[go: up one dir, main page]

KR102060669B1 - 용융강도가 높은 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 멀티모달 폴리올레핀 공중합체 - Google Patents

용융강도가 높은 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 멀티모달 폴리올레핀 공중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR102060669B1
KR102060669B1 KR1020160136764A KR20160136764A KR102060669B1 KR 102060669 B1 KR102060669 B1 KR 102060669B1 KR 1020160136764 A KR1020160136764 A KR 1020160136764A KR 20160136764 A KR20160136764 A KR 20160136764A KR 102060669 B1 KR102060669 B1 KR 102060669B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
carbon atoms
group
transition metal
molecular weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020160136764A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180043898A (ko
Inventor
유승택
손병길
조영신
김용
전용재
Original Assignee
대림산업 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 대림산업 주식회사 filed Critical 대림산업 주식회사
Priority to KR1020160136764A priority Critical patent/KR102060669B1/ko
Priority to PCT/KR2017/011688 priority patent/WO2018074897A1/ko
Publication of KR20180043898A publication Critical patent/KR20180043898A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102060669B1 publication Critical patent/KR102060669B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/05—Bimodal or multimodal molecular weight distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

용융강도가 높고, 성형성, 기계적 강도, 가공성 및 외관이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지를 제조하기 위한 메탈로센 촉매 조성물 및 이를 이용한 멀티모달 폴리올레핀 공중합체가 개시된다. 상기 촉매 조성물은 (ⅰ) 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 제1 유기 전이금속 화합물; (ⅱ) 하기 화학식 2로 표시되는 하나 이상의 제2 유기 전이금속 화합물; (ⅲ) 하기 화학식 3으로 표시되는 하나 이상의 제3 유기 전이금속 화합물; 및 (ⅳ) 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 알루미녹산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조촉매를 포함한다.
[화학식 1]
(L1)(L2)(X1)(X2)M1
상기 화학식 1에서, M1은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; (L1) 및 (L2)는 각각 독립적으로, 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소가 포함된 탄소수 3 내지 10의 탄화수소 치환기 또는 규소(Si)를 포함하는 치환기를 하나 이상 포함하는 사이클로펜타디에닐기이며; (X1) 및 (X2)는 각각 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
[화학식 2]
(L3-(Q1)n-L4)(X3)(X4)M2
상기 화학식 2에서, M2는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; (L3) 및 (L4)는 각각 독립적으로, 탄화수소 치환기 또는 규소(Si)를 포함하는 치환기가 하나 이상 치환 또는 비치환된 사이클로펜타디에닐기, 인데닐기 또는 테트라히드로인데닐기이며; (Q1)n는 화학식 (Q1R1R2)n로 표현되는 가교 작용기로서, Q1는 탄소 원자, 규소 원자 또는 게르마늄 원자이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기; X3 및 X4는 각각 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기; n은 1 내지 5 의 정수이다.
[화학식 3]
(L5-(Q2)n-L6)(X5)(X6)M3
상기 화학식 3에서, M3는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; (L5)는 3차 탄소가 포함된 탄소수 4 내지 10의 탄화수소 치환기를 2개 이상 가지는 플루오레닐기이고; L6는 하나 이상의 탄소수 4 내지 10의 탄화수소 치환기를 가지는 사이클로펜타디에닐기이며; (Q2n)는 화학식 (Q2R3R4)n로 표현되는 가교 작용기로서, Q2는 탄소 원자, 규소 원자 또는 게르마늄 원자이고, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며; X5 및 X6는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고; n은 1 내지 5 의 정수이다.
[화학식 4]
Figure 112016102143417-pat00061

[화학식 5]
Figure 112016102143417-pat00062

[화학식 6]
Figure 112016102143417-pat00063

상기 화학식 4, 5 및 6에서, R'은 탄화수소기이고, x는 1 내지 70의 정수이고, y는 3 내지 50의 정수이다.

