製造した（図２）。

比較例４
表１のように、製造例３の第２メタロセン化合物のみをシリカ担体に担持した第１担持触媒を、前記実施例１〜実施例１１の第１担持触媒の製造方法と同一の方法で製造した。

実施例１２
（半回分式エチレンの重合）
前記実施例１〜実施例１１および比較例１〜４で製造したそれぞれの担持触媒５０ｍｇをドライボックスで定量して５０ｍｌのガラス瓶に入れた後、ゴム隔膜で密封し、ドライボックスより取り出して注入する触媒を用意した。重合は、機械式撹拌機が装着された、温度調節が可能であり高圧用の２リットルの金属合金反応器で行った。

この反応器に、１．０ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムが溶解している１リットルのヘキサンと製造された担持触媒を空気接触なしで投入した後、８０℃で気体エチレン単量体を９Ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で連続的に加えながら１時間重合した。重合は、まず撹拌を止め、エチレンを排気させて除去することによって完了させた。

得られた重合体を、重合溶媒を濾過して、ほとんどを除去した後、８０℃の真空オーブンで４時間乾燥させた。

前記で製造した各々の触媒に対するエチレン重合活性、得られた重合体の溶融指数、みかけ密度、分子量および分子量分布を下記の表２に示した。

本実施例によって製造された各々の担持触媒を使用してエチレン重合を実施した場合、反応器壁面や重合体の粒子同士で絡み付くファウリング現象が全くなく、みかけ密度が０．３４〜０．４５ｇ／ｃｃであって優れていた。また、重量平均分子量（Ｍ_w）を１８０，０００〜６００，０００に制御することができ、分子量分布も２．５〜１１の広幅に制御可能であり、得られた高分子の形状も優れていた（図１）。

比較例５
米国特許第５，３２４，８００号明細書に記載された触媒のように、シリカと反応できる官能基を持っていないビス（オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのみを使用して、前記実施例１〜実施例１１と同一の方法で担持して第１担持触媒を製造し、予備重合後本重合を行った。

前記担持触媒５０ｍｇを取り、実施例１２と同一の方法で重合を行った。収量は１２０ｇであり、予備重合および本重合時にファウリングが激しく、生成した粒子の形状がよくなく、みかけ密度も０．０４ｇ／ｍｌであって、効果的でなかった。

比較例６
米国特許第５，８１４，５７４号明細書および同第５，７６７，２０９号明細書の実施例で使用した触媒と類似した構造として、１次アルキルのみで構成されていてルイス塩基度が相対的に高く、酸素原子を４個も有していて無機担体にルイス酸−塩基反応によって結合するには良いが、炭素−酸素結合が切れにくい構造を有している［２−エトキシエチル−Ｏ−（ＣＨ₂）₆−Ｃ₅Ｈ₄］₂ＺｒＣｌ₂化合物を、文献（J. Organomet. Chem., 552, 1998, 313）にある方法で合成し、前記実施例１〜１１と同一の方法で担持して、予備重合および本重合を行った。

この担持触媒５０ｍｇを取り、実施例１２と同一の方法で重合した。生成したポリエチレンの収量は５０ｇと極めて小さく、ファウリングが酷く、粒子形状が制御できないため、みかけ密度が０．０８ｇ／ｍｌであった。

比較例７
本発明の担持触媒製造において、第２メタロセン化合物の官能基と助触媒である第１３族化合物（アルミニウムおよびホウ素化合物）の反応による強い相互作用を証明するために、下記のように試験を行った。

シリカ（Grace Davison製造のＸＰＯ２４１２）を、８００℃で１５時間真空下で脱水した。このシリカ１０ｇをガラス反応器に入れ、これにヘキサン５０ｍｌを入れて、前記製造例２で製造した第１メタロセン触媒である［ｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆−Ｃ₅Ｈ₄］₂ＺｒＣｌ₂が２ｇ溶解されたヘキサン溶液３０ｍｌを入れた後、９０℃で４時間撹拌して反応をさせ、充分な量のヘキサンで洗浄および乾燥させた。これに１２ｍｍｏｌのＡｌ／ｇ−シリカを含むメチルアルミノキサン溶液を添加して、４０℃で１時間反応した。

このように製造した触媒を、官能基のないⁱＰｒ（Ｃ₅Ｈ₄）（９−Ｃ₁₃Ｈ₉）ＺｒＣｌ₂［イソプロピル−（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド］化合物を、前記実施例１〜１１と同一の方法で第２メタロセン化合物に担持させて、目的の触媒を得た。

得られた固体触媒を、前記実施例１２と同一の方法でヘキサン溶媒の存在下でスラリー重合を行った。得られた重合体は深刻なファウリングを示し、重合活性は１８０ｇであった。このように官能基を有しないⁱＰｒ（Ｃ₅Ｈ₄）（９−Ｃ₁₃Ｈ₉）ＺｒＣｌ₂を第２メタロセン触媒に導入した場合、担持されている第１３族化合物である助触媒によって活性化は起こるが、担持効果は全くないことが分かる。

