KR100646249B1

KR100646249B1 - 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 가공성 및 내압 특성이뛰어난 급수관 파이프용 폴리에틸렌 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR100646249B1
Application number: KR1020040024106A
Authority: KR
Inventors: 이충훈; 이기수; 이상우; 이은정; 이수정; 최승우
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2004-04-08
Filing date: 2004-04-08
Publication date: 2006-11-23
Also published as: KR20050098663A; NO20062232L; US20050228139A1; CN1906220A; US7304118B2; EP1732958A1; EP1732958A4; EP1732958B1; JP5079333B2; JP2007517087A; NO337427B1; WO2006001588A1

Abstract

본 발명은 비가교 방식의 급수관 파이프용 폴리올레핀계 공중합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조한 이정 또는 넓은 분자량 분포곡선을 가지면서 저분자량에서는 고밀도 분자구조를 유도하고 고분자량에서는 공단량체 함량이 많은 저밀도 분자구조를 가지는 에틸렌계 공중합체는 분자량 분포가 5~30이고, 탄소수 3~20의 알파-올레핀과의 공중합 분포가 고분자량 사슬쪽으로 집중되므로, 우수한 가공성과 뛰어난 내압특성 및 내환경응력균열성(Environmental Stress Crack Resistance, ESCR)을 나타낼 수 있다.

혼성 담지 메탈로센 촉매, 실리카, 에틸렌계 공중합체

Description

혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 가공성 및 내압 특성이 뛰어난 급수관 파이프용 폴리에틸렌 및 그의 제조방법{Polyethylene Pipe Having Good Melt Processibilty and High Resistance to Stress and Method for Preparing the Same Using Metallocene Catalysts}

본 발명은 물성과 분자량 분포조절이 종래의 지글러-나타 촉매 기술과 비교하여 보다 용이하게 폴리올레핀을 합성할 수 있는 혼성 담지 메탈로센 촉매 기술을 이용하여 제조한 급수관 파이프용 폴리에틸렌 공중합체에 관한 것이다.

급수관 플라스틱 파이프는 그 원료로서 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등이 사용되는데 이러한 플라스틱 파이프는 강관이나 주철관 또는 동관에 비해 강성은 저하되지만 높은 인성 및 시공의 용이성, 염소 등에 대한 내화학적 성질이 우수한 장점을 가지고 있어 이의 시장규모가 날로 증가하고 있다. 특히, 폴리에틸렌 파이프는 다른 폴리염화비닐, 폴리프로필렌의 파이프보다 인성이 높고 열접착이 가능하여 시공이 용이하고 급수관에 적용할 때 상수에 포함되어 있는 염소에 대한 저항성이 높은 장점을 가지고 있으므로 시장 증가 추세에 있다.

그런데 종래의 급수관 플라스틱 파이프는 폴리에틸렌 수지가 갖고 있는 내압 특성 및 내환경응력균열성(ESCR) 특성이 열세하여 화학가교 또는 수가교 방식으로 물성을 개량하여 왔다. 이러한 화학가교 또는 수가교 방식에 의한 물성개선 및 급수관 파이프용에의 적용 사례는 공지의 사실이다.

화학가교 방식의 파이프란 폴리에틸렌에 디쿠밀퍼록사이드와 같은 유기과산화물을 배합하여 만든 수지 조성물을 유기과산화물의 분해온도 이상으로 가열하면서 파이프 모양으로 압출성형한 것으로, 유기과산화물이 열분해하여 유기 라디칼이 되고 이 유기 라디칼의 작용으로 폴리에틸렌에 라디칼이 발생하여 폴리에틸렌의 가교가 진행되는 방식이다. 이와 관련된 기술이 일본 특공소 45-035658호에 기술되어 있다.

수가교 방식의 파이프란 폴리에틸렌에 비닐에톡시실란과 같은 실란 화합물, 유기 과산화물 및 실라놀 축합촉매를 배합하고, 얻어진 조성물을 가열하면서 파이프로 압출 성형한 것으로, 그 성형된 파이프를 수분을 포함한 환경에 노출시켜 실란 가교를 진행하는 방식이다. 이와 관련된 기술이 일본 특공소 48-001711호, 특공소 63-058090호, 특개평 2-253076호, 특개평 7-258496호 등에 기술되어 있다.

또한, 일본 특개평 8-073670호에는 특정한 용융지수를 갖는 에틸렌과 부텐-1과의 공중합체로 된 가교 폴리에틸렌 조성물, 특개평 9-324081호에는 폴리올레핀과 특정한 산화방지제로 된 가교 폴리에틸렌 파이프, 특개평 3-1709031호에는 2중 결합을 다량 함유한 폴리올레핀을 이용한 가교파이프, 특개소 57-170913호에는 특정한 밀도, 분자량을 갖는 폴리에틸렌을 이용한 가교파이프, 특개평 9-020867호 및 특개평 7-157568호에는 분자량 분포가 좁은 실란 변성 그라프트 폴리에틸렌을 이용 한 가교파이프, 특개평 7-041610호에는 특수한 유기 과산화물을 이용한 음료수용 가교파이프, 특개소 60-001252호에는 활성탄, 실리카, 알루미나를 첨가한 가교파이프, 특개평 10-182757호에는 특정한 유기 불포화 실란, 특정한 라디칼 발생제를 이용한 급수 급탕 파이프, 특개평 7-330992호에는 에폭시 화합물을 첨가한 방법, 특개평 6-248089호에는 고밀도 폴리에틸렌을 이용한 가교파이프가 개시되어 있다.

그러나 상기 종래기술에 있어 사용되고 있는 원료인 폴리에틸렌은 종래의 지글러-나타 또는 바나디움 촉매 등과 같은 종래의 중합촉매기술에 의해 제조된 폴레에틸렌 수지로, 이러한 에틸렌 중합체를 이용하는 경우에는 여러가지 문제가 발생한다. 즉, 분자량 분포가 넓고 저분자량 성분에 공단량체 삽입량이 많은 종래 에틸렌 중합체를 이용한 경우, 저분자량 쪽에 가교가 진행하고 고분자량 성분은 충분히 가교되지 않기 때문에 가교 파이프의 기계적 강도, 특히 열간 내압 크리프 특성이 불량한 문제점이 발생한다.

한편 수가교 파이프 성형시 고분자량 성분에도 실란 가교를 충분히 진행시키기 위해서는 다량의 불포화 실란 화합물을 첨가할 필요가 있다. 이와 같이 성형된 실란 가교 파이프는 사용시 불포화 실란 화합물 등에서 유래한 악취 등의 문제가 발생하고 파이프 압출성형에 있어서도 다량의 다이 눈곱이 발생하여 장기 압출작업이 곤란해진다.

