JPH03203904A - エチレン（共）重合用触媒およびエチレンの（共）重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒およびこの触媒を１［
１いたオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは優
れた重合活性を有し、しかもオレフィン（共）重合体の
分子量および密度を所望の範囲にコントロールできるよ
うな新規なオレフィン重合用触媒成分およびこの触媒を
用いたオレフィンの重合方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 従来からα−オレフィン重合体たとえばエチレン重合体
またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するた
めの触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムとか
らなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られ
ている。

一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン・α−オ
レフィン共重合体は、分子量分布および組成分布が広く
、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性に劣るとい
う問題点かあった。また、バナジウム系触媒を用いて得
られるエチレン・αオレフィン共重合体は、チタン系触
媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン共重合体
にくらべて分子量分布および組成分布は狭（、しかも透
明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善されるか、
重合活性が低く、脱灰操作が必要とされた。したがって
さらにこれらの性能の改善された触媒系の出現が望まれ
ている。

一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒として、
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒を用いたエチレン・α−オレはフィン共重合体の製造
方法か最近提案されている。

たとえば、特開昭５８−１９３０９号公報には、下記式 ％式％ ［こ二で、Ｒはシクロペンタジェニル、０１〜Ｃ６のア
ルキルまたはハロゲンであり、Ｍ　ｅは遷移金属であり
、ＨａＪ７はハロゲンであるコて表わされる遷移金属含
有化合物と、下記式 ％式％）） ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜２
０の数である］で表わされる線状アルミノオキサンまた
は下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである］て表
わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在下
、エチレンおよびＣ３〜Ｃ１２のα−オレフィンの１種
または２種以上を一５０℃〜２００℃の温度で重合させ
るエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法が記載
されている。そして同公開公報には、得られるポリエチ
ル〉の密度を調節するには、１０重量％までの少量の幾
分長鎖のα−オレフィンまたは混合物の存在下にエチレ
ンの重合を行うべきことが教示されている。

特開昭６０−３５００７号公報には、エチレンを単独で
、またはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを
、メタロセンと下記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約２０の整数である］で表わされる環状アルミノオ
キサンまたは下記式 ％式％） ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎの
定義は上記に同じである］て表わされる線状アルミノオ
キサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載
されている。このようにして得られる重合体は、同公報
の記載によれば、約５００〜約１４０万の重量平均分子
量を有し、かつ１．５〜４．０の分子量分布を有する。

遷移金属化合物とアルミノオキサンと有機アルミニウム
化合物とからなる混合有機アルミニウム化合物から形成
される触媒を用いて、オレフィンを重合する方法か特開
昭６０−２６０６０２号公報および特開昭６０−１３０
６０４号公報に提案されており、有機アルミニウム化合
物を添加することにより単位遷移金属当りの重合活性が
向上することか記載されている。

上記にようなメタロセン化合物およびアルミノオキサン
からなる触媒を用いて得られるオレフィン重合体は、組
成分布及び分子量分布が狭いという特徴を有している。

一方、 特開昭６０−３５００６号公報には、反応器ブレンドポ
リマー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属
の七ノー　ジーもしくはトリーシクロペンタジェニルま
たはその誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）との組
合せが開示されている。

同公報の実施例１には、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチルとアルミノオキサン
とからなる触媒を用いて、エチレンとプロピレンとを重
合せしめて、数平均分子量１５　３００、重量平均分子
量３６．４００およびプロピレン成分を３．４％含むポ
リエチレンが得られたことか開示されている。また、同
実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニ
ル）ジルコニウムジクロライドと、ビス（メチルシクロ
ペンタジェニル）ジルコニウムジクロライトとアルミノ
オキサンとからなる触媒を用いて、エチレンとプロピレ
ンとを重合し、数平均分子量２．２００、重量平均分子
量１１，９００および３０モル％のプロピレン成分を含
むトルエン可溶部分と数平均分子量３，０００、重量平
均分子量７４００および４．８モル％のプロピレン成分
を含むトルエン不溶部分からなる数平均分子量２．００
０、重量平均分子量８，３００および７６１モル９６の
プロピレン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピ
レン共重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施
例３には分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．５７およびプロ
ピレン成分２０．６モル％の可溶性部分と分子量分布３
．０４およびプロピレン成分２．９モル％の不溶性部分
からなるＬＬＤＰＥとエチレン−プロピレン共重合体の
ブレンド物が記載されている。

特開昭６０−３５００８号公報には、少なくとも２種の
メタロセンとアルミノオキサンとを含む触媒系を用いる
ことにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレンま
たはエチレンと０３〜Ｃ１゜のα−オレフィンとの共重
合体が製造されることか記載されている。そして同公報
には上記共重合体か分子量分布（ＮＹｗ　／　Ｍｎ　）
　２〜５０を有することが記載されている。

