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KR100354290B1 - 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합 - Google Patents

담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합 Download PDF

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KR100354290B1
KR100354290B1 KR1019990023575A KR19990023575A KR100354290B1 KR 100354290 B1 KR100354290 B1 KR 100354290B1 KR 1019990023575 A KR1019990023575 A KR 1019990023575A KR 19990023575 A KR19990023575 A KR 19990023575A KR 100354290 B1 KR100354290 B1 KR 100354290B1
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Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 담지 메탈로센 촉매를 제조하기에 용이한 작용기를 가지고 있는 메탈로센 화합물 촉매 성분, 이를 담지한 담지 메탈로센 촉매 및 이 담지 촉매를 이용한 올레핀 중합 방법에 관한 것이다.
본 발명은 아세탈, 케탈, 3 차 알콕시 알킬, 벤질옥시 알킬, 치환된 벤질옥시 알킬, 모노티오아세탈, 또는 모노티오케탈 작용기가, 600 ℃ 이상의 고온에서 탈수되어 표면에 반응성이 큰 작용기를 가진 실리카와 반응하여 상기 작용기 중에 존재하는 탄소-산소 결합 중 어느 하나가 끊어지면서 표면과 새로운 화학 결합을 형성할 수 있는 것을 이용하여, 실질적으로 아세탈, 케탈, 3 차 알콕시 알킬, 벤질옥시 알킬, 치환된 벤질옥시 알킬, 모노티오아세탈, 또는 모노티오케탈을 가지고 있는 메탈로센 화합물을 600 ℃ 이상에서 탈수한 실리카와 반응시켜 제조되는 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합 방법을 제공한다.
본 발명의 담지 메탈로센 촉매는 메탈로센 화합물의 리간드의 한 부분이 실리카 표면에 강한 화학 결합으로 부착되어 있어 활성화시킬 때 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없어서 슬러리 혹은 기상 중합으로 폴리올레핀을 제조할 때 반응기 파울링이 거의 없고, 제조되는 폴리머의 입자 형태 및 겉보기 밀도가 우수하여 기존의 슬러리 또는 기상 중합 공정에 적합하다.

Description

담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합{SUPPORTED METALLOCENE CATALYSTS AND THEIR USE FOR OLEFIN POLYMERIZATION}
[산업상 이용분야]
본 발명은 올레핀 중합용 담지 메탈로센 촉매를 제조하기에 용이한 작용기를 가지고 있는 메탈로센 화합물, 이를 이용한 담지 메탈로센 촉매 및 이 담지 촉매를 이용한 올레핀 중합 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
1976년 독일의 카민스키교수가 트리메틸알루미늄을 부분 가수 분해하여 얻은 메틸알루미녹산(MAO) 화합물을 조촉매로 사용하고 지르코노센디클로라이드 화합물을 촉매로 사용하여 올레핀 중합에 사용할 수 있음을 보고 하였다(A. Anderson, J. G. Corde, J. Herwig, W. Kaminsky, A. Merck, R. Mottweiler, J. Pein, H. Sinn, and H, J. Vollmer,Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 15, 630, 1976).
이후 엑손에서 싸이클로펜타디에닐 리간드에 치환체를 변화시켜서 생성된 폴리머의 분자량 및 활성을 조절할 수 있음을 보이고 다양한 치환체를 가지고 있는 메탈로센 화합물을 이용한 올레핀 중합에 관하여 특허(미국 특허 제5,324,800호)를 출원하였다.
이 균일계 올레핀 중합 촉매는 기존의 지글러-나타 촉매가 구현할 수 없는 독특한 중합 특성을 보여 준다. 즉, 생성된 중합체의 분자량 분포가 좁고, 공중합이 용이하고 또한 제 2 단량체의 분포가 균일하다. 프로필렌 중합의 경우 촉매의 대칭성에 따라 중합체의 입체 선택성을 조절할 수 있다. 이러한 독특한 성질들은 기존의 지글러-나타 촉매로 얻을 수 없었던 새로운 고분자를 합성하는 길을 열어 주었고 더 나아가 고객이 요구하는 물성대로 수지를 제조할 수 있는 길도 열어 주었다. 이러한 이유로 이 촉매에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
기상 공정이나 슬러리 공정에서는 중합체의 유동성과 반응기의 단위 용적 당 생산량을 증대시키기 위해서 중합체의 입자 형상이나 겉보기 밀도를 조절해야 하고 지속적인 운전을 위해서 중합체가 반응기의 벽면에 달라 붙는 파울링 문제를 제거해야 한다. 이러한 문제를 해결하기 위해서는 메탈로센 촉매를 적당한 담체에 담지하여 사용해야 한다.
일반적으로 메탈로센 담지 촉매를 제조하는 방법은
첫째로 담체에 먼저 메탈로센 화합물을 물리적 흡착시켜 담지시킨 후 알루미녹산을 접촉하여 사용하는 방법(W. Kaminsky, Makromol. Chem., Rapid Commun.14, 239 (1993) );
둘째로 담체에 먼저 알루미녹산을 담지한 후 메탈로센 화합물을 담지하는 방법 (Soga K., Makromol. Chem. Rapid Commn.,13, 221 (1992); 미국 특허 제5,006,600호; 미국 특허 제5,086,025호); 및
셋째로 메탈로센 화합물과 알루미녹산을 먼저 접촉시킨 다음 이를 담체에 담지하는 방법(미국 특허 제5,240,894호)
등이 알려져 있다.
또 다른 방법으로 메탈로센 화합물의 리간드의 한 부분을 담체에 화학 결합시켜 담지된 메탈로센 촉매를 제조하고 이를 올레핀 중합에 이용하는 것이 알려져 있다. 이러한 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 방법으로 담체 표면에 먼저 화학결합으로 리간드를 붙인 후 이 리간드에 금속을 붙이는 방법이 있다(K. Soga, H. J. Kim, T. Shiono, Makromol, Rapid Commun.15, 139 (1994), 일본 특허 공고 공보 평6-56928호, 미국 특허 제5,466,766호).
또한 담체와 반응하기 쉬운 작용기를 가지고 있는 메탈로센 화합물을 먼저 제조한 후 이것을 담체와 반응시켜 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 방법이 있다.이때 알콕시실란, 할로실란과 같은 규소원자를 근간으로하는 작용기가 주로 사용된다(유럽 특허 공개 공보 제293815호, 미국 특허 제5,767,300호, 유럽 특허 공개 공보 제839836호, 대한민국 특허 출원 제98-12660호 및 제99-06955호). 그러나 이러한 규소원자를 근간으로 하는 작용기를 가진 메탈로센 화합물은 합성이 용이하지 않고 안정성도 좋지 않아 여러 가지 어려움이 있다. 예를 들어 유럽 특허 공개 공보 제839836호에는 -OSiMe3작용기를 가지고 있는 메탈로센 화합물을 특허 출원하고 있는데 합성 단계상 최종 단계인 지르코늄을 도입하는 단계에서 수율이 28∼51 %로 불리하기 때문에 상업적으로 이용하기에는 충분하지 못하다.