この結果より、本発明の触媒系は助触媒と相互作用可能である官能基を導入することにより、ヘキサンなどの溶媒が存在するスラリー重合などで活性触媒が担体より遊離されず、担持触媒に固定されて重合体の形状を維持し、ファウリングなどの問題を起こさない。

実施例１３および１４
（連続的エチレン／αオレフィンの共重合）
前記実施例７の混成担持触媒を１ｋｇ規模で合成した。合成された触媒を窒素雰囲気下の密閉容器に入れ、５０リットルの精製ヘキサンに乳化させて１００リットルの撹拌タンク反応器に注入した。タンク反応器の撹拌を２００ｒｐｍの速度で行った。重合を、機械式撹拌機が装着され温度調節が可能であり高圧用の、２００リットルの連続２５０ｒｐｍ速度で撹拌する連続撹拌タンク反応器内で行った。反応器を出た高分子スラリーを、遠心分離機および乾燥機を通過させて、固体粉末を得た。エチレンを８０℃で、１０〜１５ｋｇ／時間の速度で供給した。触媒注入量を制御して、エチレンの圧力を８〜９ｋｇｆ／ｃｍ²に保持した。触媒それぞれ１０ｍLを時間間隔を空けて注入した。重合時間を溶媒量によって制御して、反応器における滞留時間が２〜３時間とした。１−ブテンをα−オレフィンとして使用して、共重合特性を同定した。少量の水素を添加して分子量を制御した。

実施例７で製造した触媒の注入量を変えて、２種類のポリエチレンを製造した（実施例１３および１４）。それぞれのポリエチレンの活性、みかけ密度、密度、分子量、分子量分布および基本的な物性分析結果を以下の表３に示す。

本発明の触媒を使用した場合、連続反応システム内でのファウリングにより発生し得る作業中断の問題は全く起こらず、重合体のみかけ密度が０．３〜０．５ｇ／ｍｌと優れていた。

本発明の担持メタロセン触媒は、シリカ表面に化学結合によって強力に付着した第１メタロセン化合物のリガンドの一部位を有する。そして、活性化の後に担持される第２メタロセン化合物は活性化剤と強力に相互作用するので、触媒が、重合工程中に表面から遊離することはほとんどない。ゆえに、スラリー重合または気相重合中に、ファウリングや高分子の反応器壁面への付着や高分子同士の付着が生じない。また、得られる高分子は、粒子形状およびみかけ密度が優れているので、従来のスラリーまたは気相重合工程に適切に使用可能である。また、本発明の担持触媒を使用して製造されるポリオレフィンは様々な物性と分子量分布を有するので、回転成形製品、射出製品、フィルム、容器、パイプ、繊維などの様々な製品に成形して用いることができる。高い重合活性により、分子量分布は、単一の反応器を用いて低生産費で制御することができる。

本発明を、好ましい実施形態を参照しながら詳細に説明してきたが、種々の変更や置換が、添付の特許請求の範囲に記載した本発明の精神および範囲を逸脱することなくなされ得ることは当業者に理解される。

Claims

単一の担体に担持された少なくとも２種の互いに異なるメタロセン化合物を有する混成担持メタロセン触媒であって、
少なくとも１つのメタロセン化合物が、そのリガンドを該担体表面に化学結合させることで担体上に担持され、
他方のメタロセン化合物が、そのリガンドを担体表面に化学結合した助触媒に化学結合させることで担体上に担持される
混成担持メタロセン触媒。
前記少なくとも１つのメタロセン化合物が低分子量のポリオレフィン重合用触媒であり、他方のメタロセン化合物が高分子量のポリオレフィン重合用触媒である請求項１記載の混成担持メタロセン触媒。
前記低分子量のポリオレフィンが１０００〜１００，０００の分子量を有し、前記高分子量のポリオレフィンが該低分子量のポリオレフィンの分子量よりも高い分子量を有し、１０，０００〜１，０００，０００の分子量を有する請求項２記載の混成担持メタロセン触媒。
前記メタロセン化合物の担持量が、各々のメタロセン化合物に含まれる金属の重量を基準として、混成担持メタロセン触媒の総重量の０．１〜２０重量％である請求項１記載の混成担持メタロセン触媒。
前記少なくとも１つのメタロセン化合物の担持量が、他方のメタロセン化合物１モル当り０．０１〜１００モルである請求項１記載の混成担持メタロセン触媒。
前記混成担持メタロセン触媒が、助触媒に含まれる金属を基準として、メタロセン化合物に含まれる金属１モル当り１〜１０，０００モルのポリオレフィン重合用助触媒成分がさらに担持された請求項１記載の混成担持メタロセン触媒。
二頂または広い分子量分布を有するポリオレフィン重合用混成担持メタロセン触媒であって、
ａ）以下を含む触媒成分：
ｉ）アセタール、ケタール、ターシャリーアルコキシアルキル、ベンジルオキシアルキル、置換されたベンジルオキシアルキル、モノチオアセタールまたはモノチオケタール基を有する第１メタロセン化合物；
ｉｉ）シクロペンタジエン、シクロペンタジエン誘導体または架橋基に、ルイス塩基を含む架橋結合を有する第２メタロセン化合物；および
ｉｉｉ）第１３族金属を含む有機金属化合物の助触媒、ならびに
ｂ）表面上にシロキサン基を有し、触媒成分が担持されている担体
を含むポリオレフィン重合用混成担持メタロセン触媒。
前記第１メタロセン化合物が下記の化学式１で示される化合物である請求項７記載のポリオレフィン重合用混成担持メタロセン触媒。
［化学式１］
（Ｃ₅Ｒ¹）_p（Ｃ₅Ｒ²）ＭＱ_3-p
（前記化学式１で、
Ｍは第４族遷移金属である；
（Ｃ₅Ｒ¹）および（Ｃ₅Ｒ²）のそれぞれは、互いに同一または異なる、水素ラジカル、炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニルラジカルまたはヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイドであるシクロペンタジエニル；Ｃ₅の隣接する２個の炭素原子がヒドロカルビルラジカルによって結合して、４〜１６員環を１個以上形成しているシクロペンタジエニル；あるいは置換されたシクロペンタジエニルリガンドである；
Ｑは、ハロゲンラジカル；炭素数１〜２０のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカル；または炭素数１〜２０のアルキルリデンラジカルである；
Ｐは０または１である；そして
Ｒ¹およびＲ²の中に存在する少なくとも１つの水素ラジカルは、下記の化学式ａ、化学式ｂまたは化学式ｃで示されるラジカルで置換される；
［化学式ａ］