메탈로센 촉매계는 4족 금속을 중심으로 한 전이금속화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어진다. 이 촉매를 이용하면 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁은 고분자가 얻어진다. 폴리올레핀의 분자량 및 분자량 분포는 고분자의 물리적 특성, 고분자의 가공성에 영향을 미치는 유동 및 기계적 특성을 결정하는데 중요한 인자가 된다. 다양한 폴리올레핀 제품을 만들기 위해서는 분자량 분포 조절을 통하여 용융가공성을 향상시키는 것이 중요한 인자이다(C.A. Sperat, W.A. Franta, H.W. Starkweather Jr., J. Am. Chem. Soc., 75, 1953, 6127). 특히 폴리에틸렌의 경우에 있어서는 질김성(enhanced toughness), 강도(strength), 내환경응력균열성 (environmental stress cracking resistance, ESCR) 등이 매우 중요하게 적용된다. 따라서 이정 또는 넓은 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 제조함으로써 고분자량의 수지에서 가지는 기계적인 물성과 저분자량 부분에서의 가공성을 향상시키는 방법이 제시되고 있다.

근래에 들어 메탈로센 화합물과 알루미녹산 등으로부터 제조된 촉매를 이용하여 분자량 분포가 2~3인 에틸렌 중합체를 제조한 시도가 일본 특개소 58-019309호, 일본 특개소 60-035006호, 일본 특개소 60-035007호, 일본 특개소 61-130314호, 일본 특개소 61-221208호, 일본 특개소 62-121709호, 일본 특개소 62-121711호 등에 개시되어 있다. 일본 특개평 10-193468호에서는 메탈로센 촉매에 의해 얻은 폴리에틸렌을 이용한 가교 파이프가 개시되어 있지만 이 에틸렌 중합체의 경우 분자량 분포가 좁아 특히 파이프의 압출공정에 있어서 유동성이 불충분하기 때문에 압출기내 발열이 크고 부분적으로 조기가교가 발생해 압출된 파이프의 표면상태가 거칠고 이로 인해 기계적 강도가 저하되는 문제가 있다.

한편 상기 가교 파이프는 화학가교 및 수가교 모두 가교시 미반응 단량체의 잔류로 음용수관으로는 적합하지 못한 문제가 있으며 시공시 유연성이 떨어지고 열접착이 용이하지 않은 문제가 있다.

본 발명자들은 폴리에틸렌의 가교없이 내압특성이 우수한 파이프를 제조하기 위하여, 분자량 분포 중 고분자량 부분에서 공단량체 함량을 높이고 저분자량 부분에서 공단량체 함량이 매우 작아 제품의 강성을 유지할 수 있는 폴리에틸렌 조성물을 설계하고자 하는 노력한 결과, 저분자량 제조에 적합한 메탈로센 화합물과 고분자량 제조에 적합한 메탈로센 화합물을 각각 담체에 담지한 혼성 담지 촉매를 이용하여 분자량 분포곡선에서 이정 또는 넓은 분자량 분포를 가지며, 탄소수 3~20의 알파-올레핀과의 공중합 분포가 고분자량 사슬쪽에 집중됨으로써 우수한 가공성과 뛰어난 내압특성 및 내환경응력균열성을 가지는 에틸렌계 공중합체를 제조함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

이에, 본 발명은 냄새 문제가 없고 파이프 성형시 압출기의 부하상승 및 발열, 다이 눈곱 등의 문제도 없으며, 열가소성 수지의 특성을 그대로 가지고 있어 폐수지의 재활용이 가능할 뿐 아니라 경제적으로 유리하며 성형된 파이프의 유연성이 우수해 시공하기 편리한 비가교 방식의 급수관 파이프용 에틸렌계 공중합체를 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

급수관 파이프용 폴리에틸렌 공중합체에 있어서,

a) 2종 이상의 서로 다른 메탈로센 화합물을 담체에 담지한 혼성 담지 촉매를 사용하여

b) 에틸렌과 탄소수 3~20의 알파-올레핀과의 공중합에 의해 얻어지는

c) 밀도가 0.930~0.960 g/cm³이고,

d) 용융흐름지수가 0.3~1.0 g/10분(190도, 2.16 kg 하중조건)이며,

e) 분자량 분포도(중량평균분자량/수평균분자량)가 5~30

인 비가교 방식의 급수관 파이프용 에틸렌계 공중합체를 제공한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

메탈로센 촉매로 중합한 폴리에틸렌은 지글러-나타 촉매로 중합한 폴리에틸렌과 비교하여 분자량이 균일해 상대적으로 좁은 분자량 분포를 갖고 알파-올레핀 공단량체의 분포도 균일하며, 촉매 잔사의 부반응성이 현저히 낮아 물성 측면에서 지글러-나타 촉매로 중합한 폴리에틸렌보다 우세하다는 것은 이미 잘 알려진 사실이다. 그러나 메탈로센 촉매로 중합한 폴리에틸렌은 좁은 분자량 분포로 인해 작업성이 불량해 특히 파이프 가공 등에는 압출부하 등의 영향으로 생산성이 현저히 떨어지는 등 현장적용이 어려운 문제가 있었다. 또한 급수관 파이프와 같이 높은 내압특성과 우수한 내환경응력균열성 등이 요구되는 용도에는 같은 용융지수에서 고분자량 에틸렌 함량의 절대부족으로 그 특성을 맞추기가 어려웠다.

하지만 본 발명에서는 상기 메탈로센 촉매가 혼성 담지된 촉매를 사용함으로써 저분자량과 고분자량의 적절한 이정 또는 넓은 분자량 분포곡선을 나타내며 분 자량 분포도가 5~30이므로, 제품 성형시 가공성이 뛰어날 뿐 아니라 알파-올레핀 공단량체가 고분자량 에틸렌 사슬에 집중적으로 공중합되어 있으므로 내압특성 및 내환경응력균열성이 매우 우수한 것을 특징으로 한다.

상기 에틸렌계 공중합체는 에틸렌의 함량이 55~99 중량%, 바람직하게는 65~98 중량%, 보다 바람직하게는 70~96 중량%이고, 탄소수 3~20의 알파-올레핀의 함량이 1~45 중량%, 바람직하게는 2~35 중량%, 보다 바람직하게는 4~20 중량%이다.