미국 특허 제5,814,574호에는 알콕시 알킬, 헤테로싸이클산소 라디칼, 또는 알킬 헤테로싸이클산소 라디칼로부터 선택된 루이스 산 작용기를 가진 메탈로센 화합물을 무기 담체에 바인딩(binding)시켜 담지된 중합 촉매 성분이 개시되어 있다. 미국 특허 제5,767,209호에는 산소, 규소, 인, 질소, 또는 황 원자를 가지고 있어 루이스 염기성을 가지고 있는 작용기를 가진 메탈로센 화합물을 알루미녹산 부재하에 무기 담체에 바인딩하여 담지 촉매를 제조하고 이것을 중합이 일어날 수 있는 충분한 압력과 온도에서 적어도 하나의 올레핀과 접촉시키는 중합 방법에 관하여 기재되어 있다. 그러나, 이러한 루이스 산-염기 반응에 의하여 표면에 바인딩되어 있는 촉매는 알루미녹산과 같은 루이스 산성을 갖는 조촉매로 활성화시킬 때 표면으로부터 촉매가 유리되어 나와 반응기 파울링이 생기고 입자 모양이 좋지 않아 슬리러 공정이나 기상 공정에 사용하는데 문제가 있다.
한편, 리간드의 한 부분에 담지에 용이한 작용기를 가진 메탈로센 촉매를 실리카 표면에 붙일 때 주로 이용되는 반응은 하기 반응식 1∼3에서 보여 주는 바와 같이 알콕시실란 작용기 또는 할로실란 작용기와 표면의 하이드록실기 또는 600 ℃ 이상의 고온에서 탈수할 때 생성되는 반응성이 큰 실록산기와의 반응이다.
[반응식 1]
[반응식 2]
[반응식 3]
특히 반응식 3에서 보여 주는 반응은 최근에 알려진 반응으로(J. Am. Chem. Soc. 1995년, vol 117, 2112쪽, J. Am. Chem. Soc. 1993년, vol 115, 1190쪽) 담지 메탈로센 촉매를 제조할 때 부반응이 적게 발생되어 이용하기에 상당히 유리하다(대한민국 특허 출원 제98-12660호).
그러나, 이러한 반응을 할 수 있는 알콕시실란 작용기를 가진 촉매는 상기언급한 바와 같이 합성이 용이하지 않고 이 화합물 자체의 안정성도 좋지 않다. 예를 들어 본 발명자가 기 출원한 대한민국 특허 출원 제99-06955호의 실시예 및 비교예에서 알콕시 실란기를 가진 [HMe2Si-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2및 [Me3Si-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2촉매를 사용하고 있는데 지르코늄을 도입하는 최종 단계에서 합성 수율도 60 % 미만이고 또 이 촉매를 상온에서 오래 보관할 때 천천히 변해가는 것을 볼 수 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여 올레핀 중합용 담지 메탈로센 촉매를 제조하기에 용이한 작용기를 가지고 있는 메탈로센 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 메탈로센 화합물을 이용한 담지 메탈로센 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명은 또 다른 목적은 상기 담지 메탈로센 촉매를 이용한 올레핀 중합 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 실시예 5의 촉매를 실리카에 담지한 담지 촉매의 입자 형상을 나타낸 100 배 확대의 광학 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 5의 촉매를 실리카에 담지한 담지 촉매로부터 제조된 폴리머의 입자 형상을 나타낸 40 배 확대의 광학 현미경 사진이다.
도 3은 비교예 1의 촉매를 실리카에 담지한 담지 촉매로부터 제조된 폴리머의 입자 형상을 나타낸 40 배 확대의 광학 현미경 사진이다.
도 4는 비교예 2의 촉매를 실리카에 담지한 담지 촉매로부터 제조된 폴리머이 입자 형상을 나타낸 40 배 확대의 광학 현미경 사진이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은 올레핀 중합용 담지 메탈로센 촉매를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있는, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 메탈로센 화합물에 있어서, R1, R2, B 중에 존재하는 적어도 어느 하나의 수소 라디칼이 하기 화학식 3, 화학식 4, 및 화학식 5로 표시되는 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼로 치환된 메탈로센 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
(C5R1 m)pBs(C5R1 m)MQ3-p
[화학식 2]
(상기 화학식 1 또는 2의 식에서,
M은 4족 전이 금속이고;
(C5R1 m)과 (C5R1 n)은 각각의 R1이 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1∼40의 알킬, 싸이클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴알켄닐 라디칼 또는 하이드로카빌로 치환된 14 족 금속의 메탈로이드인 싸이클로펜타디에닐 또는 치환된 싸이클로펜타디에닐 리간드이거나, 또는 C5의 이웃하는 두 탄소원자가 하이드로카빌 라디칼에 의해 연결되어 4∼16각의 고리를 한 개 이상 만든 치환된 싸이클로펜타디에닐 리간드이고;
B는 탄소사슬 알킬렌, 탄소사슬 아릴렌, 탄소사슬 알켄닐렌, 디알킬실리콘, 디알킬게르마늄, 알킬 포스핀 또는 알킬아민으로서 두 개의 싸이클로펜타디에닐 리간드 또는 싸이클로펜타디에닐 리간드와 JR2 z-y를 공유 결합에 의해 묶어 주는 다리이고;
R2는 수소 라디칼, 탄소수 1∼40 개로 이루어진 알킬 라디칼, 알켄닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼이고;
J는 VA족 원소이거나 VIA족 원소이고;
Q는 각각 같거나 다른 할로겐 라디칼이거나, 탄소수 1∼20 개로 이루어진 알킬 라디칼, 알켄닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼이거나 또는 탄소수 1∼20 개로 구성된 알킬리덴 라디칼이고;
L은 루이스 베이스이고;
s 는 0 이거나 1 이고, p 는 0, 1, 또는 2 이고,
p 가 0 이면 s는 0 이고, s 가 1 이면 m 은 4 이고,
s 가 0 이면 m 은 5 이며;
z는 J의 원자가수로 VA족 원소에 대해서는 3이고,
VIA족 원소에 대해서는 2이며;
x 는 0 이거나 1이고,
x 가 0 이면 n 은 5 이고, y 는 1 이고, w 는 0 보다 크고,
x 가 1 이면 n 은 4 이고, y 는 2 이고, w 는 0)
[화학식 3]
(상기 식에서,
Z는 산소 원자 또는 황 원자이고;
R은 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1∼40의 알킬, 싸이클로알킬,
아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴아킬, 아릴알켄닐 라디칼이며;
R′는 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1∼40의 알킬, 싸이클로알킬,
아릴, 알켄닐, 아킬아릴, 아릴알킬, 아릴알켄닐 라디칼이고, 두 개의 R′는
서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
Y는 탄소수 1∼40의 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 페닐, 또는
치환된 페닐이고, R′와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
Z가 황 원자이면, Y는 반드시 알콕시 또는 아릴옥시이고,
Y가 알킬티오, 아릴티오, 페닐, 또는 치환된 페닐이면 Z는 반드시 산소
원자)
[화학식 4]
(상기 식에서,
Z는 산소 원자 또는 황 원자이고, 두 개의 Z 중 하나 이상은 산소 원자이고;
R″는 수소 라디칼, 탄소수 1∼40의 알킬, 싸이클로알킬, 아릴, 알켄닐,
알킬아릴, 아릴아킬, 아릴알켄닐 라디칼이고,와 연결되어 고리를 형성
할 수 있으며;
는 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1∼40의 알킬, 싸이클로
알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴아킬, 아릴알켄닐 라디칼이며, 두 개의
는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있음)
[화학식 5]
(상기 식에서,
는 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1∼40의 알킬, 싸이클로
알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴아킬, 아릴알켄닐 라디칼이며;
는 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1∼40의 알킬, 싸이클로
알킬, 아릴, 알켄닐, 아킬아릴, 아릴알킬, 아릴알켄닐 라디칼이고, 인접한
두 개의는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
중 적어도 하나가 수소 라디칼이면,는 모두 수소 라디칼이
아니며,
중 적어도 하나가 수소 라디칼이면,는 모두 수소 라디칼이
아님)
또한 본 발명은 담지 메탈로센 촉매에 있어서,
a) 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 메탈로센 화합물의 R1, R2, B 중에 존재
하는 적어도 어느 하나의 수소 라디칼이 상기 화학식 3, 화학식 4, 또는
화학식 5로 표시되는 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 라디
칼로 치환된 메탈로센 화합물 촉매 성분 1 종 이상; 및
b) 600 ℃ 이상의 온도에서 탈수한 실리카
를 유기 용매 존재하에 접촉 반응시켜 상기 a)의 메탈로센 화합물 촉매 성분이 가지고 있는 상기 화학식 3, 화학식 4, 또는 화학식 5로 표시되는 라디칼 중에 존재하는 탄소-산소 결합 중 어느 하나가 끊어지면서 상기 b)의 실리카와 새로운 화학 결합을 형성한 담지 메탈로센 촉매를 제공한다.
