JP2002503262A - 担持されたメタロセン触媒を用いたオレフィン系高分子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 下記一般式（Ｉ）のメタロセン触媒のπ−リガンド、Ｃ_1-4アルキレンブリッジまたはシリコンブリッジに一つ以上のＣ_5-20アルキル置換基を導入して得られた、修飾されたメタロセンおよび担体上に担持された下記一般式（II）の繰り返し単位を有するアルキルアルミノキサンからなる担持触媒の存在下で、オレフィン系単量体および選択的に共単量体を重合することによって改善された分子量分布および見かけ密度を有するオレフィン系高分子が製造される。 前記式で、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり；Ｘはハロゲン、またはＣ_1-3アルキル基であり；Ｌ¹およびＬ²は各々シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれたπ−リガンドであり、Ｃ_1-4アルキレンブリッジまたはシリコンブリッジによって任意に互いに連結され、ｍは２以上に整数であり；Ｒ¹はＣ_1-20アルキル基である。

Description

【発明の詳細な説明】 担持されたメタロセン触媒を用いたオレフィン系高分子の製造方法発明の分野 本発明は、脂肪族炭化水素溶媒中でメタロセン触媒と担体上に担持された助触 媒を接触させて製造される担持されたメタロセン触媒を用いてオレフィン系単量 体を重合することによって改善された物性を有するオレフィン系高分子を製造す る改善された方法に関する。従来技術の説明 メタロセン化合物とは、シクロペンタジエニルリガンドが配位された遷移金属 錯体を指す。カミンスキー(Kaminsky)やシン(Sinn)がメタロセン化合物を水とメ チルアルミニウムの縮合生成物（例：メチルアルミノキサン、ＭＡＯ）とともに 用いると、オレフィン重合の際に高い触媒活性を示すことを報告[H．Sinn and W ．Kaminsky，Adv．Organomet．Chem.，18，99(1980);およびH．Sinn，W．Kamins ky，H．J．Vollmer and R．Woldt，Angew．Chem，92，396(1980)]した以降、メ タロセン化合物に基づいた種々の触媒に対する多くの研究が行われてきた。この ような研究は多くのメタロセン触媒がオレフィン、ジオレフィン、スチレンなど の重合に高い活性を表すということを示した（たとえば、ＷＯ９１／１４７１３ 参照）。 メタロセン触媒をオレフィン重合に用いると、通常のチーグラー−ナッタ(Zie gler-Natta)触媒をアルキルアルミニウム化合物助触媒とともに用いる場合に比 べて、生成した高分子の構造および物性をより容易に制御することができる。た とえば、高分子の分子量分布がより狭くなり、共重合の際には共重合体中の第２ 単量体の組成および分布がより均一になる。 しかし、メタロセン触媒は、ベンゼン、トルエン、置換されたベンゼンなどの 芳香族炭化水素には容易に溶解するが脂肪族炭化水素溶媒にはほとんど溶解しな いという短所を有する。たとえば、ビスインデニルジルコニウムジメチルはトル エン溶媒に完全に溶解するが、ヘプタンには全く溶解しなく、このような溶解度 の差が触媒活性に反映される。すなわち、トルエンにおけるその触媒活性はヘプ タンにおいてより７倍以上高い(J．Polym．Sci；Polym．Chem．Ed，vol．123， 2117(1985)参照)。芳香族炭化水素は毒性が高く、また、高沸点の芳香族溶媒を 回収する工程の経済性がよくないという理由で芳香族炭化水素溶媒を重合工程に 用いることは不利であるので、脂肪族炭化水素溶媒中でメタロセン触媒を用いる 効率的なポリオレフィン製造工程を開発することが望ましい。したがって、脂肪 族炭化水素溶媒中で高い活性を示す新規なメタロセン触媒を開発する必要がある 。 一方、均一系、すなわち、担体に担持されない溶液触媒を芳香族炭化水素また は脂肪族炭化水素溶媒中で用いてオレフィン系高分子を製造する場合には、一般 的に生産効率が低く、高分子生成物の分離および回収が難しいだけでなく、製造 した高分子の見かけ密度（Ｂｕｌｋ Ｄｅｎｓｉｔｙ）が非常に低く、高分子の 大きさが不均一であり、反応器ファウリング（Ｒｅａｃｔｏｒ ｆｏｕｌｉｎｇ ）が発生し得るという問題がある。したがって、不均一系触媒を用いて前記問題 を解決しようとする多くの試みが行われており、これらは、触媒とともに助触媒 を固体担体上に担持されたものを用いた試み[W．Kaminsky and F．Renner，Macr omol．Chem，Rapid Commun．14，239，1993;およびK．Soga and M．Kaminaka，M acromol．Chem.，Rapid Commun．194，1745，1993]参照）；表面に制御された数 のヒドロキシ基または種々の置換基で修飾されたヒドロキシ基を有する固体担体 を用いて担持触媒を製造した例[K．Soga and M．Kaminaka，Macromol．