特開昭６４−７４２０２号公報には １、（ａ）キラル及び立体堅固であり且つ式％式％ ［式中、（Ｃ（Ｒ−）　　４）はシクロペンタジェニル
又は置換されたシクロペンタジェニル環であり；各Ｒ″
は水素又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり；
Ｒ”は２つの（Ｃ（Ｒ−）　　４）環の間に構造釣橋か
けを提供し且つ触媒に立体堅固性を付与する有機又は無
機基であり：Ｍｅは元素周期律表からの第４ｂ、５ｂ又
は６ｂ金属てあり：Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素基又
はハロゲンであり；０≦ｐ≦３である］ て記述される少くとも２つの異なるメタロセン触媒；及
び （ｂ）アルミニウム化合物、 からなる触媒を用いることにより分子量分布の広いポリ
プロピレンか生成することか記載されている。

このように分子量の広いα−オレフィン（共）重合体を
製造するに際して用いられてる化合物は、互いに結合し
ていないシクロペンタジェニル骨格を有する配位子を含
む遷移金属化合物同士あるいはシクロペンタジェニル骨
格を有する配位子が低級アルキレン等を介して結合され
ている遷移金属化合物同士であった。

しかしなから、エチレンとα−オレフィンの共重合にお
いては互いに結合していないシフペンタジェニル骨格を
有する配位子を含む遷移金属化合物やそれら同士の組合
せてはα−オレフィンに対する活性か低く、高い活性で
もってα−オレフィン含量の高い、つまり低密度の共重
合体が得難く、一方、シクロペンタジェニル骨格を有す
る配位子が低級アルキレン等を介して結合されている遷
移金属化合物やそれら同士の組合せては、α−オレフィ
ンに対する活性か高くα−オレフィン含量の高い、つま
り低密度の共重合体か得易いか高分子量の共重合体か得
難いという問題点があった。

したかって、優れたα−オレフィンに対する重合活性を
有するとともに高分子量の共重合体か得られ、かつその
共重合体の分子量分布が広いという性能バランスを有す
る触媒等の出現が強く望まれている。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたもの
であって、優れた重合活性を有し、しかもオレフィン（
共）重合体の分子量および密度を所望の範囲にコントロ
ールできるオレフィン重合性を与えうるようなオレフィ
ン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合
方法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒は、［Ａ］互
いに結合していないシクロアルカジェニル骨格を有する
配位子を含む遷移金属化合物と、［Ｂ］　シクロアルカ
ジェニル骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含み
、かつ少なくとも２個のシクロアルカジェニル骨格を有
する配位子がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレ
ン基または置換シリレン基を介して結合されている遷移
金属化合物と、 ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物とから形成されて
いることを特徴としている。

また本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒は、上記
のような成分［Ａ］　と、成分［Ｂ］　と、成分［Ｃ］
　と、［Ｄ］有機アルミニウム化合物とから形成されて
いることを特徴としている。

さらに本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記のよ
うなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重
合または共重合させることを特徴としている。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、優れた重合活性
を有し、しかもオレフィン（共）重合体の分子量および
密度を所望の範囲にコントロールできる 発明の詳細な説明 以下本発明に係るオレフィン重合用触媒および二の触媒
を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明す
る。

第１図に、本発明に係るオレフィン重合用触媒について
の説明図を示す。

本発明において「重合」という語は、単独重合のみなら
す共重合を包含した意で用いられることかあり、また「
重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包
含した意で用いられることがある。

まずオレフィン重合用触媒について説明するとこの触媒
は、［Ａ］互いに結合していない１っまたは２つ以上の
シクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含む遷移金
属化合物と、［Ｂ］　シクロアルカジェニル骨格を有す
る配位子を少なくとも２個以上含み、かつ少なくとも２
個のシクロアルカジェニル骨格を有する配位子がアルキ
レン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリ
レン基を介して結合されている遷移金属化合物と、［Ｃ
］有機アルミニウムオキシ化合物とから形成されている
。

上記のような［Ａ］遷移金属化合物は、式　　Ｍｌ　Ｌ
ｌ ■ （式中、Ｍ　は遷移金属であり、Ｌｌは遷移金属に配位
する配位子であり、少なくとも１つのＬ１はシクロアル
カジェニル骨格を有する配位子てあり、シクロアルカジ
ェニル骨格を有する配位子以外のＬｌは炭素数１〜２０
の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲ
ンまたは水素であり、Ｘは遷移金属の原子価である。）
で示される。

上記式において、Ｍｌは遷移金属であるが、具体的には
、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムあるいはクロ
ム、バナジウムであることが好ましく、このうち特にジ
ルコニウムおよびハフニウムが好ましい。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子としては、た
とえばンクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジ
ェニル基、エチルシクロペンタジェニル基、ｎ−ブチル
シクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニ
ル基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基などのアル
キル置換シクロペンタジェニル基、インデニル基、フル
オレニル基等を例示することができる。