（前記化学式ａで、
Ｚは酸素原子または硫黄原子である；
ＲおよびＲ’のそれぞれは、互いに同一または異なる、水素ラジカル；炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル；またはアリールアルケニルラジカルであり；そして、２個のＲ’は互いに結合して環を形成することができる；
Ｇは、炭素数１〜４０のアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、フェニルまたは置換されたフェニルであり、そしてＲ’に結合して環を形成することができる；
Ｚが硫黄原子である場合、Ｇはアルコキシまたはアリールオキシであるべきである；
Ｇがアルキルチオ、アリールチオ、フェニルまたは置換されたフェニルである場合、Ｚは酸素原子であるべきである）；
［化学式ｂ］

（前記化学式ｂで、
Ｚは酸素原子または硫黄原子であり、そして２個のＺのうちの少なくとも１つが酸素原子である；
ＲおよびＲ’’のそれぞれは、互いに同一または異なる、水素ラジカル；炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールアルケニルラジカルである；
ＲおよびＲ’’に結合して環を形成することができる；そして
両方のＲ’’が水素ラジカルでなければ、それらは互いに結合して環を形成することができる）；
［化学式ｃ］

（前記化学式ｃで、
ＲおよびＲ’’’のそれぞれは、互いに同一または異なる、水素ラジカル；炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールアルケニルラジカルである；
隣接した２個のＲ’’’は、互いに結合して環を形成することができる；
Ｒのうち少なくとも１つが水素ラジカルである場合、Ｒ’’’は全て水素ラジカルではなく、そしてＲ’’’のうち少なくとも１つが水素ラジカルである場合、Ｒは全て水素ラジカルではない））
前記第１メタロセン化合物が、［Ａ−Ｏ−（ＣＨ₂）_a−Ｃ₅Ｈ₄］₂ＺｒＣｌ₂または［Ａ−Ｏ−（ＣＨ₂）_a−Ｃ₉Ｈ₆］ＺｒＣｌ₃（ここで、それぞれのａは４〜８の整数であり、そしてそれぞれのＡは、メトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチルまたはｔ−ブチルである）である請求項７記載のポリオレフィン重合用混成担持メタロセン触媒。
前記第１メタロセン化合物が、以下の化合物のうちの１つである請求項７記載のポリオレフィン重合用混成担持メタロセン触媒。

（ここで、各々のａは４〜８の整数であり、そして各々のＡはメトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチルまたはｔ−ブチルである）
前記第２メタロセン化合物が、以下の化学式２または化学式３で示される化合物である請求項７記載のポリオレフィン重合用混成担持メタロセン触媒。
［化学式２］

［化学式３］

（前記化学式２および化学式３で、
Ｍは第４族遷移金属である；
（Ｃ₅Ｒ³）、（Ｃ₅Ｒ⁴）および（Ｃ₅Ｒ⁵）はそれぞれ、互いに同一または異なる、水素ラジカル、炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニルラジカルまたはヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイドであるシクロペンタジエニル；Ｃ₅の隣接する２個の炭素原子がヒドロカルビルラジカルによって結合して４〜１６員環を１個以上形成しているシクロペンタジエニル；あるいは置換されたシクロペンタジエニルリガンドである；
各々のＱは、互いに同一または異なる、ハロゲンラジカル；炭素数１〜２０のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカル；または炭素数１〜２０のアルキルリデンラジカルである；
Ｘは、炭素数１〜４のアルキレンラジカル、ジアルキルシリコンもしくはゲルマニウム、またはアルキルホスフィンもしくはアミンからなる２個のシクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペンタジエニルリガンドとＪＲ⁹ _z-yとを共有結合によって結合する架橋である；
Ｒ⁹は、水素ラジカル、炭素数１〜２０のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカルまたはアリールアルキルラジカルである；
Ｊは第１５族元素または第１６族元素である；
Ｄは酸素または窒素原子である；
Ａは、水素ラジカル、炭素数１〜２０のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカル、アルキルシリルラジカル、アリールシリルラジカル、メトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチルまたはｔ−ブチルである；
ａは４〜８の整数である；そして
（Ｃ₅Ｒ³）、（Ｃ₅Ｒ⁴）および（Ｃ₅Ｒ⁵）のＲ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の中に存在する少なくとも１つの水素ラジカルは、以下の化学式ａ、化学式ｂ、化学式ｃまたは化学式ｄで示されるラジカルで置換される；
［化学式ａ］