Description

용융강도가 높은 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 멀티모달 폴리올레핀 공중합체{Catalyst composition for preparing the multimodal polyolefin resin with the high melt strength}
본 발명은 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 멀티모달 폴리올레핀 공중합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 용융강도가 높고, 성형성, 기계적 강도, 가공성 및 외관이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지를 제조하기 위한 메탈로센 촉매 조성물 및 이를 이용한 멀티모달 폴리올레핀 공중합체에 관한 것이다.
특정 용도에 폴리올레핀 수지를 이용하기 위해서는, 폴리올레핀 수지의 인성, 강도, 환경 응력, 내균열성 등이 우수하여야 한다. 상기와 같은 특성들은 폴리올레핀 수지(중합체)의 분자량을 증가시킬 경우, 비교적 쉽게 향상시킬 수 있지만, 중합체의 분자량이 증가하면 수지의 성형성이 나빠진다. 이러한 단점 때문에, 다른 물성을 가지는 폴리올레핀 수지들을 복합하여 사용하는 것보다 단일 물성을 가지는 폴리올레핀 수지를 단독으로 사용하면서 중합체의 구조를 적절히 조정하거나, 적절한 가공조제를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 통상적으로, 지글러-나타 및 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 폴리에틸렌 수지는 분자량 분포가 좁기 때문에, 단독으로 사용할 경우, 여러 가지 문제점이 발생할 수 있다. 따라서, 넓은 분자량 분포 또는 멀티모달 분자량 분포를 갖는 중합체를 사용할 경우, 인성, 강도, 환경 응력, 내균열성 등의 특성을 유지할 뿐만 아니라, 성형성이 개선되어, 분자량 분포가 좁은 폴리올레핀 수지의 단점을 해소할 수 있다.
멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀은, 분자량이 상이한 2 가지 이상의 성분을 포함하는 폴리올레핀으로서, 예를 들면, 고분자량의 폴리올레핀 및 저분자량의 폴리올레핀을 비교적 균형 있게 포함하는 폴리올레핀을 의미한다. 종래에는 넓은 분자량 분포 또는 멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하기 위한 많은 연구가 진행되어 왔다. 그 중 한 방법으로는 2 가지 이상의 상이한 분자량을 갖는 폴리올레핀을 가공 전 또는 가공 중에 함께 블렌딩하는 후-반응기법(post-reactor) 또는 용융 블렌딩법이 있다. 예를 들면, 미국특허 제4,461,873호에는, 이정점 중합체성 블렌드를 제조하기 위해, 2가지 상이한 물성의 중합체를 물리적으로 블렌딩하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 물리적인 블렌드를 이용하면, 겔 함량이 높은 성형체가 만들어지기 쉽고, 겔 성분에 의한 제품의 외관 불량으로 인하여, 필름 등의 용도로는 사용될 수 없으며, 상기 물리적 블렌딩 방법은 완전한 균일화를 필요로 하므로, 제조 비용이 증가하는 등의 단점이 있다.
멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀, 예를 들면, 바이모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 다른 방법으로는, 다단계 반응기를 사용하는 방법이 있다. 상기 다단계 반응기를 사용하는 방법은 2개 또는 그 이상의 반응기를 사용하는 것으로서, 제1 반응기에서 상기 바이모달 중합체의 2가지 상이한 분자량 분포 중 하나를 갖는 제1 중합체 성분을 일정 조건에서 제조하고, 제조된 제1 중합체 성분을 제2 반응기로 이송시키고, 제2 반응기에서 상기 제1 중합체 성분과 상이한 분자량 분포를 갖는 제2 중합체 성분을 제1 반응기의 반응 조건과 상이한 조건에서 제조한다. 상기 다단계 반응기를 사용하는 방법은 상기 겔과 관련된 문제점을 해결할 수 있지만, 다중 반응기를 사용하므로, 효율이 떨어지거나, 제조 비용이 높아질 우려가 있고, 고분자량 성분이 제1 반응기에서 제조되는 경우, 제2 반응기에서 저분자량 성분이 만들어지지 않아, 최종 생산된 폴리올레핀 입자가 고분자량 성분으로만 이루어질 수 있는 문제점이 있다.
넓은 분자량 분포 또는 멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 또 다른 방법으로는, 단일 반응기에서 촉매 혼합물을 사용하여 폴리올레핀을 중합하는 방법이 있다. 최근, 해당 기술분야에서는, 단일 반응기에서, 2가지 이상의 상이한 촉매를 사용하여, 넓은 분자량 분포 또는 멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있다. 이와 같은 방법을 사용하면, 수지 입자가 하위입자(subparticle) 수준으로 균일하게 혼합되어, 서로 다른 분자량 분포를 갖는 수지 성분들이 동일상에서 존재하게 된다. 예를 들어, 미국특허 제4,530,914호 및 제4,935,474호에는, 서로 다른 반응전개 및 종결 속도 상수를 갖는 2종 이상의 메탈로센 및 알루미녹산을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에, 에틸렌 또는 보다 고급의 알파-올레핀을 중합함으로써, 넓은 분자량 분포의 폴리올레핀을 제조하는 방법이 개시되어 있고, 미국특허 제6,841,631호 및 제6,894,128호에는, 적어도 2종의 금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매를 이용하여, 이정(bimodal) 또는 다정(multimodal) 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하고, 이를 필름, 파이프, 중공성형품 등의 제조에 사용하는 것이 개시되어 있다. 이와 같이 제조된 폴리에틸렌은 가공성이 양호하지만, 단위 입자 내의 분자량별 폴리에틸렌 성분의 분산 상태가 균일하지 못해, 비교적 양호한 가공 조건에서도, 외관이 거칠고, 물성이 안정적이지 못한 단점이 있다.
미국특허 제4,937,299호에는, 중합되는 단량체에 대해 상이한 반응 비를 갖는 2종 이상의 메탈로센을 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 폴리올레핀을 제조하는 것이 개시되어 있고, 미국특허 제4,808,561호에는, 담지체의 존재 하에, 메탈로센을 알루미녹산과 반응시켜 담지 촉매를 제조하는 것이 개시되어 있다. 상기 메탈로센은 담지체에 담지되어 고체 분말 촉매를 형성한다. 상기 담지체로는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물 등의 무기 산화물 및 폴리올레핀(예를 들어, 미분된 폴리에틸렌) 등의 수지성 물질을 사용하였고, 상기 메탈로센 및 알루미녹산은 탈수된 담지체 물질상에 침착되었다.
통상적으로, 지글러-나타 촉매 단독 또는 메탈로센 촉매 시스템으로 제조된 중합체는 좁은 분자량 분포를 가지므로, 멀티모달 분자량 분포 또는 넓은 분자량 분포를 갖는 만족스러운 폴리올레핀을 제조할 수 없다. 따라서, 해당 기술분야에서는, 지글러-나타 촉매 및 메탈로센 촉매 성분을 함유한 혼합 촉매 시스템을 사용하여 바이모달 수지를 제조하는 방법이 알려져 있다. 상기 혼합 촉매 시스템 또는 혼성 촉매 시스템은 통상적으로 불균일 지글러-나타 촉매와 균일 메탈로센 촉매의 조합을 포함한다. 상기 혼합 촉매 시스템은, 넓은 분자량 분포 또는 바이모달 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀의 제조에 사용되어, 폴리올레핀의 분자량 분포 및 다분산성을 조절하는 수단이 된다.
미국특허 제5,539,076호에는, 특정 이정점 고밀도 공중합체를 제조하기 위한 메탈로센/비메탈로센 혼합 촉매 시스템이 개시되어 있다. 상기 촉매 시스템은 무기 담지체상에 담지되어 있고, 상기 담지된 지글러-나타 및 메탈로센 촉매 시스템은 담지된 혼성 촉매가 균일 단독 촉매보다 활성이 낮아, 용도에 맞는 특성을 가지는 폴리올레핀을 제조하기 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 단일 반응기에서 폴리올레핀을 제조하기 때문에, 상기 블렌딩 방법에서 발생하는 겔이 생성될 우려가 있고, 고분자량 부분에 공단량체의 삽입이 어려우며, 생성되는 중합체의 형태가 불량해질 우려가 있고, 또한 2가지 중합체 성분이 균일하게 혼합되지 않아, 품질 조절이 어려워질 우려가 있다.
한국특허 1132180호는, 멀티모달 폴리올레핀 공중합체를 제조하기 위한 두 개 이상의 메탈로센 혼합 촉매 시스템을 개시한다. 상기 촉매 시스템의 문제점은 바이모달 중합체의 저분자량 부분의 공단량체 함량이 낮지 않다는 것이다. 중합체의 기계적 강도 및 파이프로서 장기적인 내수압 특성을 만족시키기 위해, 저분자량 부분에는 공단량체의 함량이 낮고, 고분자량 부분에는 공단량체의 함량이 높아야 한다. 그러나, 상기 촉매 시스템에 있어서는, 고분자량 부분에 공단량체의 함량이 높지만, 저분자량 부분에 포함된 공단량체 때문에 장기적인 내수압 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 촉매 시스템에 있어서, 저분자량 중합체를 제조하는 제1 메탈로센은 수소 반응성이 낮으므로, 적절한 바이모달을 유지하며 분자량을 조절하는 것이 어려워질 우려가 있고, 두개의 메탈로센 화합물의 분자량이 너무 높기 때문에 응용흐름지수(MIE, 2.16 kg/10분)가 너무 낮고, 응용흐름지수비는 너무 넓어 성형체의 기계적 물성이 저하되는 단점이 있다.
한국특허 제1437509호에는, 성형 가공시 압출 부하가 적고, 압출량이 많아서 생산성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지를 제조하는 촉매조성물 및 중합방법이 개시되어 있다. 상기 멀티모달 폴리올레핀 수지는 두 종 이상의 서로 다른 고분자가 혼합되어 있어, 높은 분자량 및 낮은 용융흐름지수를 가짐에도 불구하고, 가공성이 우수한 특성을 나타낸다고 개시되어 있다. 하지만, 이러한 수지는 대구경 파이프 가공시 표면이 거친 단점을 가지고 있고, 저널 POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, JULY 2004, Vol.44, No.7 1283-1294에는 압출성형시 용융된 수지가 높은 스트레스를 받으면 압출기 내부 위치에 따라 탄성 에너지 차이가 생기며, 에너지 평형이 되도록 고분자 사슬들이 이동한다고 기술되어 있다. 일반 모노모달 폴리올레핀에 비해 바이모달 또는 멀티모달 폴리올레핀은 각 고분자 사슬들의 분자량 차이가 크기 때문에, 탄성 에너지 차이가 크고, 고분자 사슬들의 이동이 보다 용이하다. 따라서, 분자들의 고른 분포가 어려우며, 표면 거침 등의 문제에 원인이 될 수 있다.
또한, 종래의 바이모달 제품들은 고분자 사슬 간의 탄성에너지 차이가 매우 심하여, 가공시 고분자가 높은 스트레스를 받으면 상대적으로 분자량이 작고, 탄성에너지가 낮은 고분자 사슬들이 스트레스가 높은 압출기 벽면 방향으로 이동하고, 상대적으로 분자량이 크고 탄성에너지가 높은 고분자 사슬들이 스트레스가 낮은 중심 방향으로 이동한다. 이로 인하여, 제조한 성형체(예를 들면, 파이프 등)의 외면 방향에 분자량이 낮은 고분자 사슬들이 분포되어 있어, 표면 거침 및 멜트 프랙쳐(melt fracture)가 발생되는 문제점이 있다. 여기서, 멜트 프랙쳐란, 고분자 가공시 표면이 매끄럽지 않고 울퉁불퉁하게 파괴되는 현상을 의미한다.
따라서, 본 발명의 목적은 파이프 및 필름 등의 높은 스트레스 압출 조건에서 성형에 적절한 범위를 가지는 분자량, 분자량 분포 및 융용 흐름 지수비(Shear Response, SR)를 가지는 멀티모달 폴리올레핀 수지를 제조할 수 있는 촉매 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 성형 가공시 압출 부하가 적고, 용융된 수지에 가해지는 스트레스가 낮아, 고분자 사슬들 간의 탄성 에너지 차이를 최소화하여 외관 특성이 우수하고, 생산성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지를 제조할 수 있는 촉매 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 고분자량 부분의 공단량체 함량이 높고, 저분자량 부분의 공단량체 함량이 매우 작아, 폴리올레핀의 가교가 적고, 성형품의 강성이 높은 멀티모달 폴리올레핀 수지를 제조할 수 있는 촉매 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 기계적 강도 및 내압 특성이 우수한 파이프의 성형에 특히 유용한 멀티모달 폴리올레핀 수지를 제조할 수 있는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 새로운 촉매 조성물을 이용하여, 용융강도를 증가시켜 압출 성형시 분자량이 상대적으로 낮은 고분자 사슬들이 에너지 차이로 외부로 이동하는 것을 억제하여, 성형체 전체에 고분자 사슬들의 분포가 고른 멀티모달 폴리올레핀 수지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (ⅰ) 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 제1 유기 전이금속 화합물; (ⅱ) 하기 화학식 2로 표시되는 하나 이상의 제2 유기 전이금속 화합물; (ⅲ) 하기 화학식 3으로 표시되는 하나 이상의 제3 유기 전이금속 화합물; 및 (ⅳ) 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 알루미녹산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조촉매를 포함하는 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
(L1)(L2)(X1)(X2)M1
상기 화학식 1에서, M1은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; (L1) 및 (L2)는 각각 독립적으로, 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소가 포함된 탄소수 3 내지 10의 탄화수소 치환기 또는 규소(Si)를 포함하는 치환기를 하나 이상 포함하는 사이클로펜타디에닐기이며; (X1) 및 (X2)는 각각 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
[화학식 2]
(L3-(Q1)n-L4)(X3)(X4)M2
상기 화학식 2에서, M2는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; (L3) 및 (L4)는 각각 독립적으로, 탄화수소 치환기 또는 규소(Si)를 포함하는 치환기가 하나 이상 치환 또는 비치환된 사이클로펜타디에닐기, 인데닐기 또는 테트라히드로인데닐기이며; (Q1)n는 화학식 (Q1R1R2)n로 표현되는 가교 작용기로서, Q1는 탄소 원자, 규소 원자 또는 게르마늄 원자이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기; X3 및 X4는 각각 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기; n은 1 내지 5 의 정수이다.
[화학식 3]
(L5-(Q2)n-L6)(X5)(X6)M3
상기 화학식 3에서, M3는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; (L5)는 3차 탄소가 포함된 탄소수 4 내지 10의 탄화수소 치환기를 2개 이상 가지는 플루오레닐기이고; L6는 하나 이상의 탄소수 4 내지 10의 탄화수소 치환기를 가지는 사이클로펜타디에닐기이며; (Q2n)는 화학식 (Q2R3R4)n로 표현되는 가교 작용기로서, Q2는 탄소 원자, 규소 원자 또는 게르마늄 원자이고, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며; X5 및 X6는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고; n은 1 내지 5 의 정수이다.
[화학식 4]
Figure 112016102143417-pat00001
[화학식 5]
Figure 112016102143417-pat00002
[화학식 6]
Figure 112016102143417-pat00003
상기 화학식 4, 5 및 6에서, R'은 탄화수소기이고, x는 1 내지 70의 정수이고, y는 3 내지 50의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물의 존재 하에서, 올레핀 단량체를 중합한 멀티모달 폴리올레핀 공중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은, 용융강도가 높아 성형체 전체에 고분자 사슬들의 분포가 고르고, 성형 가공시 압출 부하가 적고, 용융된 수지에 가해지는 스트레스가 낮아, 고분자 사슬들 간의 탄성 에너지 차이를 최소화하여 외관 특성이 우수하고, 생산성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지를 제조할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 비교예 1 내지 3 에서 얻은 폴리에틸렌의 GPC 데이터.
도 2 는 본 발명의 실시예 2 내지 4 및 비교예 2 내지 5 에서 얻은 폴리에틸렌의 GPC 데이터.
도 3 은 본 발명의 실시예 2 내지 4 및 비교예 2 내지 5 에서 얻은 폴리에틸렌의 분자량 및 용융강도 관계를 보여주는 그래프.
도 4 는 본 발명의 실시예 2 내지 4, 제조예 1 내지 3 및 비교예 2에서 얻은 폴리에틸렌의 당김속도 및 용융강도 관계를 보여주는 그래프.