このようなシクロアルカジェニル骨格を何する配位子は
、遷移金属Ｎ１１に、１つ以上配位しており、好ましく
は２つ配位している。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外の配位子
は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルキコシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基なとが例示され、 シクロアルキル基としては、ンクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基なとが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ベンジル基、モオフィル基なと
が例示される。

アルコキン基としては、メトキン基、エトキシ基、ブト
キシ基なとか例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキン基なとか例示され
る。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素なとが
例示される。

このような本発明で用いられる［Ａ］　シクロアルカジ
ェニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、た
とえば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的に
は、 （式中、Ｍｌはジルコニウム、チタン、ハフニウムまた
はバナジウムなどであり、Ｒ２はシフロア４ ルカジエニル骨格を有する基であり、ＲＲおよびＲ５は
シクロアルカジェニル骨格を有する基、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子または水素であり
、ｋは１以上の整数であり、ｋ−３Ｑ　＋ｍ＋ｎ−４で
ある）で示される。

以下、Ｍがジルコニウムである［Ｂ］　シクロアルカジ
ェニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物につい
て、具体的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルシルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル　
ト、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（ンメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメトキシク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシク
ロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムエト
キシクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェノキン
クロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド。

上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウ
ム金属を、チタン金属、ハフニウム金属またはバナジウ
ム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもてきる
。

本発明で用いられる［Ｂ］遷移金属化合物は、弐　　Ｍ
２　Ｌ２ （式中、Ｍ２は遷移金属であり、Ｌ２は遷移金属に配位
する配位子てあり、少なくとも２個のＬ２はシクロアル
カジェニル骨格を有する配位子てあリアルキレン基、置
換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基を介
して結合されていており、シクロアルカジェニル骨格を
有する配位子以外のＬ２は炭素数１〜１２の炭化水素基
、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲンまたは水素
であり、Ｘは遷移金属の原子価である。）で示される。

上記式において、Ｍ２は遷移金属であるが、具体的には
、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムあるいはクロ
ム、バナジウムであることが好ましく、このうち特にジ
ルコニウムおよびハフニウムか好ましい。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子としては、た
とえばシクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジ
ェニル基、エチルンクロペンタジエニル基、ｎ−ブチル
シクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニ
ル基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基などのアル
キル置換シクロペンタジェニル基、インデニル基、４，
５．６．７−チトラヒドロインデニル基、フルオレニル
基などを例示することができる。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外の配位子
は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基なと
か例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され
る。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素なとが
例示される。

このような本発明で用いられる［Ｂ］　シクロアルカジ
ェニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、た
とえば、１！！移金属の原子価か４である場合、より具
体的には、 ３４５２ 式　ＲＲＲＲＭ　　　で表わされる。

（式中、Ｍ２はジルコニウム、チタン、ハフニウムまた
はバナジウムなとてあり、Ｒ２Ｒ３Ｒ４°およびＲ５′
の少なくとも２個すなわちＲ２およびＲ３はシクロアル
カジェニル骨格を有する基であり、この２個のシクロア
ルカジェニル骨格を有する基はエチレン、プロピレンな
どのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチ
レンなどの置換アルキレン基、シリレン基、アメチルシ
リレンなとの置換シリレン基などを介して結合されてお
り、Ｒ４′およびＲ５はシクロアルカジェニル骨格を有
する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲ
ン原子または水素である。）で示される。

以下、Ｍ２かジルコニウムである［Ｂ］　シクロアルカ
ジェニル骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含み
、かつこの少なくとも２個のシクロアルカジェニル骨格
を有する配位子が低級アルキレン基を介して結合されて
いる遷移金属化合物について具体的な化合物を例示する
。

エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル） ラム、 エチレンビス（インデニル） ニウムモノクロリド、 エチレンビス（インデニル） ジエチルジルコニ ジエチルジルコ ニムフェ ム、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノプ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ　ド
、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−ｌ−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレン
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル
）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，８，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４−メチル−■−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメチルー１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメトキシー１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。

イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−２，７−ジ
ーｔ−ブチルフルオニル）シルコニウムシクロリ　　ド
イ ツプロピリデン チルシクロペンタシエニル）ジルコニウムジクロリ　　
ド ジメチルシリレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムジクロリド シメチルシリレンピス（メチルンクロペンタシエニル）
ジルコニウムジクロリド ジメチルンリレノビス（シメチルンクロベンタシエニル
）ンルコニウムジクロリド ジメチルシリレンビス（トリメチルンクロペンタシエニ
ル）ジルコニウムジクロリド ンメチルリシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド また上記のようなジルコニウム化合物において、／ルコ
ニウム金属を、チタン金属、ノ１フニウム金属またはハ
ナンウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いる二とも
てきる。

本発明で用いられる［Ｃ］有有機アルミニウムオレン化
合物、従来公知のアルミノオキサンてあってもよく、ま
た本発明者らによって見出されたベンセン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

