KR101092572B1 - 담지촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 1) 제1 올레핀 중합용 촉매, 조촉매 및 담체를 포함하는 올레핀 담지촉매와 올레핀을 혼합하는 단계; 및 2) 상기 올레핀 담지촉매를 이용하여 올레핀을 중합하기 전 또는 중합을 시작한 후 비담지 상태의 제2 올레핀 중합용 촉매를 첨가하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 상기 폴리올레핀을 제조함에 있어, 제2 올레핀 중합용 촉매의 투입시간, 투입량, 종류를 쉽게 조절할 수 있어, 다양한 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 만들 수 있다.
메탈로센, 조촉매, 담지체, 올레핀 공중합체
Description
도 1은 본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조과정을 나타낸 그림이다.
본 발명은 담지촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
폴리올레핀의 제조와 응용은 지글러-나타 촉매로 불리는 촉매의 발명과 더불어 비약적으로 발전되어 왔으며 생산 공정 및 제품의 용도 또한 다양하게 개발되어 왔다. 특히 지글러-나타 촉매의 비약적인 활성의 향상과 더불어 메탈로센 촉매로 대표되는 단일활성점 촉매(single-site catalyst)를 사용한 폴리올레핀 제품개발 또한 당업계에 관심이 집중되고 있다. 현재 지글러-나타 촉매 등을 이용하는 상용 공정에서 촉매의 일부분을 메탈로센 촉매로 이용하여 폴리올레핀을 생산하고 있으나, 생산되는 양이 많지는 않은 실정이다.
기존의 상업 프로세스에 널리 적용되는 지글러-나타 촉매는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에 생성 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며 공단량체의 조성분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문 제점이 있다.
반면, 메탈로센 촉매는 하나의 종류의 활성점을 가진 단일활성점 촉매로 생성 중합체의 분자량 분포가 좁고 촉매와 리간드의 구조에 따라 분자량, 입체 규칙도, 결정화도, 특히 공단량체의 반응성을 대폭 조절할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 메탈로센 촉매로 중합한 폴리에틸렌은 분자량 분포가 좁아 일부 제품에 응용할 경우, 압출부하 등의 영향으로 생산성이 현저히 떨어지는 등 현장적용이 어려운 문제가 있어 이와 관련된 폴리올레핀의 분자량 분포를 조절하려는 노력을 많이 해왔다.
예를 들어, 미국특허 제4,461,873호에서는 서로 다른 분자량과 공단량체 함유량를 가지는 폴리올레핀을 물리적으로 섞어서 분자량 분포 조절을 하는 것이 제시되어 있다. 또한, 독일 특허 28,856,548호 등에는 다단계 반응기를 이용하여 각 반응기별로 중합조건을 달리하여 분자량 분포를 조절하는 것이 제시되어 있다. 또한, 미국특허 제6,444,605 B1호, 제6,399,531 B1호, 제6,417,129 B2호, 제6,399,723 B1호 및 제5,614,456호 및 한국 공개특허공보 제1988-045993호, 제1998-045994호, 제1999-022334호 및 제2000-0042620호에는 단일 반응기내에서 서로 다른 두 가지 촉매를 혼합하거나 하나의 담체에 두 가지 이상의 촉매를 도입하여 중합하는 방법을 제시하고 있다.
그러나, 상기 제시된 방법에는 매번 담지촉매를 일일이 만들어야 하고, 그 결과가 좋지 않을 경우, 다시 다른 촉매계를 찾아 이를 담지하고 그 결과를 확인해야만 하는 번거로움이 있다.
따라서, 본 발명은 상기 기술적인 문제점을 해결하기 위하여, 제1 올레핀 중합용 촉매를 담지시킨 올레핀 중합용 올레핀 담지촉매를 제조한 후, 이를 이용해서 올레핀을 중합하기 전 또는 중합하면서 추가로 제2 올레핀 중합용 촉매를 투입하는 경우, 생성되는 폴리올레핀의 분자량 분포를 쉽게 조절할 수 있다는 것을 밝혀 내었다. 이에 본 발명은 제1 올레핀 중합용 촉매와 제2 올레핀 중합용 촉매를 분리하여 첨가함으로써 폴리올레핀의 분자량을 쉽게 조절할 수 있는 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 1) 제1 올레핀 중합용 촉매, 조촉매 및 담체를 포함하는 올레핀 담지촉매와 올레핀을 혼합하는 단계; 및
2) 상기 올레핀 담지촉매를 이용하여 올레핀을 중합하기 전 또는 중합을 시작한 후 비담지 상태의 제2 올레핀 중합용 촉매를 첨가하는 단계
를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 폴리올레핀의 제조방법에 의해 제조되는 폴리올레핀을 제공한다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조방법은 제1 올레핀 중합용 촉매, 조촉매 및 담체를 포함하는 올레핀 담지촉매를 제조한 후, 반응기내에 상기 제조된 올레핀 담지촉매를 올레핀 단량체와 함께 혼합하여 올레핀을 중합시키면서 비담지 상태의 제2 올레핀 중합용 촉매를 첨가하거나, 반응기내에 상기 제조된 올레핀 담지촉매를 올레핀 단량체와 함께 혼합 후 바로 비담지 상태의 제2 올레핀 중합용 촉매를 첨가하여 올레핀을 중합하는 것을 특징으로 한다.
상세하게, 본 발명은 제1 올레핀 중합용 촉매 및 조촉매를 담체에 담지시켜 올레핀 담지촉매를 제조하는데, 이때 제1 올레핀 중합용 촉매와 조촉매 성분이 루이스 산염기 상호작용에 의해 강하게 결합되어 있다. 상기 올레핀 담지촉매를 단일 중합반응기에 올레핀 단량체와 함께 투입한 후, 즉시 또는 어느 정도 올레핀 중합이 진행된 다음 추가로 제2 올레핀 중합용 촉매를 투입한다. 이때, 상기 올레핀 중합용 올레핀 담지촉매의 표면에 있는 조촉매와 제2 올레핀 중합용 촉매가 결합하여 중합활성점을 만들어 2가지 이상의 중합활성점을 보이게 한다. 이렇게 되면 종래와 같이 모든 담지촉매를 일일이 완성하지 않고도 반응기내(in-situ)로 진행함으로써 중간체 상태로 반응기내에서 스크린 테스트(screen test)를 용이하게 할 수 있고, 그 결과 많은 담지촉매를 테스트할 수 있다. 따라서, 여기에 투입되는 제2 올레핀 중합용 촉매의 종류, 투입하는 시간, 투입하는 양을 간단히 변화시키기만 해도 형성되는 중합물의 분자량 분포를 조절할 수 있다. 또한, 올레핀 중합용 올레핀 담지촉매를 이용하여 중합을 진행시킨 후, 상기 제2 올레핀 중합용 촉매를 첨가하는 경우 그 진행 시간에 따라 다양한 형태의 분자량 분포를 가지는 폴레올레핀을 생산할 수 있다. 게다가, 지글러-나타 촉매를 사용한 종래기술에 비해 획기적으로 고분자 부분의 공단량체의 함량을 높게 할 수 있고, 메탈로센 화합물의 구조 변화 없이 생성되는 폴리올레핀의 구조를 제어할 수도 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀을 제조하는 방법의 일실시 상태는, a) 담체에 제1 올레핀 중합용 촉매를 담지시키는 단계; b) 상기 a) 단계에 조촉매를 투입하여 조촉매가 담지된 올레핀 중합용 올레핀 담지촉매를 제조하는 단계; 및 c) 반응기내에 올레핀 단량체를 투입하여 올레핀 중합용 올레핀 담지촉매와 혼합하여 올레핀 중합을 진행하기 전 또는 진행 후, 비담지 상태의 제2 올레핀 중합용 촉매를 투입하는 단계를 포함한다
이때, 상기 제1 올레핀 중합용 촉매 또는 제2 올레핀 중합용 촉매로는 메탈로센 화합물을 사용할 수 있고, 서로 같거나 상이할 수 있다. 구체적으로, 상기 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1, 2 및 3에서,
Cp와 Cp＇는 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 그룹 중에서 선택된 하나이고;
Rm과 Rn은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐 그룹, 탄소수 3~20의 시클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 알킬아릴 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알케닐 그룹 및 알킬실릴 그룹 중에서 선택되며;
R1과 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~6의 하이드로카빌 그룹이고;
a, a', b 및 b'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1~4의 정수이며;
M은 주기율표에서 14족, 15족 또는 16족의 전이금속이고;
Q는 할로겐족, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알케닐 그룹, 아릴 그룹, 알킬아릴 그룹, 아릴알킬 그룹 및 탄소수 1~20의 알킬리덴 그룹 중에서 선택되며;
k는 2 또는 3 이고;
z는 0 또는 1이며, k가 3일때 z는 0이고;
B는 실리콘, 게르마늄, 인, 질소, 붕소 또는 알루미늄을 함유하는 하이드로카빌 그룹 및 탄소수 1~4의 알킬 그룹 중에서 선택되며;
J는 NRs, O, PRs 및 S 중에서 선택되고, 상기 Rs는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬 그룹이다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 있어서, B는 촉매 내에서 Cp 환에 입체 견고성을 부여하는 2개의 Cp 환 사이의 구조적 가교이며, 메탈로센 촉매 중의 Cp환은 본질적으로 상이한 방식으로 치환되어 두 개의 Cp환 사이에 입체적 차이가 존재하도록 하는 것이 바람직하다. R1 aRm b는 (CpR1 aRm b)이 (CpR2 aRn b)과는 본질적으로 상이하게 치환된 환이 되도록 선택되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1 내지 3에서, 상기 Rm, Rn, B 및 Rs 중에 존재하는 수소중 어느 하나 이상은 하기 화학식 4, 5 및 6으로 표시되는 치환기 중에서 선택되는 치환기로 치환되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 4에서,
Z는 산소 원자 또는 황 원자이고;
R0 내지 R3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 그룹, 탄소수 1~20의 알킬 그룹, 탄소수 2~20의 알케닐 그룹, 탄소수 3~20의 시클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 알킬아릴 그룹, 아릴알킬 그룹 및 아릴알케닐 그룹 중에서 선택되고; R2과 R3은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
G는 탄소수 1~20의 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오 및 치환 또는 비치환된 페닐 중에서 선택되거나, R2 또는 R3와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
Z가 황 원자이면, G는 반드시 알콕시 또는 아릴옥시이고;
G가 알킬티오, 아릴티오 또는 치환 또는 비치환된 페닐이면, Z는 반드시 산소 원자이다.