（前記化学式ａで、
Ｚは酸素原子または硫黄原子である；
ＲおよびＲ’のそれぞれは、互いに同一または異なる、水素ラジカル；炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル；またはアリールアルケニルラジカルであり；そして、２個のＲ’は互いに結合して環を形成することができる；
Ｇは、炭素数１〜４０のアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、フェニルまたは置換されたフェニルであり、そしてＲ’に結合して環を形成することができる；
Ｚが硫黄原子である場合、Ｇはアルコキシまたはアリールオキシであるべきである；
Ｇがアルキルチオ、アリールチオ、フェニルまたは置換されたフェニルである場合、Ｚは酸素原子であるべきである）；
［化学式ｂ］

（前記化学式ｂで、
Ｚは酸素原子または硫黄原子であり、そして２個のＺのうちの少なくとも１つが酸素原子である；
ＲおよびＲ’’のそれぞれは、互いに同一または異なる、水素ラジカル；炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールアルケニルラジカルである；
ＲおよびＲ’’に結合して環を形成することができる；そして
両方のＲ’’が水素ラジカルでなければ、それらは互いに結合して環を形成することができる）；
［化学式ｃ］

（前記化学式ｃで、
ＲおよびＲ’’’のそれぞれは、互いに同一または異なる、水素ラジカル；炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールアルケニルラジカルである；
隣接した２個のＲ’’’は、互いに結合して環を形成することができる；
Ｒのうち少なくとも１つが水素ラジカルである場合、Ｒ’’’は全て水素ラジカルではなく、そしてＲ’’’のうち少なくとも１つが水素ラジカルである場合、Ｒは全て水素ラジカルではない）；
［化学式ｄ］

（前記化学式ｄで、
Ｚは、酸素、硫黄、窒素、リンまたはヒ素原子である；
Ｒはそれぞれ、互いに同一または異なる、水素ラジカル、炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールアルケニルラジカルである；
Ｒ’’’’は、水素ラジカルまたは炭素数１〜４０のアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アルキルシリル、アリールシリル、フェニルもしくは置換されたフェニルである；そして
ｎは１または２であり、Ｚが酸素または硫黄である場合、ｎは１であり、Ｚが窒素、リンまたはヒ素である場合、ｎは２である））
前記第２メタロセン化合物が、［（Ａ−Ｄ−（ＣＨ₂）_a）（ＣＨ₃）Ｘ（Ｃ₅Ｈ₄）（９−Ｃ₁₃Ｈ₉）］ＺｒＣｌ₂または［（Ａ−Ｄ−（ＣＨ₂）_a）］（ＣＨ₃）Ｘ（Ｃ₅Ｍｅ₄）（ＮＣＭｅ₃）］ＴｉＣｌ₂（ここで、各々のａは４〜８の整数であり、各々のＸは、メチレン、エチレンまたはケイ素であり、各々のＤは、酸素または窒素原子であり、そして各々のＡは水素、炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルシリル、アリールシリル、メトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチルまたはｔ−ブチルである）である請求項７記載のポリオレフィン重合用混成担持メタロセン触媒。
前記第２メタロセン化合物が、以下の化合物のうちの１つである請求項７記載のポリオレフィン重合用混成担持メタロセン触媒。