또한 본 발명은 올레핀 중합 방법에 있어서,
a) ⅰ) 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 메탈로센 화합물의 R1, R2, B 중에
존재하는 적어도 어느 하나의 수소 라디칼이 상기 화학식 3, 화학식
4, 및 화학식 5로 표시되는 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는
라디칼로 치환된 메탈로센 화합물 촉매 성분 1 종 이상; 및
ⅱ) 600 ℃ 이상의 온도에서 탈수된 실리카
를 유기 용매 존재하에 접촉 반응시켜 상기 ⅰ)의 메탈로센 촉매 성분이
가지고 있는 상기 화학식 3, 화학식 4, 또는 화학식 5로 표시되는 라디칼
중에 존재하는 탄소-산소 결합 중 어느 하나가 끊어지면서 상기 ⅱ)의
실리카와 새로운 화학 결합을 형성한 담지 메탈로센 촉매; 및
b) 하기 화학식 6으로 나타내는 화합물, 화학식 7로 나타내는 화합물, 또는
화학식 8로 나타내는 화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는
조촉매
를 포함하는 촉매 계(system)를 사용하는 중합 방법을 제공한다.
[화학식 6]
(R3)2Al-O-[Al(R3)-O]d-Al(R3)2또는
(상기 식에서,
R3는 할로겐 라디칼, 탄소수 1∼40의 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼40의 하이드로카빌 라디칼이고, 각각의 R3은 같거나 다르며, d는 2 이상의 정수),
[화학식 7]
Al(R4)3
(상기 식에서,
R4는 할로겐 라디칼, 탄소수 1∼40의 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼40의 하이드로카빌 라디칼이며, 각 각의 R4는 같거나 다름)
[화학식 8]
[L]+[NE4]-
(상기 식에서,
[L]+무기 유기 원자단으로 구성된 양이온이고, N은 주기율표 상의 13족 원소이고; E는 탄소수 6∼40의 아릴 라디칼로서 할로겐 라디칼, 탄소수 1∼40의 하이드로카빌, 알콕시, 페녹시 라디칼, 질소, 인, 황 및 산소 원자를 포함하는 탄소수 1-40의 하이드로카빌 라디칼이 1 개 이상 치환되고, 4 개의 E는 서로 같거나 다름)
상기 중합 방법에 있어서, 상기 b)의 조촉매는 상기 화학식 6으로 나타내는 화합물과 상기 화학식 7로 나타내는 화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
또한 상기 a) ⅰ)의 메탈로센 촉매 성분은 [Z-O-(CH2)a-C5H4]2ZrCl2(여기에서 a는 4∼8이고, Z는 메톡시메틸(methoxymethyl), t-부톡시메틸(t-butoxymethyl), 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl), 테트라하이드로퓨라닐(tetrahydrofuranyl), 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl), 1-메틸-1-메톡시에틸(1-methyl-1-methoxyethyl), 또는 t-부틸(t-butyl)로 이루어진 군으로부터 선택됨)이고, b)의 조촉매는 상기 화학식 6으로 나타내는 화합물과 상기 화학식 7로 나타내는 화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
또한 상기 중합 방법은 슬러리 중합 또는 기상 중합이 바람직하다.
[작 용]
본 발명은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 메탈로센 화합물에 있어서 화학식 1 또는 화학식 2의 R1, R2, B 중에 존재하는 적어도 어느 하나의 수소 라디칼이 상기 화학식 3, 화학식 4, 또는 화학식 5로 표시되는 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼로 치환된 담지 촉매 제조에 용이한 메탈로센 화합물을 제공한다. 또한 상기 메탈로센 화합물을 이용하여 제조된 담지 메탈로센 촉매 및 이 담지 메탈로센 촉매를 이용한 올레핀 중합 방법을 제공하는 것이다.
다시 말하면 상기 화학식 3, 화학식 4, 또는 화학식 5의 라디칼이 화학식 1 또는 2의 R1, R2, B 중에 존재하는 적어도 어느 하나의 수소 라디칼을 치환하여, 실질적으로 아세탈, 케탈, 3차 알콕시 알킬, 벤질옥시 알킬, 치환된 벤질옥시 알킬, 모노티오아세탈, 또는 모노티오케탈의 작용기를 리간드의 한 부분에 가지고 있는 본 발명의 메탈로센 화합물은 담지 촉매로 제조하기가 용이한 것이다.
본 발명의 메탈로센 화합물의 대표적인 분자 구조들을 열거하면 다음과 같다. 그러나 이것으로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
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상기 예들에 있어서,
A는 OX 작용기(X는 methoxymethyl, methylthiomethyl, t-butylthiomethyl, benzyloxymethyl, t-butoxymethyl, tetrahydropyranyl, 1-methoxycyclohexyl, tetrahydrofuranyl, 1-ethoxyethyl, 1-methyl-1-methoxyethyl, 1-methyl-1-benzyloxyethyl, t-butyl, diphenylmethyl, triphenylmethyl), 또는 하기 예로 나타내는 구조를 갖는 작용기(여기에서 R은 C1∼C40의 하이드로카빌)가 가능하다.
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a는 1∼40의 정수가 가능하다. a의 값에 따라 담지 메탈로센 촉매와 담체 표면까지의 거리가 결정된다. 담체 표면의 실록산기의 산소 원자는 활성화된 촉매의 양이온에 배위 결합되어 활성화된 종을 비활성화된 종으로 변화시켜 활성을 저하시킬 가능성이 크다. a가 5∼10일 경우 양이온의 활성화된 종이 표면의 산소 원자에 배위되기 위해서는 링 스트레인이 상대적으로 큰 중간 고리가 형성되기 때문에 상대적으로 비활성화된 종이 형성되기가 어렵다. 이러한 이유로 a의 값이 5 ∼10일 때 좋은 활성을 구현한다. 이러한 내용의 연구는 본 발명자에 의해 모델이 되는 화합물을 이용하여 확연히 규명이 되어 있다(J.Organomet. Chem. Vol. 552(1998), 313).
본 발명의 메탈로센 화합물은 종래의 일반적인 방법, 즉 먼저 아세탈, 케탈, 3차 알콕시 알킬, 벤질옥시 알킬, 치환된 벤질옥시 알킬, 모노티오아세탈, 또는 모노티오케탈 작용기를 가진 치환체를 가지고 있는 싸이클로펜타디엔을 유기 반응에 의하여 합성하고 지르코늄디클로라이드를 붙이는 방법에 의해 제조가 가능하다.
아세탈, 케탈, 3 차 알콕시 알킬, 벤질옥시 알킬, 치환된 벤질옥시 알킬, 모노티오아세탈, 또는 모노티오케탈 작용기를 가지고 있는 싸이클로펜타디엔 화합물은 아세탈, 케탈, 3 차 알콕시 알킬, 벤질옥시 알킬, 치환된 벤질옥시 알킬, 모노티오아세탈, 또는 모노티오케탈 작용기와 할로겐을 동시에 가지고 있는 유기 화합물에 NaCp(소디움싸이클로펜타다이에닐)를 반응시켜 제조한다.