上記のようなアルミノオキサンは、たとえば下記のよう
な方法によって製造することかできる。

（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マクネジウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物なとの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなとの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。

なお、該アルミノオキサンは、小回の有機金属成分を含
有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサン
の溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物
を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

アルミノオキサンの溶液を製造する際に用いられるａ機
アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ
−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ５ｅｅ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチ
ルアルミニウム、トノペンチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデ
シルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、
トリンクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド
、ジイソブチルアルミニウムクロリドなとのジアルキル
アルミニウム７％ライド、ノエチルアルミニウムノ＼イ
トライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライトなと
のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアル
ミニウムメトキシド、シエチルアルミニウムエトキンド
なとのンアルキルアルミニウムアルコキント、シエチル
アルミニウムフエノキントなとのンアルキルアルミニウ
ムアリーロキントなとか挙げられる。

これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムか好まし
い。

また、有機アルミニウム化合物として、一般式％式％） ） で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることも
てきる。

上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。

アルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒としては、ヘ
ンセン、トルエン、キシレン、クメン、フランなとの芳
香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
との脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン
、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなとの脂環族
炭化水素、ガソリン、灯油、軽油なとの石油留分あるい
は上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水
素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物なとの
炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、
テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもて
きる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素か好まし
い。

また本発明で用いられるヘンセン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、６０℃のベンセンに溶解するＡ９
成分がＡΩ原子換算で１０％以下好ましくは５９６以下
特に好ましくは２％以下であり、ヘンセンに対して不溶
性あるいは難溶性である。

このような有機アルミニウムオキシ化合物のヘンセンに
対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡＮに１０当
する該有機アルミニウムオキン化合物をｌＱＱｍｌのヘ
ンセンに懸濁した後、撹拌下６０℃で６時間混合した後
、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０
°Ｃて熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固
体部を６０℃のベンゼン５０ｍ１を用いて４回洗浄した
後の全、慮液中に存在するＡｆｉ原子の存在ｊｔ　（ｘ
　ミリモル）を測定することにより求められる（Ｘ％）
。

また上記のようなヘンセン不溶性の有機アルミニウムオ
キン化合物を赤外分光法（ＩＲ）によって解析すると、
１２２０ｃｎ＋−１付近における吸光度（Ｄ　　）と、
１２６０ｃｍ−１付近における２２０ 吸光度（Ｄ　　　）との比（Ｄ　　　／Ｄ　　　）は、
１２６０　　　　　　１２６０　　１２２００．０９以
下好ましくは０．０８以下特に好ましくは０，０４〜０
，０７の範囲にあることか望ましい。

なお有機アルミニウムオキシ化合物の赤外分光分析は、
以下のようにして行なう。

まず窒素ボックス中で、有機アルミニウムオキシ化合物
とヌンヨールとを、めのう乳針中で磨砕しペースト状に
する。

次にペースト状となった試料を、ＫＢｒ板に挾み、窒素
雰囲気下で日本分光社製Ｉ　Ｒ−８１ｏによってＩＲス
ペクトルを１ｇ＋定する。

本発明で用いられる有機アルミニウムオキン化合物のＩ
Ｒスペクトルを第２図に示す。

このようにして得られたＩＲスペクトルから、Ｄ１２６
０／Ｄ１２２０を求めるか、このＤ　　　／Ｄ１２８０
　　１２２０ 直は以ドのようにして求める。

（イ）１２８０ｃｍ　　付近と１２４０ｃｍ−１付近の
陰■ 大患を結び、これをベースラインＬ１とする。

（ロ）１２６０ｃｍ　’付近の吸収極小点の透過率（Ｔ
　９６）と、この極小点から波数軸（横軸）にχ、ｌし
て垂線を引き、この垂線とベースラインＬ　との交点の
透過率（Ｔ　６％）を読み取り、■ １２６０　ｃｍ　　付近の吸光度（Ｄ　　　＝ｌｏｇＴ
／１２６０　　　　　　　　　。

Ｔ）を計算する。

（・・）同様に１２８０　ｃｍ　　付近と１１８０ｃｍ
’付ｌ 近の極大点を結び、これをベースラインＬ２とする。

（ニ）１２２０ｃｍ−１付近の吸収極小点の透過率（Ｔ
”、６）と、この極小点から波数軸（横軸）にズ・ｌし
て垂線を引き、この垂線とベースラインＬ２との交点の
透過率（Ｔ’　６％）を読み取り、１ １２２　Ｑ　ａｍ　　付近の吸光度（Ｄ　　　−ｌｏｇ
Ｔ’　。