도 5 는 본 발명의 실시예 3, 비교예 2 및 비교예 5에서 얻은 폴리에틸렌으로 성형된 파이프의 시료 채취 위치를 나타낸 도면.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이하의 설명에서, 필요에 따라, 폴리올레핀 수지를 단순히 폴리머 또는 폴리올레핀으로 부르거나, 에틸렌계 폴리머, 중합체, 고분자, 올레핀 중합체 등으로 부르기도 한다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은, 필름, 파이프 등의 성형에 사용되는 멀티모달 폴리올레핀, 구체적으로는, 넓은 분자량 분포 또는 바이모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 중합하기 위한 것으로서, (i) 상대적으로 저분자량의 고분자를 발현하는 촉매계인 제1 유기 전이금속 화합물; (ii) 상대적으로 중간분자량의 고분자를 발현하는 촉매계인 제2 유기 전이금속 화합물; (iii) 상대적으로 고분자량의 고분자를 발현하는 촉매계인 제3 유기 전이금속 화합물; 및 (iv) 조촉매를 포함한다.
상기 제1 유기 전이금속 화합물은 입체장애 효과를 나타내는 2차 및 3차 탄소가 포함된 치환기를 가지며, 브릿지되지 않은, 저분자량 폴리올레핀 형성용 촉매의 역할을 하는 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 제1 유기 전이금속 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
(L1)(L2)(X1)(X2)M1
상기 화학식 1에서, M1은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; (L1) 및 (L2)는 각각 독립적으로, 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소가 포함된 탄소수 3 내지 10의 탄화수소 치환기(hydrocarbonyl group), 바람직하게는 탄소수 3 내지 7의 알킬기 또는 규소(Si)를 포함하는 치환기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 7의 알킬기로 치환 또는 비치환된 트리메틸실릴기(trimethylsily)를 하나 이상 포함하는 사이클로펜타디에닐기이며;(X1) 및 (X2)는 각각 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다. 여기서, 상기 (L1) 및 (L2)는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소를 포함하지만, 아릴기를 포함하지 않는, 탄소수 3 내지 10의 탄화수소 치환기, 바람직하게는 탄소수 3 내지 7의 알킬기 또는 규소(Si)를 포함하는 치환기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 트리메틸실릴기를 하나 이상 포함하는 사이클로펜타디에닐기일 수 있다. 여기서, 상기 탄화수소 치환기에 포함된 2차 또는 3차 탄소는 입체 장애 효과를 나타내기 위한 부분이다. 필요에 따라, 상기 사이클로펜타디에닐기는, 상기 입체 장애를 나타내는 치환기 외에, 1 내지 4개의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기(치환기), 바람직하게는 탄소수 2 내지 7의 알킬기로 더욱 치환될 수 있으며, 인접하는 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리 구조를 형성할 수 있다. 예를 들면, 사이클로펜타디에닐기에 치환된 2개의 탄화수소기가 서로 연결되어, 전체적으로 인데닐기를 형성하거나(하기 화학식 1h 참조), 시클로헥산 고리를 형성할 수 있다(하기 화학식 1i 참조).
상기 제2 유기 전이금속 화합물은 중합 활성이 우수하고 인데닐기 및 테트라히드로인데닐기가 브릿지되어 있으며, 중간분자량 폴리올레핀 형성용 촉매의 역할을 하는 것으로서, 하기 화학식 2로 표시되는 하나 이상의 제2 유기 전이금속 화합물을 포함한다.
[화학식 2]
(L3-(Q1)n-L4)(X3)(X4)M2
상기 화학식 2에서, M2는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; (L3) 및 (L4)는 각각 독립적으로, 탄화수소 치환기 또는 규소(Si)를 포함하는 치환기가 하나 이상 치환 또는 비치환된 사이클로펜타디에닐기, 인데닐기 또는 테트라히드로인데닐기이며; 바람직하게는 아릴기를 포함하지 않는 탄화수소 치환기 또는 규소(Si)를 포함하는 치환기가 하나 이상 치환 또는 비치환된 사이클로펜타디에닐기, 인데닐기 또는 테트라히드로인데닐기이며; (Q1)n는 화학식 (Q1R1R2)n 로 표현되는 가교(Bridge) 작용기로서, Q1는 탄소(C) 원자, 규소(Si) 원자 또는 게르마늄(Ge) 원자이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 시클로알킬기; X3 및 X4는 각각 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 시클로알킬기이다. n은 1 내지 5 의 정수이다.
상기 제3 유기 전이금속 화합물은 중합 활성이 우수하고, LCB(Long Chain Branch) 감소에 효과가 있는 탄소수 4 내지 10의 탄화수소 치환기를 갖는 사이클로펜타디에닐기와 가교(브릿지)된 플루오레닐기를 포함하고, 고분자량 폴리올레핀 형성용 촉매의 역할을 하는 것으로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 하나 이상의 제3 유기 전이금속 화합물을 포함한다.
[화학식 3]
(L5-(Q2)n-L6)(X5)(X6)M3
상기 화학식 3에서, M3는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; (L5)는 3차 탄소가 포함된 탄소수 4 내지 10의 탄화수소 치환기, 바람직하게는 탄소수 4 내지 8의 알킬기 또는 시클로알킬기를 2개 이상, 바람직하게는 2개 가지는 플루오레닐기이고; L6는 하나 이상의 탄소수 4 내지 10의 탄화수소 치환기, 바람직하게는 아릴기를 포함하지 않는 하나 이상의 탄소수 4 내지 10의 탄화수소 치환기, 더욱 바람직하게는 아릴기를 포함하지 않는 하나 이상의 탄소수 4 내지 7의 탄화수소 치환기(예를 들면, 탄소수 4 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 시클로알킬기 등)를 가지는 사이클로펜타디에닐기이며; (Q2n)는 화학식 (Q2R3R4)n 로 표현되는 가교(Bridge) 작용기로서, Q2는 탄소(C) 원자, 규소(Si) 원자 또는 게르마늄(Ge) 원자이고, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 예를 들면, 알킬기 또는 아릴기이고, 바람직하게는 R3 및 R4는 서로 동일한 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고; X5 및 X6는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다. 여기서, 상기 L5의 탄화수소 치환기에 포함된 3차 탄소는 입체 장애 효과를 나타내기 위한 부분이다. n은 1 내지 5 의 정수이다.
상기 조촉매는 활성체 기능 및 불순물을 제거하는 역할을 하는 것으로서, 하기 화학식 4로 표시되는 알루미녹산을 포함한다. 상기 알루미녹산은 선상 또는 그물(Netweork) 구조를 가질 수 있고, 예를 들어, 상기 알루미녹산이 선상 구조를 가질 경우, 하기 화학식 5로 표시되는 알루미녹산 일 수 있고, 환상 알루미녹산의 구조를 가질 경우, 하기 화학식 6으로 표시되는 알루미녹산 일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016102143417-pat00004
[화학식 5]
Figure 112016102143417-pat00005
[화학식 6]
Figure 112016102143417-pat00006
상기 화학식 4, 5 및 6에서, R'은 탄화수소기(hydrocarbonyl group), 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 선상 또는 가지상의 알킬기, 더욱 바람직하게는 상기 R'의 대부분이 메틸기이고(예를 들면, R' 중 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상이 메틸기), x는 1 내지 70, 바람직하게는 1 내지 50, 더욱 바람직하게는 10 내지 40의 정수이고, y는 3 내지 50, 바람직하게는 10 내지 40의 정수이다.
본 발명에서는 통상적으로 시판되는 알킬알루미녹산을 사용할 수 있으며, 상기 알킬알루미녹산의 비한정적인 예로서, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 옥틸알루미녹산, 데실알루미녹산 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 알루미녹산은 여러 가지 형태의 탄화수소 용액 상태로 시판되고 있는데, 그 중에서 방향족 탄화수소 용액 알루미녹산을 사용하는 것이 바람직하며, 톨루엔에 용해된 알루미녹산 용액을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 알루미녹산은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알킬알루미녹산은 트리알킬알루미늄에 적량의 물을 첨가하거나, 물을 포함하는 탄화수소 화합물 또는 무기 수화물 염과 트리알킬알루미늄을 반응시키는 등 통상의 다양한 방법으로 제조할 수 있으며, 일반적으로 선상과 환상의 알루미녹산이 혼합된 형태로 얻어진다.
이하, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 유기 전이금속 화합물에 대해 구체적으로 설명한다. 멀티모달 또는 바이모달 폴리올레핀을 중합하기 위해서는, 상대적으로 저분자량의 중합체를 형성하는 촉매가 필요하며, 이를 위하여 상기 제1 유기 전이금속 화합물이 사용된다. 상기 제1 유기 전이금속 화합물에 의하여 중합되는 저분자량 중합체의 밀도가 높을수록, 즉, 공단량체의 함량이 낮을수록, 중합체의 성형시 충격 강도 및 장기 물성 등이 향상된다. 상기 제1 제1 유기 전이금속 화합물은, 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소가 포함된 탄화수소 치환기를 가지는 리간드(입체장애 효과를 나타내는 리간드)를 포함함으로써, 공단량체의 접촉시, 입체 장애를 통해, 공단량체가 중심 금속에 배위하는 것을 억제하여, 저분자량 중합체의 밀도를 증가시킨다. 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물의 바람직한 예로는, 하기 화학식 1a 내지 1l로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112016102143417-pat00007
[화학식 1b]
Figure 112016102143417-pat00008
[화학식 1c]
Figure 112016102143417-pat00009
[화학식 1d]
Figure 112016102143417-pat00010
[화학식 1e]
Figure 112016102143417-pat00011
[화학식 1f]
Figure 112016102143417-pat00012
[화학식 1g]
Figure 112016102143417-pat00013
[화학식 1h]
Figure 112016102143417-pat00014
[화학식 1i]
Figure 112016102143417-pat00015
[화학식 1j]
Figure 112016102143417-pat00016
[화학식 1k]
Figure 112016102143417-pat00017
[화학식 1l]
Figure 112016102143417-pat00018
[화학식 1m]
Figure 112016102143417-pat00019
[화학식 1n]
Figure 112016102143417-pat00020
[화학식 1o]
Figure 112016102143417-pat00021
상기 화학식 1a 내지 1o에 있어서, Ma 1 내지 Mo 1은 각각 독립적으로, 티타늄(Ti)，지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; Ra 1 내지 Ro 1 및 Ra 2 내지 Ro 2는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며; Xa 1 내지 Xo 1 및 Xa 2 내지 Xo 2는 각각 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고; na 1 내지 no 1 및 na 2 내지 no 2는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 na 1 및 2, ne 1 및 2 및 ni 1 및 2는 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수, nb 1 및 2, nf 1 및 2 및 nj 1 및 2는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수, nc 1 및 2, nd 1 및 2, ng 1 및 2, nh 1 및 2, nk 1 및 2 및 nl 1 및 2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
다음으로, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 유기 전이금속 화합물에 대하여 설명한다. 상기 화학식 2로 표시되는 제2 유기 전이금속 화합물은 상대적으로 중간크기 분자량(예를 들면, 중량평균 분자량 50,000 내지 200,000)의 폴리올레핀을 형성할 수 있는 촉매 성분이며, 중합 활성이 우수하고 공단량체(comonomer) 삽입 능력이 저분자량 폴리올레핀을 형성하는 촉매 성분(제1 유기 전이금속 화합물)보다 우수하며, 고분자량 폴리올레핀을 형성하는 촉매 성분(제3 유기 전이금속 화합물)보다는 낮다. 폴리올레핀의 분자 사슬 내 LCB의 도입을 억제하도록 입체장애 효과를 나타내는 리간드를 포함하는 제1 유기 전이금속 화합물 및 제3 유기전이금속 화합물들과는 다르게 제2 유기 전이금속 화합물에 의하여 중합되는 폴리올레핀은 분자 사슬 내 LCB를 포함할 수 있다. 멀티모달 폴리올레핀의 전체 분자사슬 중, 중간분자량을 갖는 분자사슬의 함량에 따라 제품 성형시 외관의 거침현상(Melt Fracture) 이 달라질 수 있다. 이는, 고온에서 제품 성형시 스트레스를 받으면, 상대적으로 분자량이 낮은 분자사슬들과 상대적으로 분자량이 높은 분자사슬들은 탄성에너지 차이에 의해서 사슬이동을 통해 분리될 가능성이 높다. 하지만, 중간분자량의 분자사슬들을 포함하면 분자사슬들간의 이동 및 분리를 저해하여 성형품의 외관의 거침현상을 감소할 수 있다.
상기 제2 유기 전이금속 화합물은 단단히 가교된(rigidly-bridged) 인데닐기 및 테트라히드로인데닐기를 포함할 수 있지만 이것으로 한정되지는 않는다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 유기 전이금속 화합물의 바람직한 예로는, 하기 화학식 2a 내지 2l로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112016102143417-pat00022
[화학식 2b]
Figure 112016102143417-pat00023
[화학식 2c]
Figure 112016102143417-pat00024
[화학식 2d]
Figure 112016102143417-pat00025
[화학식 2e]
Figure 112016102143417-pat00026
상기 화학식 2a 내지 2e에 있어서, Ma 2 내지 Me 2는 각각 독립적으로 티타늄(Ti)，지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; Ra 3 내지 Ra 10, Rb 3 내지 Rb 6, Rc 3 내지 Rc 6, Rd 3 내지 Rd 8 및 Re 3 내지 Re 8는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 치환기 또는 규소(Si)를 포함하는 치환기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 트리메틸실릴기를 하나 이상 포함하는 사이클로펜타디에닐기이고; Qa 1 내지 Qe 1는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 치환기를 가진 탄소(C) 원자, 규소(Si) 원자 또는 게르마늄(Ge) 원자이고; Xa 3 내지 Xe 3 및 Xa 4 내지 Xe 4는 각각 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고; n은 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이다.
다음으로, 상기 화학식 3로 표시되는 제3 유기 전이금속 화합물에 대해 구체적으로 설명한다. 멀티모달 또는 바이모달 폴리올레핀을 중합하기 위해서는, 상대적으로 고분자량의 폴리올레핀을 형성하는 촉매가 필요하며, 이를 위하여 제3 유기 전이금속 화합물이 사용된다. 상기 제3 유기 전이금속 화합물에 의하여 중합되는 고분자량의 폴리올레핀의 밀도가 낮을수록, 즉, 공단량체의 함량이 높을수록, 분자 사슬 내 SCB(Short Chain Branch) 간의 묶임 현상(Tie Molecules)으로, 성형체의 충격 강도 및 장기 내수압 물성이 우수한 폴리올레핀 수지를 제공할 수 있다. 반면, 고분자량 중합체(영역)의 분자 사슬 내 LCB(Long Chain Branch)가 많아지면, 사슬 내부에 유연한 부분들이 불규칙하게 생성되고, 따라서 기계적 물성이 감소한다. 상기 제3 유기 전이금속 화합물은, (i) 3차 탄소가 포함된 탄소수 4 내지 10의 탄화수소 치환기를 2개 이상 가지는 플루오레닐기 및 (ii) 하나 이상의 탄소수 4 내지 10의 탄화수소 치환기를 가지는 사이클로펜타디에닐기를 포함하며, 상기 두가지 리간드가 가교(Bridge) 되도록 함으로써, 올레핀 중합과정 중에 공단량체와 접촉 시, 입체 장애를 통해 분자사슬이 큰 LCB가 중심 금속에 배위되는 것을 억제함으로써, 중합체의 고분자량 영역에서, LCB의 도입을 억제하고, SCB의 함량을 증가시킬 수 있다. 보다 자세하게는, 상기 제3 유기 전이금속 화합물의 사이클로펜타디에닐기에 결합된 치환기에 따라, 중합체의 활성 및 분자량 조절이 가능하며, 적어도 탄소수 4 이상의 탄화수소기를 가진 화합물이 상기 제1 유기 전이금속 화합물 및 제2 유기 전이금속 화합물과 효과적으로 조합되었다(하기 실시예 참조). 보다 더 자세하게는, 플루오레닐기에 입체 장애 효과를 나타내는 치환기가 존재함에도 불구하고, 리간드들이 브릿지되어 있으므로, 모노머의 반응 공간이 넓어지며, LCB 도입이 완전히 차단되지 않는다. 따라서, LCB의 도입을 더욱 억제하기 위하여, 상기 제3 유기 전이금속 화합물은 사이클로펜타디에닐기에 적어도 탄소수 4 이상의 탄화수소기를 가진다. 상기 화학식 3로 표시되는 제3 유기 전이금속 화합물들은, 입체장애 효과를 나타내는 리간드를 포함하므로, 폴리올레핀 분자 사슬 내, LCB의 도입을 억제하고, 상대적으로 작은 SCB의 도입은 방해하지 않는다.