Chem.，R apid Commun．194，1745（1993）;およびS．Collins，W．Mark Kelly and David A．Holder，Macromolecules，25，1780-1785(1992)参照)；メタロセン触媒のリ ガンドに活性部位を導入し、予備重合を行ってリガンドとオレフィンを反応させ てメタロセン触媒を高分子マトリックス中に固定するか、または、メタロセン触 媒のリガンドに導入されたオレフィン残基を有する活性部位を重合させて高分子 クラスター（ｃｌｕｓｔｅｒ）を得た例（米国特許第５，２６２，４９８号およ び第５，３０８，８１７号参照）；芳香族溶媒中にジルコノセン触媒とメチルア ルミノキサンを加え、これに芳香族溶媒中に分散されたシリカを加え、生成した 触媒を数回洗浄および乾燥して未反応メタロセン触媒を除いた後、予備重合して 固体触媒を製造した試み（米国特許第５，２４０，８９４号参照）などである。 しかし、これらの方法は、低い効率および高い灰含量などの問題があり、これ は、担持されたメタロセン触媒は比較的多量の担体をポリマー生成物に導入し、 また、担体表面に存在し触媒毒として作用するヒドロキシ基と反応するによって メタロセン触媒が不活性化され得るためである。さらに、メタロセンを芳香族炭 化水素溶媒に溶かし、ＭＡＯと接触させて触媒を製造するか、担体の芳香族溶媒 スラリーにメタロセンとＭＡＯを導入して担持された触媒を製造する場合には、 多段階洗浄または真空下で乾燥して芳香族溶媒を完全に除去しなければならない 。もし、芳香族炭化水素溶媒の除去が不完全であれば、前記溶媒に溶存するメタ ロセン触媒が均一系重合を誘発することによって分子量分布を広め、反応器ファ ウリングおよび不均一な粒子サイズの原因となり得る。したがって、前記方法は 、反応器ファウリングを防止し、高い触媒活性を維持しながら、高い見かけ密度 と均一な粒子サイズ分布を有するポリオレフィンを製造することができるメタロ セン触媒の製造には適しない。発明の要約 したがって、本発明の目的は、脂肪族炭化水素溶媒中で製造した担持メタロセ ン触媒を用いることによって、狭い分子量分布および高い見かけ密度を有するオ レフィン系高分子を製造する方法を提供することである。 本発明の一実施態様によって、下記一般式（Ｉ）のメタロセン触媒のπ−リガ ンド、Ｃ_1-4アルキレンブリッジまたはシリコンブリッジに一つ以上のＣ_5-20ア ルキル置換基を導入して得られる修飾されたメタロセンおよび担体上に担持され た下記一般式（II）の繰り返し単位を有するアルキルアルミノキサンからなる担 持触媒の存在下で、オレフィン系単量体および選択的に共単量体を重合して分子 量分布および見かけ密度の点から改善された物性を有するオレフィン系高分子を 製造方法が提供される： 前記式で、 ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり； Ｘはハロゲン、またはＣ_1-3アルキル基であり； Ｌ¹およびＬ²は各々シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルおよびこ れらの誘導体からなる群から選ばれたπ−リガンドであり、Ｃ_1-4アルキレンブ リッジまたはシリコンブリッジによって任意に互いに連結され、 ｍは２以上に整数であり； Ｒ¹はＣ_1-20アルキル基である。発明の詳細な説明 本発明の担持触媒は、一般式（Ｉ）のメタロセン触媒のπ−リガンド、アルキ レンブリッジまたはシリコンブリッジに一つ以上のＣ_5-20アルキル置換基を導入 して修飾したメタロセンを、一般式（II）の繰り返し単位を有し、担体上に担持 されているアルキルアルミノキサン、および選択的に一般式（III）のアルキル アルミニウムと脂肪族炭化水素溶媒中で接触させて担持された触媒を得、選択的 に前記担持触媒でオレフィン系単量体の予備重合を行って製造し得る： 前記式で、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は各々Ｃ_1-20アルキル基またはハロゲンである。 本発明の担持された触媒を製造する方法の好ましい態様は次の通りである： 脂肪族炭化水素溶媒中でメタロセン触媒を担持されたアルキルアルミノキサン と接触させて本発明の担持された触媒を含むスラリーを得、選択的にエチレンを スラリーに加えて予備重合する。次いで、担持されたメタロセン触媒をスラリー または予備反応混合物から選択的に分離する。本発明のメタロセン担持触媒を製 造する前記方法は洗浄または乾燥段階を含まない。担持されたメタロセン触媒の 分離はスラリーまたは予備重合混合物を傾寓するか、濾過して行い得る。 このように得られた担持触媒の活性は長い貯蔵期間中保持され得る。また、ス ラリー形態で長期間貯蔵した後にも担持触媒中のメタロセンは担体の表面から解 離しないので、均一系重合を殆ど誘導しない。アルキルアルミノキサンは、メタ ロセン触媒を担持された助触媒と脂肪族炭化水素溶媒中で接触させる時にさらに 用いられ得る。 