아세탈, 케탈, 3차 알콕시 알킬, 벤질옥시 알킬, 치환된 벤질옥시 알킬, 모노티오아세탈,또는 모노티오케탈 작용기와 할로겐을 동시에 가지고 있는 유기 화합물은 알데히드, 케톤, 또는 알코올과 할로겐을 동시에 가지고 있는 유기화합물로부터 T. W. Greene와 P. G. M. Wuts가 저술한 'Protetive group in organic synthesis'에 잘 정리되어 있는 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 그러나, 이 화합물의 합성이 이것으로 한정되는 것은 아니다. 하기 반응식 4∼6은 그 반응의 몇 가지 예를 잘 보여준다.
[반응식 4]
[반응식 5]
[반응식 6]
상기 반응식들에 있어서,
X는 할로겐이고,
각각의 R, R'은 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 알킬, 싸이클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 또는 아릴알켄닐 라디칼이고,
두 개의 R'는 연결되어 고리를 만들 수 있고,
R'는 알콕시, 아릴옥시, 알킬, 싸이클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 또는 아릴알켄닐 라디칼이고 R'와 연결되어 고리를 만들 수 있다.
본 발명의 담지 메탈로센 촉매는 상기 메탈로센 화합물을 600 ℃ 이상에서 탈수된 실리카와 반응시켜 담지 메탈로센 촉매를 제조한다. 일반적으로 600 ℃ 이상에서 탈수한 실리카는 반응성이 상당히 큰 실록산기를 가지고 있고 이 실록산기는 알콕시실란 작용기를 가지고 있는 화합물과 상기 반응식 3에서 보여 주는 것과 같은 반응을 한다는 것이 보고 되었다(J. Am. Chem. Soc. 1995년, vol 117, 2112쪽, J. Am. Chem. Soc. 1993년, vol 115, 1190쪽). 그리고 이러한 고온에서 탈수된 실리카의 알콕시실란기에 대한 반응성을 이용한 메탈로센 담지 촉매에 관한 특허가 이미 출원되었다 (대한민국 특허 출원 제98-12660호, 제99-06955호, 유럽 특허 공개 공보 제839836호).
그러나 고온에서 탈수되어 반응성이 큰 실록산기가 아세탈, 케탈, 3 차 알콕시 알킬, 벤질옥시 알킬, 치환된 벤질옥시 알킬, 모노티오아세탈, 또는 모노티오케탈 작용기와 반응하여 상기 작용기 중에 존재하는 탄소-산소 결합 중 어느 하나가 끊어지면서 표면과 새로운 화학 결합을 형성할 수 있는 것에 관한 내용은 알려진바가 없다.
본 발명은 일반적인 유기 반응에서 알코올, 알데히드, 또는 케톤의 프로텍션 그룹으로 많이 사용되고 있는 아세탈, 케탈, 3차 알콕시 알킬, 벤질옥시 알킬, 치환된 벤질옥시 알킬, 모노티오아세탈, 또는 모노티오케탈 작용기와 600 ℃ 이상에서 탈수하여 반응성이 큰 작용기를 가지고 있는 실리카와의 반응을 이용하는 것이다. 일반적으로 상기 작용기 중에 있는 탄소-산소 결합은 비교적 쉽게 끊어 질 수 있어 이 작용기를 다시 알코올, 알데히드, 또는 케톤으로 되돌릴 수 있어 프로텍션 그룹으로 많이 이용된다.
본 발명은 상기 작용기들이 아래 반응식 7a와 반응식 7b의 예에서 보여 주는 바와 같이 이 작용기 중에 존재하는 탄소-산소 결합이 끊어 지면서 실리카 표면의 반응성이 큰 실록산기와 반응을 하는 것을 이용하는 것이다.
[반응식 7a]
[반응식 7b]
[반응식 8]
본 발명의 큰 특징인 상기 반응식 7a 또는 반응식 7b에서 보여 주는 반응이 실제로 실리카 표면에서 일어남을 다음과 같은 실험으로 입증할 수 있다.
일반적으로 에테르, 아세탈, 또는 케탈 작용기는 산 존재 하에서는 탄소-산소 결합이 끊어져 알코올, 알데히드, 또는 케톤으로 되돌아가지만 염기 존재하에서는 아무 반응이 일어나지 않는다. 즉, 상기 반응식 8에서 보여주는 것과 같이 수산화칼륨이 녹아 있는 에탄올 용액 (1 N) 중에서 또는 처리되지 않은 실리카를 포함하는 수산화칼륨이 녹아 있는 에탄올 용액 (1 N) 중에서 3차 부틸데실에테르는 전혀 아무 반응이 일어나지 않는다.
반면에 3차 부틸데실에테르를 800 ℃에서 탈수된 실리카와 반응시킨 것을 1 N 수산화칼륨이 녹아있는 에탄올 용액에 넣었을 때 데칸올이 떨어져 나오는 것을 볼 수 있었다. 이는 3차 부틸데실에테르의 탄소-산소 결합이 800 ℃에서 탈수된 실리카와 반응할 때 끊어졌음을 암시하는 것이다. 3차 부틸데실에테르의 탄소-산소 결합이 끊어지면서 반응식 7a와 같이 새롭게 형성된 Si-O(CH2)9CH3의 Si-O 결합은 탄소-산소 결합과는 달리 수산화칼륨이 녹아 있는 에탄올 용액 (1 N)과 같은 염기 존재하에서 쉽게 끊어져 데칸올이 회수된 것이다. 3차 부틸 에테르와 동등 이상으로 끊어지기 쉬운 탄소-산소 결합을 가진 작용기- 아세탈, 케탈, 3차 알콕시 알킬, 벤질옥시 알킬, 치환된 벤질옥시 알킬, 모노티오아세탈, 또는 모노티오케탈 작용기-는 상기 반응식 7a 또는 반응식 7b에서 보여주는 바와 유사한 반응이 일어난다고 볼 수 있다.
하기 반응식 9∼11은 본 발명이 제시한 아세탈, 케탈, 3 차 알콕시 알킬, 벤질옥시 알킬, 치환된 벤질옥시 알킬, 모노티오아세탈, 또는 모노티오케탈 작용기를 가진 메탈로센 화합물이 실리카 표면의 반응성이 큰 작용기와 일으킬 수 있는 가능한 반응의 예를 보여준다.
[반응식 9]
[반응식 10]
[반응식 11]
상기 반응식들에 있어서,
각각의 R, R'은 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 알킬, 싸이클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 또는 아릴알켄닐 라디칼이고, 두 개의 R'는 연결되어 고리를 만들 수 있다.
담지 메탈로센 촉매를 제조하는데 있어서 상기 실리카는 표면적, 공극 부피,공극 크기등 실리카의 기본 구조가 파괴되지 않으면서 최대한으로 탈수된 것을 사용하는 것이 담지 반응시 부반응이 적어 바람직하다. 또한 탈수가 많이 될수록 반응성이 큰 실록산기가 많이 생성되므로 바람직하다.
담지 메탈로센 촉매를 제조하는 반응을 할 때 용매로는 헥산, 헵탄, 이소부탄과 같은 지방족 탄화 수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, THF 와 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등 대부분 유기 용매가 쓰일 수 있으나 헥산, 헵탄, 이소부탄과 같은 지방족 탄화 수소 용매가 바람직하다.