（ここで、各々のａは４〜８の整数であり、各々のＤは、酸素または窒素原子であり、そして、各々のＡは水素ラジカル、炭素数１〜２０のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカル、アルキルシリルラジカル、アリールシリルラジカル、メトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチルまたはｔ−ブチルである）
前記助触媒が、以下の化学式４、化学式５および化学式６で示される化合物からなる群より選択される化合物である請求項７記載のポリオレフィン重合用混成担持メタロセン触媒。
［化学式４］
−［Ａｌ（Ｒ⁶）−Ｏ］_n−
（前記化学式４で、
Ｒ⁶は、互いに同一または異なる、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルである；そして
ａは２より大きい整数である）；
［化学式５］
Ｎ（Ｒ⁷）₃
（前記化学式５で、
Ｎは、アルミニウムまたはホウ素である；
Ｒ⁷は、互いに同一または異なる、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルである）；
［化学式６］
［Ｌ−Ｈ］⁺［ＮＥ₄］^-または［Ｌ］⁺［ＮＥ₄］^-
（前記化学式６で、
Ｌは中性または陽イオン性ルイス酸である；
Ｈは水素原子である；
Ｎはアルミニウムやホウ素などの第１３族元素である；そして
Ｅはハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、アルコキシ、フェノキシラジカル、窒素、リン、硫黄または酸素原子を含む１個以上の炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルで置換された炭素数６〜４０のアリールラジカルであり、そして、４つのＥは互いに同一でも異なってもよい）
前記化学式４で示される化合物が、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンまたはブチルアルミノキサンである請求項１４記載のポリオレフィン重合用混成担持メタロセン触媒。
前記化学式５で示される化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロンまたはトリブチルボロンである請求項１４記載のポリオレフィン重合用混成担持メタロセン触媒。
前記化学式６で示される化合物が、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロンまたはトリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンである請求項１４記載のポリオレフィン重合用混成担持メタロセン触媒。
前記担体が、３００〜１，０００℃の恒温で乾燥され、表面に反応性の高いシロキサン基を有する請求項７記載のポリオレフィン重合用混成担持メタロセン触媒。
前記担体が、シリカ、シリカ−アルミナまたはシリカ−マグネシアである請求項７記載のポリオレフィン重合用混成担持メタロセン触媒。
前記担体が、表面上に０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇのアルコール基（−ＯＨ）を有する請求項７記載のポリオレフィン重合用混成担持メタロセン触媒。
前記担体が、表面上に０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇのアルコール基（−ＯＨ）を有する請求項２０記載のポリオレフィン重合用混成担持メタロセン触媒。
前記第１メタロセン化合物と第２メタロセン化合物の担持量が、各々の化合物に含まれる第４族金属の総重量を基準として、最終混成担持メタロセン触媒の総量の０．１〜２０重量％である請求項７記載のポリオレフィン重合用混成担持メタロセン触媒。
前記助触媒の担持量が、第２メタロセン化合物に含まれる第４族金属１モル当たり第１３族金属１〜１０，０００モルである請求項７記載のポリオレフィン重合用混成担持メタロセン触媒。
前記第２メタロセン化合物の担持量が、第１メタロセン化合物１モル当り０．０１〜１００モルである請求項７記載のポリオレフィン重合用混成担持メタロセン触媒。
オレフィン系単量体との接触により予備重合された請求項７記載のポリオレフィン重合用混成担持メタロセン触媒。
混成担持メタロセン触媒の製造方法であって、
ａ）少なくとも１つのメタロセン化合物が担持された担持メタロセン触媒と助触媒を接触させて、活性化した担持メタロセン触媒を調製する工程；および
ｂ）該活性化した担持メタロセン触媒に、工程ａ）のメタロセン化合物と異なる１種以上のメタロセン化合物を担持させる工程、
を含み、ここで、少なくとも２種の異なるメタロセン化合物が単一支持体上に担持される混成担持メタロセン触媒の製造方法。
混成担持メタロセン触媒の製造方法であって、
ａ）１種以上のメタロセン化合物と助触媒を接触させて、活性化したメタロセン化合物を調製する工程；および
ｂ）該活性化した担持メタロセン触媒を、工程ａ）のメタロセン化合物と異なる１種上のメタロセン化合物が担持された担持メタロセン触媒に担持させる工程、
を含み、ここで、少なくとも２種の異なるメタロセン化合物が単一支持体上に担持される混成担持メタロセン触媒の製造方法。
二頂または広い分子量分布を有するポリオレフィン重合用混成担持メタロセン触媒の製造方法であって、
ａ）表面にシロキサン基を有する担体に、アセタール、ケタール、３次アルコキシアルキル、ベンジルオキシアルキル、置換されたベンジルオキシアルキル、モノチオアセタールまたはモノチオケタールの官能基を有する第１メタロセン化合物を担持させることによって第１担持触媒を調製する工程；
ｂ）該第１担持触媒を第１３族金属を含む有機金属化合物の助触媒と接触させることによって、活性化した第１担持触媒を調製する工程；および
ｃ）該活性化した第１担持触媒に、シクロペンタジエン、シクロペンタジエン誘導体または架橋基に少なくとも１つのルイス塩基を含む架橋結合を有する第２メタロセン化合物を担持させて、第１メタロセン化合物と第２メタロセン化合物が担体に担持された混成担持メタロセン触媒を調製する工程、
を含むポリオレフィン重合用混成担持メタロセン触媒の製造方法。
二頂または広い分子量分布を有するポリオレフィン重合用混成担持メタロセン触媒の製造方法であって、
ａ）表面にシロキサン基を有する担体に、アセタール、ケタール、３次アルコキシアルキル、ベンジルオキシアルキル、置換されたベンジルオキシアルキル、モノチオアセタールまたはモノチオケタールの官能基を有する第１メタロセン化合物を担持させて、第１担持触媒を調製する工程；
ｂ）シクロペンタジエン、シクロペンタジエン誘導体または架橋基に少なくとも１つのルイス塩基を含む架橋結合を有する第２メタロセン化合物を、第１３族金属を含む有機金属化合物の助触媒と接触させて、活性化した第２メタロセン化合物を調製する工程；および
ｃ）該第１担持触媒に該活性化した第２メタロセン化合物を担持させて、第１メタロセン化合物と第２メタロセン化合物が担体に担持された混成担持メタロセン触媒を調製する工程、
を含む混成担持メタロセン触媒の製造方法。
前記第１メタロセン化合物が以下の化学式１で示される化合物である請求項２８または２９記載の混成担持メタロセン触媒の製造方法。
［化学式１］
（Ｃ₅Ｒ¹）_p（Ｃ₅Ｒ²）ＭＱ_3-p
（前記化学式１で、
Ｍは第４族遷移金属である；
（Ｃ₅Ｒ¹）および（Ｃ₅Ｒ²）のそれぞれは、互いに同一または異なる、水素ラジカル、炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニルラジカルまたはヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイドであるシクロペンタジエニル；Ｃ₅の隣接する２個の炭素原子がヒドロカルビルラジカルによって結合して、４〜１６員環を１個以上形成しているシクロペンタジエニル；あるいは置換されたシクロペンタジエニルリガンドである；
Ｑは、ハロゲンラジカル；炭素数１〜２０のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカル；または炭素数１〜２０のアルキルリデンラジカルである；
Ｐは０または１である；そして
Ｒ¹およびＲ²の中に存在する少なくとも１つの水素ラジカルは、下記の化学式ａ、化学式ｂまたは化学式ｃで示されるラジカルで置換される；
［化学式ａ］