하나의 담체에 적어도 2 종의 서로 다른 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 촉매를 사용하여 이정 또는 넓은 분자량 분포를 가지는 에틸렌 공중합체를 설계하게 되는데, 이때, 혼성 담지 촉매 중 하나의 메탈로센 화합물(이하, “제1메탈로센 화합물”이라 약칭함)은 주로 저분자량 폴리에틸렌을 만드는데 작용하고, 다른 하나의 메탈로센 화합물(이하, “제2메탈로센 화합물”이라 약칭함)은 주로 고분자량 폴리에틸렌을 만드는데 작용한다. 특히, 메탈로센 2종 화합물의 작용에 의해 알파-올레핀 공단량체가 고분자량 사슬 쪽에 집중적으로 결합된 고성능의 에틸렌계 공중합체를 제조할 수 있다.

혼성 담지 촉매에 사용될 수 있는 담체로는 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등을 사용할 수 있고, 이들은 통상적으로 Na₂O 등의 산화물, K₂CO₃ 등의 탄산염, BaSO₄ 등의 황산염, Mg(NO₃)₂ 등의 질산염 성분을 함유할 수 있다. 이러한 담체 표면의 알코올기(-OH) 양은 적을수록 좋으나 모든 알코올기(-OH)를 제거하는 것은 현실적으로 어렵다. 알코올기(-OH)의 양은 0.1 내 지 10 mmol/g이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 mmol/g이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 mmol/g이다. 표면 알코올기(-OH)의 양은 담체의 제조방법, 제조조건 또는 건조조건(온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등과 같은 방법을 사용) 등에 의해 조절할 수 있다. 건조 후에 잔존하는 약간의 알코올기(-OH)에 의한 부반응을 줄이기 위해 담지에 참여하는 반응성이 큰 실록산기는 보존하면서 이 알코올기(-OH)를 화학적으로 제거한 담체를 이용할 수도 있다(한국공개특허 제2001-003325호 참조).

또한 혼성 담지 촉매에 있어서, 메탈로센 화합물은 하기 화합물에서 선택하여 사용된다.

혼성 담지 촉매 중 “제1메탈로센”에 해당하는 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.

[화학식 1]

(C₅R¹)_p(C₅R¹)MQ_3-p

상기 화학식 1에서,

M은 4족 전이 금속이고;

(C₅R¹)은 수소 라디칼, 탄소수 1 ~ 20의 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼, 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이거나 또는 C₅의 이웃하는 두 탄소원자가 하이드로카빌 라디칼에 의해 연결되어 4-8각의 고리를 만든 싸이클로펜타디에닐 또는 치환된 싸이클로펜타디에닐 리간드이고;

Q는 할로겐족 원소 또는 탄소수 1 ~ 20의 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼 또는 하이드로카빌이고,

p는 0 또는 1이며; 및

상기 R¹에 존재하는 적어도 어느 하나의 수소 라디칼은 하기 [화학식 a]로 표시되는 라디칼, [화학식 b]로 표시되는 라디칼, 또는 [화학식 c]로 표시되는 라디칼로 치환되며;

[화학식 a]

상기 화학식 a에서,

Z는 산소 원자 또는 황 원자이고;

R 및 R′는 서로 같거나 다른 수소 라디칼; 탄소수 1∼40의 알킬, 씨클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴아킬; 또는 아릴알켄닐 라디칼이며; 두 개의 R′는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;

G는 탄소수 1∼40의 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 페닐, 또는 치환된 페닐이고, R′와 연결되어 고리를 형성할 수 있고;

Z가 황 원자이면, G는 반드시 알콕시 또는 아릴옥시이고;

G가 알킬티오, 아릴티오, 페닐, 또는 치환된 페닐이면, Z는 반드시 산소 원자이며;

[화학식 b]

상기 화학식 b에서,

Z는 산소 원자 또는 황 원자이고, 두 개의 Z 중 적어도 어느 하나는 산소 원자이고;

R 및 R″는 서로 같거나 다른, 수소 라디칼; 탄소수 1∼40의 알킬, 씨클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴아킬, 또는 아릴알켄닐 라디칼이고,

R은 R″와 연결되어 고리를 형성할 수 있고,

두 개의 R″는 수소 라디칼이 아니면 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;

[화학식 c]

상기 화학식 c에서,

R 및 R’’’는 서로 같거나 다른 수소 라디칼; 탄소수 1∼40의 알킬, 씨클 로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴아킬, 또는 아릴알켄닐 라디칼이며;

인접한 두 개의 R’’’는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;

R 중에서 적어도 하나가 수소 라디칼이면, R’’’는 모두 수소 라디칼이 아니며, R’’’ 중에서 적어도 하나가 수소 라디칼이면, R은 모두 수소 라디칼이 아니다.

또, 혼성 담지 촉매 중 “제2메탈로센”에 해당하는 메탈로센 화합물은 하기 [화학식 2] 또는 [화학식 3]으로 표시되는 화합물이다.

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 2 및 화학식 3에서,

M은 4족 전이 금속이고;

(C₅R³), (C₅R⁴) 및 (C₅R⁵)은 각각 같거나 다른 탄소수 1∼40의 알킬, 싸이클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴알켄닐 라디칼 또는 하이드로카빌로 치환된 14 족 금속의 메탈로이드인 싸이클로펜타디에닐 또는 치환된 싸이클로펜타디에닐 리간드이거나, 또는 C₅의 이웃하는 두 탄소원자가 하이드로카빌 라디칼에 의해 연결되어 4∼16각의 고리를 한 개 이상 만든 치환된 싸이클로펜타디에닐 리간드이고;

Q는 각각 같거나 다른 할로겐 라디칼이거나, 탄소수 1∼20의 알킬 라디칼, 알켄닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼이거나 또는 탄소수 1∼20의 알킬리덴 라디칼;

B는 탄소수 1~4의 알킬렌 라디칼, 디알킬실리콘 또는 게르마늄, 알킬 포스핀 또는 아민으로 구성된 두 개의 싸이클로펜타디에닐 리간드 또는 싸이클로펜타디에닐 리간드와 JR⁹ _z-y를 공유 결합에 의해 묶어 주는 다리이고;

R⁹는 수소 라디칼, 탄소수 1~20의 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼이고;

J는 15족 원소이거나 16족 원소이고;

Y는 산소 또는 질소 원자이고;

A는 수소 라디칼, 탄소수 1~20의 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼, 알킬실릴 라디칼, 아릴실릴 라디칼, 메톡시메틸, t-부톡시메틸, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸 또는 t-부틸이고,

z-y는 1 또는 2이고;

a는 4 또는 8의 정수이고; 및

(C₅R³), (C₅R⁴) 및 (C₅R⁵)의 R ³, R⁴ 및 R⁵ 중에 존재하는 적어도 어느 하나의 수소 라디칼은 상기 화학식 1에 정의된 [화학식 a], [화학식 b] 또는 [화학식 c]에서 선택된 라디칼로 치환된다.