상기 화학식 5에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 산소 또는 황 원자이되, Z1과 Z2 중 적어도 하나는 산소원자이고,
R4 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 그룹이나, 탄소수 1~20의 알킬 그룹, 탄소수 2~20의 알케닐 그룹, 탄소수 3~20의 시클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 알킬아릴 그룹, 아릴알킬 그룹, 및 아릴알케닐 그룹 중에서 선택되거나, R4 내지 R6 중 적어도 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 6에서,
Z3은 산소, 황, 질소, 인 및 비소 원자 중에서 선택된 하나이고;
R7 및 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 그룹, 탄소수 1~40의 알킬 그룹, 탄소수 2~20의 알케닐 그룹, 탄소수 3~20의 시클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 알킬아릴 그룹, 아릴알킬 그룹 및 아릴알케닐 그룹 중에서 선택되며;
R8은 수소 그룹 또는, 탄소수 1~40의 알킬 그룹, 탄소수 2~20의 알케닐 그룹, 아릴 그룹, 알킬아릴 그룹, 알킬실릴 그룹, 아릴실릴 그룹 및 치환 또는 비치환된 페닐 그룹 중에서 선택된 하나이고;
n은 1 또는 2이며; Z3이 산소 또는 황이면, n 은 1 이고, Z3이 질소, 인 또는 비소이면, n은 2이다.
상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물에서 M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이 바람직하고, Q는 할로겐이 바람직하며, 염소가 가장 바람직하다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 대표적인 예로는 [A-O-(CH2)d-C5H4]2ZrCl2 또는 [A-O-(CH2)d-C9H6]ZrCl3 을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때 상기 화학식에서, d는 4~8의 정수이고, A는 메톡시메틸(methoxymethyl), t-부톡시메틸(t-butoxymethyl), 테트라하이드로피라 닐(tetrahydropyranyl), 테트라하이드로퓨라닐(tetrahydrofuranyl), 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl), 1-메틸-1-메톡시에틸(1-methyl-1-methoxyethyl) 및 t-부틸(t-butyl) 중에서 선택된 하나이다.
본 발명의 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물의 대표적인 예로는 [A-O-(CH2)e-C5H4]C(CH3)2[C13H8]ZrCl2, [A-O-(CH2)e-C5H4]Si(CH3)2[C13H8]ZrCl2, [C5H5]C(CH3)(A-O-(CH2)e)[C13H8]ZrCl2 및 [C5H5]Si(CH3)(A-O-(CH2)e)[C13H8]ZrCl2을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때 상기 화학식에서, e는 4~8의 정수이며, A는 메톡시메틸(methoxymethyl), t-부톡시메틸(t-butoxymethyl), 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl), 테트라하이드로퓨라닐(tetrahydrofuranyl), 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl), 1-메틸-1-메톡시에틸(1-methyl-1-methoxyethyl) 및 t-부틸(t-butyl) 중에서 선택된 하나이다.
본 발명의 상기 화학식 3으로 표시되는 메탈로센 화합물의 대표적인 예로는 [(A-D-(CH2)f)](CH3)X(C5Me4)(NCMe3)] TiCl2 및 [(A-D-(CH2)f)](CH3)X(C5Me4)(NCMe3)] ZrCl2을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때 상기 화학식에서, f는 4~8의 정수이고, X는 메틸렌, 에틸렌 및 규소 중에서 선택된 하나이며, D는 산소 또는 질소 원자이고, A는 수소, 탄소수 1~20의 알킬, 탄소수 1~20의 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬실릴, 아릴실릴, 메톡시메틸(methoxymethyl), t-부톡시메틸(t-butoxymethyl), 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl), 테트라하이드로퓨라닐(tetrahydrofuranyl), 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl), 1-메틸-1-메톡시에틸(1- methyl-1-methoxyethyl) 및 t-부틸(t-butyl) 중에서 선택된 하나이다.
구체적으로, 상기 메탈로센 화합물은 하기 구조로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식들에서.
a는 4~8의 정수이며,
D는 산소 또는 질소 원자이고,
A는 수소, 탄소수 1~20의 알킬, 탄소수 1~20의 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬실릴, 아릴실릴, 메톡시메틸(methoxymethyl), t-부톡시메틸(t-butoxymethyl), 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl), 테트라하이드로퓨라닐(tetrahydrofuranyl), 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl), 1-메틸-1-메톡시에틸 (1- methyl-1-methoxyethyl) 및 t-부틸(t-butyl) 중에서 선택되며,
R10 은 수소 또는 메틸 기고,
Q5 및 Q6 는 각각 독립적으로 메틸, 디메틸아미도 및 클로라이드 기 중에서 선택된 하나이다.
본 발명의 올레핀 중합용 올레핀 담지촉매에 포함되는 상기 담체는 표면에 하이드록시기를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 더 구체적으로, 건조되어 표면에 수분이 제거된 후 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 함유할 수 있다. 상기 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃ 일 때 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃ 일 때 가장 바람직하다. 상기 건조 온도가 200℃ 미만이면 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하면 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체의 표면에 있는 하이드록시기의 양은 0.1 내지 10 mmol/g 이 바람직하고, 0.5 내지 1 mmol/g 일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체의 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다. 상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 감소하고, 10 mmol/g을 초과하면 실리카 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외의 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기와 같이 건조된 담체는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 제1 올레핀 중합용 촉매를 함침하고, 추가로 조촉매와 혼합되어 올레핀 중합용 올레핀 담지촉매로 형성된다.
상기 조촉매는 주기율표에서 13족 전이금속을 포함하는 전이금속 화합물인 것이 바람직하다. 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용되는 조촉매를 사용할 수 있다. 이러한 조촉매를 담지시키면, 담체에 있는 하이드록시기와 상기 13족 전이금속 간에 결합이 생성되게 된다. 또한, 조촉매는 담체의 표면에만 존재함으로써 중합체 입자들이 반응기 벽면이나 서로 엉겨붙는 파울링 현상이 없이 2가지 촉매가 가지는 고유특성을 잘 보여줄 수 있다.
구체적으로, 상기 조촉매는 하기 화학식 7, 8 및 9로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 7에서,
R11은 할로겐 기 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 하이드로카빌 그룹이고,
n은 2 ~ 20인 정수이다.
상기 화학식 8에서,
G는 알루미늄 또는 보론이고;
R12는 서로 같거나 상이하고, 할로겐 기 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 하이드로카빌 그룹이다.
[화학식 9]
[L-H]
+
[IE
4
]
-
또는 [L]
+
[IE
4
]
-
상기 화학식 9에서,
I는 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
H는 수소 원자이며,
N은 주기율표에서 13족 원소로서, Al, Ga, In 및 Ti 중에서 선택되고,
E는 탄소수 6~40의 아릴 그룹으로서, 이는 할로겐 기, 탄소수 1~20의 하이드로카빌, 알콕시 기, 페녹시 기, 및 질소, 인, 황 및 산소 원자 중에서 하나 이상을 포함하는 탄소수 1~20의 하이드로카빌 그룹 중에서 선택된 1개 이상으로 치환될 수 있고, 4개의 E는 서로 같거나 다르다.