반응 온도는 섭씨 영하 30 도에서 300 도까지 가능하나 상온에서 150 ℃ 사이가 바람직하다. 담지 촉매를 제조한 후 층 분리하여 용매를 제거하고 건조 단계를 거쳐 분체 상태로 담지된 촉매를 얻어 올레핀 중합에 이용할 수도 있으나 슬러리 공정에서는 올레핀 중합 시 사용하는 용매와 동일한 용매를 이용하여 담지 촉매를 제조하고 층 분리하여 용매를 제거한 후 (필요하면 동일한 용매로 수 번 세척한 후) 건조 단계 없이 슬러리 상태로 다음 활성화 반응 및 중합 반응에 직접 이용할 수 있다.
이렇게 제조된 담지 메탈로센 촉매를 상기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식5로 나타내는 화합물을 단독 혹은 혼합하여 조촉매로 사용하여 올레핀 중합에 이용할 수 있다.
상기 화학식 3로 나타내는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있다.
상기 화학식 4로 나타내는 알킬 금속 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드 등이 포함된다.
상기 화학식 5로 나타내는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리부틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리프로필암모니움테트라페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모니움테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리에틸암모니움테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라키스(p-트리플로로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스(p-트리플로로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라키스펜타플로로페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라키스펜타플로로페닐보레이트,디에틸암모니움테트라키스펜타플로로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트,트리메틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미네이트, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미네이트, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미네이트, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미네이트, 트리메틸암모니움테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리프로필암모니움테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리에틸암모니움테트라키스(o,p-디메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모니움테트라키스(p-트리플로로메틸페닐)알루미네이트, 트리메틸암모니움테트라키스(p-트리플로로메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모니움테트라키스펜타플로로페닐알루미네이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미네이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미네이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라키스펜타플로로페닐알루미네이트, 디에틸암모니움테트라키스펜타플로로페닐알루미네이트, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미네이트, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미네이트,트리에틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리부틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리프로필암모니움테트라페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모니움테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리에틸암모니움테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라키스(p-트리플로로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스(p-트리플로로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라키스펜타플로로페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라키스펜타플로로페닐보레이트, 디에틸암모니움테트라키스펜타플로로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미네이트, 트리페닐카보니움테트라키스(p-트리플로로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스펜타플로로페닐보레이트 등이 있다.
상기 담지 메탈로센 촉매와 조촉매를 사용하는 촉매 시스템으로 올레핀계 중합체를 제조할 때 사용되는 용매는 탄소수 3 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매가 각각 사용될 수 있고 둘 이상을 혼합 사용할 수도 있다.
또한 상기 메탈로센 화합물 촉매와 조촉매를 사용하여 특별한 용매가 없이 기상에서 혹은 괴상에서 올레핀계 중합체을 제조하는 것도 가능하다.
상기 메탈로센 화합물 촉매 또는 담지 메탈로센 촉매와 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파 올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2 개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체, 폴리엔 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 2-부텐, 2-펜텐, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수 있다.
중합은 -25 내지 600 ℃ 범위의 온도 및 0.001 내지 3000 기압 범위의 압력에서 수행하며, 메탈로센 몰수의 1 내지 30000 배 몰수의 조촉매를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 담지 촉매, 조촉매, 용매 및 단량체의 접촉 순서 및 투입 순서는 특별히 제한되지 않는다. 즉 상기 담지 메탈로센 촉매와 조촉매를 동시에 현탁 용매에 투입하여 중합할 수도 있고 활성화 반응 내지 예비 중합 후 본 중합을 실시할 수도 있다.
본 중합은 적당한 현탁 용매에서 단량체를 투입하여 실시할 수도 있고 또는 기상에서 또는 추가하는 용매 없이 괴상에서 할 수도 있다. 예비 중합체는 담지 촉매 및 조촉매와 용매를 주입한 후 올레핀 존재하에 적당한 온도와 압력에서 교반한 후 여과하거나 층 분리하여 얻을 수 있다. 활성화 반응체는 올레핀 없이 예비 중합과 같은 방법으로 얻을 수 있다. 메틸알루미녹산(MAO)의 사용 양을 줄이기 위하여 담지 촉매를 먼저 유기 알루미늄 화합물로 처리한 후 중합에 이용할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
촉매 제조 및 중합에 필요한 유기 시약과 용매는 Aldrich사 제품으로 표준방법에 의해 정제하였으며, 에틸렌은 Applied Gas Technology 사의 고순도 제품을 수분 및 산소 여과 장치를 통과시킨 후 중합하였으며, 촉매 합성, 담지 및 중합의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다.
촉매의 구조를 입증하기 위해서 300 MHz NMR(Bruker)을 이용하여 스펙트럼을 얻었다.
겉보기 밀도는 DIN 53466과 ISO R 60에 정한 방법으로 겉보기 시험기(APT Institute fr Prftechnik 제조 Apparent Density Tester 1132)를 이용하여 측정하였다.
분자량 및 분자량 분포는 웨스터(Waters)사에서 제조한 150CV+ 를 이용하여 GPC(gel permeation chromatography) 분석하여 얻었다. 분석온도는 140 ℃ 이었고 트리클로로벤젠(trichlorobenzene)을 용매로 사용하였고 폴리스티렌으로 표준화하여 분자량을 구했다.
입자모양을 관찰하기 위해 광학 현미경(Nikon사 제조 OPTIPHOT2-POL)을 이용하였다.
실시예 1
([methoxymethyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2합성)
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)로부터 문헌(Synthesis 1975, 276)에 제시된 방법으로 Methoxymethyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하였다. 여기에 NaCp(2.0 M THF 용액) 1 당량을 넣고 상온에서 밤새 교반한다. 물을 넣어 유기 층을 분리하여 무수 황산마그네슘(MgSO4)로 탈습하고 용매를 제거한다. 진공 증류하여 methoxymethyl-O-(CH2)6-C5H5얻었다(약 80 ℃ / 0.1 mmHg ; 6-chlorohexanol로부터 수율 56 %).
이 화합물 1.349 g을 THF 5 ㎖에 녹이고 40 ℃에서 1 당량(헥산 용액)을 넣는다. 천천히 상온으로 올리고 3 시간 교반한다. 이 용액을 0.5 당량의 ZrCl4(THF)2들어 있는 플라스크에 넣고 55 ℃에서 40 시간 교반한다. 용매를 증류하여 제거하고 헥산 30 ㎖를 넣는다. 뜨거운 상태에서 필터하여 헥산을 제거하여 1.711 g의 원하는 화합물을 얻었다 (수율 92 %). 더 이상의 정제 없이 담지 촉매 제조하는데 사용하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.7 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.7 Hz, 2 H), 4.61 (s, 2 H), 3.50 (t, J = 6.5 Hz, 2 H), 3.35 (s, 3 H), 2.63 (t, J = 8 Hz, 2 H), 1.6 - 1.3 (m, 8 H).
13C NMR (CDCl3): 135.00, 116.69, 112,17, 96.38, 67.72, 55.09, 30.58, 30.09, 29.63, 29.09, 25.95.
실시예 2
([1-methyl-1-methoxyethyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2합성)
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)로부터 문헌(J. Am. Chem. Soc. 7827 (1972))에 제시된 방법으로 1-methyl-1-methoxyethyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고 여기에 NaCp를 상기와 같은 방법으로 반응시켜 1-methyl-1-methoxyethyl-O-(CH2)6-C5H5얻었다(수율 44 %). 상온에서 40 시간 반응시킨 것을 제외하고는 위와 동일한 방법으로 지르코늄을 붙여 원하는 화합물을 얻었다. 화합물이 용액 상태에서는 약간 안정성을 가지나 용매가 없는 상태에서는 불안정하다.