상기 메탈로센 화합물을 활성화하는데 사용될 수 있는 대표적인 조촉매로는, 알킬알루미늄계의 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄,트리옥틸알루미늄, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 보론계의 중성 또는 이온성 화합물로 트리펜타플로로페닐보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.

또한 상기 혼성 담지 촉매를 이용하여 제조된 저분자량의 폴리올레핀은 분자량이 1000 내지 100,000이고, 고분자량의 폴리올레핀은 저분자량의 폴리올레핀보다 분자량이 높은 10,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 2종 이상의 서로 다른 메탈로센 화합물을 담체에 담지한 혼성 담지 촉매 하에서 에틸렌과 탄소수 3-20의 알파-올레핀의 공중합하는 단계를 포함하는 에틸렌계 공중합체의 제조방법을 제공한다.

즉, 본 발명은 올레핀에 대하여 서로 다른 중합특성을 가지는 적어도 두 종류 이상의 메탈로센 촉매를 하나의 담체에 순차적으로 부가한 혼성 담지 촉매를 제조하고, 이 촉매를 이용하여 각각의 메탈로센 화합물이 가지는 고유의 특이한 올레 핀 중합특성에 의하여 다양한 성질과 이정 또는 넓은 분자량 분포를 가지는 에틸렌계 공중합체를 제조할 수 있다.

더욱 상세하게는, 저분자량의 올레핀을 유도하는 메탈로센 1종 화합물과 고분자량을 유도하는 메탈로센 2종 화합물을 조촉매와 함께 하나의 담체에 함침시켜 단일 반응기로도 분자량 분포 조절이 용이한 혼성 담지 촉매를 이용하여 에틸렌계 공중합체를 제조한다.

본 발명에서 최종적으로 제조되는 혼성 담지 촉매의 4족 금속 함유량은 0.1 내지 20 중량%이 올레핀 중합에 좋으며, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량%이다.

또한 혼성 담지 메탈로센 촉매의 [13족 금속]/[4족 금속]의 몰비는 1 내지 10,000가 좋으며, 바람직하게는 1 내지 1,000이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 100이다.

또한 제2메탈로센 화합물의 담지량은 제1메탈로센 화합물의 몰을 기준으로 0.01 내지 100의 몰 비율로 담지하는 것이 최종 폴리올레핀의 분자량 분포를 다양하게 조절하는데 바람직하다(Mw/Mn = 3∼20).

본 발명에서 혼성 담지 촉매는 그 자체로서 올레핀 중합에 사용될 수 있으며, 별도로 혼성 담지 촉매를 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비 중합된 촉매로서 올레핀 중합에 사용될 수도 있다.

본 발명의 혼성 담지 촉매를 이용하는 중합 공정은 용액공정을 비롯하여 슬 러리 또는 기상공정, 및 슬러리와 기상의 혼합 공정 등을 모두 사용할 수 있으며, 바람직하게는 슬러리 또는 기상공정이며, 더욱 바람직하게는 단일 반응기 형태의 슬러리 또는 기상공정이다.

본 발명의 혼성 담지 촉매는 올레핀 중합공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 슬러리 형태로 희석하여 주입이 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알루미늄 처리를 하여 촉매 독으로 작용하는 소량의 물, 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 알파 올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중결합을 2 개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합이 가능하다. 이러한 단량체의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 비닐노보넨, 디씨클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.

이러한 단량체들을 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매하에서 중합할 때의 중합온도는 25 내지 500 ℃가 좋으며, 바람직하게는 25 내지 200 ℃이고, 더욱 바 람직하게는 50 내지 100 ℃이다. 또한 중합 압력은 1 내지 100 Kgf/cm² 에서 수행하는 것이 좋으며, 바람직하게는 1 내지 50 Kgf/cm²이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 Kgf/cm²이다.

본 발명의 에틸렌계 공중합체의 밀도는 알파-올레핀 공단량체 사용량의 영향을 받는다. 즉, 알파-올레핀 공단량체 사용량이 많으면 밀도가 낮아지고 알파-올레핀 공단량체 사용량이 적으면 밀도가 높아진다. 본 발명의 에틸렌계 공중합체의 밀도는 0.930~0.960 g/cm³, 특히 밀도가 0.933 ~0.952 g/cm³인 것이 제품의 최적 내압특성 및 내환경응력균열성을 얻기 위해 바람직하다.

용융흐름지수는 0.3~1.0 g/10분, 특히 용융흐름지수가 0.4~0.8 g/10분인 것이 성형가공시 처짐 현상 및 흐름성 불량으로 인한 제품성형 불량 등의 문제점이 없어 바람직하다.

본 발명은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기에서 2종 이상의 메탈로센 화합물을 담체에 담지한 혼성 담지 촉매를 사용하여 에틸렌과 용매, 그리고 탄소수 3~20의 알파 올레핀을 일정 비율로 연속 공급하면서 중합온도 75~85℃에서 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합하는 에틸렌계 공중합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명에서 얻은 에틸렌계 공중합체는 최종용도에 맞게 산화방지제, 칼라 처방을 위한 안료 등이 사용될 수 있다. 산화방지제로는 압출기 통과시의 열산화 방지 및 장기 내열산화성 향상을 목적으로 페놀계 산화방지제를 주로 사용하며 칼 라 처방을 위한 안료로는 통상의 칼라 마스터 뱃치를 사용한다.

본 발명에서 얻은 에틸렌계 공중합체는 우수한 성형성과 뛰어난 내압특성 및 내환경응력균열성을 가지고 있으므로 파이프 성형시 가교를 시키지 않고도 급수관 용도에 적용이 가능하다. 이에 따라 에틸렌계 공중합체 자체를 그대로 원료로 사용하게 되므로 가교제 배합공정 등이 필요없으며, 통상의 일반 압출기에서 설비의 개조없이 쉽게 가공이 가능하고 소비전력도 변하지 않으므로 경제적으로 매우 유리하다.

또한 미반응 가교제들의 잔류문제가 없어 냄새문제도 없으며, 이에 따라 본 발명의 에틸렌계 공중합체를 사용해 만든 파이프는 기존 화학가교 또는 수가교 방식의 파이프 대비 음용수의 급수관으로서 적합하다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 이들에 의해 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.

촉매 제조 및 중합에 필요한 유기 시약과 용매는 알드리치(Aldrich)사 제품으로 표준 방법에 의해 정제하였으며, 에틸렌은 어플라이드 가스 테크놀로지(Applied Gas Technology)사의 고순도 제품을 수분 및 산소 여과 장치를 통과시킨 후 중합하였으며, 촉매 합성, 담지 및 중합의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다.