상세하게는, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산을 포함하나, 이에 한정되는 것 은 아니다.
또한, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐 알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄,트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론 및 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 올레핀 중합용 올레핀 담지촉매 내의 [13족 금속]/[4족 금속의 몰비는 1 내지 10,000이 바람직하고, 1 내지 1,000 일때 더욱 바람직하며, 10 내지 100일 때 가장 바람직하다. 상기 몰비가 1 미만이면 Al의 함량이 너무 적어서 촉매 활성종이 거의 만들어지지 않아 활성이 매우 낮고, 몰비가 10,000을 초과하면 MAO가 오히려 촉매독으로 작용할 문제가 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 상기 올레핀계 단량체로는 알파 올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있고, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합이 가능하다. 이러한 단량체의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 비닐노보넨, 디씨클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등을 포함하고, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
상기 올레핀계 단량체들을 본 발명의 올레핀 담지촉매와, 올레핀 및 제2 올레핀 중합용 중합촉매가 함께 중합될 때의 중합온도는 25 내지 500 ℃가 바람직하고, 25 내지 200 ℃가 더욱 바람직하고, 50 내지 150 ℃가 가장 바람직하다.
또한, 상기 올레핀계 단량체들을 본 발명의 올레핀 담지촉매 및 제2 올레핀 중합용 중합촉매와 함께 중합할 때의 중합 압력은 1 내지 100 Kgf/㎠ 에서 수행하는 것이 바람직하고, 1 내지 70 Kgf/㎠ 일때 더욱 바람직하며, 5 내지 50 Kgf/㎠ 이때 가장 바람직하다. 상기 중합 온도 및 압력 범위를 벗어나는 경우에는 반응성이 저하되어 수율이 낮거나, 급격한 반응으로 분자량 조절 등이 되지 않아 원하는 물성의 중합체를 얻기가 힘들다.
본 발명에 따른 제1 올레핀 중합용 촉매는 주로 분자량이 1,000 내지 200,000인 저분자 폴리올레핀을 생성시키는데 작용할 수 있다. 반면, 중합 반응기내로 추가 투입되는 제2 올레핀 중합용 촉매는 주로 분자량이 100,000 내지 1,000,000인 고분자 부분을 생성시키는데 작용하여 이로 인해 이정 또는 넓은 분자량분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조할 수 있다. α-올레핀의 경우, 제2 올레핀 중합용 촉매에 의해 α-올레핀 공단량체가 고분자량 사슬 쪽에 집중적으로 결합된 고성능의 에틸렌계 공중합체 제조가 가능하다.
이때, [제1 올레핀 중합용 촉매]/[제2 올레핀 중합용 촉매]의 몰비는 최종 폴리올레핀의 분자량 분포를 다양하게 조절하기 위해서 0.01 내지 1000이 바람직하고, 0.1 내지 100일 때 더욱 바람직하며, 0.2 내지 10일 때 가장 바람직하다.
본 발명에서 상기 제1 올레핀 중합용 촉매, 조촉매 및 담체를 혼합하여 올레핀 중합용 올레핀 담지촉매를 제조할 때, 용매를 사용하여 반응시킬 수 있거나, 용매 없이 반응시킬 수도 있다. 사용될 수 있는 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 이들의 이성질체 등을 포함하는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠 등과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄 등과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매; 디에틸에테르, THF 등과 같은 에테르계 용매; 아세톤, 에틸아세테이트 등과 같은 유기 용매 등이 바람직하고, 헥산, 헵탄, 톨루엔이 더욱 바람직하다. 이때, 사용되는 용매는 소량의 알루미늄 처리를 하여 촉매 독으로 작용하는 소량의 물, 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 올레핀 중합용 올레핀 담지촉매의 반응 온도는 상기 용매가 액체로 존 재할 수 있어야 하므로, -20 ℃ 내지 100 ℃가 바람직하고, -10 ℃ 내지 60 ℃가 더욱 바람직하며, 0 ℃내지 40 ℃가 가장 바람직하다. 상기 온도 범위에서 반응이 최적으로 진행될 수 있다. 한편, 상기 반응 시간은 10분에서 24시간이 걸릴 수 있다.
상기와 같이 제조된 올레핀 중합용 올레핀 담지촉매는 여과 또는 감압증류를 통해 반응 용매를 제거하여 사용할 수 있고, 필요하면 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소로 속실렛(soxhlet) 필터링하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 반응기내에서 상기 올레핀 담지촉매 및 제2 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 올레핀을 중합하는 공정은 슬러리 공정이 바람직하고, 단일 반응기 형태의 슬러리 공정이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 올레핀 담지촉매는 올레핀 중합공정에 적합한 상기 용매 등에 슬러리 형태로 희석하여 사용할 수 있다.
상세하게는 저분자량의 폴레올레핀을 유도하는 제1 올레핀 중합용 촉매를 담지체에 함침시킨 후, 여기에 조촉매를 함침시켜 올레핀 중합용 올레핀 담지촉매를 제조한다. 만들어진 올레핀 중합용 올레핀 담지촉매를 이용하여 반응기내에서 올레핀을 중합하면서 또는 중합하기 전에 고분자량 또는 알파-올레핀을 잘 공중합시키는 제2 올레핀 중합용 촉매를 투입한다. 투입된 제2 올레핀 중합용 촉매는 스스로 중합을 할 수는 없고 처음에 넣어준 올레핀 중합용 올레핀 담지촉매 표면에 있는 조촉매에 의해서 활성화되고, 이로 인해서 기 담지된 제1 올레핀 중합용 촉매에 의해서 중합된 고분자 사슬 사이로 새로운 형태의 폴리올레핀을 형성하게 된다. 또한 제2 올레핀 중합용 촉매를 투입하는 시간과 투입하는 종류, 양을 조절함으로써 얻 어지는 폴리올레핀의 물성과 분자량 분포를 간단히 조절할 수 있다.
본 발명은 상기 폴리올레핀의 제조방법에 의해 제조되는 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 상기 제조된 폴리올레핀의 밀도는 0.9 ~ 0.97의 범위를 가지고, 용융지수는 0.01 ~ 100의 범위를 가지며, 분자량 분포는 3 ~ 15의 범위를 갖는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인하여 한정되는 식으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
본 실시예 및 비교예에서, 촉매 제조 및 중합에 필요한 유기 시약과 용매는 알드리치(Aldrich)사 제품으로 표준 방법에 의해 정제하고, 에틸렌은 어플라이드 가스 테크놀로지(Applied Gas Technology)사의 고순도 제품을 수분 및 산소 여과 장치를 통과시킨 후 중합하였으며, 촉매 합성, 담지 및 중합의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 진행하였다.
촉매의 구조를 입증하기 위해서 300 MHz NMR(Bruker)을 이용하여 스펙트럼을 얻었다.
겉보기 밀도는 DIN 53466과 ISO R 60에 정한 방법으로 겉보기 시험기(APT Institute fr Prftechnik 제조, Apparent Density Tester 1132)를 이용하여 측정하였다.
분자량 및 분자량 분포는 워터스(Waters)사에서 제조한 150CV+ 를 이용하여 GPC(gel permeation chromatography) 분석하여 얻었다. 분석온도는 140 ℃ 이었고 트리클로로벤젠(trichlorobenzene)을 용매로 사용하였으며, 폴리스티렌으로 표준화하여 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 구했다. 분자량 분포(Polydispersity index, PDI)는 중량평균분자량을 수평균 분자량으로 나누어 구하였다.
고분자의 용융지수(Melt Index, MI) 및 유동지수(I21)은 ASTM D-1238(조건 190 ℃)로 측정하였으며, 중합체의 밀도는 ASTM D-1505-68의 방법으로 측정하였다.
<제조예 1> [Me3SiO-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2
1,6-헥산디올(1,6-hexanediol) 9.74 g과 파라-톨루엔설포닐 클로라이드 (p-toluenesulfonyl chloride) 15.7 g이 들어 있는 플라스크에 피리딘 50 ㎖를 넣고 냉장고에 하루 동안 방치하였다. 이 플라스크에 2 N 농도의 HCl 500 ㎖를 넣고, 디에틸에테르 100 ㎖로 추출하였다. 무수 MgSO4로 에테르에 약간 녹아 있는 수분을 제거한 후, 필터하여 에테르를 감압 증류하여 제거하였다. 실리카겔 위에서 디에틸에테르 용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피하여 하나의 하이드록실기만 토실레이션 된 화합물 9.00 g 얻었다(수율 40 %).
상기 얻은 화합물 8.12 g에 무수 THF 100 ㎖를 넣고 얼음 저온조에서 2 N 소디움 씨클로펜타디엔(NaCp) 45 ㎖를 넣었다. 3 시간 후 물 200 ㎖를 넣고 헥산 100 ㎖로 추출하였다. 헥산:디에틸에테르(v/v=1:1)를 사용하여 실리카겔 위에서 컬럼 크로마토그래피하여 4.07 g의 6-(히드록시)헥실시클로펜타디엔((6-hydroxy)- hexylcyclopentadiene) 화합물을 얻었다(수율 82 %).