本発明の実施に使用され得るメタロセン触媒は、リガンド残基またはリガンド 間のブリッジに一つ以上のＣ_5-20アルキル置換基を有するメタロセン化合物で ある。本発明の特に好ましい触媒の例は、下記一般式（IV）〜（ＸII）の化合物 である： 前記式で、ＭおよびＸは前記定義した通りであり、Ｒ⁵はＣ_5-20アルキル基で ある。 長鎖炭化水素置換基の導入は、脂肪族炭化水素溶媒中での改善された溶解度と 高い重合活性、および助触媒との改善された相互作用による容易な活性化のよう な多くの好ましい性質をメタロセン触媒に与える。 本発明に助触媒として使用ざれ得る一般式（II）の繰り返し単位を有する代表 的なアルキルアルミノキサンは、線状、環状または網状の形であり得、単独でま たはこれらを組み合わせて使用し得る。そのようなアルキルアルミノキサンの代 表的な例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルア ルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンなどを含む。 本発明に使用され得る一般式（III）のアルキルアルミニウムの例としては、 トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム 、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルア ルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムなどがある。 本発明に使用され得るオレフィン系単量体としては、エチレン、α−オレフィ ン、環状オレフィン、ジエン、トリエンなどがある。好ましい例としては、エチ レン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１ −ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、シクロペ ンテン、１,３−シクロペンタジエン、ノルボネン、ノルボナジエン、エチリデ ンノルボネン、ビニルノルボネン、ジシクロペンタジエン、１,３−ブタジエン 、１,４−ペンタジエン、１,５−ヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン 、ジビニルベンゼン、３−クロロメチルスチレンなどがある。また、前記単量体 は 一つ以上の他の単量体と共重合され得る。 本発明の担持されたメタロセン触媒を製造するのに使用され得る好ましい溶媒 は、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン 、ノナン、デカンおよびこれらの混合物のようなＣ_3-10脂肪族炭化水素溶媒を含 む。 本発明に使用され得る固体担体は有機物および無機物を含む。本発明に使用さ れ得る代表的な無機担体の例は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネ シア、チタニア、ジルコニア、タルク、ゼオライトなどを含む。有機担体として 使用され得る化合物の例としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリビニルア ルコール、ポリアクリル酸アルキル、デキストリンなどを挙げることができる。 種々の反応性置換基の導入およびこれらの使用量は触媒の目的とする構造および 物理的な性質によって変わり得る。本発明の実施において、二つ以上の担体の混 合物も使用され得る。 本発明に使用され得る触媒は、一般式（Ｉ）の化合物に一つ以上のＣ_5-20アル キル置換基を導入して得られたメタロセン化合物であって、通常の方法、たとえ ば、シクロペンタジエニル残基を含むＣ_5-13環化合物の金属塩（例：Ｎａ、Ｋな ど）を溶解し；これにＣ_5-20アルキル誘導体、たとえば、ハロゲン化物を加えて 置換反応を行うことを含む方法によって製造され得る。このように得られたＣ_{5- 20} アルキル置換基を有するシクロペンタジエニル残基は文献[Organometallics， 12，2140(1993)]に記述の手順に従って本発明の触媒を製造するに使用され得る 。 前述の通り、アルキルアルミノキサンをより効率的に充填するために種々の反 応性置換基を担体に導入し得、反応性置換基の量は担体上に充填するアルキルア ルミノキサンの量によって調節し得る。表面上にヒドロキシ基のような反応性基 を有する無機担体は真空の下で、または窒素またはアルゴンのような不活性気体 の下で熱処理し得る。熱処理の温度は１０００℃未満、好ましくは１００℃〜４ ００℃である。 あるいは、ヒドロキシ基または固体担体の表面上に吸着した水および酸素のよ うな不純物を除去するために、担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアル ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブ チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリメチルクロロシラン、四 塩化シラン、各種アミンシラン、四塩化ジルコニウム、三塩化シラノール、二塩 化シランジオールなどで処理し得る。 