（前記化学式ａで、
Ｚは酸素原子または硫黄原子である；
ＲおよびＲ’のそれぞれは、互いに同一または異なる、水素ラジカル；炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル；またはアリールアルケニルラジカルであり；そして、２個のＲ’は互いに結合して環を形成することができる；
Ｇは、炭素数１〜４０のアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、フェニルまたは置換されたフェニルであり、そしてＲ’に結合して環を形成することができる；
Ｚが硫黄原子である場合、Ｇはアルコキシまたはアリールオキシであるべきである；
Ｇがアルキルチオ、アリールチオ、フェニルまたは置換されたフェニルである場合、Ｚは酸素原子であるべきである）；
［化学式ｂ］

（前記化学式ｂで、
Ｚは酸素原子または硫黄原子であり、そして２個のＺのうちの少なくとも１つが酸素原子である；
ＲおよびＲ’’のそれぞれは、互いに同一または異なる、水素ラジカル；炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールアルケニルラジカルである；
ＲおよびＲ’’に結合して環を形成することができる；そして
両方のＲ’’が水素ラジカルでなければ、それらは互いに結合して環を形成することができる）；
［化学式ｃ］

（前記化学式ｃで、
ＲおよびＲ’’’のそれぞれは、互いに同一または異なる、水素ラジカル；炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールアルケニルラジカルである；
隣接した２個のＲ’’’は、互いに結合して環を形成することができる；
Ｒのうち少なくとも１つが水素ラジカルである場合、Ｒ’’’は全て水素ラジカルではなく、そしてＲ’’’のうち少なくとも１つが水素ラジカルである場合、Ｒは全て水素ラジカルではない））
前記第１メタロセン化合物が、［Ａ−Ｏ−（ＣＨ₂）_a−Ｃ₅Ｈ₄］₂ＺｒＣｌ₂または［Ａ−Ｏ−（ＣＨ₂）_a−Ｃ₉Ｈ₆］ＺｒＣｌ₃（ここで、それぞれのａは４〜８の整数であり、そしてそれぞれのＡは、メトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチルまたはｔ−ブチルである）である請求項２８または２９記載の混成担持メタロセン触媒の製造方法。
前記第１メタロセン化合物が、以下の化合物のうちの１つである請求項２８または２９記載の混成担持メタロセン触媒の製造方法。

（ここで、各々のａは４〜８の整数であり、そして各々のＡはメトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチルまたはｔ−ブチルである）
前記第２メタロセン化合物が、以下の化学式２または化学式３で示される化合物である請求項２８または２９記載の混成担持メタロセン触媒の製造方法。
［化学式２］

［化学式３］

（前記化学式２および化学式３で、
Ｍは第４族遷移金属である；
（Ｃ₅Ｒ³）、（Ｃ₅Ｒ⁴）および（Ｃ₅Ｒ⁵）はそれぞれ、互いに同一または異なる、水素ラジカル、炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニルラジカルまたはヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイドであるシクロペンタジエニル；Ｃ₅の隣接する２個の炭素原子がヒドロカルビルラジカルによって結合して４〜１６員環を１個以上形成しているシクロペンタジエニル；あるいは置換されたシクロペンタジエニルリガンドである；
各々のＱは、互いに同一または異なる、ハロゲンラジカル；炭素数１〜２０のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカル；または炭素数１〜２０のアルキルリデンラジカルである；
Ｘは、炭素数１〜４のアルキレンラジカル、ジアルキルシリコンもしくはゲルマニウム、またはアルキルホスフィンもしくはアミンからなる２個のシクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペンタジエニルリガンドとＪＲ⁹ _z-yとを共有結合によって結合する架橋である；
Ｒ⁹は、水素ラジカル、炭素数１〜２０のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカルまたはアリールアルキルラジカルである；
Ｊは第１５族元素または第１６族元素である；
Ｄは酸素または窒素原子である；
Ａは、水素ラジカル、炭素数１〜２０のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカル、アルキルシリルラジカル、アリールシリルラジカル、メトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチルまたはｔ−ブチルである；
ａは４〜８の整数である；そして
（Ｃ₅Ｒ³）、（Ｃ₅Ｒ⁴）および（Ｃ₅Ｒ⁵）のＲ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の中に存在する少なくとも１つの水素ラジカルは、以下の化学式ａ、化学式ｂ、化学式ｃまたは化学式ｄで示されるラジカルで置換される；
［化学式ａ］