1H NMR (270 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 3.0 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 3.0 Hz, 2 H), 3.37 (t, J = 6.8 Hz, 2 H), 3.18 (s, 3 H), 2.63 (t, J = 8 Hz, 2 H), 1.6 - 1.3 (m, 8 H), 1.33 (s, 6 H).
실시예 3
([tetrahydropyranyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2합성)
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)로부터 문헌(Synthesis 618 (1979))에 제시한 방법으로 tetrahydropyranyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고 여기에 NaCp를 상기와 같은 방법으로 반응시켜 tetrahydropyranyl-O-(CH2)6-C5H5얻었다(수율 58 %). 위와 동일한 방법으로 지르코늄을 붙여 원하는 화합물을 얻었다(수율 80 %).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6Hz, 2 H), 4.6 - 4.5 (m, 1 H), 3.9 3.8 (m, 1 H), 3.71 (dt, J = 9.6, 6.8 Hz, 1 H), 3.5 3.4 (m, 1 H), 3.36 (dt, 9.6, 6.8 Hz, 1 H), 2.62 (t, J = 8 Hz, 2 H), 1.9 - 1.2 (m, 14 H).
13C NMR (CDCl3): 135.01, 116.66, 112.23, 98.86, 67.52, 62.36, 30.77, 30.60, 30.10, 29.64, 29.12, 25.98, 25.48, 19.70.
실시예 4
([1-ethoxyethyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2합성)
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)로부터 문헌(Chem. Ind. (London) 1719 (1964))에 제시된 방법으로 1-ethoxyethyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고 여기에 NaCp를 상기와 같은 방법으로 반응시켜 1-ethoxyethyl-O-(CH2)6-C5H5얻었다(수율 69 %). 위와 동일한 방법으로 지르코늄을 붙여 원하는 화합물을 얻었다(수율 80 %).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.29 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.20 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 4.67 (q, J = 5.3 Hz, 1 H), 3.7 - 3.3 (m, 4 H), 2.63 (t, J = 8 Hz, 2 H), 1.7 - 1.2 (m, 8 H), 1.29 (d, J = 5.3 Hz, 3 H), 1.20 (t, J = 7.1 Hz, 3 H).
13C NMR (CDCl3):134.93, 116.62, 112.14, 99.47, 65.10, 60.63, 30.52, 30.03, 29.72, 29.06, 25.93, 19.83, 15.27.
실시예 5
([t-Butyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2합성)
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)로부터 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고 여기에 NaCp를 상기와 같은 방법으로 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5얻었다(수율 60 %, b.p. 약 80 ℃ / 약 0.1 mmHg). 상기와 동일한 방법으로 지르코늄을 붙여 원하는 화합물을 얻었다(수율 92 %).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).
13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
실시예 6
(담지 촉매 제조)
실리카(Grace Davison사 제조 XPO 2412)를 800 ℃에서 15 시간 진공을 가한 상태에서 탈수한다.
이 실리카 1.0 g을 유리 반응기에 넣고 여기에 헥산 20 ㎖을 넣고 상기 실시예 1∼5의 촉매가 100 ㎎ 녹아 있는 헥산 용액 10 ㎖를 각각 넣는다. 85 ℃에서 3 시간 교반하며 반응을 시킨다. 헥산을 층분리하여 제거한다. 감압하여 헥산을 제거하여 담지 촉매를 얻었다.
실시예 7
(중합)
상기에서 제조한 각각의 담지 촉매 100 ㎎을 드라이박스에서 정량하여 유리 반응기에 담은 후 반응기를 밀봉하여 드라이 박스에서 꺼낸다. 이 반응기에 정제한 헥산 50 ㎖를 넣고 헵탄 또는 헥산에 녹아 있는 알루미녹산(MAO) 1.0 m㏖ Al에 해당하는 양을 넣는다. 40 ℃에서 30 분간 교반한 후 30 psig의 에틸렌 압력을 가하고 상온에서 30 분간 교반하여 예비 중합하였다.
1.0 m㏖ 트리에틸알루미늄(triethylaluminum)이 들어 있는 헥산 660 ㎖와 위에서 제조한 예비 중합 촉매를 1 ℓ 부치(Buchi) 반응기에 공기 접촉 없이 넣어준 후 80 ℃ 에서 130 psig의 압력을 계속적으로 가하면서 60 분간 중합하였다. 에틸렌을 벤트하여 제거하여 반응을 종결시킨다. 폴리머를 여과한 후 80 ℃ 오븐에서 건조시켰다.
상기에서 제조한 각각의 촉매에 대한 활성, 겉보기 밀도, 분자량 및 분자량 분포를 하기 표 1에 나타내었다.
반응기 파울링이 전혀 없었고 겉보기 밀도가 0.36 0.39 g/ml로 우수하였다.
도 1에서 담지 촉매의 입자 형상을 볼 수 있고, 도 2에서 [t-Butyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2를 이용하여 제조한 담지 촉매로부터 제조된 폴리머의 입자형상을 볼 수 있다. 도 1 과 2에서 폴리머의 입자형상이 촉매의 입자형상을 그대로 닮은 것을 볼 수 있다. 표 1 의 각 실시예의 촉매로 얻어진 폴리머는 모두 도 2에서 보는 것과 비슷한 입자 형상을 보였다.
비교예 1
미국 특허 제5,324,800호에서 주장하는 촉매와 같이 실리카와 반응할 수 있는 작용기를 갖고 있지 않는 비스(옥틸싸이클로펜타다이에닐)지르코늄 디클로라이드(bis(octylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)를 이용하여 위의 실시예 6과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하고 예비중합하고 본 중합하였다.
수율은 51 g이었고 예비 중합 및 본 중합 시 파울링이 심하고 생성된 입자 모양이 좋지 않아 겉보기 밀도가 0.04 g/㎖였다.(표 1). 도 3에서 입자 형상이 좋지 않음을 볼 수 있다.
비교예 2
미국 특허 제5,814,574호와 미국 특허 제5,767,209호의 실시예에서 사용한 촉매와 유사한 구조로 1 차 알킬로만 구성되어 있어 루이스 염기도가 상대적으로 높고, 산소 원자를 4 개나 가지고 있어 무기 담체에 루이스 산-염기 반응에 의하여 바인딩 하기에 좋으나 탄소-산소 결합이 끊어지기가 어려운 구조를 가지고 있는[2-ethoxyethyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2화합물을 본 발명자가 게제한 문헌(J.Organomet. Chem. Vol. 552(1998), 313.)에 있는 방법으로 합성하여 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 담지하고 예비 중합하고 본 중합하였다.
생성된 폴리에틸렌양은 7 g으로 극히 작고 파울링이 심하게 일어났고 입자 형상 조절이 되지 않아 겉보기 밀도가 0.08 g/㎖였다. 도 4에서 볼 수 있듯이 입자형상이 좋지 않다.
비교예 3
미국 특허 제5,814,574호의 4 행, 57 열에서 바람직한 담체로 묘사한 MgCl2담체에 상기 비교예 2에서 사용한 [2-ethoxyethyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2화합물이 'binding'되어 담지된 촉매를 이용하여 중합하였다.
[2-ethoxyethyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl226.5 ㎎를 볼밀(ball mill)로 분쇄한 무수 MgCl2600 ㎎을 섞어 30 ㎖ 헥산 존재하에 상온에서 2 시간 교반한다. 층분리하여 헥산을 제가하고 50 ㎖ 헥산으로 다시 세척하고 진공 감압하여 남아 있는 헥산을 제거한다. 이 담지 촉매 100 ㎎을 유리 반응기에 취하고 헥산 250 ㎖를 넣고 MAO 1.6 ㎖를 넣은 후 80 ℃ 항온조에서 5 분간 교반한다. 40 psig 에틸렌을 가하며 1 시간 중합한다. 반응기 파울링이 일어나고 입자 형상 조절이 잘 안되었다. 생성된 폴리에틸렌(PE)양은 7.4 g이었고, 겉보기 밀도는 0.10 g/㎖이었다.