상기 얻은 화합물 17.9 mmol을 THF 25 ㎖에 녹이고 클로로트리메틸실란 (chlorotrimethylsilane) 2.7 ㎖와 트리에틸아민(triethylamine) 3.00 ㎖를 순차적으로 넣었다. 진공으로 모든 휘발성 물질을 제거하고 헥산을 넣어 필터하였다. 헥산을 감압 증류하여 제거한 후 감압 증류(78 ℃ / 0.2 torr)하여 트리메틸실릴(trimethylsilyl)이 프로텍션된 하이드록실기를 가진 시클로펜다디엔 화합물 3.37 g을 얻었다 (수율 79 %).
상기 얻은 화합물 11.4 mmol을 20 ㎖ THF 에 녹인 후 -78 ℃에서 공기 접촉 없이 고체의 리튬 디이소프로필아미드(lithium diisopropylamide) 1.22 g을 넣었다. 천천히 온도를 상온으로 올린 후 2 시간동안 교반하였다. 모든 휘발성 물질을 진공 펌프로 제거한 후 THF 20 ㎖를 다시 넣었다. ZrCl4(THF)2 2.15 g을 넣고 60 ℃에서 40 시간동안 교반하였다. 진공펌프를 이용하여 모든 휘발성 물질을 제거한 후, 톨루엔과 헥산의 혼합 용매로 추출하였다. 여기에 클로로트리메틸실란(chlorotrimethylsilane) 2.0 ㎖를 넣고 상온에서 한 시간 방치한 후 냉장고에 넣어 두어 올레핀 중합용 촉매 중 하나인 흰색 고체를 얻었다(수율 70 %).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.34 (s, 2 H), 6.25 (s, 2 H), 3.62 (t, 2 H), 2.68 (t, 2 H), 1.6 - 1.2 (m, 8 H), 0.17 (s, 9 H).
<제조예 2> [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 상기 제조예 1과 같은 방법으로 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5 얻었다(수율 60 %, b.p. 80℃ / 0.1mmHg). 여기에, 제조예 1과 동일한 방법으로 지르코늄을 붙여 원하는 올레핀 중합용 촉매 중 하나의 화합물을 얻었다(수율 92 %).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H); 13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
<제조예 3> [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2HfCl2
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 상기 제조예 1과 같은 방법으로 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5 얻었다(수율 60 %, b.p. 80 ℃ / 0.1 mmHg). 제조예 1에서 지르코늄을 붙이는 방법과 동일한 방법으로 하프늄을 붙여 원하는 올레핀 중합용 촉매 중 하나의 화합물을 얻었다(수율 92 %).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H); 13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
<제조예 4> (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H4)(9-C13H9)ZrCl2
디에틸에테르(Et2O) 용매하에서 tBu-O-(CH2)6Cl 화합물과 Mg(0) 간의 반응으로부터 그리냐드(Grignard) 시약인 tBu-O-(CH2)6MgCl 용액 0.14 ㏖ 을 얻었다. 여기에 -100 ℃의 상태에서 MeSiCl3 화합물(24.7 ㎖, 0.21 ㏖)을 가하고, 상온에서 3 시간 이상 교반시킨 후, 걸러낸 용액을 진공 건조하여 tBu-O-(CH2)6SiMeCl2 의 화합물을 얻었다(수율 84 %).
-78 ℃에서 헥산(50 ㎖)에 녹아있는 tBu-O-(CH2)6SiMeCl2(7.7 g, 0.028 ㏖) 용액에 플루오렌일리튬(fluorenyllithium) (4.82 g, 0.028 ㏖)/헥산 (150 ㎖) 용액을 2 시간에 걸쳐 천천히 가하였다. 흰색 침전물(LiCl)을 걸러내고 헥산으로 원하는 생성물을 추출하여 모든 휘발성 물질을 진공 건조하여 엷은 노란색 오일 형태의 (tBu-O-(CH2)6)SiMe(9-C13H10)의 화합물을 얻었다(수율 99 %).
여기에 THF 용매(50 ㎖)를 가하고, 상온에서 C5H5Li(2.0 g, 0.028 ㏖) /THF (50 ㎖) 용액과 3 시간 이상 반응시킨 후, 모든 휘발성 물질들을 진공 건조하고 헥산으로 추출하여 최종 리간드인 오렌지 오일 형태의 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H5)(9-C13H10) 화합물을 얻었다(수율 95 %). 리간드의 구조는 1H NMR 을 통해 확인하였다.
1H NMR(400MHz, CDCl3): 1.17, 1.15(t-BuO, 9H, s), -0.15, -0.36(MeSi, 3H, s), 0.35, 0.27(CH2, 2H, m), 0.60, 0.70(CH2, 2H, m), 1.40, 1.26(CH2, 4H, m), 1.16, 1.12(CH2, 2H, m), 3.26(tBuOCH2, 2H, t, 3JH-H=7Hz), 2.68(methyleneCpH, 2H, brs), 6.60, 6.52, 6.10(CpH, 3H, brs), 4.10, 4.00(FluH, 1H, s), 7.86(FluH, 2H, m), 7.78(FluH, 1H, m), 7.53(FluH, 1H, m), 7.43-7.22(FluH, 4H, m)
그리고 나서, -78 ℃에서 상기 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H5)(9-C13H10)(12 g, 0.028 ㏖)/THF (100 ㏖) 용액에 2 당량의 n-BuLi을 가해 실온으로 올리면서 4 시간 이상 반응시켜서 오렌지 고체 형태의 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H5Li)(9-C13H10Li)의 화합물을 얻었다(수율 81 %).
다음으로 -78 ℃에서 ZrCl4(1.05 g, 4.50 m㏖)/ether(30 ㎖)의 서스펜젼(suspension) 용액에 디리튬염(dilithium salt; 2.0 g, 4.5 m㏖)/ether (30 ㎖) 용액을 천천히 가하고, 여기에 상기 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H5Li)(9-C13H10Li)를 가 하여 실온에서 3 시간동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 디클로로메탄(dichloromethane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 여러번 헥산으로 씻어내어 붉은색 고체 형태의 racemic-(tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H4)(9-C13H9)ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 54 %).
1H NMR (400MHz, CDCl3): 1.19(t-BuO, 9H, s), 1.13(MeSi, 3H, s), 1.79(CH2, 4H, m), 1.60(CH2, 4H, m), 1.48(CH2, 2H, m), 3.35(tBuOCH2, 2H, t, 3JH-H=7Hz), 6.61(CpH, 2H, t, 3JH-H=3Hz), 5.76(CpH, 2H, d, 3JH-H=3Hz), 8.13(FluH, 1H, m), 7.83(FluH, 1H, m), 7.78(FluH, 1H, m), 7.65(FluH, 1H, m), 7.54(FluH, 1H, m), 7.30(FluH, 2H, m), 7.06(FluH, 1H, m)
13C NMR (400MHz, CDCl3): 27.5(Me3CO, q, 1JC-H=124Hz), -3.3(MeSi, q, 1JC-H=121Hz), 64.6, 66.7, 72.4, 103.3, 127.6, 128.4, 129.0 (7C, s), 61.4(Me3COCH2, t, 1JC-H=135Hz), 14.5(ipsoSiCH2, t, 1JC-H=122Hz), 33.1, 30.4, 25.9, 22.7(4C, t, 1JC-H=119Hz), 110.7, 111.4, 125.0, 125.1, 128.8, 128.1, 126.5, 125.9, 125.3, 125.1, 125.0, 123.8 (FluC and CpC, 12C, d, 1JC-H=171Hz, 3JC-H=10Hz)
<제조예 5> (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2
상온에서 50g의 Mg(s)를 10L-반응기에 가한 후, THF 300㎖을 가하였다. I2 0.5g 정도를 가한 후, 반응기 온도를 50 ℃로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250g의 6-t-부톡시헥실 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl chloride)를 피딩펌프(feeding pump)를 이용하여 5㎖/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실 클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4 ~ 5 ℃정도 상승하는 것을 관찰하였다. 계속적으로 6-t-부톡시헥실 클로라이드을 가하면서 12 시간 교반하였다. 반응 12시간 후 검은색의 반응용액을 얻었다. 생성된 검은색의 용액 2㎖를 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통해 6-t-부톡시헥산(6-t-buthoxyhexane)을 확인하였다. 상기 6-t-부톡시헥산으로부터 그리냐드(Gringanrd)반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.