（前記化学式ａで、
Ｚは酸素原子または硫黄原子である；
ＲおよびＲ’のそれぞれは、互いに同一または異なる、水素ラジカル；炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル；またはアリールアルケニルラジカルであり；そして、２個のＲ’は互いに結合して環を形成することができる；
Ｇは、炭素数１〜４０のアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、フェニルまたは置換されたフェニルであり、そしてＲ’に結合して環を形成することができる；
Ｚが硫黄原子である場合、Ｇはアルコキシまたはアリールオキシであるべきである；
Ｇがアルキルチオ、アリールチオ、フェニルまたは置換されたフェニルである場合、Ｚは酸素原子であるべきである）；
［化学式ｂ］

（前記化学式ｂで、
Ｚは酸素原子または硫黄原子であり、そして２個のＺのうちの少なくとも１つが酸素原子である；
ＲおよびＲ’’のそれぞれは、互いに同一または異なる、水素ラジカル；炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールアルケニルラジカルである；
ＲおよびＲ’’に結合して環を形成することができる；そして
両方のＲ’’が水素ラジカルでなければ、それらは互いに結合して環を形成することができる）；
［化学式ｃ］

（前記化学式ｃで、
ＲおよびＲ’’’のそれぞれは、互いに同一または異なる、水素ラジカル；炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールアルケニルラジカルである；
隣接した２個のＲ’’’は、互いに結合して環を形成することができる；
Ｒのうち少なくとも１つが水素ラジカルである場合、Ｒ’’’は全て水素ラジカルではなく、そしてＲ’’’のうち少なくとも１つが水素ラジカルである場合、Ｒは全て水素ラジカルではない）；
［化学式ｄ］

（前記化学式ｄで、
Ｚは、酸素、硫黄、窒素、リンまたはヒ素原子である；
Ｒはそれぞれ、互いに同一または異なる、水素ラジカル、炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールアルケニルラジカルである；
Ｒ’’’’は、水素ラジカルまたは炭素数１〜４０のアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アルキルシリル、アリールシリル、フェニルもしくは置換されたフェニルである；そして
ｎは１または２であり、Ｚが酸素または硫黄である場合、ｎは１であり、Ｚが窒素、リンまたはヒ素である場合、ｎは２である））
前記第２メタロセン化合物が、［（Ａ−Ｄ−（ＣＨ₂）_a）（ＣＨ₃）Ｘ（Ｃ₅Ｈ₄）（９−Ｃ₁₃Ｈ₉）］ＺｒＣｌ₂または［（Ａ−Ｄ−（ＣＨ₂）_a）］（ＣＨ₃）Ｘ（Ｃ₅Ｍｅ₄）（ＮＣＭｅ₃）］ＴｉＣｌ₂（ここで、各々のａは４〜８の整数であり、各々のＸは、メチレン、エチレンまたはケイ素であり、各々のＤは、酸素または窒素原子であり、そして各々のＡは水素、炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルシリル、アリールシリル、メトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチルまたはｔ−ブチルである）である請求項２８または２９記載の混成担持メタロセン触媒の製造方法。
前記第２メタロセン化合物が、以下の化合物のうちの１つである請求項２８または２９に記載の混成担持メタロセン触媒の製造方法。