２２０ ／Ｔ°）を計算する。

（ホ）これらの値からＤ　　　／Ｄ　　　を計算する。

１２６０　　１２２０ なお従来公知のヘンセン可溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物のＩＲスペクトルを第３図に示す。この第３図
からもわかるように、ベンセン可溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、Ｄ１２６０／Ｄ　　値が、はぼ０．
１０〜０．１３の間にあ２２０ す、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、従来公知のヘンセン可溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物とＤ１２６゜／Ｄ　　値で明
らかに相違している。

２２０ 上記のようなヘンセン不溶性の有機アルミニラ［式中、
Ｒ１は炭素数１〜１２の炭化水素基であるコて示される
アルキルオキジアルミニウム単位を有すると推定される
。

上記のアルキルオキジアルミニウム単位において、Ｒ１
は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デンル基、シクロヘ
キンル基、シクロオクチル基などが例示できる。これら
の中でメチル基、エチル基か好ましく、とくにメチル基
が好ましい。

二のヘンセン不溶性の有機アルミニウムオキシルキルオ
キジアルミニウム単位の他に式［ここで、Ｒは上記に同
してあり、Ｒ２は、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素
数１〜１２のアルコキン基、炭素数６〜２０のアリーロ
キシ基、水酸基、ハロケンまたは水素てあり、Ｒ■およ
びＲ２は互いに異なる基を表わす］を含有していてよい
。その場合には、アルキルオキシアルミニは５０モル０
６以上、特に好ましくは７０モル％以上の割合で含むア
ルキルオキジアルミニウム単位を資する有機アルミニウ
ムオキン化合物か好ましい。

次に上記のようなヘンセン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物の製造方法について具体的に説明する。

このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキン化合物は
、アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物とを接触させることにより得られる。

活性水素含有化合物としては、メタノール、エタノール
、ｎ−プロパツール、イソプロバールなどのアルコール
類、エチレングリコール、ヒドロキノン等のジオール類
、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類等が用いられる。

このうちアルコール類、ジオール類か好ましく、特にア
ルコール類が好ましい。

アルミノオキサンの溶液と接触させる水または活性水素
含有化合物は、ベンセン、トルエン、ヘキサンなどの炭
化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、
トリエチルアミンなとのアミン溶媒なとに溶解あるいは
分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用いる
ことができる。

また水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、
硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩
化第１セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アル
ミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物またはポリ
マーなとに吸着した吸着水などを用いることもてきる。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素３に化合
物との接触反応は、通常溶媒、たとえば炭化水素溶媒中
で行なわれる。この際用いられる溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなとの芳香族
炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シ
クロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化
水素、カッリン、灯油、軽油などの石油留分等の炭化水
素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭
素化物などのハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもてき
る。これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素か特に好
ましい。

該接触反応に用いられる水または活性水素含有化合物は
、アルミノオキサンの溶液中のＡ１１原子に対して０．
１〜５モル好ましくは０．２〜３モルの量で用いられる
。反応系内の濃度は、アルミニウム原子に換算して、通
常ｌＸ１０−３〜５グラム原子／ＩＩ好ましくはｌＸｌ
０−２〜３グラム原子／Ωの範囲であることか望ましく
、また反応系内の水の濃度は、通常２Ｘ１０−’〜５モ
ル／ｇ好ましくは２Ｘ１０−３〜３モル／ｇの濃度であ
ることが望ましい。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合
物とを接触させるには、具体的には下記のようにすれば
よい。

（１）アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。

（２）アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含
有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと
蒸気とを接触させる方法。

（３）アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。

（４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水
素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを
接触させる方法。

なお、上記のようなアルミノオキサンの溶液は、アルミ
ノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応に悪
影響を及はさない限り、他の成分を含んでいてもよい。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合
物との接触反応は、通常−５０〜１５０℃好ましくは０
〜１２０℃さらに好ましくは２０〜１００℃の温度で行
なわれる。また反応時間は、反応温度によっても大きく
変わるか、通常０．５〜３００時間好ましくは１〜１５
０時間程度である。

またヘンセン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は
、上記のような有機アルミニウムと水とを接触させるこ
とによって直接得ることもてきる。

二の場合には、水は、反応系内に溶解している有機アル
ミニウム原子が全有機アルミニウム原子に対して２０％
以下となるような量で用いられる。

有機アルミニウム化合物と接触させる水は、ベンゼン、
トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロ
フランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなどのア
ミン溶媒などに溶解または分散させて、あるいは水蒸気
または氷の状態で用いることかできる。また水として、
塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウム
なとの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸化ア
ルミニウムなとの無機化合物あるいはポリマーなどに吸
着した吸着水などを用いることもてきる。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常、炭
化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる炭化水素
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン
、シメンなとの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン
、オクタデカンなとの脂肪族炭化水素、シクロペンクン
、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキ
サンなとの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油なと
の石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物
、臭素化物などの炭化水素溶媒か挙げられる。その他、
エチルエーテルテトラヒドロフランなどのエーテル類を
用いることもてきる。これらの媒体のうち、芳香族炭化
水素か特に好ましい。