[표 1]
구 분 촉 매 활 성(g) 겉보기 밀도(g/㎖) Mw(x103) Mw/Mn
실시예 1 [methoxymethyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 53 0.39 241 2.5
실시예 2 [1-methyl-1-methoxyethyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 70 0.36 248 2.5
실시예 3 [tetrahydropyranyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 80 0.38 240 2.4
실시예 4 [1-ethoxyethyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 79 0.37 234 2.5
실시예 5 [t-Butyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 101 0.36 226 2.6
비교예 1 [CH3-(CH2)7-C5H4]2ZrCl2 51 0.04 290 2.5
비교예 2 [2-ethoxyethyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 7 0.08 377 2.6
실시예 8
(탄소-산소 결합이 끊어지면서 표면에 새로운 화학결합을 형성한 것을 증명하기 위한 실험)
본 발명의 특징인 상기 주장한 작용기 중 산소-탄소 결합이 끊어지면서 표면에 새로운 결합이 형성된 것을 증명하기 위하여 다음과 같은 실험을 실시하였다.
상기 실시예 5에서 제조한 탈수한 실리카에 데칸올로부터 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 제조된 3차 부틸데실에테르(t-Butyl-O-(CH2)9-CH3)를 공기 접촉 없이 투입하여 모든 실리카를 적신다. 90 ℃에서 2 시간 반응시키고 미반응한 대부분의 3차 부틸데실에테르를 감압 증류하여 제거한다. 150 ℃에서 0.1 토르(torr)로 1일간 진공을 걸어 잔류한 3차 부틸데실에테르를 모두 제거한다. 이렇게 제조된 실리카 0.5 g을 수산화칼륨(KOH)이 녹아 있는 에탄올 용액 (1 N) 5.0 ml에 넣어 5 시간 상온에서 교반한다. 이 용액을 디에틸에테르와 물을 포함하는 분별 깔데기에 넣어 섞은 후 디에틸에테르 층을 분리해 낸다. 무수 황산마그네슘(MgSO4)로 탈습하고 에테르를 제거하여 15 mg의 유기 물질을 얻었다.1H NMR로 분석한 결과 대부분의 화합물이 데칸올임을 알 수 있었다.
3차 부틸데실에테르가 상기 염기성 조건, 즉 수산화칼륨(KOH)이 녹아 있는 에탄올 용액(1 N) 또는 실리카를 포함하는 수산화칼륨(KOH)이 녹아 있는 에탄올 용액(1 N)에서 탄소-산소 결합이 끊어지는가를 보기 위하여 다음과 같은 실험을 하였다.
3차 부틸데실에테르 0.208 g을 수산화칼륨(KOH)이 녹아 있는 에탄올 용액 (1 N) 5.0 ml에 넣어 상온에서 1 일간 교반한 후 TLC로 분석하였을 때 3차 부틸데실에테르가 아무 반응하지 않고 그대로 있는 것을 볼 수 있었다. 80 ℃ 항온조에 담가 1 일간 리플럭스한 후 TLC로 분석하였을 때도 3차 부틸데실에테르가 아무 반응하지 않고 그대로 있었다. 이 반응기에 실시예 5에서 제조한 실리카 0.5 g을 넣고 80 ℃ 항온조에 담가 1 일간 리플럭스한 후 TLC로 분석하였을 때도 3차 부틸데실에테르가 아무 반응하지 않고 그대로 있었다.
이는 3차 부틸데실에테르가 800 ℃에서 탈수된 실리카와 접촉할 때 이의 탄소-산소 결합이 끊어짐을 보여 주는 것이다.
본 발명의 담지 메탈로센 촉매는 메탈로센 화합물의 리간드의 한 부분이 실리카 표면에 강한 화학 결합으로 부착되어 있어 활성화시킬 때 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없어서 슬러리 혹은 기상 중합으로 폴리올레핀을 제조할 때 반응기 파울링이 거의 없고, 제조되는 폴리머의 입자 형태 및 겉보기 밀도가 우수하여 종래의 슬러리 또는 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다.

Claims (7)

  1. (삭제)
  2. (정정)
    담지 메탈로센 촉매에 있어서,
    a) 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 R1, R2, B 중에 존재하는 적어도 어느 하나의 수소 라디칼이 하기 화학식 3, 화학식 4, 또는 화학식 5로 표시되는 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼로 치환된 메탈로센 화합물 촉매 성분 1 종 이상; 및
    b) 적어도 600 ℃의 온도에서 탈수한 실리카
    를 유기 용매 존재하에 접촉 반응시키는 단계
    를 포함하는 방법으로 제조되는 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 1]
    (C5R1 m)pBs(C5R1 m)MQ3-p
    상기 화학식 1의 식에서,
    M은 4족 전이 금속이고;
    (C5R1 m)과 (C5R1 n)은 각각의 R1이 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1∼40의 알킬, 싸이클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴알켄닐 라디칼 또는 하이드로카빌로 치환된 14 족 금속의 메탈로이드인 싸이클로펜타디에닐 또는 치환된 싸이클로펜타디에닐 리간드이거나, 또는 C5의 이웃하는 두 탄소원자가 하이드로카빌 라디칼에 의해 연결되어 4∼16각의 고리를 한 개 이상 만든 치환된 싸이클로펜타디에닐 리간드이고;
    B는 탄소사슬 알킬렌, 탄소사슬 아릴렌, 탄소사슬 알켄닐렌, 디알킬실리콘, 디알킬게르마늄, 알킬 포스핀 또는 알킬아민으로서 두 개의 싸이클로펜타디에닐 리간드를 공유 결합에 의해 묶어 주는 다리이고;
    Q는 각각 같거나 다른 할로겐 라디칼이거나, 탄소수 1∼20 개로 이루어진 알킬 라디칼, 알켄닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼이거나 또는 탄소수 1∼20 개로 구성된 알킬리덴 라디칼이고;
    s 는 0 이거나 1 이고, p 는 0, 1, 또는 2 이고,
    p 가 0 이면 s는 0 이고, s 가 1 이면 m 은 4 이고,
    s 가 0 이면 m 은 5 이며;
    [화학식 3]
    상기 화학식 3의 식에서,
    Z는 산소 원자 또는 황 원자이고;
    R은 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1∼40의 알킬, 싸이클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴아킬, 아릴알켄닐 라디칼이며;
    R′는 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1∼40의 알킬, 싸이클로알킬, 아릴, 알켄닐, 아킬아릴, 아릴알킬, 아릴알켄닐 라디칼이고, 두 개의 R′는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    Y는 탄소수 1∼40의 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 페닐, 또는 치환된 페닐이고, R′와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    Z가 황 원자이면, Y는 반드시 알콕시 또는 아릴옥시이고,
    Y가 알킬티오, 아릴티오, 페닐, 또는 치환된 페닐이면 Z는 반드시 산소 원자이며;
    [화학식 4]
    상기 화학식 4의 식에서,
    Z는 산소 원자 또는 황 원자이고, 두 개의 Z 중 하나 이상은 산소 원자이며;
    R″는 수소 라디칼, 탄소수 1∼40의 알킬, 싸이클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴아킬, 아릴알켄닐 라디칼이고,와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    는 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1∼40의 알킬, 싸이클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴아킬, 아릴알켄닐 라디칼이며, 두 개의는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    [화학식 5]
    상기 화학식 5의 식에서,
    는 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1∼40의 알킬, 싸이클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴아킬, 아릴알켄닐 라디칼이며;
    는 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1∼40의 알킬, 싸이클로알킬, 아릴, 알켄닐, 아킬아릴, 아릴알킬, 아릴알켄닐 라디칼이고, 인접한 두 개의는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    중 적어도 하나가 수소 라디칼이면,는 모두 수소 라디칼이 아니며,
    중 적어도 하나가 수소 라디칼이면,는 모두 수소 라디칼이 아니다.