本発明の実施において、アルミノキサンは固体担体上に次のように担持される ：まず、表面上にヒドロキシ基を有する固体担体上に一般式（III）のアルキル アルミニウムを加えて担体の表面にアルキルアルミノキサン残基を形成する。さ らに、担体とアルキルアルミノキサンを適当な脂肪族炭化水素溶媒、たとえば、 プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ ナン、デカンおよびこれらの混合物中で攪拌することによって担持された助触媒 を製造できる。 本発明の実施において、重合反応は任意の通常の方法によって行い得る。たと えば、適当量の非活性有機溶媒を含有する反応器に脂肪族溶媒中に懸濁した適当 量の担持触媒を注入することによって重合反応を開始する。溶媒中に含有された 不純物は少量の一般式（III）のアルキルアルミニウムを用いて除去することに よって活性の減少を防ぐ。 本発明による不活性担体上に担持されたアルキルアルミノキサンおよびメタロ セン化合物を含む担持触媒の製造は次のような利点を有する： 第一に、既存の担持触媒に比べて担持触媒の製造方法が容易であり：第二に、 溶液中に残存する未反応メタロセンを容易に除去でき；第三に、担体上に結合し たメタロセンのみが重合に干与する反面担体に結合されていない遊離メタロセン は重合に干与しなく；最後に、本発明の担持触媒は重合中に解離しなく安定であ る。 また、本発明の担持触媒を用いた重合は次のような長所を有する： この触媒は高活性を有するので反応速度が非常に高く；生成した高分子が高い 見かけ密度を有し；反応器ファウリングが起こらなく；長期間保管後にも触媒活 性が減少しなく；高分子の粒子サイズが均一であり；本発明の触媒によって製造 された高分子の分子量分布が通常の均一系重合によって製造されたものと類似で ある。 下記実施例は本発明をさらに詳細に説明するためのものであり、本発明の範囲 を限定しない。 触媒に導入されたアルミニウムの量はＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma)法 で分析した。合成された触媒の構造は２７０ＭＨｚ ＦＴ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社 ）で確認した。高分子の分子量はトリクロロベンゼンを溶離液として用いて１４ ０℃の温度で高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ；Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａ ｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した（ワータース社の１５０ ＣＶ機種使用）。 高分子の構造は重水素で置換されたトリクロロベンゼン溶媒または重水素で置 換されたトリクロロベンゼンと重水素で置換されたベンゼンの混合物を用いてＮ ＭＲ分光光度計（ブルカー社）で分析した。 高分子の溶融温度は熱時差分析法(Differential Scanning Calorimeter;DSC) で測定した。すなわち、ｉ）試料３−４ｍｇを５−１０℃／分の速度で１８０℃ に昇温させ、ii）試料を５−５０℃／分の速度で室温に冷却し、iii）試料の温 度を５−１０℃／分の速度で１８０℃に昇温した後、溶融温度を測定した。 高分子の見かけ密度がＤＩＮ ５３ ４６６とＩＳＯ Ｒ ６０に開示された方法 に従ってＩＰＴ(Institut fur Pruftechnik)社のモデル（Apparent Density Tes ter 1132）を用いて測定した。密度はΛＳＴＭＤ１５０５に従って測定した。 製造例１：触媒の製造 製造例１−１：（ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇Ｃ₅Ｈ₄）₂ＺｒＣｌ₂ 高純度窒素雰囲気の下で１−ブロモオクタン５．８ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）をシ ュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｃｋ）フラスコに入れ、これにテトラヒドロフラン（Ｔ ＨＦ）５０ｍｌを加えた。生成した混合物にナトリウムシクロペンタジエニド（ Ｓｏｄｉｕｍｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｉｄｅ）の２Ｎ ＴＨＦ溶液１８ｍ ｌを０℃で加えた。結果物を室温で５時間攪拌し、これに水１００ｍｌおよびジ エチルエーテル１００ｍｌを加えた後攪拌した。ジエチルエーテル層を無水硫酸 マグネシウム上で乾燥した。硫酸マグネシウムを除去し、減圧下で有機溶媒を除 去し、残滓をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）で精製 した後、ｎ−オクチルシクロペンタジエン４．