MeSiCl3 500g과 1L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 20 ℃까지 냉각하였다. 합성한 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드 중 560g을 피딩펌프를 이용하여 5㎖/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약(Grignard reagent)의 피딩(feeding)이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 흰색의 MgCl2염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4L을 가하여 랩도리(labdori)을 통해 염을 제거하여 필터용액을 얻었다. 얻은 필터용액을 반응기에 가한 후 70 ℃에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻었다. 얻은 액체를 1H-NMR을 통해 원하는 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란{Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane} 화합물임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H)
테트라메틸시클로펜타디엔(tetramethylcyclopentadiene) 1.2 ㏖ (150g)와 2.4L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 20 ℃로 냉각하였다. n-BuLi 480㎖을 피딩펌프를 이용하여 5㎖/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi을 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후, 당량의 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란(Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane) (326g, 350㎖)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반한 후 다시 반응기 온도를 0 ℃로 냉각시킨 후 2당량의 t-BuNH2을 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 THF을 제거하고 4L의 헥산을 가하여 랩도리를 통해 염을 제거한 필터용액을 얻었다. 필터용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70 ℃에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었다. 얻을 노란색의 용액을 1H-NMR을 통해 메틸(6-t-부톡시헥실)(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란(Methyl(6-t-buthoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane) 화합물임을 확인하였다.
n-BuLi과 리간드 디메틸(테트라메틸CpH)t-부틸아민실란 (Dimethyl(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane)로부터 THF용액에서 합성한 78 ℃의 리간드의 디리튬염에 TiCl3(THF)3(10m㏖)을 빠르게 가하였다. 반응용액을 천천히 78 ℃에서 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl2(10m㏖)를 반응용액에 가한 후 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻었다. 생성된 반응용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻을 필터용액에서 헥산을 제거한 후, 1H-NMR로부터 원하는 ([methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCl2)인 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2 임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 ~ 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2(s, 9H), 0.7 (s, 3H)
<제조예 6>
[(6-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)트리메틸시클로펜타디에닐-ŋ5,κ-N] 티타늄 디클로라이드 ([(6-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl)trimethylcyclopentadienyl-ŋ5,κ-N] titanium dichloride) 화합물
6-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 (1.16 g, 7.90 m㏖) 을 사염화탄소 (4 ㎖) 에 녹인 용액을 20 ℃로 냉각시켰다. 여기에 N-브로모석신이미드(N-bromosuccinimide) (1.41 g, 7.90 m㎖) 고체를 천천히 가하여 반응 온도를 실온으로 올려 5 시간 더 반응시켰다. 생성된 화합물을 MC 및 헥산 (v:v = 1:1) 용매를 사용하여 컬럼크로마토그래피 방법으로 분리하여 엷은 노란색 오일인 8-브로모- 1,2,3,4-테트라히드로-6-메틸퀴놀린을 얻었다.(0.71g, 40%).
2,3-디메틸-5-옥소시클로펜트-1-에닐보론산 (1.27 g, 8.26 m㏖), Na2CO3 (1.25 g, 11.8 m㏖), Pd(PPh3)4 (0.182 g, 0.157 m㏖) 및 상기 합성한 8-브로모-1,2,3,4-테트라히드로-6-메틸퀴놀린 (7.87 m㏖) 혼합물에 탈기된(degassed) DME(디메틸에테르) (21 ㎖) 및 증류수(water)(7 ㎖) 을 가한 용액을 95 ℃ 에서 밤새 가열하였다. 상기 반응 용액을 실온으로 낮추고, 에틸아세테이트 용매 (50 ㎖) 로 2 회 정도 추출하였다. 얻어진 화합물을 헥산 및 에틸아세테이트 (2:1) 용매를 사용하여 컬럼크로마토그래피 방법으로 분리하여 엷은 노란색 고체인 5-(3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온)-7-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린를 얻었다. (수율 90%).
무수 La(OTf)3 (21.4 m㏖) 및 TFH (24 ㎖) 용액을 78 ℃oC 로 냉각 시킨 다음 MeLi (13.4 ㎖, 21.4 m㏖) 가하여 1 시간 정도 반응시켰다. 여기에 상기 합성한 5-(3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온)-7-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린(7.13m㏖)화합물을 가하여 78 ℃ 에서 2 시간 반응시키고, 물과 아세테이트 용매를 사용하여 추출하였다. 얻어진 유기층을 HCl (2 N, 20 ㎖) 로 2 분간 흔들어 주고, NaHCO3 수용액 (20 ㎖) 로 중화시킨 다음 MgSO4 로 건조하였다. 얻은 화합물을 헥산 및 에틸아세테이트 용매(10:1)를 사용하여 컬럼크로마토그래피 방법으로 분리하여 엷은 노란색 고체인 1,2,3,4-테트라히드로-6-메틸-8-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,3-디에닐)퀴놀린 리간드를 얻었다. (수율 40%).
상기 얻은 1,2,3,4-테트라히드로-6-메틸-8-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,3-디에닐)퀴놀린 리간드 (0.696 m㏖) 및 Ti(NMe2)4 화합물 (0.156 g, 0.696 m㏖) 을 톨루엔 (2 ㎖) 에 녹인 다음 반응 용액을 80 ℃ 에서 2 일 동안 반응시키고, 모든 용매들을 제거하여 빨간색 고체 화합물인 [(6-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)트리메틸시클로펜타디에닐-ŋ5,κ-N] 티타늄 디클로라이드을 얻었다. (수율 100%)
상기 생성된 빨간색 고체 화합물에 다시 톨루엔 (2 ㎖) 을 가한 후, Me2SiCl2 (0.269 g, 2.09 m㏖) 를 실온에서 추가하여 반응 용액을 4 시간 정도 반응시켰다. 얻은 화합물을 헥산하에서 30 ℃ 에서 재결정하여 순수한 빨간색 고체를 얻었다(0.183 g, 수율 66%).
1H NMR (C6D6): δ 1.36 - 1.44 (m, 2H, CH2CH2CH2), 1.76 (s, 3H, CH3), 1.85 (s, 3H, CH3), 2.07 (s, 3H, CH3), 2.18 (s, 3H, CH3), 2.12 (t, J = 4Hz, 2H, CH2), 4.50-4.70 (m, 2H, N-CH2), 6.02 (s, 1H, Cp-H), 6.59 (s, 1H, C6H2), 6.78 (s, 1H, C6H2) ppm.
13C{1H} NMR (C6D6): δ 12.76, 14.87, 15.06, 21.14, 22.39, 26.32, 54.18, 117.49, 120.40, 126.98, 129.53, 130.96, 131.05, 133.19, 143.22, 143.60, 160.82 ppm. Anal. Calc.
(C18H21Cl2NTi): C, 58.41; H, 5.72; N, 3.78%. Found: C, 58.19; H, 5.93; N, 3.89 %.
<제조예 7>
[(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸시클로펜타디에닐-ŋ5,κ-N]티타늄 디메틸
([(1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl)tetramethylcyclopentadienyl-ŋ5,κ-N]titanium dimethyl) 화합물
1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 (957 ㎎, 7.185 m㏖)을 THF (10㎖) 에 녹인후 78 ℃에서 30 분간 교반한 후, n-BuLi (2.87㎖, 7.185m㏖) 을 질소분위기에서 실린지로 투입하여, 노란색 서스펜션(suspension) 상태로 만들었다. 3시간동안 충분히 교반한 후에 20 ℃ 로 올려서 가스를 제거한 후에 다시 78 ℃ 로 온도를 내린후에 CO2 가스를 넣었다. 이때, 용액의 색은 무색에 가까운 흰색으로 변하였다. 온도를 20 ℃로 올린 후에 진공을 걸어서 1 시간동안 남아있는 CO2 가스를 제거하고, tert-BuLi (5.07 ㎖, 8.622 m㏖) 을 넣었다. 이때, 용액의 색이 붉은색으로 변하였다. 20 ℃ 를 계속 유지하면서 2 시간동안 충분히 교반한 후에 THF 에 녹아있는 0.33M CeCl3 .2LiCl 용액 (26.1 ㎖, 8.622 m㏖)과 테트라메틸 시클로펜테논(tetramethyl cyclopentenone) (1.182 g, 8.622m㏖) 을 질소상태에서 투입하였다. 온도를 상온으로 천천히 올리면서 벤팅(venting)을 해준 후에 용매를 제거하고 질소상태에서 펜탄(pentane)으로 티트레이션(titration) 하고 필터(filter) 한 후 흰색의 결정분말을 얻었다 (수율 41%).
n-BuLi (220 ㎎, 0.792 m㏖, 2.5M) 을 상기 제조한 화합물(100 ㎎, 0.396 m㏖) 의 차가운 에테르(ether) 용액에(-30℃) 교반하면서 천천히 넣었다. 그리고 상온으로 올려서 6 시간동안 반응시킨 다음 여과하고 에테르(ether)로 몇 번 워싱(washing) 하고 진공을 걸어서 에테르(ether)를 날리면 연한 노란색 고체(solid)인 TiCl4·DME (90 ㎎) 가 얻어진다.