상기 화학식 3으로 표시되는 제3 유기 전이금속 화합물의 바람직한 예로는, 하기 화학식 3a 내지 3c로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112016102143417-pat00027
[화학식 3b]
Figure 112016102143417-pat00028
[화학식 3c]
Figure 112016102143417-pat00029
상기 화학식 3a 내지 3c에서, M은 티타늄(Ti)，지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기이고; R3, R4및 R5는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고; Q는 탄소 원자, 규소 원자 또는 게르마늄 원자이고; X1 및 X2는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며; n은 1 내지 7의 정수이다.
본 발명에 사용되는 올레핀 중합용 촉매에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 유기 전이금속 화합물 1몰에 대하여, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 유기 전이금속 화합물의 사용량은 0.01 내지 100몰, 바람직하게는 0.1 내지 20몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10몰이다. 또한, 제1 유기 전이금속 화합물 1몰에 대하여, 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 유기 전이금속 화합물의 사용량은 0.01 내지 100몰, 바람직하게는 0.1 내지 20몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10몰이다. 여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 유기 전이금속 화합물의 사용량이 너무 작으면, 주로 고분자량의 폴리머가 만들어질 우려가 있고, 너무 많으면, 주로 저분자량의 폴리머가 만들어질 우려가 있다.
상기 알루미녹산의 사용량은, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 유기 전이금속 화합물, 화학식 2로 표시되는 제2 유기 전이금속 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 제3 유기 전이금속 화합물의 합계 1 몰에 대하여, 알루미녹산의 알루미늄이 1 내지 100,000몰, 바람직하게는 1 내지 5,000몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 2,500몰 혼합되도록 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 전체 유기 전이금속 화합물 1몰에 대하여, 알루미늄이 1 내지 100,000몰, 바람직하게는 1 내지 5,000몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 2,500몰 사용되도록, 상기 제1 제2 및 제3 유기 전이금속 화합물과 알루미녹산을 혼합하여 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매를 제조할 수 있다.
상기 촉매 성분의 혼합은 특별한 제한 없이 임의로 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 금속 화합물(제1, 제2 및 제3 유기 전이금속 화합물) 및 알루미녹산을 동시에 5분 내지 24시간, 바람직하게는 15분 내지 16시간 동안 혼합시킬 수 있다. 상기 혼합은 또한, 상기 제1 유기 전이금속 화합물과 알루미녹산을 5분 내지 10시간, 바람직하게는 15분 내지 4시간 동안 먼저 혼합시킨 다음, 이를 상기 제2 유기 전이금속 화합물과 알루미녹산의 혼합물에 첨가하여, 5분 내지 24시간, 바람직하게는 15분 내지 16시간 동안 혼합시킨 용액에, 상기 제3 유기 전이금속 화합물과 알루미녹산을 5분 내지 10시간, 바람직하게는 15분 내지 4시간 동안 혼합시킨 용액을 첨가하여, 5분 내지 24시간, 바람직하게는 15분 내지 16시간 동안 혼합하는 방식일 수 있다. 상기 혼합은 질소 또는 아르곤의 불활성 분위기하에서, 용매를 사용하지 않거나, 헵탄, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌(xylene) 등의 불활성 탄화수소 용매 또는 그 혼합물의 존재 하에서, 수행될 수 있으며, 상기 혼합 과정의 온도는 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 10 내지 100 ℃이다. 상기 탄화수소 용매 등에 균일하게 용해된 용액 상태의 촉매는 그대로 사용되거나, 용매를 제거시킨 고체분말 상태로 사용될 수 있으며, 상기 고체분말 상태의 촉매는 용액 상태의 촉매를 침전화 반응시킨 후, 침전물을 고체화시키는 방법으로 제조할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 촉매 조성물은, 상기 유기 금속 화합물(제1 내지 제3 유기 전이금속 화합물) 및 알루미녹산의 혼합물을 유기 또는 무기 담체(carrier)에 담지시킨 담지체의 형태일 수 있다. 따라서, 본 발명에 사용되는 촉매는, 고체 분말 또는 균일 용액 상태의 촉매뿐만 아니라, 유기 또는 무기 다공성 담체(실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 혼합물 등)에 담지된 형태 또는 담체의 불용성 입자 형태로 존재하는 촉매를 포함한다. 상기 용액 상태의 촉매를 상기 다공성 담체에 접촉(담지)시키는 방법은 다음과 같으나, 하기 방법에 한정되지는 않는다. 상기 담지 방법은, 상기 유기 금속 화합물, 제1 내지 제3 유기 전이금속 화합물 및 알루미녹산을 혼합시켜 제조된 용액 상태의 촉매를, 상기 다공성 담체(예: 50 내지 500 Å의 세공크기 및 0.1 내지 5.0 ㎤/g의 기공부피를 갖는 실리카 담체)와 접촉시켜 슬러리 상태로 만드는 단계; 상기 슬러리 상태의 혼합물에 1 내지 10,000 kHz, 바람직하게는 20 내지 500 kHz 주파수 범위의 음향파 또는 진동파를 0 내지 120 ℃, 바람직하게는 0 내지 80 ℃에서 0.1 내지 6 시간, 바람직하게는 0.5 내지 3 시간 동안 작용시켜, 상기 촉매 성분들을 상기 다공성 담체의 미세 세공 깊숙이 균일하게 침투시키는 단계; 및 상기 다공성 담체의 미세 세공에 침투된 촉매 성분들을 진공 처리 또는 질소 흐름에서 건조시키는 단계를 포함하며, 상기 단계를 거쳐 고체분말 형태의 촉매를 제조할 수 있다. 상기 음향파 또는 진동파는 초음파(ultrasonic waves)인 것이 바람직하다. 상기 촉매와 담체의 접촉방법(담지 방법)은 상기 음향파 또는 진동파를 가한 다음, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소파라핀, 톨루엔, 크실렌 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 탄화수소를 사용하여 상기 담지 촉매를 세척하는 공정을 더욱 포함할 수 있다.
상기 다공성 담체로는 미세한 세공(pore) 및 넓은 표면적을 지닌 다공성 무기물, 무기염 또는 유기 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 다공성 담체 중 무기(무기염 또는 무기물) 담체의 형태는 상기 담지 촉매 제조를 위한 공정에서 소정의 형태를 얻을 수 있는 것이라면, 제한 없이 사용할 수 있으며, 분말, 입자, 플레이크, 호일, 섬유 등의 형태를 예시할 수 있다. 상기 무기 담체의 형태와 상관없이, 무기 담체의 최대 길이는 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛이고, 상기 무기 담체의 표면적은 50 내지 1,000 ㎡/g이고, 공극 체적은 0.05 내지 5 ㎤/g인 것이 바람직하다. 일반적으로 상기 무기 담체는 사용 전에 물 또는 하이드록시기 제거 과정을 거쳐야 하는데, 상기 과정은 공기나 질소, 아르곤 등의 불활성 기체 분위기에서 담체를 200 내지 900 ℃의 온도로 소성시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 무기염 또는 무기물의 비한정적인 예로는 실리카, 알루미나, 보오크싸이트(Bauxite), 제올라이트, 염화마그네슘(MgCl2), 염화칼슘(CaCl2), 산화마그네슘(MgO), 산화지르코늄(ZrO2), 산화티탄(TiO2), 산화붕소(B2O3), 산화칼슘(CaO), 산화아연(ZnO), 산화바륨(BaO), 산화토륨(ThO2) 또는 이들의 혼합물로서 실리카-산화마그네슘(SiO2-MgO), 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3), 실리카-산화티탄(SiO2-TiO2), 실리카-오산화바나듐(SiO2-V2O5), 실리카-산화크롬 (SiO2-CrO3), 실리카-산화티탄-산화마그네슘(SiO2-TiO2-MgO) 또는 이들 화합물에 소량의 카보네이트(carbonate), 썰페이트(sulfate) 또는 나이트레이트(nitate)가 포함된 화합물 등을 예시할 수 있고, 상기 유기 화합물의 비한정적인 예로는 전분, 시클로덱스트린, 합성 폴리머 등을 예시할 수 있다. 상기 용액 상태의 촉매를 상기 다공성 담체와 접촉시킬 때 사용되는 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매를 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 올레핀 중합용 촉매가 담체에 담지될 경우, 상기 촉매의 각 성분 조성은 용액 또는 고체 상태의 촉매 조성과 동일하며, 상기 올레핀 중합용 촉매의 알루미늄 성분의 담지량은, 상기 담체 100 중량부에 대하여, 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 7 내지 20 중량부이고, 상기 촉매의 전이금속 성분의 담지량은 0.01 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량부이다.
다음으로, 본 발명에 따른 폴리올레핀의 중합 방법을 설명한다. 상기 촉매 조성물은, 균일 용액 상태뿐만 아니라, 유기 또는 무기 다공성 담체에 담지된 형태 또는 담체의 불용성 입자 형태로 존재하므로, 본 발명에 따른 폴리올레핀은 액상, 슬러리상, 괴상(Bulk Phase) 또는 기상 반응으로 중합될 수 있다. 또한 각각의 중합반응 조건은 사용되는 촉매의 상태(균일상 또는 불균일상(담지형)), 중합 방법(용액중합, 슬러리 중합, 기상중합), 목적하는 중합결과 또는 중합체의 형태에 따라 적절히 변형될 수 있다. 상기 중합이 액상 또는 슬러리상에서 실시되는 경우, 용매 또는 올레핀 자체를 매질로 사용할 수 있다. 상기 용매로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등을 예시할 수 있으며, 이들 용매를 일정한 비율로 섞어 사용할 수도 있다. 본 발명의 올레핀을 중합 또는 공중합하는데 있어서, 상기 제1 내지 제3 유기 전이금속 화합물의 양은 특별히 한정되지 않지만, 중합에 사용되는 반응계 내에서 상기 제1 내지 제3 유기 전이금속 화합물의 중심 금속 농도가 10-8 내지 10 ㏖/ℓ인 것이 바람직하며, 10-7 내지 10-2 ㏖/ℓ이면 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀의 중합 또는 공중합에 있어서, 중합온도는 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있기 때문에 특별히 한정되지는 않지만, 통상 70 내지 110 ℃이다. 구체적으로, 중합온도는, 용액 중합을 수행할 경우, 0 내지 250 ℃, 바람직하게는 10 내지 200 ℃이고, 슬러리 또는 기상중합을 수행할 경우, 0 내지 120 ℃, 바람직하게는 20 내지 110 ℃이다. 또한 중합압력은 대기압 내지 500 kgf/㎠, 바람직하게는 대기압 내지 60 kgf/㎠, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 kgf/㎠이며, 상기 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행 될 수 있다. 상기 중합은 상이한 반응조건을 갖는 두 가지 이상의 단계로도 수행될 수 있으며, 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 제조되는 최종 중합체의 분자량과 분자량 분포는 중합온도를 변화시키거나 반응기내에 수소를 주입하는 방법으로 조절할 수 있다. 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지의 중합은, 통상의 단일 루프 반응기, 기상 반응기, 내부순환 유동층(ICFB, internally circulating fluidized-bed) 반응기(한국특허 제981612호, 제999543호, 제999551호 등 참조)를 이용하여 수행 될 수 있다
본 발명에 따른 폴리올레핀은, 예비중합 및 본중합 공정을 통하여 중합될 수 있다. 상기 예비중합 공정에서, 올레핀 중합체 또는 공중합체는 상기 올레핀 촉매 1 g당 0.05 내지 500 g, 바람직하게는 0.1 내지 300 g, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 100 g으로 제조되는 것이 바람직하다. 상기 예비중합 공정에 사용 가능한 올레핀류로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀류 등을 예시할 수 있으며, 중합 시에 사용된 것과 동일한 올레핀을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매 조성물을 이용하여 얻어진 멀티모달 폴리올레핀 수지는, 넓은 분자량 분포, 예를 들면, 바이모달 또는 멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 수지로서, 성형성이 우수하여, 블로우 성형법, 압출 성형법 및 필름 성형법에 특히 적합하고, 성형체의 기계적 강도 및 외관이 우수한 특징을 가진다.
또한, 본 발명에 따른 촉매 조성물을 이용하여 제조된 멀티모달 폴리올레핀 공중합체는 용융지수비(SR= MIF / MIP)가 20 내지 200, 바람직하게는 20 내지 100, 더욱 바람직하게는 20 내지 50이다. 여기서, MIF는 21.6 kg/10분 및 190 ℃에서 ASTM D1238 에 따라 측정한 고하중 용융흐름지수이고, MIP는 5.0kg/10분 및 190 ℃에서 ASTM D1238 에 따라 측정한 용융흐름지수이다.
본 발명에 따른 촉매 조성물을 이용하여 얻어진 멀티모달 폴리올레핀 수지를 이용하여 성형을 한 파이프에서 하기 정의 1의 위치 A 및 위치 B 에서 채취한 중합체의 분자량을 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 측정 및 비교 하였을 때, 다음 (1) 내지 (6)의 요건을 만족시킨다.
(1) 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 분자량을 측정하였을 때, 2개 이상의 봉우리(peak)가 나타난다. 여기서, 분자량이 가장 큰 봉우리(MHp)를 형성하는 폴리올레핀은 고분자 수지의 기계적 물성과 용융강도를 향상시키며, 분자량이 가장 작은 봉우리(MLp)를 형성하는 폴리올레핀은 고분자 수지의 성형성을 향상시키는 기능을 한다.
(2) 성형을 한 파이프에서 하기 정의 1의 위치 B에서 채취한 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 위치 A 에서 채취한 중합체의 중량평균분자량(Mw) 보다 0.1, 바람직하게는 1, 더욱 바람직하게는 2 %를 초과한다.
(3) 성형을 한 파이프에서, 하기 정의 1의 위치 A 에서 채취한 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 10,000 이하인 중합체의 함량이 위치 B 에서 채취한 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 10,000 이하인 중합체의 함량 보다 0.1, 바람직하게는 1, 더욱 바람직하게는 2 %를 초과한다.
(4) 성형을 한 파이프에서, 하기 정의 1의 위치 B 에서 채취한 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 1,000,000 이상인 중합체의 함량이 위치 A 에서 채취한 중합체의 중량평균분자량(Mw) 1,000,000 이상인 중합체의 함량 보다 0.1, 바람직하게는 1, 더욱 바람직하게는 2 %를 초과한다.
(5) 성형을 한 파이프에서 하기 정의 1의 위치 B 에서 채취한 중합체의 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 측정한 Z평균분자량(Mz)이 위치 A 에서 채취한 중합체의 Z평균분자량(Mz) 보다 0.1 %, 바람직하게는 1 %를 초과한다. 상기 Z 평균 분자량은 100,000 내지 10,000,000인 것이 바람직하고, 200,000 내지 5,000,000인 것이 더욱 바람직하며, 500,000 내지 3,000,000인 것이 가장 바람직하다.
(6) 성형을 한 파이프에서 하기 정의 1의 위치 B 에서 채취한 중합체의 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 측정한 Z+1평균분자량(Mz+1)이 위치 A 에서 채취한 중합체의 Z+1평균분자량(Mz+1) 보다 1 %, 바람직하게는 5 %를 초과한다. 상기 Z+1 평균 분자량은 1,000,000 내지 10,000,000인 것이 바람직하고, 500,000 내지 5,000,000인 것이 더욱 바람직하며, 1,000,000 내지 3,000,000인 것이 가장 바람직하다.
[정의 1]
표준치수비, SDR = od / en (Standard Dimension Ratio) 값이 2 내지 20으로 성형된 파이프에서,
Figure 112016102143417-pat00030
여기서, id는 inner diameter(파이프 내경), od는 outside diameter(파이프 외경), en는 wall thickness(파이프 두께)이다.