촉매의 구조를 입증하기 위해서 300 MHz NMR(Bruker)을 이용하여 스펙트럼을 얻었다. 겉보기 밀도는 DIN 53466과 ISO R 60에 정한 방법으로 겉보기 시험기(APT Institute fr Prftechnik 제조 Apparent Density Tester 1132)를 이용하여 측정하였다.

<제조예 1> 제1메탈로센 촉매의 합성 - [^tBu-O-(CH₂)₆-C ₅H₄]₂ZrCl₂의 합성

6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH₂)₆-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH₂)₆-C₅H₅ 얻었다(수율 60 %, b.p. 80 ℃ / 0.1 mmHg). 얻어진 t-Butyl-O-(CH₂)₆-C₅H₅ 리간드에 1 당량의 n-BuLi을 적하한 후, -20℃ 이하에서 0.5 당량의 ZrCl₄(THF)₂과 반응하여 하얀색 고체 형태의 [^tBu-O-(CH₂)₆-C₅H₄]₂ZrCl₂ 화합물을 얻었다(수율 92 %).

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H); ¹³C NMR (CDCl₃): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.

<제조예 2> 제2메탈로센 촉매의 제조 - [^tBu-O-(CH₂)₆(CH ₃)Si(C₅H₄)(9-C₁₃H₉)]ZrCl₂의 합성

디에틸에테르(Et₂O) 용매하에서 ^tBu-O-(CH₂)₆Cl 화합물과 Mg(0) 간의 반응으로부터 그리냐드(Grignard) 시약인 ^tBu-O-(CH₂)₆MgCl 용액 0.14 ㏖을 얻었다. 여기에 -100℃의 상태에서 MeSiCl₃ 화합물(24.7 ㎖, 0.21 ㏖)을 가하고, 상온에서 3시간 이상 교반시킨 후, 걸러낸 용액을 진공 건조하여 ^tBu-O-(CH₂)₆SiMeCl ₂의 화합물을 얻었다(수율 84 %).

-78℃에서 헥산(50 ㎖)에 녹아있는 ^tBu-O-(CH₂)₆SiMeCl₂(7.7 g, 0.028 mol) 용액에 플루오렌일리튬(fluorenyllithium, 4.82 g, 0.028 ㏖)/헥산 (150 ㎖) 용액을 2시간에 걸쳐 천천히 가하였다. 흰색 침전물(LiCl)을 걸러내고 헥산으로 원하는 생성물을 추출하여 모든 휘발성 물질을 진공 건조하여 엷은 노란색 오일 형태의 (^tBu-O-(CH₂)₆)SiMe(9-C₁₃H₁₀)의 화합물을 얻었다(수율 99 %).

여기에 THF 용매(50 ㎖)를 가하고, 상온에서 C₅H₅Li(2.0 g, 0.028 ㏖)/THF (50 ㎖) 용액과 3시간 이상 반응시킨 후, 모든 휘발성 물질들을 진공 건조하고 헥산으로 추출하여 최종 리간드인 오렌지 오일 형태의 (^tBu-O-(CH₂)₆)(CH ₃)Si(C₅H₅)(9-C₁₃H₁₀) 화합물을 얻었다(수율 95 %). 리간드의 구조는 ¹H NMR 을 통해 확인되었다.

¹H NMR(400MHz, CDCl₃): 1.17, 1.15(t-BuO, 9H, s), -0.15, -0.36(MeSi, 3H, s), 0.35, 0.27(CH₂, 2H, m), 0.60, 0.70(CH₂, 2H, m), 1.40, 1.26(CH₂, 4H, m), 1.16, 1.12(CH₂, 2H, m), 3.26(tBuOCH₂, 2H, t, 3JH-H=7Hz), 2.68(methyleneCpH, 2H, brs), 6.60, 6.52, 6.10(CpH, 3H, brs), 4.10, 4.00(FluH, 1H, s), 7.86(FluH, 2H, m), 7.78(FluH, 1H, m), 7.53(FluH, 1H, m), 7.43-7.22(FluH, 4H, m)

또한, -78 ℃에서 (^tBu-O-(CH₂)₆)(CH₃)Si(C₅H ₅)(9-C₁₃H₁₀)(12 g, 0.028 mol)/THF (100 ㏖) 용액에 2 당량의 n-BuLi을 가해 실온으로 올리면서 4 시간 이상 반응시켜서 오렌지 고체 형태의 (^tBu-O-(CH₂)₆)(CH₃)Si(C ₅H₅Li)(9-C₁₃H₁₀Li)의 화합물을 얻었다(수율 81 %).

또한, -78 ℃에서 ZrCl₄(1.05 g, 4.50 m㏖)/ether(30 ㎖)의 현탁(suspension) 용액에 디리튬염(dilithium salt; 2.0 g, 4.5 m㏖)/ether (30 ㎖) 용액을 천천히 가하고 실온에서 3 시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 디클로로메탄(dichloromethane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 여러 번 헥산으로 씻어내어 붉은색 고체 형태의 racemic-(^tBu-O-(CH₂)₆)(CH₃)Si(C₅H₄)(9-C₁₃H₉)ZrCl₂ 화합물을 얻었다(수율 54 %).

¹H NMR (400MHz, CDCl₃): 1.19(t-BuO, 9H, s), 1.13(MeSi, 3H, s), 1.79(CH₂, 4H, m), 1.60(CH₂, 4H, m), 1.48(CH₂, 2H, m), 3.35(tBuOCH₂, 2H, t, 3JH-H=7Hz), 6.61(CpH, 2H, t, 3JH-H=3Hz), 5.76(CpH, 2H, d, 3JH-H=3Hz), 8.13(FluH, 1H, m), 7.83(FluH, 1H, m), 7.78(FluH, 1H, m), 7.65(FluH, 1H, m), 7.54(FluH, 1H, m), 7.30(FluH, 2H, m), 7.06(FluH, 1H, m)

¹³C NMR (400MHz, CDCl₃): 27.5(Me ₃CO, q, 1JC-H=124Hz), -3.3( MeSi, q, 1JC-H=121Hz), 64.6, 66.7, 72.4, 103.3, 127.6, 128.4, 129.0 (7C, s), 61.4(Me₃COCH₂, t, 1JC-H=135Hz), 14.5(ipsoSiCH₂, t, 1JC-H=122Hz), 33.1, 30.4, 25.9, 22.7(4C, t, 1JC-H=119Hz), 110.7, 111.4, 125.0, 125.1, 128.8, 128.1, 126.5, 125.9, 125.3, 125.1, 125.0, 123.8 (FluC and CpC, 12C, d, 1JC-H=171Hz, 3JC-H=10Hz)