文応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、アルミニ
ウム原子に換算して通常１×１０−３〜５クラム原子／
ｇ好ましくはｌＸ１０−２〜３クラム原子／ｇの範囲で
あることか望ましく、また反応系内の７にの濃度は、通
常ｌＸ１０−３〜５モル／ｇ好ましくはｌＸｌ０−２〜
３モル／ｇの濃度であることか望ましい。二の際、反応
系内に溶解している有機アルミニウム原子が、全有機ア
ルミニウム原子に対して２０％以下、好ましくは１０％
以下、より好ましくは０〜５％であることが望ましい。

有機アルミニウム化合物と水とを接触させるには、具体
的には下記のようにすればよい。

（１）有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有した
炭化水素溶媒とを接触させる方法（２）有機アルミニウ
ムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹込むなとして、有機ア
ルミニウムと水蒸気とを接触させる方法。

（３）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含有
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。

（４）有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させ
る方法。

なお、上記のような有機アルミニウムの炭化水素溶液は
、有機アルミニウムと水との反応に悪影響を及はさない
限り、他の成分を含んでいてもよい。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常−１
００〜１５０°Ｃ好ましくは−７０〜１００　’Ｃさら
に好ましくは一５０〜８０℃の温度で行なわれる。また
反応時間は、反応温度によっても大きく変わるか、通常
１〜２００時間好ましくは２〜１００時間程度である。

本発明で用いられる［Ｄ］有機アルミニウム化Ｒ６は炭
素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは
水素であり、ｎは１〜３である）で示される有機アルミ
ニウム化合物を例示することかできる。

上記式において、Ｒ６は炭素数１〜１２の炭化水素基た
とえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
であるか、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、
ヘキンル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、フェニル基、トリル基なとである。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は以下のような化合物か用いられる。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキ
シルアルミニウムなとのトリアルキルアルミニム。

イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウ
ム。

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド１、ジメチルアルミニウ
ムプロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。

メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアラミニラ
ムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド。

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウム
ハイドライド。

ジエチルアルミニウムクロリドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハ
イドライド。

また有機アルミニウム化合物として、Ｒ１７８９ −ＯＲ基、−０Ｓｉ　Ｒ基、−０ＡｆｆＲ２１０、Ｉｔ 基、−ＮＲ基、−５＋　Ｒ基または ３ Ｒ７Ｒ８Ｒ９およびＲ１３はメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基なとであり、Ｒ１０は水素、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基なと
であり、Ｒ１１およびＲ１２はメチル基、エチル基など
である。）で示される化合物を用いることもてきる。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。

７ （ｉ）ＲＡ［（ＯＲ）３ｎ ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
と、 ６．８ （ｉｉ）　ＲＡＮ　　（Ｏ５ｔ　Ｒ） ｎ３　３−ｎ Ｅｔ　　　ＡΩ　（Ｏ８ｉＭｅ３） （１ｓｏ−Ｂ　ｕ）　　ＡΩ　（ＯＳ　ｉＭｅ　３）（
ｉｓｏ−Ｂｕ）　　ＡＮ　　（Ｏ３ｉ　Ｅｔ　３）など
、９ （ｉｉｉ）　ＲＡＮ　　（ＯＡ、ｌ）　Ｒ）ｎ　　　　
　　　　　　２　３−ｎ Ｅｔ　２Ａ、Ｉｔ　ＯＡＲＥｔ　２ （ｉｓｏ−Ｂｕ）　　Ａｌ１０Ａ、ｌ！　　（ｉｓｏ−
Ｂｕ）２など、１０ （ｉＶ）　ＲＡｌ７　　（ＮＲ） ｎ　　　　　　　　２　３−ｎ Ｍ　ｅ　２　Ａ　、Ｑ　Ｎ　Ｅ　ｔ　２Ｅ　ｔ　２　Ａ
　Ｉ　Ｎ　ＨＭ　ｅ Ｍ　ｅ　２　Ａ　Ｄ　Ｎ　ＨＥ　ｔ Ｅ　ｔ　　　Ａ　ｉ）　Ｎ　（Ｍｅ　３Ｓ　＋）２（ｉ
ｓｏ−Ｂｕ）　　ＡＮ　Ｎ　（Ｍｅ　３Ｓ　ｉ）２なと
、６　　　　　　　、　　ｔｔ （Ｖ）ＲＡＮ（Ｓ＋Ｒ） ｎ　　　　　　　　　３　３−ｎ （ｉｓｏ−Ｂｕ）　　ＡＮ　Ｓｉ　Ｍｅ　３なと、上記
のような有機アルミニウム化合物として、９ Ａｆｆ　　（ＯＡＮＲ）　　　で表わされる有機アル２
　　３−〇 ミニラム化合物を好適な例として挙げることができ、特
にＲ６がイソアルキル基であり、ｎ＝２のものが好まし
い。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上混合
して用いることもてきる。