본 발명에 따른 촉매 조성물을 이용하여 폴리올레핀 수지를 형성하는 올레핀 단량체로는, 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 10의 선형 지방족 올레핀, 탄소수 3 내지 24, 바람직하게는 3 내지 18의 환상 올레핀, 디엔(diene)류, 트리엔(triene)류, 스티렌(styrene)류 등을 사용할 수 있다. 상기 선형 지방족 올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 3-메틸부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 3-메틸펜텐-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 데센-1(decene-1), 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-헥센 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 환상 올레핀으로는, 시클로펜텐(cyclopentene), 시클로부텐, 시클로헥센, 3-메틸시클로헥센, 시클로옥텐, 테트라시클로데센, 옥타시클로데센, 디시클로펜타디엔, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-이소부틸-2-노르보르넨, 5,6-디메틸-2-노르보르넨, 5,5,6-트리메틸-2-노르보르넨, 에틸렌노르보르넨 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 디엔류 및 트리엔류로는, 2개 또는 3개의 이중결합을 갖는 탄소수 4 내지 26의 폴리엔이 바람직하며, 구체적으로는 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,9-데카디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 스티렌류로는 스티렌 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 실릴기, 할로겐화알킬기 및 이들의 혼합물 등으로 치환된 스티렌 등이 바람직하다. 상기 올레핀 단량체는 단독 중합되거나 교대(alternating), 랜덤(random), 또는 블록(block) 공중합 될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매 조성물을 이용하여 얻어진 폴리올레핀 수지는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 올레핀 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체이다.
또한, 본 발명에 따른 촉매 조성물을 이용하여 얻어진 폴리올레핀 수지는, 주성분이 에틸렌, 프로필렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 나머지 보조 성분으로서, 탄소수 4 내지 10, 예를 들면 탄소수 6 내지 8의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 0.01 내지 3.0 중량% 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 공단량체(α-올레핀)의 함량은 13C-NMR로 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 조성물을 이용하여 얻어진 폴리올레핀 수지는, 파이프를 성형하는 경우, 성형된 파이프는 하기 (7) 및 (8)의 조건을 더욱 만족시키는 것이 바람직하다.
(7) KS M 3408에 따라, 80 ℃의 물로 5.4 Mpa의 압력에 해당하는 응력을 가하여, 파이프가 파괴되는 시간을 측정하는 파이프 내수압 시험에서, 파이프 파괴시간이 165, 바람직하게는 200 시간을 초과한다.
(8) KS M 3408에 따라, 20 ℃의 물로 12.4 Mpa의 압력에 해당하는 응력을 가하여, 파이프가 파괴되는 시간을 측정하는 파이프 내수압 시험에서, 파이프 파괴시간이 100, 바람직하게는 200 시간을 초과한다.
본 발명에 따른 촉매 조성물을 이용하여 얻어진 폴리올레핀 수지는 가공이 완료된 성형체(예를 들면, 파이프)의 외면에 위치한 고분자의 분자량이 중심부에 위치한 고분자의 분자량보다 높아, 성형체의 외면이 우수(매끈)하다. 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지는 저분자량을 가지는 중합체 대비 상대적으로 높은(저분자량의 중합체 대비 상대적으로 높고), 고분자량을 자기는 중합체 대비 낮은 분자량을 가지는 중합체가 포함되어 있어(고분자량의 중합체 대비 상대적으로 낮은 분자량의 중합체가 포함되어 있어), 폴리올레핀 수지 내(폴리올레핀 수지의 성형시), 위치에 따른 마찰 에너지 차이에 의하여 생기는 사슬 이동 현상을 완화시켜 성형체의 외면을 우수하게 제조할 수 있다. 즉, 상기 사슬 이동 현상에서 중간 길이의 사슬은 긴 사슬을 가지는 중합체가 내부(중앙)으로 이동하는 것을 방해(억제)하는 역할을 한다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에서, 촉매는 공기와 수분이 완전히 차단된 쉬렌크(Schlenk) 기법으로 제조되었고, 불활성 기체로서 정제 건조된 질소를 사용하였다. 또한, 용매는 불활성 질소 분위기의 나트륨 금속으로 건조하였다. 본 명세서 및 실시예에 있어서, 각 물성의 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 밀도: ASTM 1505 및 ASTM D 1928에 따라 측정하였다.
(2) 용융흐름지수(MIP, 5.0kg/10분): 190 ℃에서 ASTM D1238 에 따라 측정하였다.
(3) 고하중 용융흐름지수(MIF, 21.6 kg/10분): 190 ℃에서 ASTM D1238 에 따라 측정하였다.
(4) 용융흐름지수비(SR): 고하중 용융흐름지수(MIF)/용융흐름지수(MIP)
(5) GPC 분자량 및 분자량 분포 (Mw, Mz, Mz+1, MWD): 겔투과 크로마토그라피(GPC, Polymer Laboratory Inc. 제 220 제품)을 사용하여 이하와 같이 측정하였다. 분리 컬럼은 Olexis 2개, Guard 1개를 사용하였고, 컬럼 온도는 160 ℃로 유지하였다. 캘리브레이션(Calibration)은 Polymer Laboratory 사의 표준 폴리스티렌 세트를 사용하였고, 용리액은 산화 방지제로서 0.0125 중량%의 디부틸히드록시톨루엔(dibutyl hydroxyl toluene, BHT)가 함유된 트리클로로벤젠을 사용하였다. 시료는 0.1 내지 1 mg/ml의 비율로 준비하였고, 주입량은 0.2 ml 였으며, 주입 시간은 30분, 펌프 유속은 1.0 ml/min을 유지하여 30 내지 60분간 측정하였다. 폴리스타이렌 표준물질인 Easical A와 Easical B(Agilent 사)를 사용하였 유니버설 교정을 실시한 후 폴리에틸렌으로 환산하여, 수 평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw) 및 z 평균 분자량(Mz)을 측정하였다. 검출기로는 굴절율(Refractive Index, RI) 검출기를 사용하였다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비율을 나타낸다.
(6) 저분자량 함량(LMW %): 프로그램(Origin Pro 8.6)을 이용하여, 상기 (5)에서 분석된 GPC 의 데이터 및 가우시안(Gaussian) 법칙을 이용하여, 저분자량 함량만 추출하여 총량을 구하였다.
(7) 크로스분별 크로마토그라피(CFC): 크로스분별 크로마토그라피(CFC, PolymerChar Inc.)는 이하와 같이 하여 측정하였다. 분리 컬럼은 Olexis 2개, Guard 1개를 사용하였고, 컬럼 온도는 150 ℃로 유지하였다. 캘리브레이션은 Polymer Laboratory 사의 표준 폴리스티렌 세트를 사용하였고, 용리액으로는 트리클로로벤젠을 사용하였고, 시료의 농도는 70 ~ 80 mg/ml로 준비하였고, 주입량은 0.5 ml, 펌프 유속은 1.0 ml/min이었다. 시료 주입 후 40 ℃/분으로 오븐 온도를 상승시켜 150 ℃까지 상승시켰다. 150 ℃에서 60 분간 유지시킨 후에, 40 ℃/min로 온도를 낮추어 시료의 온도를 95 ℃까지 내렸다. 95 ℃에서 45 분간 유지시킨 후, 0.5 ℃/분으로 30 ℃까지 내린 후에 30분간 유지시켰다. 그 후 시료를 35 ℃에서 120 ℃까지 승온 시키면서, 4 ℃ 간격으로 온도별 분획을 22개로 나누고, 각 분획마다 0.5 mL의 시료를 주입하며, 용출 분획이 TREF 칼럼(column)과 Olexis 칼럼(column)을 거치면서 TREF값과 분자량을 측정하였다. 다음으로, 표준 폴리스티렌 세트를 이용한 교정 곡선을 사용하여 PE 환산 분자량을 산출하였다. 데이터 처리는 장치 부속 해석 프로그램인 "CFC calibration"을 사용하여 실시하였고, 분석이 완료되기 까지는 약 600분의 시간이 소요되었으며, 검출기로는 적외선 분광기를 사용하였다.
(8) 용융장력(Melt Tension): 카피로그래프(Capirograph 1B, Toyoseiki 제품)를 사용하여 다음과 같이 측정하였다. 길이가 10 mm이고, 지름이 1.0 mm인 모세관을 이용하여, 펠렛(Pellet) 시료 5 ~ 10 g을 측정 온도가 230 ℃이고, 속도가 10 mm/min이며, Draw가 30 m/min인 조건에서 측정하였으며, 한 시료당 3회 측정하여 평균값을 구하였다.
(9) 점 인장 강도(Tensile Strength at Yield): ASTM D638에 따라 측정하였다. 시험 속도는 50 mm/min이었으며, 한 시편당 5회 측정하여 평균값을 구하였다.
(10) 신율(Elongation): ASTM D638에 따라 측정하였다. 시험 속도는 50 mm/min이었으며, 한 시편당 5회 측정하여 평균값을 구하였다.
(11) 탄성율(Flexural Modulus): ASTM D790에 따라 측정하였다. 5% 변형 시까지 측정하였으며, 한 시편당 5회 측정하여 평균값을 구하였다.
(12) 아이조드 충격 강도(Izod Impact): ASTM D256에 따라 측정하였다. 시험편의 폭 및 두께를 측정하고, V-노치를 형성하고, 시험편에 충격을 가하여 충격 강도값을 측정하였다. 최소 5회 측정하여 평균값을 구하였다.
(13) 파이프 내수압 시험: KS M ISO 1167에 따라 측정하였다. 20℃의 물에 외경이 34 mm이고, 두께가 3.5 mm인 파이프를 넣고, 파이프 내부에 12.4 MPa의 압력에 해당되는 원주 응력을 가하여, 파이프가 파괴되는 시간을 측정하였으며, 또한, 80℃의 물에 외경이 34 mm이고, 두께가 3.5 mm인 파이프를 넣고, 파이프 내부에 5.4 MPa 의 압력에 해당되는 원주 응력을 가하여, 파이프가 파괴되는 시간을 측정하였다.
(14) 파이프 외관: 육안관찰로 양호, 보통, 불량으로 판정하였다.
(15) 제품 성형성 평가: 파이프 압출기(원일이엔지 제품, 16Φ Die Dia., 41Φ Screw Dia.)를 이용하여, 200 ℃의 압출 온도(Die 온도)에서 외경이 34 mm이고, 두께가 3.5 mm인 파이프를 압출 성형하였다.
(15a) 수지 용융 압력(bar): 상기 가공 조건에서, 파이프를 압출할 때, 압출 부위에서 발생되는 수지 용융 압력을 측정하였다.
(15b) 압출량(g/min): 상기 가공 조건에서, 필름 및 파이프를 압출할 때, 분당 압출되는 수지의 무게를 측정하였다.
(16) 점도비(Shear Thining Index, STI): 하기 식 1을 이용하여, 측정하였다. Rhometrics Mechanical Spectrometer(RMS-800) 장비를 이용하였고, 방식은 평판(Parallel Plate)이며, 직경이 25 mm이고, 온도가 190 ℃인 조건에서 측정하였다.
[식 1]
STI = η0.1 / η100
여기서, η0.1는 변형율 0.1rad/s 에서의 점도이고, η100는 변형율 100rad/s 에서의 점도이다.
(17) 탄성비 (Modulus Ratio Index, MRI): 하기 식 2를 이용하여 측정하였다. Rhometrics Mechanical Spectrometer(RMS-800) 장비를 이용하였고, 방식은 평판(Parallel Plate)이며, 직경 25 mm, 온도 190 ℃ 조건에서 측정하였다.
[식 2]
MRI = G'100 / G'0.1
여기서 G'0.1는 변형율 0.1 rad/s에서의 저장 탄성률(Storage Modulus)이고, G'100는 변형율 100 rad/s 에서의 저장 탄성률이다.
(18) 장쇄분지(Long Chain Branch/1,000C): 하기 식 3을 이용하여 측정하였다(참고문헌: Macromolecules 1999, 32, 8454-8464).
[식 3]
LCBI = η00.196 /[η] x 1/4.7 - 1
여기서, η0는 190℃에서의 Zero shear viscosity이고, [η]는 150℃에서의 Intrinsic viscosity이다.
(19) 이완시간, s (Relaxation Time, τ0): 하기 식 4를 이용하여 측정하였다.
[식 4]
η = η0 /(1 + (γτ0)n)
여기서, n은 물질의 power law index이고, η은 측정된 점도(complex viscosity)이며, γ는 변형율, shear rate(Cox-Mertz 규칙에 따라 RMS frequency sweep에서 x 축 값)이다.
[제조예 1] 제1 유기 전이금속 화합물을 포함한 촉매의 제조
질소 분위기에서, 쉬링크 플라스크에 제1 유기 전이금속 화합물로서 비스(이소부틸시클로펜타다이에닐)지르코늄 디클로라이드((iBuCp)2ZrCl2) 및 메틸알루미녹산(MAO, Albemarle사 제품, 10% 톨루엔 용액)을 혼합하고, 상온에서 30 분 동안 교반하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 250 ℃의 온도에서 소성된 실리카(SiO2)를 넣고, 1 시간 동안 초음파를 가한 후, 상층액을 제거하였다. 다음으로 잔존하는 고체 입자를 헥산으로 2 회 세척한 후, 진공으로 건조하여 자유롭게 흐르는 고체 분말의 담지촉매를 제조하였다.
[제조예 2] 제2 유기 전이금속 화합물을 포함한 촉매의 제조
제2 유기 전이금속 화합물로서 에틸렌(비스인데닐)지르코늄 디클로라이드(rac-Et(Ind)2ZrCl2) 를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1의 방법과 동일한 방법으로 고체 분말의 담지촉매를 제조하였다.
[제조예 3] 제3 유기 전이금속 화합물을 포함한 촉매의 제조
제3 유기 전이금속 화합물로서 디페닐메틸리덴(노말부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드(Ph2C(2,7-t-BuFlu)) (nBu-Cp)ZrCl2)를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1의 방법과 동일한 방법으로 고체 분말의 담지촉매를 제조하였다.
[실험예 1] 제조예 1 내지 3으로 제조된 촉매의 특성 평가
공중합 방법은 슬러리 고온-고압반응을 위한 2 L 스테인레스 반응기에서 실시하였으며, 상기 제조예 1 내지 3 으로부터 얻어진 담지 제1 내지 3 유기 전이금속 화합물(메탈로센) 촉매를 투입하고 조촉매로 트리에틸알루미늄을 사용하였다. 먼저 2 L의 반응기에 이소부탄과 담지 메탈로센촉매를 채우고 에틸렌, 헥센-1, 수소를 연속적으로 주입하여, 폴리에틸렌 공중합체(에틸렌/1-헥센 공중합)를 수득하였다. 본 실시예 1 내지 3의 중합실험은 제조예 1 내지 3으로부터 얻어진 담지 메탈로센 촉매들이 동일한 공중합 조건에서 밀도와 용융흐름지수를 비교하고자 함이였다. 중합 조건 및 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Cat' Code 제조예 1 제조예 2 제조예 3
Cocat' TEA(0.2M) TEA (0.2M) TEA(0.2M)
Temp. 90 90 90
Pess.(psig) 390 390 390
C2-(psig) 160 160 160
H2, g/ton C2 100 100 100
HX-1 (mL) 8 8 8
Run time(min.) 60 60 60
Yield(g) 416 210 368
MIE(dg/min) 19.136 0.380 0.025
Density(g/cc) 0.9545 0.9440 0.9281
본 발명에서 목적하는 제2 유기금속 화합물의 조건은 제 1 유기금속 화합물과 제 3 유기금속 화합물로 중합된 중합체 대비 중간 중량평균분자량과 중간 밀도를 갖는 중합체를 생성하는 특성을 가져야 한다. 이를 확인하기 위하여, 상기 표 1 에서 나타낸 것처럼 동일 중합조건에서 각각을 비교하였으며, 목적하는 유기금속 화합물을 찾을 수 있었다.
[비교예 1] 2종 유기 전이금속 화합물을 포함한 촉매의 제조
질소 분위기에서, 고압 반응기에 제1 유기 전이금속 화합물로서 비스(이소부틸시클로펜타다이에닐)지르코늄 디클로라이드((iBuCp)2ZrCl2), 제2 유기 전이금속 화합물로서 디페닐메틸리덴(노말부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드(Ph2C(2,7-t-BuFlu))(nBu-Cp)ZrCl2) 및 메틸알루미녹산(MAO, Albemarle사 제품, 10% 톨루엔 용액)을 혼합하고, 60 ℃에서 60 분 동안 교반하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 250 ℃의 온도에서 소성된 실리카(SiO2)를 넣고, 1 시간 동안 초음파를 가한 후, 상층액을 제거하였다. 다음으로 잔존하는 고체 입자를 헥산으로 2 회 세척한 후, 진공으로 건조하여 자유롭게 흐르는 고체 분말의 담지촉매를 제조하였다.
[실시예 1] 3종 유기 전이금속 화합물을 포함한 촉매의 제조
질소 분위기에서, 고압 반응기에 제1 유기 전이금속 화합물로서 비스(이소부틸시클로펜타다이에닐)지르코늄 디클로라이드((iBuCp)2ZrCl2), 제2 유기 전이금속 화합물로서 에틸렌(비스인데닐)지르코늄 디클로라이드(rac-Et(Ind)2ZrCl2), 제3 유기 전이금속 화합물로서 디페닐메틸리덴(노말부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드(Ph2C(2,7-t-BuFlu))(nBu-Cp)ZrCl2) 및 메틸알루미녹산(MAO, Albemarle사 제품, 10% 톨루엔 용액)을 혼합하고, 60 ℃에서 60분 동안 교반하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 250 ℃에서 소성된 실리카(SiO2)를 넣고, 1시간 동안 초음파를 가한 후, 상층액을 제거하였다. 다음으로 잔존하는 고체 입자를 헥산으로 2 회 세척한 후, 진공으로 건조하여 자유롭게 흐르는 고체 분말의 담지촉매를 제조하였다.