２１ｇを得た（収率：７９％）。 次いで、前記得られたｎ−オクチルシクロペンタジエン４．２１ｇ（２３．６ ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコに移し、これに精製されたＴＨＦ４０ｍｌを高 純度アルゴン雰囲気下で加えた。−７８℃で２．５Ｎ ｎ−ブチルリチウム（ｎ −ＢｕＬｉ）溶液９．４ｍｌを徐々に加えた。生成した混合物を室温まで徐々に 昇温させた後、混合物を２時間さらに攪拌してリガンド溶液を得た。窒素雰囲気 下のドライボックス（ｄｒｙ ｂｏｘ）内でシュレンクフラスコにジテトラヒド ロフランテトラクロロジルコニウム（ＺｒＣｌ₄（ＴＨＦ）₂）４．４５ｇを加え た。前記フラスコをドライボックスから取り出した後、精製されたトルエン８０ ｍｌをフラスコに加えてスラリーを得た。空気との接触を避けながら、これに前 記リガンド溶液を注射器を用いて注入した。混合物を５５℃で４８時間攪拌し、 減圧下で溶媒を蒸発させた。固体生成物をジクロロメタン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）とヘキ サンとの混合物から再結晶して精製されたビスオクチルシクロペンタジエンジル コニウムジクロリド７．３１ｇを得た（収率：６０％）。 ＮＭＲ分析結果： ６．２９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４３Ｈｚ），６．２０（４Ｈ ，ｔ，Ｊ＝２．４３Ｈｚ），２．６２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８３Ｈｚ），１．７ −１．２（２４Ｈ，ｍ），０．８８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ） 製造例１−２：（ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₁Ｃ₅Ｈ₄）₂ＺｒＣｌ₂ １−ブロモオクタンの代りに１−ブロモドデカンを用いたことを除いては製造 例１−１の手順を繰返して（ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₁Ｃ₅Ｈ₄）₂ＺｒＣｌ₂を得た（収率 ：７１％）。 製造例１−３：（ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₁Ｃ₅Ｈ₄）₂ＺｒＣｌ₂ １−ブロモオクタンの代りに１−ブロモデカンを用いたことを除いては製造例 １−１の手順を繰返して（ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₁Ｃ₅Ｈ₄）₂ＺｒＣｌ₂を得た（収率： ７０％）。 製造例１−４：（ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₅Ｃ₅Ｈ₄）₂ＺｒＣｌ₂ １−ブロモオクタンの代りに１−ブロモヘキサデカンを用いたことを除いては 製造例１−１の手順を繰返して（ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₅Ｃ₅Ｈ₄）₂ＺｒＣｌ₂を得た（ 収率：６８％）。製造例１−５：（ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅Ｃ₅Ｈ₄）₂ＺｒＣｌ₂ １−ブロモオクタンの代りに１−ブロモヘキサンを用いたことを除いては製造 例１−１の手順を繰返して（ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅Ｃ₅Ｈ₄）₂ＺｒＣｌ₂を得た（収率 ：７６％）。 製造例２:担持触媒の製造 製造例２−１ １０１反応器（ブッチ（Ｂｕｃｈｉ）反応器）の温度を１５℃に調整し、これ にヘキサン６１およびトリメチルアルミニウム（１．０Ｍヘキサン溶液）３．０ ｍｌを注入した。ヘキサン２５０ｍｌ中で製造例１−１で製造したメタロセン触 媒２ｇを担持された助触媒（担体：シリカ、ＭＡＯ含量：２３重量％）１５０ｇ と接触させ、生成した混合物を反応器に注入した後５分間攪拌した。エチレン気 体を１．０１／分の速度で２６０分間導入して予備重合を行った。次いで、生成 したスラリーを濾過して溶媒および未反応触媒を除去し、固体を乾燥して担持触 媒４７０ｇを得た。 製造例２−２ 高純度窒素雰囲気下で、製造例１−１で製造したメタロセン触媒２ｍｇおよび 担持された助触媒（担体：シリカ、ＭＡＯ含量：２３重量％）２００ｍｇを２５ ０ｍｌ反応器（アンドリュー（Ａｎｄｒｅｗ）ガラス反応器）に加えた。トリメ チルアルミニウム（０．０５Ｍヘキサン溶液）１．０ｍｌおよび精製されたヘキ サン１００ｍｌをこれに注入し、生成した混合物を５分間徐々に攪拌した。反応 器の圧力を１ｐｓｉｇ以下に保ちながらディップ（ｄｉｐ）チューブを通じてエ チレンを５０ｍｌ／分の速度で４０分間導入して予備重合を行った。生成したス ラリーを濾過して溶媒および未反応触媒を除去し、固体を乾燥して担持触媒７８ ０ｍｇを得た。 