상기 TiCl4·DME (66㎎, 0.235m㏖) 를 에테르(- 30℃) 에 넣어서 냉장고에 1 시간 정도 넣어둔다. 1 시간 후에 꺼내서 교반하면서 MeLi (0.3 ㎖, 0.470 m㏖, 1.4 M) 을 천천히 넣는다. 15분동안 교반한 후에 리튬염(lithium salt, 70 ㎎, 0.235 m㏖) 을 넣고 상온에서 교반하면서 계속하여 3 시간동안 반응시킨 후에 진공을 걸어서 용매를 제거하고 다시 펜탄(pentane)으로 녹여서 필터(filter) 하였다. 펜탄(pentane) 에 녹는 것만 취하여 진공을 걸어 펜탄을 날려 진한 갈색의 티타늄 복합체(titanium complex) (52 ㎎) 를 얻었다. (수율 67%).
1H NMR(C6D6): δ 7.00 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 9.92 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 6.83 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 4.53 (m, 2H), 2.47 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 2.05 (s, 6H), 1.66 (s, 6H), 1.76-1.65 (m, 2H), 0.58 (s, 6H).
하기 실시예 1 내지 3에서는 올레핀 중합용 올레핀 담지촉매를 제조하였고, 실시예 4 내지 45에서는 올레핀 공중합체를 제조하였다.
<실시예 1> 올레핀 중합용 올레핀 담지촉매의 제조
(담지체 건조)
실리카(Sylopol 948, Grace Davison사)를 400 ℃의 온도에서 12 시간동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
(올레핀 중합용 올레핀 담지촉매 제조)
건조된 실리카 10 g을 유리 반응기에 넣고 톨루엔 용액 100 ㎖를 넣어 교반시켰다. 상기 제조예 1에서 제조한 [Me3SiO-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 2.5 m㏖이 녹아 있는 톨루엔 용액 50 ㎖를 추가로 넣은 후, 100 ℃에서 2시간동안 교반하며 반응시켰다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔을 층 분리하여 제거한 후 100 ㎖의 톨루엔 용액으로 세 차례 세척한 후 감압하여 톨루엔을 제거하여 고체 분말을 얻었다.
상기 [Me3SiO-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2이 담지된 실리카 분말을 톨루엔 용액속에 분산시킨 후, 120 m㏖ 알루미늄이 들어 있는 메틸알루미녹산(MAO) 용액을 가하여 40 ℃에서 교반하며 천천히 반응시킨 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않는 알루미늄 화합물을 제거한 후 1 시간 교반하며 반응시켰다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔층을 분리하여 제거한 후 50 ℃ 에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하여, 올레핀 담지촉매를 제조하였다.
<실시예 2> 올레핀 중합용 올레핀 담지촉매의 제조
제조예 1의 [Me3SiO-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 대신 제조예 2의 [tBu-O-(CH2)6- C5H4]2ZrCl2 를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀 담지촉매를 제조하였다.
<실시예 3> 올레핀 중합용 올레핀 담지촉매의 제조
상기 제조예 1의 [Me3SiO-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 대신 제조예 3의 [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2HfCl2 를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀 담지촉매를 제조하였다.
<실시예 4> 올레핀 공중합체 제조
상기 실시예 1에서 제조한 올레핀 중합용 올레핀 담지촉매 30 ㎎을 드라이박스에서 정량하여 50 ㎖의 유리병에 담은 후 고무 격막으로 밀봉한 후, 드라이 박스에서 꺼내어 주입할 촉매를 준비하였다. 중합은 기계식 교반기가 장착된 온도조절이 가능하고 고압에서 이용되는 2ℓ 금속합금 반응기에서 수행하였다.
이 반응기에 0.6 m㏖μ㏖ 트리에틸알루미늄(triethylaluminum)이 들어 있는 헥산 1 ℓ와 공단량체로 1-헥센 5㎖를 투입한 후, 준비한 올레핀 중합용 올레핀 담지촉매를 반응기에 공기 접촉 없이 투입한 후 즉시, 추가로 제조예 4의 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H4)(9-C13H9)ZrCl2 7.5 μ㏖을 톨루엔 50㎖에 녹여 투입하였다. 그 후, 80 ℃ 에서 기체 에틸렌 단량체를 9 Kgf/cm2 의 압력으로 계속적으로 가하면서 1 시간동안 중합하였다. 중합의 종결은 먼저 교반을 멈춘 후 미반응 에틸렌을 배기시켜 제거함으로써 완료시켰다. 이로부터 얻은 중합체는 중합 용매를 여과시켜 대 부분을 제거한 후 80 ℃ 진공 오븐에서 4 시간동안 건조시켜 올레핀 공중합체를 제조하였다.
<실시예 5>
올레핀 중합용 올레핀 담지촉매를 투입하고 5분 후, 추가로 제조예 4의 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H4)(9-C13H9)ZrCl2 7.5 μ㏖을 톨루엔 50㎖에 녹여 투입한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 올레핀 공중합체를 제조하였다.
<실시예 6>
올레핀 중합용 올레핀 담지촉매를 투입하고 10분 후, 추가로 제조예 4의 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H4)(9-C13H9)ZrCl2 7.5 μ㏖을 톨루엔 50㎖에 녹여 투입한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 올레핀 공중합체를 제조하였다.
<실시예 7>
올레핀 중합용 올레핀 담지촉매를 투입하고 즉시, 추가로 제조예 4의 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H4)(9-C13H9)ZrCl2 3.75 μ㏖을 톨루엔 50㎖에 녹여 투입한 것을 제외하고는 실시예 4과 동일한 방법으로 올레핀 공중합체를 제조하였다.
<실시예 8>
올레핀 중합용 올레핀 담지촉매를 투입하고 5분 후, 추가로 제조예 4의 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H4)(9-C13H9)ZrCl2 3.75 μ㏖을 톨루엔 50㎖에 녹여 투입한 것을 제외하고는 <실시예 4>과 동일한 방법으로 올레핀 공중합체를 제조하였다.
<실시예 9>
올레핀 중합용 올레핀 담지촉매를 투입하고 10분 후, 추가로 제조예 4의 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H4)(9-C13H9)ZrCl2 3.75μ㏖을 톨루엔 50㎖에 녹여 투입한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 올레핀 공중합체를 제조하였다.
<실시예 10>
올레핀 중합용 올레핀 담지촉매를 투입하고 즉시, 추가로 제조예 4의 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H4)(9-C13H9)ZrCl2 15.0 μ㏖을 톨루엔 50㎖에 녹여 투입한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 올레핀 공중합체를 제조하였다.
<실시예 11>
올레핀 중합용 올레핀 담지촉매를 투입하고 5분 후, 추가로 제조예 4의 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H4)(9-C13H9)ZrCl2 15.0 μ㏖을 톨루엔 50㎖에 녹여 투입한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 올레핀 공중합체를 제조하였다.
<실시예 12>
올레핀 중합용 올레핀 담지촉매를 투입하고 10분 후, 추가로 제조예 4의 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H4)(9-C13H9)ZrCl2 15.0μ㏖을 톨루엔 50㎖에 녹여 투입한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 올레핀 공중합체를 제조하였다.
<실시예 13>
올레핀 중합용 올레핀 담지촉매를 투입하고 즉시 추가로 제조예 5의 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2 3.75 μ㏖을 톨루엔 50㎖에 녹여 투입한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 올레핀 공중합체를 제조하였다.
<실시예 14>
올레핀 중합용 올레핀 담지촉매를 투입하고 즉시, 추가로 제조예 5의 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2 7.5 μ㏖을 톨루엔 50㎖에 녹여 투입한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 올레핀 공중합체를 제조하였다.
<실시예 15>
올레핀 중합용 올레핀 담지촉매를 투입하고 즉시, 추가로 제조예 5의 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2 15.0 μ㏖을 톨루엔 50㎖에 녹여 투입한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 올레핀 공중합체를 제조하였다.
<실시예 16 내지 18>
올레핀 중합용 올레핀 담지촉매를 투입하고 즉시, 추가로 제조예 6의 [(6-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl)trimethylcyclopentadienyl-ŋ5,κ-N]titanium dichloride 3.75, 7.5, 15.0 μ㏖을 각각 톨루엔 50㎖에 녹여 투입한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 올레핀 공중합체를 제조하였다.
<실시예 19 내지 21>
올레핀 중합용 올레핀 담지촉매를 투입하고 즉시, 추가로 제조예 7의 [(1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl)tetramethylcyclopentadienyl-ŋ5,κ-N]titanium dimethyl 3.75, 7.5, 15.0 μ㏖을 각각 톨루엔 50㎖에 녹여 투입한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 올레핀 공중합체를 제조하였다.