[실시예 2 내지 4 및 비교예 2] 에틸렌/1- 헥센 공중합 및 공중합체의 물성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 촉매 조성물을 공중합하여 폴리에틸렌을 제조하였다(실시예 2 내지 4 및 비교예 2). 공중합 방법은 동업자에게 잘 알려진 연속 단일 루프 공법의 중합 방법에 준하여 실시하였으며, 상기 제조예 1로부터 얻어진 혼성 담지 메탈로센 촉매를 단일 루프 슬러리 중합 공정에 1.5 g/h의 속도로 연속적으로 투입하고 공단량체로는 1-헥센을 사용하여 폴리에틸렌을 제조하였다. 폴리에틸렌의 중합 조건을 구체적으로 설명하면, 먼저 53L의 단일 루프 반응기에 이소부탄을 채우고 에틸렌, 헥센-1 및 상기 촉매를 연속적으로 주입하여, 폴리에틸렌을 연속적으로 수득하였고, 중합 조건을 하기 표 2에 나타내었다.
폴리에틸렌 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 2
이용 촉매 실시예 1 실시예 1 실시예 1 비교예 1
중합 온도 (℃) 89 89 89 89
1-헥센 (wt%) 1.2 1.2 1.2 1.2
수소 (mg/kgC2) 200 150 100 200
촉매 활성 (gPE/gCat-hr) 3,500 3,400 3,200 3,500
[실험예 2] 상용 공중합체의 물성 평가
상업적으로 시판되는 폴리에틸렌 제품 3종(비교예 3 내지 5)의 물성 및 성형성을 실시예 2 내지 4 및 비교예 2의 폴리에틸렌과 동일한 조건에서 비교하였다. 비교예 3은 Lotte Chemical 사에서 생산되는 8,000 M 고밀도폴리에틸렌 제품이고, 비교예 4는 대한유화 사에서 생산되는 HIDEN®P600 고밀도폴리에틸렌 제품이고, 비교예 5는 에스케이종합화학에서 생산되는 Yuzex®6100 고밀도폴리에틸렌 제품이다. 상업적으로 유통되는 비교예 3 내지 5 의 원료와 상기 실시예 2 내지 4 및 비교예 2의 원료 물성 비교 결과를 하기 표 3에 나타내었고, 시트물성을 하기 표 4에, 파이프 물성을 하기 표 5에, 압출 성형성을 하기 표 6에 나타내었다.
구분 항목 실시예2 실시예3 실시예4 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
수지 물성 MIP(5Kg), g/10분 0.38 0.23 0.19 0.38 0.27 0.21 0.25
SR (F/P) 24.7 25.6 25.1 25.3 22.8 33.2 42.9
밀도, g/㎤ 0.9493 0.9486 0.9491 0.9499 0.9467 0.949 0.9483
분자량 분포도 바이모달 바이모달 바이모달 바이모달 바이모달 바이모달 바이모달
LMW (%) 55.5 56.4 56.9 58.0 - 54.5 59.7
Mw (g/mol) 157,968 187,076 199,521 179,659 261,642 234,315 263,537
Mz (g/mol) 763,876 864,153 941,756 759,359 1,801,018 1,702,804 2,161,748
Mw>1,000,000(%) 4.0 5.5 6.6 6.4 9.6 9.0 10.6
Mw>5,000,000(%) 0.01 0.02 0.03 0.06 0.62 0.48 0.86
MWD (Mw/Mn) 13.92 11.90 13.52 15.16 16.98 22.63 25.03
Melt Strength(cN) 3.79 3.73 3.22 2.80 0.20 0.76 0.50
Melt Tension
(gf, @230˚C)		 6.01 ND ND 4.43 5.01 4.22 4.5
Shear Thining Index (STI) 21.3 30.5 32 18.7 37.9 44.2 50.7
Modulus Ratio Index (MRI) 167.0 100.4 97.9 164.2 44.2 40.8 30.3
Relaxation Time, τ0 (s) 1.85 1.97 1.90 1.66 243.14 65.88 447.05
LCBI 0.07 0.07 0.06 0.11 0.46 0.28 0.65
구분 항목 실시예2 실시예3 실시예4 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
시트물성 항복점 인장강도, kg/㎠ 265 255 270 277 248 265 253
신율, % 776 753 766 770 804 784 754
굴곡탄성율, kg/㎠ 11651 11439 11537 12169 10213 11281 11296
아이조드 충격강도,
(Notch, 상온), kg㎝/㎝		 18.8 33.3 32.7 22.0 28.7 23.3 16.9
아이조드 충격강도, (Notch, -20℃), kg㎝/㎝ 10.3 16.8 19.6 13.6 17.8 12.4 8.8
구분 항목 실시예2 실시예3 실시예4 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
파이프물성 HS (20℃@12.4MPa)
→ ISO규격 100hr이상		 209.9 > 332 401 > 255 > 215 > 110 217
HS (80℃@5.4MPa)
→ ISO규격 165hr이상		 213 > 1370 > 313 > 215 > 200 > 200 > 200
구분 항목 실시예2 실시예3 실시예4 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
파이프성형성
(200℃)		 수지 용융압력(Bar) 96.7 107.5 106.5 114.6 116.8 114.2 99.7
암페어(A) 61.7
~64.4		 64.4
~68.0		 64.6
~68.8		 66.5
~69.4		 67.7
~71.5		 66.8
~70.1		 62.1
~65.4
스크류 회전수
(rpm)		 64 64 64 64 64 64 64
모터 회전수 (rpm) 970 970 970 970 970 970 970
압출량
(g/분)		 740.0 766.7 776.7 678.3 748 773 767.7
압출량 / 수지 용융압력 7.7 7.1 7.3 5.9 6.4 6.8 7.7
파이프 표면 양호 양호 양호 불량 양호 양호 양호
[실험예 3] 파이프의 성형
상기 실시예 2 내지 4 및 비교예 2 내지 5의 중합체를 이용하여 파이프 압출기를 거쳐, 호칭 50mm, 외경 60mm, 두께 5.5mm, 근사내경 49mm 의 파이프를 성형하였다.
실시예 3 및 제조예 1의 중합체와 비교예 5 폴리에틸렌 제품의 성형된 파이프에서 하기 정의 1에서 명시한 채취 위치에 따른 중량평균분자량, Z 평균분자량, Z+1 평균분자량, 저분자함량 및 용용온도 등의 분석결과를 하기 표 7 및 8에 나타내었다.
구분 파이프 채취 위치 실시예 3 제조예 1 비교예 5
Mw 중심 (A) 204,966 175,441 244,754
외부 (B) 209,657 174,158 225,700
Mz A 1,061,098 913,630 2,358,007
B 1,123,767 908,164 2,036,455
Mz+1 A 2,065,774 1,733,105 5,729,000
B 2,503,773 1,724,060 4,639,116
LMW % A 58.3 58.7 63.8
B 57.5 60.2 67.0
Mw<10,000, % A 15.5 18.7 23.9
B 14.7 19.5 24.5
Mw>1,000,000, % A 7.5 5.8 9.7
B 7.7 5.6 8.9
Tm A 130.0 128.0 129.4
B 129.3 128.4 129.7
구분 (중심 A → 외부 B) 실시예 3 제조예 1 비교예 5
△Mw (%) 2.24 -0.74 -8.44
△Mz (%) 5.58 -0.60 -15.79
△Mz+1 (%) 17.49 -0.52 -23.49
△LMW (%) -1.39 2.49 4.78
△Mw<10,000 (%) -5.44 4.10 2.45
△Mw>1,000,000 (%) 2.60 -3.57 -8.99
△Tm (%) -0.54 0.31 0.23
도 2는 본 발명의 실시예 2 내지 4 및 비교예 2 내지 5 에서 얻은 폴리에틸렌의 GPC 데이터이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 실시예 2 내지 4와 비교예 2에서 얻은 폴리에틸렌의 GPC 분석결과는 모두 바이모달의 형태를 보이며, 상업적으로 유통되는 비교예 3의 폴리에틸렌의 GPC 분석결과는 모노모달의 형태를 보이며, 비교예 4 및 5의 폴리에틸렌의 GPC는 바이모달의 형태를 보여준다.
상기 표 3 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 2 내지 4 및 비교예 2의 중량평균분자량(Mw)을 비교해보면 상업적으로 시판되는 비교예 3 내지 5의 중량평균분자량 대비 매우 낮다. 일반적으로 중량평균분자량이 높은 폴리에틸렌은 상대적으로 중량평균분자량이 낮은 폴리에틸렌 대비 물성 측면에서 충격강도 및 장기물성이 뛰어나다고 알려져 있다. 이러한 이유 때문에, 통상적으로는 제품의 물성을 증가시키기 위해 제품 가공성이 감소하지 않는 범위내에서 중량평균분자량을 증가시킨다. 하지만, 상기 표 4 및 5에서 나타내는 것처럼 본 발명의 실시예 2 내지 4의 폴리에틸렌은 중량평균분자량이 상대적으로 낮지만, 보다 우수한 충격강도 및 장기물성을 나타낸다.
또한, 성형 가공성 측면에서 상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 4는 용융흐름지수 및 용융흐름지수비가 비교예 2 내지 5에 비하여 매우 낮은 값을 나타낸다. 이는, 성형 가공시 용융된 상태에서의 점도가 높으며, 높은 변형율의 가공조건에서도 점도가 높은 것을 의미한다. 하지만, 상기 표 6 에서 나타내는 것처럼 압출기에서 파이프 성형 가공시에는 보다 낮은 용융 압력 및 모터 암페어를 나타낸다. 이는 비교예 3 내지 5 대비 중량평균분자량이 상대적으로 낮기 때문에 높은 변형율의 가공영역에서 보다 낮은 점도를 보이기 때문이다.
또한, 파이프 성형시 처짐 현상(Sagging)을 방지하는 것이 중요한 요소이다. 이러한 치수안정성을 증가시키기 위해, 용융장력(Melt Tension) 및 용융강도(Melt Strength)를 증가시키는 것이 중요하며, 이를 위해 일반적으로 중량평균분자량 1,000,000 g/mol 이상의 중합체 함량을 증가시키고자 한다. 보다 바람직하게는 중량평균분자량 10,000,000 g/mol 이상의 초고분자가 많을수록 처짐 현상은 줄어든다. 하지만, 표 3 및 도 2 에서 나타내는 것처럼 중량평균분자량 1,000,000g/mol 이상의 함량을 비교해보면 실시예 2 내지 4 및 비교예 2의 함량이 비교예 3 내지 5의 함량과 비교하면 매우 낮다. 반면에, 도 3은 본 발명의 실시예 2 내지 4 및 비교예 2 내지 5 에서 얻은 폴리에틸렌의 분자량 및 용융강도 관계를 보여주는 그래프이고, 도 4 는 본 발명의 실시예 2 내지 4 및 비교예 2 내지 5 에서 얻은 폴리에틸렌의 당김속도 및 용융강도 관계를 보여주는 그래프이다. 도 3 및 4에 도시된 바와 같이, 실시예 2 내지 4의 중합체는 비교예 3 내지 5 대비 용융장력 및 용융강도는 매우 높은 값을 나타낸다.
높은 용융장력 및 용융강도를 나타내는 중합체를 제조하기 위해서는, 상기 설명에서 언급한 것처럼 중량평균분자량 1,000,000g/mol 이상의 중합체 함량을 증가시키는 방법이 있으며, 또 다른 방법으로는 장쇄분지기(Long Chain Branch)의 개수를 증가시키는 방법이 있다. 하지만, 파이프 등 장기물성이 중요한 제품을 제조하기 위해서는 장기물성을 감소시키는 장쇄분지기를 최소화할 필요가 있다. 이에, 문헌 Macromolecules 1999, 32, 8454-8464 에서 정의하는 LCBI (Long Chain Branch Index) 값을 분석하여 표 3에 나타내었다. 실시예 2 내지 4의 LCBI 값을 비교예 2 내지 5의 LCBI 값과 비교해보면, 매우 낮은 값을 나타낸다. 이는, 파이프 성형체의 장기물성을 보다 우수하게 제조할 수 있는 장점이 있다. 그리고 이를 통해, 장쇄분지기가 적으며, 중량평균분자량이 낮음에도 불구하고 높은 용융장력 및 용융강도를 나타내는 것을 알 수 있다. 그 이유는 중간 분자량을 갖는 제 3의 중합체가 고분자 사슬의 이동을 억제하는 역할을 하는 것으로 판단된다.
또한, 파이프 성형시 표면의 거침 현상(Melt Fracture)을 방지하는 것이 중요한 요소이다. 파이프에 사용되는 중합체는 장기물성을 증가시키기 위해 높은 중량평균분자량을 나타내는 것이 일반적이고, 이러한 높은 분자량 및 높은 용융점도 때문에 성형시 표면의 거침 현상이 발생할 수 있다. 이는 POL YMER ENGINEERING AND SCIENCE, JUL Y 2004, Vol. 44, No. 7 의 문헌에서 설명하는 것처럼 성형시 압출기 내부에서 상대적으로 분자량이 낮은 중합체들이 사슬이동(Chain Migration)에 의해서 파이프 외면 방향으로 이동하기 때문에 발생하는 현상이다. 여기서, 내부는 파이프의 경우, 정의 1 및 도 5 에서 나타낸 것처럼 파이프의 두께의 중앙 부분을 의미한다. 외면에 위치하는 상대적으로 분자량이 낮은 중합체들은 낮은 탄성율을 갖기 때문에, 압출기 벽에서 발생하는 마찰 에너지를 보유하기 어렵고, 압출기 외부에서 토출되었을 때 에너지를 방출하기 때문에 표면에서 거침 현상이 일어나게 된다. 여기서, 외면은 파이프의 경우 내부에 비어있는 공간과 맞닿는 면 및 외부로 노출되는 면을 의미한다. 이를 방지하기 위해 압출기 내부에서 상대적으로 낮은 분자량을 갖는 고분자 사슬들이 외면 방향으로 이동하는 현상을 억제할 필요가 있다. 이를 위해 본 발명에서는 기존의 비교예 2에서 제조된 바이모달 중합체에서 저분자량 중합체 대비 상대적으로 높은 분자량을 갖고, 고분자량 중합체 대비 상대적으로 낮은 분자량을 갖는 제3 의 중합체 도입을 실시하였다. 이는, 실시예 1에서 설명하는 제 2 유기 전이금속 화합물을 통해 구현 되도록 하였다. 본 발명에서 주장하는 제 3의 중합체의 사슬이동 억제 역할을 증명하기 위해, 파이프를 실험예 3와 같이 성형하여, 정의 1 및 도 5 에서 설명하는 위치에서 시료를 채취한 후 파이프의 채취 위치에 따른 중량평균분자량 및 용융온도(Tm)를 확인하기 위해 겔투과크로마토그래피(GPC)와 DSC 를 분석하였다.
상기 표 6에 나타낸 것처럼, 제 3 의 중합체가 없는 바이모달 형태를 갖는 비교예 2 와 상업적으로 판매되는 비교예 5의 외부 위치(B) 에서 채취한 시료는 중심 위치(A) 에서 채취한 시료 대비 중량평균분자량, Z평균분자량, Z+1평균분자량이 낮다.
또한, 바이모달 제품들은 가공 특성 및 중합체 특성상 상대적으로 분자량이 낮은 중합체의 밀도가 분자량이 높은 중합체의 밀도 대비 높다. 표 6의 DSC 분석을 통한 용융온도를 비교해 보면, 비교예 2 및 5 의 외부 (B) 위치에서 채취한 시료는 중심 (A) 위치에서 채취한 시료 대비 용융온도가 높다.
이러한 각 채취 위치에 따른 분자량 및 용융온도의 차이가 발생하는 것은, 상대적으로 길이가 짧은 고분자 사슬들이 압출기 내에서 상대적으로 스트레스(마찰에너지)가 높은 벽면 방향으로 사슬이동을 한다는 것을 의미하며, 같은 의미로 상대적으로 길이가 길고 탄성계수(G')가 높은 고분자 사슬들이 에너지 평형을 위하여, 압출기 내에서 상대적으로 에너지가 적은 중심 방향으로 사슬이동을 한다는 것을 의미한다.
본 발명에서 얻어진 실시예 3은 표 7 및 8에서 나타낸 것처럼, 외부 위치 (B) 에서 채취한 시료는 중심 위치 (A) 에서 채취한 시료 대비 중량평균분자량이 2% 이상, Z평균분자량은 5% 이상, Z+1평균분자량은 15% 이상 증가한 것을 볼 수 있다. 이는, 상대적으로 높은 분자량과 높은 탄성계수를 갖는 사슬들이 외면에 존재하면서, 압출기 벽면에서 발생하는 높은 마찰 에너지를 압출기 외부에서 토출되었을 때 방출하지 않고 보유할 수 있도록 한 것이다. 이와 같은 평가를 통해, 제3의 중합체가 제1의 중합체 및 제2의 중합체의 사슬이동을 억제하여, 표면 거침 현상 (Melt Fracture)이 일어나지 않도록 하는 본 발명에서 주장하는 내용을 증명하였다.
또한, 표 4의 시트물성의 비교에서 본 발명의 실시예 4가 저온 및 상온 아이조드 충격강도가 가장 우수한 결과를 보여주었다.
파이프 성형성을 비교한 표 6에서 본 발명의 실시예 4의 중합체가 가장 낮은 용융흐름지수를 갖지만, 비교예 2 내지 5의 중합체 대비 수지 용융압력 및 모터 암페어가 10% 이상 낮은 결과를 보임에도 불구하고, 가장 높은 압출량을 보임으로써, 성형성이 우수함을 나타내었다. 이를 통해 낮은 에너지를 사용하여 높은 성형 결과를 얻을 수 있었다. 이러한 높은 성형성에도 불구하고 파이프의 내수압 시험물성 결과, 실시예 2 내지 4는 비교예 2 내지 5와 비교하여 동등 이상의 결과를 얻었다. 그럼으로 본 발명의 폴리에틸렌은 기존의 폴리에틸렌과 비교하여 동등 이상의 제품 물성을 구현하면서 성형성과 외관이 우수한 것으로, 동일 에너지 소비로 성형품의 생산성을 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
아울러, 실시예 2 내지 4 및 비교예 2 내지 5에서 각각의 폴리에틸렌에 대하여 겔투과 크로마토그라피(GPC)로부터 얻은 분자량 분포를 비교하여 도 2에 나타내었다. 도 3은 본 발명의 실시예 2 내지 4 및 비교예 2 내지 5 에서 얻은 폴리에틸렌의 분자량 및 용융강도 관계를 보여주는 그래프이고, 도 4는 본 발명의 실시예 2 내지 4 및 비교예 2 내지 5 에서 얻은 폴리에틸렌의 당김속도 및 용융강도 관계를 보여주는 그래프이다. 도 4 및 5에 도시된 바와 같이, 실시예 2 내지 5에서 얻은 폴리에틸렌은 비교예 2 내지 5에서 얻은 폴리에틸렌에 비하여, 상대적으로 우수한 융용강도를 나타내고, 당김속도가 낮을 때는 유사한 용융강도를 나타내나, 당김속도가 증가함에 따라, 요구되는 힘이 증가하여 우수한 용융강도를 나타낸다. 이러한 현상 또한 본 발명에서 주장하는 내용인 화학식 2로 표현되는 제2 유기금속 화합물로부터 얻어지는 제3의 중합체가 높은 스트레스 아래서 중합체들의 사슬이동을 억제하기 때문에 나타나는 현상이라고 판단할 수 있다.
[정의 1]
표준치수비, SDR = od / en (Standard Dimension Ratio) 값이 2 내지 20으로 성형된 파이프에서,
Figure 112016102143417-pat00031
여기서, id는 inner diameter(파이프 내경), od는 outside diameter(파이프 외경), en는 wall thickness(파이프 두께)이다.