製造例２−２〜２−６ 製造例１−２〜１−５で製造したメタロセン触媒を用いたことを除いては製造 例２−２の手順を繰返して一連の担持触媒を製造した。 製造例２−７ 高純度窒素雰囲気下で、製造例１−１で製造したメタロセン触媒１ｍｇおよび 担持された助触媒（担体：シリカ、ＭＡＯ含量：２３重量％）１００ｍｇを２５ ０ｍｌ反応器（アンドリュー（Ａｎｄｒｅｗ）ガラス反応器）に加えた。トリメ チルアルミニウム（０．０５Ｍヘキサン溶液）０．５ｍｌおよび精製されたヘキ サン１００ｍｌをこれに注入し、生成した混合物を１０分間徐々に攪拌した。溶 媒を除いた後、残滓を乾燥して担持触媒を得た。 製造例２−８〜２−９ 製造例１−２および１−３で製造したメタロセン触媒を用いたことを除いては 製造例２−７の手順を繰返して一連の担持触媒を製造した。 実施例１ ２０００ｍｌ重合反応器（商品名：Ａｕｔｏｃｌａｖｅ）の温度を７５℃に調 整した後、ヘキサン溶媒７００ｍｌおよびトリメチルアルミニウム（０．５Ｍヘ キサン溶液）８．０ｍｌをこれに充填した。製造例２−１で得られた担持触媒２ ００ｍｇをヘキサン溶媒５０ｍｌに懸濁して反応器に導入した。混合物を攪拌し ながらエチレン気体を９バール（ｂａｒ）で導入した。重合を６０分間行って見 かけ密度０．３８０ｇ／ｃｍ³の高分子１８０ｇを得た。 実施例２〜９ 製造例２−２および２−９で製造した担持触媒を表Ｉに示すトリアルキルアル ミニウムとともに用いたことを除いては実施例１の手順を繰り返した。 結果は表Ｉに要約する。 実施例１０ 製造例２−１で製造した担持触媒を９０日間貯蔵した後用いたことを除いては 実施例１の手順を繰返して見かけ密度０．３７０ｇ／ｃｍ³の高分子１８２ｇを 得た。 結果は表Ｉに要約する。 表Ｉから分かるように、担持されたメタロセン触媒の活性は９０日間貯蔵後に も保持された。 実施例１１ 精製されたヘキサン６００ｍｌおよびトリエチルアルミニウム８．０ｍｌ（０ ．５Ｍヘキサン溶液）８．０ｍｌを２０００ｍｌ重合反応器（商品名：Ａｕｔｏ ｃｌａｖｅ、温度：７５℃）に充填した。製造例２−１で得られた担持触媒２０ ０ｍｇを高純度ヘキサン１００ｍｌ中でスラリー化し、室温で１４日間攪拌した 。前記スラリーを用いて実施例１の手順を繰返して見かけ密度０．３７３ｇ／ｃ ｍ³の高分子１７７ｇを得た。 結果は表Ｉに要約する。 表Ｉから分かるように、担持されたメタロセン触媒の活性はスラリーの形態で も保持され、触媒は浸出現象（ｌｅａｃｈｉｎｇ ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ）を示 さなかった。 実施例１２ 高純度窒素雰囲気下で製造例１−１で製造したメタロセン触媒１０ｍｇおよび 担持触媒（担体：シリカ、ＭＡＯ含量：２３重量％）３００ｍｇを２５０ｍｌ反 応器（アンドリューガラス反応器）に加えた。トリメチルアルミニウム（０．０ ５Ｍヘキサン溶液）０．５ｍｌおよび精製されたヘキサン１００ｍｌをこれに注 入した。生成したスラリー５０ｍｌをガラスフラスコに移し、２０分間攪拌した 。反応器の圧力を１ｐｓｉｇ以下に保ちながらディップチューブを通じてエチレ ンを５０ｍｌ／分の速度で３０分間導入して残っているスラリー５０ｍｌを含有 する反応器中で予備重合を行った。二つのスラリーバッチ、すなわち、予備重合 されたスラリーおよび未反応スラリーを窒素雰囲気下で濾過して各々約４５ｍｌ 量の未反応触媒を含有する溶媒からなる二つの溶液を得た。ＩＣＰ分析によって これらの溶液が各々０．０７６および０．０７７ｍｇＺｒ／ｍｌヘキサンを含有 することが分かった。 精製されたヘキサン７００ｍｌおよびトリエチルアルミニウム（０．５Ｍヘキ サン溶液）８．０ｍｌを２０００ｍｌ重合反応器（商品名：Ａｕｔｏｃｌａｖｅ 、温度：７５℃）に充填した。これに前記溶液２０ｍｌずつを加え、混合物を実 施例１のように重合したが、いずれも高分子が生成しなかった。 次いで、ＭＡＯ（担体；シリカ、トルエン中Ａｌの６．８重量％）２ｍｌを追 加成分として反応器に加えることを除いては同一な重合反応を繰り返した。各々 の場合において、見かけ密度が０．０５および０．０８ｇ／ｃｍ³である高分子 を得た。 実施例１３ 製造例１−１で製造した担持触媒を用いて２４０１連続重合器中で重合を行っ た。重合反応温度は７０〜７５℃であり、重合溶媒であるヘキサンはその量が重 合器体積の８０％になるように保ちながら４０１／時の速度で重合器中に供給し た。トリエチルアルミニウムの濃度は０．１〜０．８ｍＭに維持し、エチレンは ５−８Ｋｇ／時の速度で導入し、担持触媒は３−５ｇ／ｈの速度で供給した。高 分子の物理的性質を調節するため少量の水素および１−ブテンをエチレン供給ス トリムに加えた。２５日間反応させる間反応器ファウリングが観察されなかった 。 結果は表IIに要約する。 比較例１ ５００ｍｌガラス反応器にヘキサン４００ｍｌとともに少量のトリメチルアル ミニウム（ＴＭＡ）とメチルアルミノキサン溶液（８．５ｗｔ％ Ａｌ）０．３ ２ｍｌを充填した。この反応器を８０℃の水浴に入れ、エチレン（２．７ｂａｒ ）を攪拌しながら注入した後、反応器の圧力を常圧に減圧した。