さらに、上記成分［、ｌと成分［Ｂ］とのモル比［Ａ］
　／　［Ｂコは、５０〜０．２好ましくは３０〜０．５
より好ましくは２０〜１であることが望ましい。

上記のような成分［Ａ］　　成分［Ｂ］、成分［Ｃ］そ
して必要に応して成分［Ｄ］からなるオレフィン重合用
触媒を用いてオレフィンの重合を行なうに際して、［Ａ
］互いに結合していないシクロアルカジェニル骨格を有
する配位子を含む遷移金属化合物は、通常１０〜１０−
４モル／ｇ好８ ましくは１０−７〜１０−５モル／ｇの量て用いられ、
［Ｂ］少なくとも２個のシクロアルカジェニル骨格を有
する配位子が低級アルキレン基などを介して結合されて
いる遷移金属化合物は、通常１０−９〜１０−５モル／
ｆｌ好ましくは１０−８〜５Ｘ１０−６モル／ｇの量で
用いられ、［Ｃ］有機アルミニウ６ ムオキシ化合物は、通常１０〜１０−２グラム原子−Ａ
［／Ｉ好ましくは１０〜３Ｘ１０−”グラ５ ム原子−ＡΩ／Ｊ）の量で用いられる。また［Ｄ］有機
アルミニウム化合物は、通常Ｏ〜５Ｘ１０−２モル／ｇ
好ましくは１０４〜１０−２モル／ｇの量で用いられる
。

このようなオレフィン重合用触媒により重合することが
できるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数が
３〜２０のα−オレフィン、たとえばプロピレン、ｌ−
ブテン、■−ペンテン、ｌ−ヘキセン、４−メチル−■
−ペンテン、１−オクテン、■−デセン、■−ドデセン
、■−テトラデセン、■−へキサデセン、１−オクタデ
セン、■−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テ
トラシクロドデセン、２−メチル１．４，５．８−ジメ
タノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ−オクタヒ
ドロナフタレンなどを挙げることができる。

さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなとを
用いることもできる。

本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合
法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。

二のようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの
重合温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜
１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１０
０ｋｇ／ｃｎ！、好ましくは常圧〜５０　ｋｇ　／　ｃ
ｔｌの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、
連続式のいずれの方法においても行なうことかできる。

さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なう
ことも可能である。

１ｑられるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素
を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることに
よって調節することができる。

なお、上記のような有機アルミニウムオキシ化合物は、
シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、塩化マグネシウ
ムなとの固体状無機化合物、あるいはポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレンなどの固体状有機化合物に
担持させて用いることもてきる。

上記のような成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］およ
び必要に応じて成分［Ｄ］　とから形成されるオレフィ
ン重合用触媒は、優れた重合活性を有し、しかも分子量
分布が広く、成形性に優れたオレフィン重合体を得るこ
とができる。

なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のよ
うな各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成分
を含むことかできる。

発明の効果 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、オレフィンの重
合に優れた重合活性を示し、しかも分子量分布か広く、
成形性に優れたオレフィン（共）重合体を得ることがで
きる。

実施例１ ベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物の調製 メチルアルミノオキサンのトルエン溶液（Ａｇ２．５７
モル／ｇ　東ソ・アクシー社製）５８．４ｍｌに更にト
ルエン９０．５ｍｌと分散剤としてテフロン製の円柱（
２ＩＩＩｍφＸ１．２＋ｎｎ＋）２５ｇを加え、攪拌下
に水１．６２ｍ１を滴下した。その際、系内を０〜−５
℃に保った。滴下終了後、８０℃まて昇温し８０℃で３
時間反応を行なった。

その後、フィルターでテフロン製の円柱を除去すること
によりベンゼン不溶性の有機アルミニウム化合物を得た
。なお、トルエン中に溶存するアルミニウム濃度を測定
したところ検出限界の５ｍｇ−Ａ［／ＩＩ以下であった
。

上記で得られたベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物の６０℃のベンゼンに対する溶解度は０．３重
量％であり、Ｄ　　　／Ｄ　　　の比１２６０　　１２
２０ は、０．０５０であった。

［重　合］ 充分に窒素置換した２ｇのステンレス製オートクレーブ
に４−メチル−１−ペンテン９００　ｍｌを装入した後
、５０℃まで昇温し、上記で調製したベンゼン不溶性有
機アルミニウムオキシ化合物をアルミニウム原子換算で
０．０６ミリクラム原子およびトリイソブチルアルミニ
ウム０．５ミリモルを添加した。さらに、７５℃に昇温
した後、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニ
ウムジ３Ｓ クロリド１．３Ｘ１０　　、リモルとエチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド２Ｘ４： １０〜リモルをエチレンで圧入し、重合を開始した。エ
チレンを連続的に供給しながら全圧８　ｋｇ／　ｃｄ・
６１８０℃で４０分間重合を行なったところ、荷重２．
１６ｋｇ、温度１９０℃の条件で測定したＭ　Ｆ　Ｒが
６．８ｇ／１０分てあり、密度か０．８７７ｆ／−であ
り、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎが２．８であるエチレン・４−
メチル−■−ペンテン共重合体７４．２ｇが得られた。