Claims (11)

  1. (ⅰ) 저분자량 폴리올레핀 형성용 촉매로써, 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 제1 유기 전이금속 화합물;
    (ⅱ) 중간분자량 폴리올레핀 형성용 촉매로써, 하기 화학식 2로 표시되는 하나 이상의 제2 유기 전이금속 화합물;
    (ⅲ) 고분자량 폴리올레핀 형성용 촉매로써, 하기 화학식 3으로 표시되는 하나 이상의 제3 유기 전이금속 화합물; 및
    (ⅳ) 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 알루미녹산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조촉매를 포함하며,
    상기 제1 유기 전이금속 화합물 1몰에 대하여, 상기 제2 유기 전이금속 화합물의 사용량은 0.5 내지 10몰이고, 상기 제3 유기 전이금속 화합물의 사용량은 0.5 내지 10몰인 것인, 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 조성물.
    [화학식 1]
    (L1)(L2)(X1)(X2)M1
    상기 화학식 1에서, M1은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; (L1) 및 (L2)는 각각 독립적으로, 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소가 포함된 탄소수 3 내지 10의 탄화수소 치환기 또는 규소(Si)를 포함하는 치환기를 하나 이상 포함하는 사이클로펜타디에닐기이며; (X1) 및 (X2)는 각각 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
    [화학식 2b]
    Figure 112018054350123-pat00069