（ここで、各々のａは４〜８の整数であり、各々のＤは、酸素または窒素原子であり、そして、各々のＡは水素ラジカル、炭素数１〜２０のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカル、アルキルシリルラジカル、アリールシリルラジカル、メトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチルまたはｔ−ブチルである）
前記助触媒が、以下の化学式４、化学式５および化学式６で示される化合物からなる群より選択される化合物である請求項２８または２９記載の混成担持メタロセン触媒の製造方法。
［化学式４］
−［Ａｌ（Ｒ⁶）−Ｏ］_n−
（前記化学式４で、
Ｒ⁶は、互いに同一または異なる、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルである；そして
ａは２より大きい整数である）；
［化学式５］
Ｎ（Ｒ⁷）₃
（前記化学式５で、
Ｎは、アルミニウムまたはホウ素である；
Ｒ⁷は、互いに同一または異なる、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルである）；
［化学式６］
［Ｌ−Ｈ］⁺［ＮＥ₄］^-または［Ｌ］⁺［ＮＥ₄］^-
（前記化学式６で、
Ｌは中性または陽イオン性ルイス酸である；
Ｈは水素原子である；
Ｎはアルミニウムやホウ素などの第１３族元素である；そして
Ｅはハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、アルコキシ、フェノキシラジカル、窒素、リン、硫黄または酸素原子を含む１個以上の炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルで置換された炭素数６〜４０のアリールラジカルであり、そして、４つのＥは互いに同一でも異なってもよい）
前記担体が、３００〜１，０００℃の恒温で乾燥され、表面に反応性の高いシロキサン基を有する請求項２８または２９記載の混成担持メタロセン触媒の製造方法。
前記担体が、シリカ、シリカ−アルミナまたはシリカ−マグネシアである請求項２８または２９記載の混成担持メタロセン触媒の製造方法。
前記担体が、表面上に０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇのアルコール基（−ＯＨ）を有する請求項２８または２９記載の混成担持メタロセン触媒の製造方法。
前記第１メタロセン化合物と第２メタロセン化合物の担持量が、各々の化合物に含まれる第４族金属の総重量を基準として、最終混成担持メタロセン触媒の総量の０．１〜２０重量％である請求項２８または２９記載の混成担持メタロセン触媒の製造方法。
前記助触媒の担持量が、第２メタロセン化合物に含まれる第４族金属１モル当たり第１３族金属１〜１０，０００モルである請求項２８または２９記載の混成担持メタロセン触媒の製造方法。
前記第２メタロセン化合物の担持量が、第１メタロセン化合物１モル当り０．０１〜１００モルである請求項２８または２９記載の混成担持メタロセン触媒の製造方法。
前記混成担持メタロセン触媒をオレフィン系単量体と接触反応させて、予備重合された触媒を調製する工程をさらに含む請求項２８または２９記載の混成担持メタロセン触媒の製造方法。
混成担持メタロセン触媒の存在下でオレフィン系単量体を重合する工程を含むオレフィン重合方法であって、リガンドが担体の表面に化学結合によって担持された第１メタロセン化合物、リガンドが担体の表面に化学結合した助触媒に化学結合によって担持された第２メタロセン化合物、助触媒、および担体を含む少なくとも２種の異なるメタロセン化合物が単一の支持体上に担持されるオレフィン重合方法。
前記第１メタロセン化合物が低分子量のポリオレフィン重合用触媒であり、前記第２メタロセン化合物が高分子量のポリオレフィン重合用触媒である請求項４４記載のオレフィン重合方法。
前記低分子量のポリオレフィンが１０００〜１００，０００の分子量を有し、前記高分子量のポリオレフィンが該低分子量のポリオレフィンの分子量よりも高い分子量を有し、１０，０００〜１，０００，０００の分子量を有する請求項４５記載のオレフィン重合方法。
前記第１メタロセン化合物が、そのリガンドを担体表面上に化学結合させることで担体上に担持され、そして、前記第２メタロセン化合物が、そのリガンドを担体表面上に化学結合させた助触媒に化学結合させることで担体上に担持される請求項４４記載のオレフィン重合方法。
前記メタロセン化合物の担持量が、各々のメタロセン化合物に含まれる金属の重量を基準として、混成担持メタロセン触媒の総重量の０．１〜２０重量％である請求項４４記載のオレフィン重合方法。
前記少なくとも１つのメタロセン化合物の担持量が、他方のメタロセン化合物１モル当り０．０１〜１００モルである請求項４４記載のオレフィン重合方法。
ポリオレフィン重合用助触媒成分が、混成担持メタロセン触媒上にさらに担持された請求項４４記載のオレフィン重合方法。
前記助触媒の担持量が、メタロセン化合物に含まれる金属１モル当り１〜１０，０００モルである請求項５０記載のオレフィン重合方法。
二頂または広い分子量分布を有するポリオレフィンの製造方法であって、
オレフィン系単量体を、請求項７記載の混成担持メタロセン触媒の存在下で重合する工程を含むポリオレフィンの製造方法。
前記混成担持メタロセン触媒が、オレフィン系単量体と接触することで予備重合された請求項５２記載のポリオレフィンの製造方法。
前記重合が単一の反応器内で実施される請求項５２記載のポリオレフィンの製造方法。
前記重合がスラリー工程または気相工程で実施される請求項５２記載のポリオレフィンの製造方法。
前記重合が２５〜５００℃の温度で実施される請求項５２記載のポリオレフィンの製造方法。
前記重合が１〜１００Ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力下で実施される請求項５２記載のポリオレフィンの製造方法。
前記混成担持メタロセン触媒が、炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒または塩素原子で置換してスラリーにした炭化水素溶媒で希釈されて、オレフィン系単量体に注入される請求項５２記載のポリオレフィンの製造方法。
前記オレフィン系単量体が、αオレフィン、環状オレフィン、ジエンオレフィン系単量体およびトリエンオレフィン系単量体からなる群より選択される請求項５２記載のポリオレフィンの製造方法。
前記ポリオレフィンが、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜５０である請求項５２記載のポリオレフィンの製造方法。