製造例１−１で 製造したメタロセン触媒０．１ｍｇをヘキサン１．０ｍｌに溶かした後、エチレ ンの圧力を４０ｐｓｉｇに上げながら生成した溶液を反応器に注入し、２０秒後 に混合物を１時間攪拌し、重合を行って白いポリエチレン高分子を得た。生成物 を５％ＨＣｌメタノール溶液５００ｍｌに沈澱させた後同じ溶液で洗浄し、濾過 した後、６０℃、真空下で２４時間乾燥した。１４０℃のトリクロロベンゼン溶 媒を用いてゲル浸透クロマトグラフィー法で測定したピーク分子量は２７４，０ ００であり、分子量分布は２．３３であった。 この際、触媒の活性度は９５Ｋｇ（ＰＥ）／ｇ（Ｚｒ）．ｈであり、見かけ密 度は０．０５２ｇ／ｃｍ³であった。 比較例２〜４ 触媒と重合条件を表IIIに示すように変えたことを除いては比較例１の手順を 繰り返した。 結果は表IIIに示す。 比較例５ 重合溶媒としてヘキサンの代りにトルエン１ｍｌに溶かした二塩化ビスシクロ ペンタジエニルジルコニウム（（Ｃ₅Ｈ₅）₂）ＺｒＣｌ₂）０．１ｍｇをトルエン を用いたことを除いては比較例１の手順を繰り返した。 結果は表IIIに示す。 比較例６ 二塩化ビスシクロペンタジエニルジルコニウム（（Ｃ₅Ｈ₅）₂ＺｒＣｌ₂）の量 を表IIIに示すように変えたことを除いては比較例５の手順を繰り返した。 結果は表IIIに示す。 比較例７〜９ 触媒および重合条件を表IIIに示すように変え、重合溶媒としてトルエンを用 いたことを除いては比較例１の手順を繰り返した。 結果は表IIIに示す。得られた高分子は綿毛状、塊状および繊維状が混じった 形であったため、これらの見かけ密度は測定できなかった。 前記結果から分かるように、脂肪族炭化水素溶媒中でメタロセン触媒と担体上 に担持された助触媒を接触させて製造される担持メタロセン触媒を用いる本発明 の改善された方法によって狭い分子量分布および高い見かけ密度を有するオレフ ィン系高分子が効率的に得られる。さらに、担持メタロセン触媒はメタロセン触 媒を脂肪族炭化水素溶媒中で担持されたアルキルアルミノキサンと接触させて本 発明の担持触媒を含有するスラリーを得、選択的にエチレンを前記スラリーに加 えて予備重合を行い、追加的な洗浄または乾燥段階を経ずに選択的に前記担持触 媒を分離する段階を含む方法によって製造され得る。 本発明を特定実施形態と関連して記述したが、添付した特許請求範囲によって 定義される本発明の範疇および範囲を外れないで多様に変形および変化させ得る ことは勿論である。

【手続補正書】 【提出日】平成１１年２月５日（１９９９．２．５） 【補正内容】 Ｉ．明細書 第７頁第４行、「およびこれらの混合物」とあるを、「およびこれらの異性体 ならびにこれらの混合物」と訂正。 １１．請求の範囲 別紙のとおり。 （別紙） 請求の範囲 １．オレフィン重合で使用するものと同様の脂肪族炭化水素溶媒中で調製した 担体上に担持された下記一般式（II）の繰り返し単位を有するアルキルアルミノ キサン、およびメタロセン触媒の溶解性を改良するために 下記一般式（Ｉ）のメ タロセン触媒のπ−リガンド、Ｃ_1-4アルキレンブリッジまたはシリコンブリッ ジに一つ以上のＣ_5-20アルキル置換基を導入して得られた修飾されたメタロセン か らなる担持触媒の存在下で、脂肪族炭化水素溶媒中でオレフィン系単量体およ び選択的に共単量体を重合することを特徴とするオレフィン系高分子の製造方法 ： 前記式で、 ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり； Ｘはハロゲン、またはＣ_1-3アルキル基であり； Ｌ¹およびＬ²は各々シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルおよびこ れらの誘導体からなる群から選ばれたπ−リガンドであり、Ｃ_1-4アルキレンブ リッジまたはシリコンブリッジによって任意に互いに連結され、 ｍは２以上に整数であり； Ｒ¹はＣ_1-20アルキル基である。 ２．前記担持触媒が、脂肪族炭化水素溶媒中で担体上に担持されたアルキルア ルミノキサンと修飾されたメタロセン触媒を接触させてスラリーを得、選択的に 担持触媒を分離して製造されることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．前記担持触媒が、脂肪族炭化水素溶媒中で担体上に担持されたアルキルア ルミノキサンと修飾されたメタロセン触媒を接触させてスラリーを得、スラリー 中でオレフィン単量体の予備重合を行い、選択的に、担持触媒を分離して製造さ れることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ４．前記アルキルアルミノキサン、担体または担持触媒が、下記一般式（III ）のアルキルアルミニウムで処理されることを特徴とする請求項１に記載の方法 ： 前記式で、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は各々Ｃ_1-20アルキル基またはハロゲンである。 ５．