  3. (정정)
    올레핀 중합 방법에 있어서,
    a) ⅰ) 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 R1, R2, B 중에 존재하는 적어도 어느 하나의 수소 라디칼이 하기 화학식 3, 화학식 4, 및 화학식 5로 표시되는 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼로 치환된 메탈로센 화합물 촉매 성분 1 종 이상; 및
    ⅱ) 적어도 600 ℃의 온도에서 탈수된 실리카
    를 유기 용매 존재하에 접촉 반응시켜 상기 ⅰ)의 메탈로센 촉매 성분이 가지고 있는 하기 화학식 3, 화학식 4, 또는 화학식 5로 표시되는 라디칼 중에 존재하는 탄소-산소 결합 중 어느 하나가 끊어지면서 상기 ⅱ)의 실리카와 새로운 화학 결합을 형성한 담지 메탈로센 촉매; 및
    b) 하기 화학식 6으로 나타내는 화합물, 화학식 7로 나타내는 화합물, 또는 화학식 8로 나타내는 화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 조촉매
    를 포함하는 촉매 계(system)를 사용하는 중합 방법:
    [화학식 1]
    (C5R1 m)pBs(C5R1 m)MQ3-p
    상기 화학식 1의 식에서,
    M은 4족 전이 금속이고;
    (C5R1 m)과 (C5R1 n)은 각각의 R1이 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1∼40의 알킬, 싸이클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴알켄닐 라디칼 또는 하이드로카빌로 치환된 14 족 금속의 메탈로이드인 싸이클로펜타디에닐 또는 치환된 싸이클로펜타디에닐 리간드이거나, 또는 C5의 이웃하는 두 탄소원자가 하이드로카빌 라디칼에 의해 연결되어 4∼16각의 고리를 한 개 이상 만든 치환된 싸이클로펜타디에닐 리간드이고;
    B는 탄소사슬 알킬렌, 탄소사슬 아릴렌, 탄소사슬 알켄닐렌, 디알킬실리콘, 디알킬게르마늄, 알킬 포스핀 또는 알킬아민으로서 두 개의 싸이클로펜타디에닐 리간드를 공유 결합에 의해 묶어 주는 다리이고;
    Q는 각각 같거나 다른 할로겐 라디칼이거나, 탄소수 1∼20 개로 이루어진 알킬 라디칼, 알켄닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼이거나 또는 탄소수 1∼20 개로 구성된 알킬리덴 라디칼이고;
    s 는 0 이거나 1 이고, p 는 0, 1, 또는 2 이고,
    p 가 0 이면 s는 0 이고, s 가 1 이면 m 은 4 이고,
    s 가 0 이면 m 은 5 이며;
    [화학식 3]
    상기 화학식 3의 식에서,
    Z는 산소 원자 또는 황 원자이고;
    R은 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1∼40의 알킬, 싸이클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴아킬, 아릴알켄닐 라디칼이며;
    R′는 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1∼40의 알킬, 싸이클로알킬, 아릴, 알켄닐, 아킬아릴, 아릴알킬, 아릴알켄닐 라디칼이고, 두 개의 R′는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    Y는 탄소수 1∼40의 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 페닐, 또는 치환된 페닐이고, R′와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    Z가 황 원자이면, Y는 반드시 알콕시 또는 아릴옥시이고;
    Y가 알킬티오, 아릴티오, 페닐, 또는 치환된 페닐이면 Z는 반드시 산소 원자이며;
    [화학식 4]
    상기 화학식 4의 식에서,
    Z는 산소 원자 또는 황 원자이고, 두 개의 Z 중 하나 이상은 산소 원자이며;
    R″는 수소 라디칼, 탄소수 1∼40의 알킬, 싸이클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴아킬, 아릴알켄닐 라디칼이고,와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    는 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1∼40의 알킬, 싸이클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴아킬, 아릴알켄닐 라디칼이며, 두 개의는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    [화학식 5]
    상기 화학식 5의 식에서,
    는 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1∼40의 알킬, 싸이클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴아킬, 아릴알켄닐 라디칼이며;
    는 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1∼40의 알킬, 싸이클로알킬, 아릴, 알켄닐, 아킬아릴, 아릴알킬, 아릴알켄닐 라디칼이고, 인접한 두 개의는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    중 적어도 하나가 수소 라디칼이면,는 모두 수소 라디칼이 아니며,
    중 적어도 하나가 수소 라디칼이면,는 모두 수소 라디칼이 아니며;
    [화학식 6]
    (R3)2Al-O-[Al(R3)-O]d-Al(R3)2또는
    상기 화학식 6의 식에서,
    R3는 할로겐 라디칼, 탄소수 1∼40의 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼40의 하이드로카빌 라디칼이고, 각각의 R3은 같거나 다르며, d는 2 이상의 정수이며;
    [화학식 7]
    Al(R4)3
    상기 화학식 7의 식에서,
    R4는 할로겐 라디칼, 탄소수 1∼40의 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼40의 하이드로카빌 라디칼이며, 각 각의 R4는 같거나 다르며;
    [화학식 8]
    [L]+[NE4]-
    상기 화학식 8의 식에서,
    [L]+무기 유기 원자단으로 구성된 양이온이고, N은 주기율표 상의 13족 원소이고;
    E는 탄소수 6∼40의 아릴 라디칼로서 할로겐 라디칼, 탄소수 1∼40의 하이 드로카빌, 알콕시, 페녹시 라디칼, 질소, 인, 황 및 산소 원자를 포함하는 탄소수 1∼40의 하이드로카빌 라디칼이 1 개 이상 치환되고, 4 개의 E는 서로 같거나 다르다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 b)의 조촉매는 상기 화학식 6으로 나타내는 화합물과 상기 화학식 7로 나타내는 화합물 중 1 종 이상 선택되는 중합 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 a)ⅰ)의 메탈로센 화합물은 [Z-O-(CH2)a-C5H4]2ZrCl2(여기에서 a는 4∼8이고, Z는 메톡시메틸(methoxymethyl), t-부톡시메틸(t-butoxymethyl), 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl), 테트라하이드로퓨라닐(tetrahydrofuranyl), 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl), 1-메틸-1-메톡시에틸(1-methyl-1-methoxyethyl), 또는 T-부틸(t-butyl)로 이루어진 군으로부터 선택됨)이고,
    상기 b)의 조촉매는 상기 화학식 6으로 나타내는 화합물과 상기 화학식 7로 나타내는 화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 중합 방법.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합이 슬러리 중합 또는 기상 중합인 중합 방법.
  7. (신설)
    제 2 항에 있어서,
    상기 담지 메탈로센 화합물은 상기 a)의 메탈로센 화합물 촉매 성분이 가지고 있는 상기 화학식 3, 화학식 4, 또는 화학식 5로 표시되는 라디칼 중에 존재하는 탄소-산소 결합 중 어느 하나가 끊어지면서 상기 b)의 실리카와 새로운 화학 결합을 형성하여 상기 a)의 메탈로센 화합물 촉매 성분이 b)의 실리카 담체에 담지된 담지 메탈로센 촉매.
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