比較例１ 実施例１の重合においてエチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリドを用いずビス（メチルシクロペン
タジェニル）ジルコニウムジクロ−３： リドを１．５Ｘ１０　　、リモル用いた以外は実施例１
と同様に重合を行なったところ、Ｍ　Ｆ　Ｒが０．３５
ｇ／１０分であり、密度か０．８８９ｆ／−てあり、Ｍ
ｗ／　Ｍｎが２．５であるエチレン・４−メチル−１−
ペンテン共重合体４４．２ｇを得た。

比較例２ 実施例１の重合においてビス（メチルシクロペンタジェ
ニル）ジルコニウムジクロリドを用いずエチレンビス（
インデニル）ジルコニウムジクロリドを５Ｘ１０−’ミ
リモル用いた以外は実施例１と同様に重合を行なったと
ころ、１３５℃デカリン中で測定した［η］が０．６１
ｄｌ／ｇ（Ｍ　Ｆ　Ｒ＞　２００　ｇ　／　１０分）で
あり、密度が０．８４９ｆ／−であり、ＭＷ／Ｍｎが２
．３であるエチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合
体２４．７ｇが得られた。

実施例２ 実施例１の重合においてビス（メチルシクロペンタジェ
ニル）ジルコニウムジクロリド１．４×１０−３ミリモ
ル、エチレンビス（インデニル）ジ４２ ルコニウムジクロリドを１×１０〜リモル用いた以外は
実施例１と同様に重奈を行なったところ、ＭＦＲが１．
１ｇ／１０分、密度か０．８８４ｆ／−であり、Ｍｗ／
Ｍｎか２．７であるエチレン・４−メチル−１−ペンテ
ン共重合体６１，７か得られた。

実施例３ 実施例１の重合においてベンゼン不溶性有機アルミニウ
ムオキシ化合物の代わりにベンゼン不溶性有機アルミニ
ウムオキシ化合物の調製に用いたメチルアルミノオキサ
ンをアルミニウム原子換算で１ミリグラム原子用い、ト
リイソブチルアルミニウムを用いなかった以外は実施例
１と同様に重合を行なったところ、Ｍ　Ｆ　Ｒか１１．
３ｇ／１０分てあり、密度か０．８８０ｆ／−てあり、
Ｍｗ／　Ｍｎが３．０であるエチレン・４−メチル引−
ぺンテン共重合体７０．５ｇが得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒について
の説明図である。 第２図は、ベンゼン不溶性アルミニウムオキシ化合物の
ＩＲスペクトルであり、 第３図は、ベンゼン可溶性アルミニウムオキシ化合物の
ＩＲスペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）［Ａ］互いに結合していないシクロアルカジエニル
   骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、 ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を少な
   くとも２個以上含み、かつ少なくとも２個のシクロアル
   カジエニル骨格を有する配位子がアルキレン基、置換ア
   ルキレン基、シリレン基または置換シリレン基を介して
   結合されている遷移金属化合物と、 ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物と から形成されていることを特徴とする重合用触媒。 ２）［Ａ］互いに結合していないシクロアルカジエニル
   骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、 ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を少な
   くとも２個以上含み、かつ少なくとも２個のシクロアル
   カジエニル骨格を有する配位子がアルキレン基、置換ア
   ルキレン基、シリレン基または置換シリレン基を介して
   結合されている遷移金属化合物と、 ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物と、 ［Ｄ］有機アルミニウム化合物と から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用
   触媒。 ３）［Ａ］互いに結合していないシクロアルカジエニル
   骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、 ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を少な
   くとも２個以上含み、かつ少なくとも２個のシクロアル
   カジエニル骨格を有する配位子がアルキレン基、置換ア
   ルキレン基、シリレン基または置換シリレン基を介して
   結合されている遷移金属化合物と、 ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物と から形成されているオレフィン重合用触媒の存在下に、
   オレフィンを重合または共重合させることを特徴とする
   オレフィンの重合方法。 ４）［Ａ］互いに結合していないシクロアルカジエニル
   骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、 ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を少な
   くとも２個以上含み、かつ少なくとも２個のシクロアル
   カジエニル骨格を有する配位子がアルキレン基、置換ア
   ルキレン基、シリレン基または置換シリレン基を介して
   結合されている遷移金属化合物と、 ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物と、 ［Ｄ］有機アルミニウム化合物と から形成されている重合用触媒の存在下に、オレフィン
   を重合または共重合させることを特徴とするオレフィン
   の重合方法。