<제조예 3> 혼성 담지 촉매의 제조

실리카(Grace Davison사 제조 XPO 2412)를 800℃에서 15시간 진공을 가한 상태에서 탈수하였다. 이 실리카 1.0 g를 3개의 유리 반응기에 넣고 여기에 헥산 10 mL을 넣고 상기 제조예 1 에서 합성된 제1메탈로센 화합물이 녹아있는 헥산 용액 10 mL씩 넣은 다음 90℃에서 4시간 교반하며 반응시켰다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 헥산을 층 분리하여 제거한 후 20 mL의 헥산 용액으로 3차례 세척한 후 감압하여 헥산을 제거하여 고체 분말을 얻었다. 여기에 톨루엔 용액 속에 12 mmol 알루미늄이 들어있는 메틸알루미녹산(MAO) 용액을 가하여 40℃에서 교반하며 천천 히 반응시킨 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄화합물을 제거한 후 50℃에서 감압하여 남아있는 톨루엔을 제거하였다.

혼성 촉매를 제조하기 위하여, 상기에서 얻어진 담지촉매에 제조예 2에서 합성한 제2메탈로센 화합물이 녹아있는 톨루엔 용액을 유리 반응기에 가하여 40℃에서 교반하여 반응시킨 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 후 건조하여 고체 분말을 얻어 최종 촉매로 사용하거나 30 psig의 에틸렌을 2분간 가하고 1시간 동안 상온에서 예비중합을 수행할 수도 있다. 이 후 진공 건조하여 고체성분의 촉매를 얻었다.

<실시예 1~2>

상기 제조예 3의 혼성 담지 촉매를 1kg 규모로 합성하였다. 합성된 촉매는 질소분위기 하의 밀폐용기에 넣어 50 ℓ의 정제 헥산에 현탁시켜 100 ℓ의 교반 탱크 반응기에 주입하고 200 rpm의 속도로 회전시키면서 중합반응기로 주입할 준비를 하였다. 중합은 기계식 교반기가 장착된 온도조절이 가능하고 고압에서 이용되는 200 ℓ의 연속 250 rpm 속도로 교반하는 연속 교반 탱크 반응기에서 수행하였으며, 반응기를 떠난 고분자 슬러리는 원심분리기를 거쳐 건조기를 통과한 다음 고체분말 형태로 얻었다. 중합은 에틸렌을 10 내지 15 kg/hr 의 유속으로 주입하면서 80℃에서 에틸렌의 압력이 8 내지 9 kgf/cm²이 되도록 촉매 주입량을 조절하였다. 촉매의 주입은 단계적으로 한번 주입량을 10 ㎖하여 주입시간 간격을 맞추어 주입량을 조절하였다. 중합반응시간은 반응기내 체류시간이 2 내지 3 시간이 되도록 용매의 양으로 조절하였으며, 알파-올레핀으로는 1-부텐을 사용하여 공중합 특성을 검토하였고, 분자량조절을 위하여 소량의 수소를 첨가하였다.

상기 제조예 3에서 제조한 혼성 담지 촉매에 대한 에틸렌 중합 활성, 공단량체로서 1-부텐 및 분자량 조절을 위한 수소에 대한 반응을 고려하여 이들의 투입량을 달리함으로써 두 가지 규격(실시예 1 및 실시예 2)으로 에틸렌계 공중합체를 제조하여 하기 표 1에 각각의 활성, 겉보기 밀도, 밀도, 분자량, 분자량 분포 및 기본적인 물성 분석 결과를 나타내었다. 또한 본 발명을 통하여 개발된 촉매를 이용한 경우, 연속 반응 시스템 내에서의 파울링으로 인해 일어날 수 있는 조업중단의 문제는 전혀 일어나지 않았으며, 중합체의 겉보기 밀도가 0.3 내지 0.5 g/㎖로 우수하였다.

<실시예 3~4>

상기 실시예 1~2에서 얻어진 에틸렌계 공중합체의 파이프 성형은 단축압출기(L/D=22, 압축비=3.5)를 이용하고 압출온도 210~230℃에서 외경 32 mm, 두께 2.9 mm의 규격이 되도록 압출 성형하였다. 특성평가결과는 표 1에 나타내었다.

<비교예 1>

마그네슘 담지 티타늄 계열의 지글러-나타 촉매를 이용하고 실시예 1~2와 같이 연속공정하에서 1-부텐을 공단량체로 하여 에틸렌 공중합체를 제조하였다. 유기과산화물 0.7중량%, 산화방지제 0.3중량%를 첨가하여 실시예와 동일한 규격으로 화학가교 파이프를 성형하였다. 특성평가결과는 표 1에 나타내었다.

<비교예 2>

비교예 1과 같은 방법에 의해 에틸렌 공중합체를 제조하였으며, 실란화합물 2.0중량%, 유기과산화물 0.3중량%, 산화방지제 0.2중량%를 처방하여 실시예와 동일한 규격으로 수가교 파이프를 성형하였다. 특성평가결과는 표 1에 나타내었다.

<비교예 3>

비교예 1과 같은 방법에 의해 에틸렌 공중합체를 제조하였으며, 연속식 2단 슬러리 중합공정을 이용하였고 공단량체는 1-부텐을 사용하였다. 1단 반응기에서 에틸렌 호모 중합을 행한 후 수소를 제거하고 2단 반응기로 이송하여 에틸렌/1-부텐 공중합을 연속적으로 실시하여 바이모달 분자량분포를 갖는 에틸렌계 공중합체를 제조하였다. 얻어진 에틸렌계 공중합체를 사용하여 실시예와 동일한 규격으로 파이프를 성형하였다. 특성평가결과는 표 1에 나타내었다.

<비교예 4>

솔루션 중합공정을 이용하였고 공단량체는 1-옥텐을 사용하였으며 사용된 촉매는 지글러-나타계열을 이용하였다. 얻어진 에틸렌계 공중합체를 사용하여 실시예와 동일한 규격으로 파이프를 성형하였다. 특성평가결과는 표 1에 나타내었다.

<비교예 5>

[^tBu-O-(CH₂)₆-C₅H₄]₂ZrCl₂ 촉매를 이용하고 정법에 따라 제조하였다. 연속식 슬러리 중합공정을 이용하였고 공단량체는 1-부텐을 사용하였다. 얻어진 에틸렌계 공중합체는 바이모달 분자량 분포를 가지며, 파이프는 실시예와 동일한 규격으로 성형하였다. 특성평가결과는 표 1에 나타내었다.