    상기 화학식 2b에서, Mb2는 티타늄(Ti)，지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; Rb3 내지 Rb6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 치환기이고; Qb1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 치환기를 가진 탄소(C) 원자, 규소(Si) 원자 또는 게르마늄(Ge) 원자이고; Xb3 및 Xb4는 각각 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고; n은 1 내지 6의 정수이다.
    [화학식 3]
    (L5-(Q2)n-L6)(X5)(X6)M3
    상기 화학식 3에서, M3는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; (L5)는 3차 탄소가 포함된 탄소수 4 내지 10의 탄화수소 치환기를 2개 이상 가지는 플루오레닐기이고; L6는 하나 이상의 탄소수 4 내지 10의 탄화수소 치환기를 가지는 사이클로펜타디에닐기이며; (Q2n)는 화학식 (Q2R3R4)n로 표현되는 가교 작용기로서, Q2는 탄소 원자, 규소 원자 또는 게르마늄 원자이고, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며; X5 및 X6는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고; n은 1 내지 5 의 정수이다.
    [화학식 4]
    Figure 112018054350123-pat00032

    [화학식 5]
    Figure 112018054350123-pat00033

    [화학식 6]
    Figure 112018054350123-pat00034

    상기 화학식 4, 5 및 6에서, R'은 탄화수소기이고, x는 1 내지 70의 정수이고, y는 3 내지 50의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (L1) 및 (L2)는 각각 독립적으로, 아릴기를 포함하지 않고, 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소가 포함된 탄소수 3 내지 7의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 트리메틸실릴기를 하나 이상 포함하는 사이클로펜타디에닐기인 것인, 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 (L5)는 3차 탄소가 포함된 탄소수 4 내지 8의 알킬기 또는 시클로알킬기를 2개 가지는 플루오레닐기이고; L6는 아릴기를 포함하지 않는 하나의 탄소수 4 내지 10의 알킬기를 가지는 사이클로펜타디에닐기인 것인, 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 R3 및 R4는 서로 동일한 탄소수 6 내지 10의 아릴기인 것인, 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 제1 유기 전이금속 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1o로 표시되는 군으로부터 선택되는 것인, 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 조성물.
    Figure 112016102143417-pat00035
    (화학식 1a),
    Figure 112016102143417-pat00036
    (화학식 1b),
    Figure 112016102143417-pat00037
    (화학식 1c),
    Figure 112016102143417-pat00038
    (화학식 1d),
    Figure 112016102143417-pat00039
    (화학식 1e),
    Figure 112016102143417-pat00040
    (화학식 1f),
    Figure 112016102143417-pat00041
    (화학식 1g),
    Figure 112016102143417-pat00042
    (화학식 1h),
    Figure 112016102143417-pat00043
    (화학식 1i),
    Figure 112016102143417-pat00044
    (화학식 1j),
    Figure 112016102143417-pat00045
    (화학식 1k),
    Figure 112016102143417-pat00046
    (화학식 1l),
    Figure 112016102143417-pat00047
    (화학식 1m),
    Figure 112016102143417-pat00048
    (화학식 1n) 및
    Figure 112016102143417-pat00049
    (화학식 1o)
    상기 화학식 1a 내지 1o에 있어서, Ma 1 내지 Mo 1은 각각 독립적으로, 티타늄(Ti)，지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; Ra 1 내지 Ro 1 및 Ra 2 내지 Ro 2는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며; Xa 1 내지 Xo 1 및 Xa 2 내지 Xo 2는 각각 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고; na 1 내지 no 1 및 na 2 내지 no 2는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이다.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서, 상기 제3 유기 전이금속 화합물은 하기 화학식 3a 내지 3c로 표시되는 군으로부터 선택되는 것인, 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 조성물.
    Figure 112016102143417-pat00055
    (화학식 3a),
    Figure 112016102143417-pat00056
    (화학식 3b) 및
    Figure 112016102143417-pat00057
    (화학식 3c)
    상기 화학식 3a 내지 3c에서, M은 티타늄(Ti)，지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기이고; R3, R4및 R5는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고; Q는 탄소 원자, 규소 원자 또는 게르마늄 원자이고; X1 및 X2는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며; n은 1 내지 7의 정수이다.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 제1 내지 3 유기 전이금속 화합물 및 조촉매는 유기 또는 무기 담체에 담지되어 있는 것인, 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 조성물.
  10. (ⅰ) 저분자량 폴리올레핀 형성용 촉매로써, 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 제1 유기 전이금속 화합물; (ⅱ) 중간분자량 폴리올레핀 형성용 촉매로써,하기 화학식 2로 표시되는 하나 이상의 제2 유기 전이금속 화합물; (ⅲ) 고분자량 폴리올레핀 형성용 촉매로써, 하기 화학식 3으로 표시되는 하나 이상의 제3 유기 전이금속 화합물; 및 (ⅳ) 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 알루미녹산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조촉매를 포함하며, 상기 제1 유기 전이금속 화합물 1몰에 대하여, 상기 제2 유기 전이금속 화합물의 사용량은 0.5 내지 10몰이고, 상기 제3 유기 전이금속 화합물의 사용량은 0.5 내지 10몰인 촉매 조성물의 존재 하에서, 올레핀 단량체를 중합한 멀티모달 폴리올레핀 공중합체.
    [화학식 1]
    (L1)(L2)(X1)(X2)M1
    상기 화학식 1에서, M1은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; (L1) 및 (L2)는 각각 독립적으로, 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소가 포함된 탄소수 3 내지 10의 탄화수소 치환기 또는 규소(Si)를 포함하는 치환기를 하나 이상 포함하는 사이클로펜타디에닐기이며; (X1) 및 (X2)는 각각 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
    [화학식 2b]
    Figure 112018054350123-pat00070

    상기 화학식 2b에서, Mb2는 티타늄(Ti)，지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; Rb3 내지 Rb6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 치환기이고; Qb1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 치환기를 가진 탄소(C) 원자, 규소(Si) 원자 또는 게르마늄(Ge) 원자이고; Xb3 및 Xb4는 각각 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고; n은 1 내지 6의 정수이다.
    [화학식 3]
    (L5-(Q2)n-L6)(X5)(X6)M3
    상기 화학식 3에서, M3는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; (L5)는 3차 탄소가 포함된 탄소수 4 내지 10의 탄화수소 치환기를 2개 이상 가지는 플루오레닐기이고; L6는 하나 이상의 탄소수 4 내지 10의 탄화수소 치환기를 가지는 사이클로펜타디에닐기이며; (Q2n)는 화학식 (Q2R3R4)n로 표현되는 가교 작용기로서, Q2는 탄소 원자, 규소 원자 또는 게르마늄 원자이고, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며; X5 및 X6는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고; n은 1 내지 5 의 정수이다.
    [화학식 4]
    Figure 112018054350123-pat00058

    [화학식 5]
    Figure 112018054350123-pat00059

    [화학식 6]
    Figure 112018054350123-pat00060

    상기 화학식 4, 5 및 6에서, R'은 탄화수소기이고, x는 1 내지 70의 정수이고, y는 3 내지 50의 정수이다.
  11. 제 10항에 있어서, 용융지수비(SR= MIF / MIP, MIF는 21.6 kg/10분 및 190 ℃에서 ASTM D1238 에 따라 측정한 고하중 용융흐름지수이고, MIP는 5.0kg/10분 및 190 ℃에서 ASTM D1238 에 따라 측정한 용융흐름지수이다)는 20 내지 200인 것인, 멀티모달 폴리올레핀 공중합체.
KR1020160136764A 2016-10-20 2016-10-20 용융강도가 높은 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 멀티모달 폴리올레핀 공중합체 Active KR102060669B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160136764A KR102060669B1 (ko) 2016-10-20 2016-10-20 용융강도가 높은 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 멀티모달 폴리올레핀 공중합체
PCT/KR2017/011688 WO2018074897A1 (ko) 2016-10-20 2017-10-20 용융강도가 높은 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 멀티모달 폴리올레핀 공중합체

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160136764A KR102060669B1 (ko) 2016-10-20 2016-10-20 용융강도가 높은 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 멀티모달 폴리올레핀 공중합체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180043898A KR20180043898A (ko) 2018-05-02
KR102060669B1 true KR102060669B1 (ko) 2019-12-31

Family

ID=62018664

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160136764A Active KR102060669B1 (ko) 2016-10-20 2016-10-20 용융강도가 높은 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 멀티모달 폴리올레핀 공중합체

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102060669B1 (ko)
WO (1) WO2018074897A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102203007B1 (ko) * 2019-06-05 2021-01-14 대림산업 주식회사 다단계 연속 중합 방법을 이용한 멀티모달 폴리올레핀 제조방법
KR20240087968A (ko) * 2022-12-13 2024-06-20 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체의 제조방법 및 그에 의해 제조되고 가공성이 우수한 올레핀계 중합체
KR20240169835A (ko) * 2023-05-25 2024-12-03 한화솔루션 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법
KR20250022920A (ko) * 2023-08-07 2025-02-18 한화솔루션 주식회사 혼성 담지 촉매를 이용한 고밀도 에틸렌계 중합체 및 그의 제조방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6399722B1 (en) * 1999-12-01 2002-06-04 Univation Technologies, Llc Solution feed of multiple catalysts
AU2002320636B8 (en) * 2001-07-19 2005-09-15 Univation Technologies, Llc Mixed metallocene catalyst systems containing a poor comonomer incorporator and a good comonomer incorporator
KR100646249B1 (ko) * 2004-04-08 2006-11-23 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 가공성 및 내압 특성이뛰어난 급수관 파이프용 폴리에틸렌 및 그의 제조방법
WO2011073364A1 (en) * 2009-12-18 2011-06-23 Total Petrochemicals Research Feluy Process for the preparation of a particulate bimodal polyethylene product
KR101437509B1 (ko) * 2012-12-03 2014-09-03 대림산업 주식회사 성형성 및 기계적 물성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합 방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018074897A1 (ko) 2018-04-26
KR20180043898A (ko) 2018-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108350113B (zh) 多峰聚烯烃树脂及由其制备的成型体
EP2927245B1 (en) Catalyst composition for preparing multimodal polyolefin resin with remarkable moldability and mechanical properties, and polymerization method using same
KR101331556B1 (ko) 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체
CN107365397B (zh) 具有高熔融强度的多峰聚烯烃树脂以及由其制备的成型产品
KR102060669B1 (ko) 용융강도가 높은 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 멀티모달 폴리올레핀 공중합체
KR101904496B1 (ko) 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체
RU2754179C1 (ru) Получение мультимодального полиолефина многоэтапным способом непрерывной полимеризации
US20060128909A1 (en) Polymerization process
CN116568714A (zh) 烯烃系聚合物及其制造方法
KR102018535B1 (ko) 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 올레핀계 중합체
JP2024541729A (ja) 加工性に優れたオレフィン系重合体およびその製造方法
KR101696099B1 (ko) 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 가교도가 조절된 폴리에틸렌의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20161020

PA0201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20170626

Patent event code: PE09021S01D

AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20180330

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20170626

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

PG1501 Laying open of application
AMND Amendment
PX0901 Re-examination

Patent event code: PX09011S01I

Patent event date: 20180330

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX09012R01I

Patent event date: 20171123

Comment text: Amendment to Specification, etc.

PX0601 Decision of rejection after re-examination

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX06014S01D

Patent event date: 20180629

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX06012R01I

Patent event date: 20180601

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX06011S01I

Patent event date: 20180330

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX06012R01I

Patent event date: 20171123

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PX06013S01I

Patent event date: 20170626

J201 Request for trial against refusal decision
PJ0201 Trial against decision of rejection

Patent event date: 20180801

Comment text: Request for Trial against Decision on Refusal

Patent event code: PJ02012R01D

Patent event date: 20180629

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PJ02011S01I

Patent event date: 20180330

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PJ02011S01I

Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal

Decision date: 20190916

Appeal identifier: 2018101003249

Request date: 20180801

J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2018101003249; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20180801

Effective date: 20190916

PJ1301 Trial decision

Patent event code: PJ13011S01D

Patent event date: 20190916

Comment text: Trial Decision on Objection to Decision on Refusal

Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal

Request date: 20180801

Decision date: 20190916

Appeal identifier: 2018101003249

PS0901 Examination by remand of revocation
S901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)
PS0701 Decision of registration after remand of revocation

Patent event date: 20191015

Patent event code: PS07012S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20190918

Patent event code: PS07011S01I

Comment text: Notice of Trial Decision (Remand of Revocation)

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20191223

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20191223

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20220726

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20230627

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20240711

Start annual number: 6

End annual number: 6