前記担体が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニ ア、ジルコニア、タルク、ゼオライト、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリビニ ルアルコール、ポリアクリル酸アルキルおよびデキストリンからなる群から選ば れることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ６．前記脂肪族炭化水素溶媒が、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、 ヘプタン、ノナン、デカンおよびこれらの異性体ならびにこれらの混 合物 からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ７．前記単量体または共単量体が、エチレン、α−オレフィン、環状オレフィ ン、ジエン、トリエン、スチレン系単量体およびこれらの混合物からなる群から 選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ８．前記担持触媒が、下記一般式（III）のアルキルアルミニウムと修飾され たメタロセンを接触させ、脂肪族炭化水素溶媒中で担体上に担持されたアルキル アルミノキサンと得られた混合物を接触させてスラリーを得、スラリー中でオレ フィン単量体の予備重合を行い、選択的に、担持触媒を分離して製造されること を特徴とする請求項１に記載の方法： 前記式で、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は各々Ｃ_1-20アルキル基またはハロゲンである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リー，ブン・ヨル 大韓民国 305―340デジョン、ユソン― グ、ドリョン―ドン８―205番、エルジ・ アパートメント

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記一般式（Ｉ）のメタロセン触媒のπ−リガンド、Ｃ_1-4アルキレンブリ ッジまたはシリコンブリッジに一つ以上のＣ_5-20アルキル置換基を導入して得ら れた、修飾されたメタロセンおよび担体上に担持された下記一般式（II）の繰り 返し単位を有するアルキルアルミノキサンからなる担持触媒の存在下で、オレフ ィン系単量体および選択的に共単量体を重合することを特徴とするオレフィン系 高分子の製造方法： 前記式で、 ＭはＴｉ、ＺｒまだはＨｆであり； Ｘはハロゲン、またはＣ_1-3アルキル基であり； Ｌ¹およびＬ²は各々シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルおよびこ れらの誘導体からなる群から選ばれたπ−リガンドであり、Ｃ_1-4アルキレンブ リッジまたはシリコンブリッジによって任意に互いに連結され、 ｍは２以上に整数であり； Ｒ¹はＣ_1-20アルキル基である。 ２．前記担持触媒が、脂肪族炭化水素溶媒中で担体上に担持されたアルキルアル ミノキサンと修飾されたメタロセン触媒を接触させてスラリーを得、選択的に担 持触媒を分離して製造されることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．前記担持触媒が、脂肪族炭化水素溶媒中で担体上に担持されたアルキルアル ミノキサンと修飾されたメタロセン触媒を接触させてスラリーを得、スラリー中 でオレフィン単量体の予備重合を行い、選択的に、担持触媒を分離して製造され ることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ４．前記担持触媒が、下記一般式（III）のアルキルアルミニウムで処理される ことを特徴とする請求項１に記載の方法：前記式で、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は各々Ｃ_1-20アルキル基またはハロゲンである。 ５．前記担体が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア 、ジルコニア、タルク、ゼオライト、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリビニル アルコール、ポリアクリル酸アルキルおよびデキストリンからなる群から選ばれ ることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ６．前記脂肪族炭化水素溶媒が、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘ プタン、ノナン、デカンおよびこれらの異性体からなる群から選ばれることを特 徴とする請求項１に記載の方法。 ７．前記単量体または共単量体が、エチレン、α−オレフィン、環状オレフィン 、ジエン、トリエン、スチレン系単量体およびこれらの混合物からなる群から選 ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。