<실시예 22 내지 33>
실시예 2에서 만든 올레핀 중합용 올레핀 담지촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4, 7, 10, 13 내지 21과 동일한 방법으로 올레핀 공중합체를 제조하였다.
<실시예 34 내지 45>
실시예 3에서 만든 올레핀 중합용 올레핀 담지촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4, 7, 10, 13 내지 21과 동일한 방법으로 올레핀 공중합체를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 제조한 올레핀 중합용 올레핀 담지촉매 30 ㎎만을 사용하고 추가로 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H4)(9-C13H9)ZrCl2을 사용하지 않는 것만 제외하고는 상기 실시예 4 와 동일한 방법으로 올레핀 공중합체를 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 2에서 제조한 올레핀 중합용 올레핀 담지촉매 30 ㎎만을 사용하고 추가로 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H4)(9-C13H9)ZrCl2을 사용하지 않는 것만 제외하고는 상기 실시예 4 와 동일한 방법으로 폴리올레핀 공중합체를 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 3에서 제조한 올레핀 중합용 올레핀 담지촉매 30 ㎎만을 사용하고 추가로 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H4)(9-C13H9)ZrCl2을 사용하지 않는 것만 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리올레핀 공중합체를 제조하였다.
상기 실시예들의 중합결과 즉, 촉매에 대한 에틸렌과 1-헥센의 공중합 활성, 밀도, 용융지수, 분자량 및 분자량 분포(MWD)를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
상기 모든 실시예와 비교예의 조건에서 올레핀 중합용 올레핀 담지촉매와 추가 투입하는 제2 올레핀 중합용 촉매 (제조예 4 내지 7)를 사용하여 에틸렌/1-헥센 공중합을 실시한 경우, 반응기 벽면이나 중합체 입자들끼리 엉겨 붙는 파울링 현상이 전혀 없었다. 이는 제1 올레핀 중합용 촉매가 루이스 산-염기 상호작용에 의해 담체와 결합되어 있고, 제2 올레핀 중합용 촉매는 담지체 표면에 붙어 있는 조촉매에 의해서만 활성화되기 때문에 담체 위에서만 중합이 진행되기 때문이다.
상기 표 1 및 2에서 보듯이, 추가 투입된 제2 올레핀 중합용 촉매는 올레핀 중합용 올레핀 담지촉매에 담지된 제1 올레핀 중합용 촉매 대비 0.5 배수 내지 2 배수를 사용하였으며, 그 투입 시간은 올레핀 중합용 올레핀 담지촉매만으로 중합을 진행한지 0분, 5분, 10분 지난 시점으로 조절하였다. 본 실시예에서는 올레핀 중합용 올레핀 담지촉매에 담지한 제1 올레핀 중합용 촉매의 경우, 저분자량, 1-헥센 반응성이 낮은 화합물을 사용하였고, 제 2 올레핀 중합촉매의 경우, 고분자량, 1-헥센 반응성이 높은 화합물을 사용하였다. 하지만, 그 특성과 순서는 언제든지 바꿀 수 있다.
그 결과 표 1에서 보듯, 제2 올레핀 중합촉매를 투입하는 시간이 느려질수록 제1 올레핀 중합용 촉매에 의해 중합된 고분자사슬이 담지체 표면을 감싸므로, 추가 활성화되는 양이 줄어든다. 그 결과 제2 올레핀 중합용 촉매의 특성에 의해 생성되는 1-헥센 가지가 많고, 분자량이 큰 에틸렌/1-헥센 공중합체의 양이 감소함에 따라 밀도가 조금씩 증가하였으며, 용융지수는 커지고, 분자량은 감소하였다. 투입한 양을 조절할 경우는 올레핀 중합용 올레핀 담지촉매를 투입한 후 즉시 반응기에 추가 투입하는 제2 올레핀 중합용 촉매 양을 간단히 늘임으로써, 얻어지는 고분자의 물성을 간단하게 조절할 수 있다.
비교예에서 보듯, 제조예 1 내지 3의 올레핀 중합촉매 1개만을 사용했을 때는 중량평균분자량 (Mw)이 70,000 내지 140,000이던 것을 중합중에 추가로 투입시킨 제2 올레핀 중합용 촉매를 통해서 120,000 내지 610,000까지 조절할 수 있으며, 분자량 분포도 3.1 내지 3.6의 좁은 폭이던 것을 4.1 내지 12.1의 넓은 폭으로 조절이 가능하였다. 또한 1-헥센의 사용양을 5㎖로 고정하였음에도 밀도가 0.946 내지 0.930 g/㎤으로 조절이 가능한 것을 알 수 있다.
올레핀 담지촉매의 경우, 실시예 3에서 만든 올레핀 중합용 올레핀 담지촉매를 사용했을 경우 실시예 1 내지 2에서 만든 올레핀 중합용 올레핀 담지촉매를 사용했을 때에 비교하여 분자량은 높지만, 1-헥센 반응성과 중합 활성이 상대적으로 낮았다.
또한, 추가 투입하는 제2 올레핀 중합용 촉매의 경우, 제조예 6을 사용했을 경우, 1-헥센 반응성이 제조예 4 및 5를 사용했을 경우에 비해 중합활성값이 높으면서도 1-헥센 반응성은 비슷함을 알 수 있었다.
결론적으로, 본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조방법은 다양한 조합의 촉매계를 일일이 담지촉매로 제조하느라 많은 시간을 소비하지 않고도, 올레핀 담지촉매까지 제조한 후, 이를 이용해 중합진행을 시키며 반응기내에 제2 올레핀 중합용 촉매를 간단히 투입하여 제조된는 고분자의 물성을 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 제조방법은 반응기내에서 제1 올레핀 중합용 촉매를 포함하는 올레핀 담지촉매와 올레핀 단량체를 혼합하여, 여기에 담지촉매에 제2 올레핀 중합용 촉매를 추가하여 폴리올레핀을 제조하는 경우, 올레핀 담지촉매의 종류와, 제2 올레핀 중합용 촉매의 투입시간, 투입종류, 양에 따라서 생성되는 폴리올레핀의 활성, 밀도, 용융지도, 분자량, 분자량 분포를 손쉽게 조절할 수 있다. 또한, 올레핀 중합용 올레핀 담지촉매까지만 제조를 한 후, 그 필요에 따라 중합을 진행시키면서 추후 투입하는 제2 올레핀 중합용 촉매를 조절함으로써 담지촉 매 제조를 위한 시간과 노력을 줄일 수 있다.
Claims (26)
1) 제1 올레핀 중합용 촉매, 조촉매 및 담체를 포함하는 올레핀 담지촉매와 올레핀을 혼합하는 단계; 및
2) 상기 올레핀 담지촉매를 이용하여 올레핀을 중합하기 전 또는 중합을 시작한 후 비담지 상태의 제2 올레핀 중합용 촉매를 첨가하는 단계
를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 제1 올레핀 중합용 촉매 및 상기 제2 올레핀 중합용 촉매는 메탈로센 화합물을 포함하는 것인 폴리올레핀의 제조방법.
청구항 2에 있어서, 상기 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나인 것인 폴리올레핀의 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1, 2 및 3에서,
Cp와 Cp＇ 는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 그룹 중에서 선택된 하나이고;
Rm과 Rn은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는, 탄소수 1~20의 알킬 그룹, 탄소수 2~20의 알케닐 그룹, 탄소수 3~20의 시클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 알킬아릴 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알케닐 그룹 및 알킬실릴 그룹 중에서 선택되며;
R1과 R2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~6의 하이드로카빌 그룹이고;
a, a', b 및 b'는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 1~4의 정수이며;
M은 주기율표에서 14족, 15족 또는 16족의 전이금속이고;
Q는 할로겐 기, 탄소수 1~20의 알킬 그룹, 탄소수 1~20의 알케닐 그룹, 아릴 그룹, 알킬아릴 그룹, 아릴알킬 그룹 및 탄소수 1~20의 알킬리덴 그룹 중에서 선택 되며;
k는 2 또는 3 이고;
z는 0 또는 1이며, k가 3일때 z는 0이고;
B는 실리콘, 게르마늄, 인, 질소, 붕소 또는 알루미늄을 함유하는 하이드로카빌 그룹 및 탄소수 1~4의 알킬 그룹 중에서 선택되며;
J는 NRs, O, PRs 및 S 중에서 선택되고, 상기 Rs는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬 그룹이다.