<실험예>

본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 에틸렌계 공중합체의 평가항목 및 평가방법은 다음과 같다. 파이프 물성은 외경 32 mm, 두께 2.9 mm의 규격으로 파이프를 성형하여 평가하였다.

1. 원료물성

1) 밀도

ASTM D792, 가교제를 처방한 시료는 가교제 처방 전의 시료로 측정하였다..

2) Melt Index (2.16 kg)

측정온도는 190℃, 가교제를 처방한 시료는 가교제 처방 전의 시료로 측정하였다.

3) 분자량분포

겔투과 크로마토그라피(GPC)를 이용하여 수 평균분자량, 중량 평균분자량, Z 평균분자량을 측정하였다. 분자량 분포는 중량 평균분자량과 수 평균분자량의 비로 나타내며, 가교제를 처방한 시료는 가교제 처방 전의 시료로 측정하였다.

4) 인장강도, 신율

ASTM D638, 3 mm 두께의 핫프레스 쉬트를 이용하여 인장속도 50 mm/min로 측정하였다. 가교제가 처방된 시료는 가교시킨 형태로 측정하였다.

5) 내환경응력균열성(ESCR)

ASTM D1693, 10% Igepal CO-630 Solution을 사용하여 온도 50℃ 조건하에서 F50 (50% 파괴)까지의 시간을 측정하였다. 가교제가 처방된 시료는 가교시킨 형태로 측정하였다.

6) 아이조드 충격강도(Izod Impact Strength)

ASTM D256, 온도 20℃에서 측정하였다. 가교제가 처방된 시료는 가교시킨 형태로 측정하였다.

2. 파이프 가공성

파이프 성형시 작업선속(m/min)을 척도로 가공성을 양호, 보통, 불량으로 평가하였다.

3. 파이프 물성

1) 95℃ 열간내압크리프

성형된 파이프를 95℃의 온수 중에서 3.5 Mpa의 조건으로 시험응력을 인가하고 파괴되기까지의 시간을 평가하였다.

2) 파이프 외관

육안관찰으로 양호, 보통, 불량으로 판정하였다.

3) 냄새평가

성형된 파이프를 20 cm 길이로 10개씩 절단하여 50℃의 온수 5리터 중에 24시간 침수시킨 후 그 물에서 고약한 냄새가 나는지를 양호, 보통, 불량으로 평가하였다.

4) 파이프의 시공성

파이프 시공시 열접착 가능여부, 유연성을 척도로 시공성을 양호, 보통, 불 량으로 평가하였다.

5) 경제성

원료 및 공정단가, 파이프 제조단가 등을 기준으로 경제성을 좋음, 나쁨으로 평가하였다.

항 목	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5
사용촉매*	M	M	Z-N	Z-N	Z-N	Z-N	M
중합공정	Slurry	Slurry	Slurry	Slurry	Slurry	Solution	Slurry
공단량체	C4-1	C4-1	C4-1	C4-1	C4-1	C8-1	C4-1
파이프 성형	비가교	비가교	화학가교	수가교	비가교	비가교	비가교
<원료물성>
밀도(g/cm³)	0.933	0.940	0.949	0.948	0.946	0.933	0.940
M I (2.16kg)	0.5	0.6	0.01	5.5	0.08	0.7	0.9
분자량분포 (Mw/Mn)	Bimodal 17.3	Bimodal 18.2	Unimodal 4.6	Unimodal 4.2	Bimodal 30.8	Unimodal 4.7	Unimodal 2.9
인장강도 (kg/cm²) 신율(%)	280 890	275 850	301 20	293 45	292 920	264 870	252 840
내환경응력 균열성, F50	>1,000	>1,000	> 1,000	> 1,000	>1,000	> 1,000	580
아이조드 충격강도 (20℃)	NB 25	NB 24	NB 22	NB 18	NB 14	NB 27	NB 4
<파이프 가공성>
파이프가공성 (작업선속: m/min)	양호 19	양호 18	불량 1.7	양호 14	보통 7	양호 18	불량 (작업불가)
<파이프 물성>
95℃ 열간 내압크리프 (내압시간)	> 1,200	> 1,200	> 1,200	> 1,200	> 1,200	> 1,200	-
파이프 외관	양호	양호	양호	양호	양호	양호	-
파이프 냄새	양호	양호	보통	불량	양호	양호	-
파이프시공성	양호	양호	불량	불량	보통	양호	-
파이프경제성	좋음	좋음	나쁨	나쁨	좋음	나쁨	-

㈜ *사용촉매: M = 메탈로센촉매, Z-N = 지글러-낫타촉매

상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~2로부터 얻은 에틸렌계 공중합체를 급수관 파이프용으로 적용하는 경우에는 가교를 시키지 않으므로 가교 방 식의 비교예 1 또는 비교예 2보다 경제적으로 유리하고 냄새문제가 없어 음용수관으로서 더 적합하며 파이프 연결시 열접착이 가능해 시공성도 우수하다. 또, 비교예 3과 비교하면 이정 분자량분포를 갖는 점에서는 동일하나 비교예 3의 제품은 지글러-나타 촉매를 사용하므로 공단량체 삽입량을 늘리는데 한계가 있고, 이로 인해 밀도가 높아 급수관 파이프와 같이 유연성이 요구되는 제품 쪽에는 적합하지 못하며 MI가 낮아 생산성이 낮은 문제가 있다. 또, 공단량체로서 1-옥텐을 사용한 비교예 4에서는 여러 물성측면에서 양호하나 공단량체의 단가가 비싸고 용액 중합공정을 이용하므로 공정단가가 높아 경제적이지 못한 단점이 있다. 또, 비교예 5에서는 메탈로센 촉매를 사용한다는 측면에서는 실시예들과 동일하나 전형적인 좁은 단일 분자량분포를 가지므로 가공성이 좋지 않으며, 일반 압출 성형기에서 작업하기가 어려운 문제가 있다.

본 발명에 따른 에틸렌계 공중합체는 급수관 파이프용으로 적용시 비가교 방식이므로 냄새문제가 없으며 파이프 성형시 압출기의 부하상승 및 발열, 다이 눈곱 등의 문제도 없을 뿐 아니라, 가교제의 배합공정이 필요없어 경제적으로 유리하며 성형된 파이프의 유연성이 우수하며 열접착이 가능해 시공하기 편리한 장점이 있다.