청구항 3에 있어서, 상기 Rm, Rn, B 및 Rs 중에 존재하는 수소 중 어느 하나 이상은 하기 화학식 4, 5 및 6으로 표시되는 치환기 중에서 선택되는 치환기인 것인 폴리올레핀의 제조방법:
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
Z는 산소 원자 또는 황 원자이고;
R0 내지 R3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 그룹, 탄소수 1~20의 알킬 그룹, 탄소수 2~20의 알케닐 그룹, 탄소수 3~20의 시클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 알킬아릴 그룹, 아릴알킬 그룹 및 아릴알케닐 그룹 중에서 선택되고; R2과 R3은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
G는 탄소수 1~20의 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오 및 치환 또는 비치환된 페닐 중에서 선택되거나, R2 또는 R3와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
Z가 황 원자이면, G는 알콕시 또는 아릴옥시이고;
G가 알킬티오, 아릴티오 또는 치환 또는 비치환된 페닐이면, Z는 산소 원자이다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 산소 또는 황 원자이되, Z1과 Z2 중 적어도 하나는 산소원자이고,
R4 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 그룹, 탄소수 1~20의 알킬 그룹, 탄소수 2~20의 알케닐 그룹, 탄소수 3~20의 시클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 알킬아릴 그룹, 아릴알킬 그룹, 및 아릴알케닐 그룹 중에서 선택되거나, R4 내지 R6 중 적어도 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
Z3은 산소, 황, 질소, 인 및 비소 원자 중에서 선택된 하나이고;
R7 및 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 그룹, 탄소수 1~40의 알킬 그룹, 탄소수 2~20의 알케닐 그룹, 탄소수 3~20의 시클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 알킬아릴 그룹, 아릴알킬 그룹 및 아릴알케닐 그룹 중에서 선택되며;
R8은 수소 그룹 또는, 탄소수 1~40의 알킬 그룹, 탄소수 2~20의 알케닐 그룹, 아릴 그룹, 알킬아릴 그룹, 알킬실릴 그룹, 아릴실릴 그룹 및 치환 또는 비치환된 페닐 그룹 중에서 선택된 하나이고;
n은 1 또는 2이며; Z3이 산소 또는 황이면, n 은 1 이고, Z3이 질소, 인 또는 비소이면, n은 2이다.
청구항 3에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 [A-O-(CH2)d-C5H4]2ZrCl2 또는 [A-O-(CH2)d-C9H6]ZrCl3 이고,
상기 화학식에서, d는 4~8의 정수이고,
A는 메톡시메틸(methoxymethyl), t-부톡시메틸(t-butoxymethyl), 테트라하이 드로피라닐(tetrahydropyranyl), 테트라하이드로퓨라닐(tetrahydrofuranyl), 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl), 1-메틸-1-메톡시에틸(1-methyl-1-methoxyethyl) 및 t-부틸(t-butyl) 중에서 선택된 하나인 폴리올레핀의 제조방법.
청구항 3에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물은 [A-O-(CH2)e-C5H4]C(CH3)2[C13H8]ZrCl2, [A-O-(CH2)e-C5H4]Si(CH3)2[C13H8]ZrCl2, [C5H5]C(CH3)(A-O-(CH2)e)[C13H8]ZrCl2 및 [C5H5]Si(CH3)(A-O-(CH2)e)[C13H8]ZrCl2 중에서 선택된 하나이고,
상기 화학식에서, e는 4~8의 정수이며,
A는 메톡시메틸(methoxymethyl), t-부톡시메틸(t-butoxymethyl), 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl), 테트라하이드로퓨라닐(tetrahydrofuranyl), 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl), 1-메틸-1-메톡시에틸(1-methyl-1-methoxyethyl) 및 t-부틸(t-butyl) 중에서 선택된 하나인 폴리올레핀의 제조방법.
청구항 3에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 메탈로센 화합물은 [(A-D-(CH2)f)](CH3)X(C5Me4)(NCMe3)] TiCl2 또는 [(A-D-(CH2)f)](CH3)X(C5Me4)(NCMe3)] ZrCl2 이고,
상기 화학식에서, f는 4~8의 정수이며,
X는 메틸렌, 에틸렌 및 규소 중에서 선택된 하나이고,
D는 산소 또는 질소 원자이고,
A는 수소, 탄소수 1~20의 알킬, 탄소수 1~20의 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬실릴, 아릴실릴, 메톡시메틸(methoxymethyl), t-부톡시메틸(t-butoxymethyl), 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl), 테트라하이드로퓨라닐(tetrahydrofuranyl), 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl), 1-메틸-1-메톡시에틸 (1-methyl-1-methoxyethyl) 및 t-부틸(t-butyl) 중에서 선택된 하나인 것인 폴리올레핀의 제조방법.
청구항 2에 있어서, 상기 메탈로센 화합물은 하기 구조식들 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 폴리올레핀의 제조방법.
상기 화학식들에서.
a는 4~8의 정수이며,
D는 산소 또는 질소 원자이고,
A는 수소, 탄소수 1~20의 알킬, 탄소수 1~20의 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬실릴, 아릴실릴, 메톡시메틸(methoxymethyl), t-부톡시메틸(t-butoxymethyl), 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl), 테트라하이드로퓨라닐(tetrahydrofuranyl), 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl), 1-메틸-1-메톡시에틸 (1-methyl-1-methoxyethyl) 및 t-부틸(t-butyl) 중에서 선택되며,
R10 은 수소 또는 메틸 기고,
Q5 및 Q6 는 각각 독립적으로 메틸, 디메틸아미도 및 클로라이드 기 중에서 선택된 하나인 것인 폴리올레핀의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 조촉매는 주기율표에서 13족 전이금속을 포함하는 전이금속 화합물인 것인 폴리올레핀의 제조방법.
청구항 9에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 7, 8 및 9로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나를 포함하는 것인 폴리올레핀의 제조방법:
[화학식 7]
-[Al(R11)-O]
n
-
상기 화학식 7에서,
R11은 할로겐 기 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 하이드로카빌 그룹이고,
n은 2 ~ 20 인 정수이며,
[화학식 8]
G(R12)
3
상기 화학식 8에서,
G는 알루미늄 또는 보론이고;
R12는 서로 같거나 상이하고, 할로겐 기 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 하이드로카빌 그룹이고,
[화학식 9]
[L-H]
+
[IE
4
]
-
또는 [L]
+
[IE
4
]
-
상기 화학식 9에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
H는 수소 원자이며,
N은 Al, Ga, In 및 Ti 중에서 선택된 하나이고,
E는 탄소수 6~40의 아릴 그룹으로서, 이는 할로겐 기, 탄소수 1~20의 하이드로카빌, 알콕시 기, 페녹시 기, 및 질소, 인, 황 및 산소 원자 중에서 하나 이상을 포함하는 탄소수 1~20의 하이드로카빌 그룹 중에서 선택된 1개 이상으로 치환될 수 있고, 4개의 E는 서로 같거나 다르다.
청구항 10에 있어서, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 폴리올레핀의 제조방법.
청구항 10에 있어서, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 폴리올레핀의 제조방법.
청구항 10에 있어서, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄,트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론 및 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 폴리올레핀의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 [제1 올레핀 중합용 촉매]/[제2 올레핀 중합용 촉 매]의 몰비는 0.01 내지 1000인 것인 폴리올레핀의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 1)단계인 올레핀 담지촉매와 올레핀을 혼합하는 단계에 용매를 추가하는 것인 폴리올레핀의 제조방법.
청구항 15에 있어서, 상기 용매는 탄소수 5~12의 지방족 탄화수소 용매; 방향족 탄화수소 용매; 염소원자로 치환된 탄화수소 용매; 에테르계 용매; 및 유기 용매 중에서 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것인 폴리올레핀의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 올레핀 중합용 올레핀 담지촉매를 제조하기 위한 반응 온도는 -20 ℃ 내지 100 ℃인 것인 폴리올레핀의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 조촉매는 조촉매에 함유된 13족 전이금속이 메탈로센 화합물에 함유된 4족 전이금속 1몰에 대하여 1 내지 10,000 몰로 함유되는 것인 폴리올레핀의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 담체는 200 내지 800 ℃ 에서 건조되어 표면에 하이드록시기 및 실록산기를 함유하는 것인 폴리올레핀의 제조방법.
청구항 19에 있어서, 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아 중에서 선택된 하나인 것인 폴리올레핀의 제조방법.
청구항 19에 있어서, 상기 담체 표면의 하이드록시기의 양이 0.1 내지 10 m㏖/g인 것인 폴리올레핀의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 올레핀 중합용 올레핀 담지촉매는 용매에 희석시켜 제조된 슬러리 상태로 올레핀계 단량체에 투입되는 것인 폴리올레핀의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 올레핀은 알파 올레핀, 사이클릭 올레핀, 디엔 올레핀계 단량체 및 트리엔 올레핀계 단량체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 폴리올레핀의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 비닐노보넨, 디씨클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌 중에서 1종 또는 2종 이상 혼합한 것인 폴리올레핀의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 2)단계는 25 내지 500 ℃의 온도에서 수행하는 것인 폴리올레핀의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 2)단계는 1 내지 100 Kgf/㎠ 의 압력에 수행하는 것인 폴리올레핀의 제조방법.
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