Claims

급수관 파이프용 폴리에틸렌 공중합체에 있어서,

a) 2종 이상의 서로 다른 메탈로센 화합물을 하나의 담체에 담지한 혼성 담지 촉매를 사용하여

b) 에틸렌과 탄소수 3~20의 알파-올레핀과의 공중합에 의해 얻어지는

c) 밀도가 0.930~0.945 g/cm³이고,

d) 용융흐름지수가 0.3~1.0 g/10분(190도, 2.16 kg 하중조건)이며,

e) 분자량 분포도(중량평균분자량/수평균분자량)가 5~30

인 것을 특징으로 하는 비가교 방식의 급수관 파이프용 에틸렌계 공중합체.
제 1 항에 있어서,

상기 메탈로센 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비가교 방식의 급수관 파이프용 에틸렌계 공중합체.

[화학식 1]

(C₅R¹)_p(C₅R¹)MQ_3-p

상기 화학식 1에서,

M은 4족 전이 금속이고;

(C₅R¹)은 수소 라디칼, 탄소수 1 ~ 20의 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼, 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이거나 또는 C₅의 이웃하는 두 탄소원자가 하이드로카빌 라디칼에 의해 연결되어 4-8각의 고리를 만든 싸이클로펜타디에닐 또는 치환된 싸이클로펜타디에닐 리간드이고;

Q는 할로겐족 원소 또는 탄소수 1 ~ 20의 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼 또는 하이드로카빌이고;

p는 1 또는 0이며; 및

상기 R¹에 존재하는 적어도 어느 하나의 수소 라디칼은 하기 [화학식 a]로 표시되는 라디칼, [화학식 b]로 표시되는 라디칼, 또는 [화학식 c]로 표시되는 라디칼로 치환되며;

[화학식 a]

상기 화학식 a에서,

Z는 산소 원자 또는 황 원자이고;

R 및 R′는 서로 같거나 다른 수소 라디칼; 탄소수 1∼40의 알킬, 씨클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴아킬; 또는 아릴알켄닐 라디칼이며; 두 개의 R′ 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;

G는 탄소수 1∼40의 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 페닐, 또는 치환된 페닐이고, R′와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;

Z가 황 원자이면, G는 반드시 알콕시 또는 아릴옥시이고;

G가 알킬티오, 아릴티오, 페닐, 또는 치환된 페닐이면, Z는 반드시 산소 원자이며;

[화학식 b]

상기 화학식 b에서,

Z는 산소 원자 또는 황 원자이고, 두 개의 Z 중 적어도 어느 하나는 산소 원자이고;

R 및 R″는 서로 같거나 다른, 수소 라디칼; 탄소수 1∼40의 알킬, 씨클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴아킬, 또는 아릴알켄닐 라디칼이고,

R은 R″와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,

두 개의 R″는 수소 라디칼이 아니면 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;

[화학식 c]

상기 화학식 c에서,

R 및 R’’’는 서로 같거나 다른 수소 라디칼; 탄소수 1∼40의 알킬, 씨클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴아킬, 또는 아릴알켄닐 라디칼이며;

인접한 두 개의 R’’’는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;

R 중에서 적어도 하나가 수소 라디칼이면, R’’’는 모두 수소 라디칼이 아니며, R’’’ 중에서 적어도 하나가 수소 라디칼이면, R은 모두 수소 라디칼이 아니다.
제 1 항에 있어서,

상기 메탈로센 조성물이 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 메탈로센 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비가교 방식의 급수관 파이프용 에틸렌계 공중합체.

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 2 및 화학식 3에서,

M은 4족 전이 금속이고;

(C₅R³), (C₅R⁴) 및 (C₅R⁵)은 각각 같거나 다른 탄소수 1∼40의 알킬, 싸이클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴알켄닐 라디칼 또는 하이드로카빌로 치환된 14 족 금속의 메탈로이드인 싸이클로펜타디에닐 또는 치환된 싸이클로펜타디에닐 리간드이거나, 또는 C₅의 이웃하는 두 탄소원자가 하이드로카빌 라디칼에 의해 연결되어 4∼16각의 고리를 한 개 이상 만든 치환된 싸이클로펜타디에닐 리간드이고;

Q는 각각 같거나 다른 할로겐 라디칼이거나, 탄소수 1∼20의 알킬 라디칼, 알켄닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼이거나 또는 탄소수 1∼20의 알킬리덴 라디칼;

B는 탄소수 1~4의 알킬렌 라디칼, 디알킬실리콘 또는 게르마늄, 알킬 포스핀 또는 아민으로 구성된 두 개의 싸이클로펜타디에닐 리간드 또는 싸이클로펜타디에닐 리간드와 JR⁹ _z-y를 공유 결합에 의해 묶어 주는 다리이고;

R9는 수소 라디칼, 탄소수 1~20의 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 아릴 라디 칼, 알킬아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼이고;

J는 15족 원소이거나 16족 원소이고;

Y는 산소 또는 질소 원자이고;

A는 수소 라디칼, 탄소수 1~20의 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼, 알킬실릴 라디칼, 아릴실릴 라디칼, 메톡시메틸, t-부톡시메틸, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸 또는 t-부틸이고,

z-y는 1 또는 2이고;

a는 4 또는 8의 정수이고; 및

(C₅R³), (C₅R⁴) 및 (C₅R⁵)의 R ³, R⁴ 및 R⁵ 중에 존재하는 적어도 어느 하나의 수소 라디칼은 상기 제4항에 정의된 [화학식 a], [화학식 b] 또는 [화학식 c]에서 선택된 라디칼로 치환된 화합물이다.
제 1 항에 있어서,

상기 혼성 담지 촉매을 이용하여 얻어진 저분자량 폴리올레핀의 분자량이 1000 내지 100,000이고, 고분자량 폴리올레핀의 분자량이 저분자량 폴리올레핀의 분자량보다 높으며 10,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 비가교 방식의 급수관 파이프용 에틸렌계 공중합체.
제 1항에 있어서,

상기 에틸렌계 공중합체가 하나의 슬러리 또는 기상 단일 반응기에서 제조되는 것을 특징으로 하는 비가교 방식의 급수관 파이프용 에틸렌계 공중합체.
제 1항에 있어서,

상기 에틸렌계 공중합체가 2개 이상의 슬러리 또는 기상 다단 반응기에서 제조되는 것을 특징으로 하는 비가교 방식의 급수관 파이프용 에틸렌계 공중합체.
제 1항에 있어서,

상기 알파-올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스테렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비가교 방식의 급수관 파이프용 에틸렌계 공중합체.
제 1항의 에틸렌계 공중합체로 제조되는 비가교 방식의 급수관 파이프용 성형물.