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JPH0826100B2 - 低結晶性エチレン系共重合体の製法 - Google Patents

低結晶性エチレン系共重合体の製法

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Publication number
JPH0826100B2
JPH0826100B2 JP60059643A JP5964385A JPH0826100B2 JP H0826100 B2 JPH0826100 B2 JP H0826100B2 JP 60059643 A JP60059643 A JP 60059643A JP 5964385 A JP5964385 A JP 5964385A JP H0826100 B2 JPH0826100 B2 JP H0826100B2
Authority
JP
Japan
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ethylene
copolymer
polymerization
olefin
group
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP60059643A
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JPS61221208A (ja
Inventor
俊之 筒井
護 木岡
典夫 柏
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Petrochemical Industries Ltd filed Critical Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority to JP60059643A priority Critical patent/JPH0826100B2/ja
Publication of JPS61221208A publication Critical patent/JPS61221208A/ja
Publication of JPH0826100B2 publication Critical patent/JPH0826100B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低結晶性エチレン系共重合体の製法に関す
る。さらに詳細には、分子量分布及び組成分布が狭い低
結晶性エチレン系共重合体の製法に関し、さらには該低
結晶性エチレン系共重合体を高活性触媒を用いて効率的
に製造する方法に関する。
〔従来の技術〕
従来、低結晶性エチレン・プロピレン共重合体、エチ
レン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・非
共役ジエン共重合体、エチレン・１−ブテン・非共役ジ
エン共重合体などの低結晶性エチレン系共重合体の製造
法としては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物か
らなるジルコニウム系触媒、あるいはバナジウム化合物
と有機アルミニウム化合物からなるバナジウム系触媒の
存在下に共重合を行う方法が工業的に広く採用されてい
る。これらの方法のうちで、チタン系触媒を使用する方
法では重合活性は大きいが、一般に得られた共重合体は
分子量分布及び組成分布が広く、共重合体中にα−オレ
フイン含量の高い低分子量体を多く含有し、ゴム状重合
体の用途に利用してもそれら低分子量体がベタつきやブ
ロツキングの原因となり、充分な性能を示さないという
欠点があり、他方バナジウム系触媒を使用する方法では
得られた共重合体の分子量分布及び組成分布は狭いが、
一般に重合活性が小さいという欠点があり、残留する触
媒成分を生成共重合体から除去するなどの工程を必要と
していた。
また、オレフインの重合法において新しい高活性重合
触媒として遷移金属化合物及びアルミノオキサンからな
る触媒が特開昭58−19309号公報、特開昭59−95292号公
報、特開昭60−35005号公報、特開昭60−35006号公報、
特開昭60−35007号公報、特開昭60−35008号公報などに
提案されている。これらの先行技術のなかで、特開昭58
−19309号公報、特開昭60−35005号公報、特開昭60−35
006号公報、特開昭60−35007号公報、特開昭60−35008
号公報には、前記触媒系がエチレンとα−オレフインの
共重合に適用できることが記載されているが、いずれの
方法でもエチレンとα−オレフインの共重合に適用した
場合には、単位触媒量当たりの重合活性が低いという欠
点があり、さらにこれらにはいずれにも分子量分布及び
組成分布の狭い低結晶性エチレン・α−オレフイン共重
合体を製造する方法に関しては何も示されていない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
従つて、低結晶性エチレン系共重合体の製造に関する
分野においては、重合活性に優れ、分子量分布及び組成
分布の狭い低結晶性エチレン系共重合体を効率的に製造
することのできる方法が強く要望されている。本発明者
らは、低結晶性エチレン系共重合体の製造分野における
先行技術が前述の状況にあることを認識し、重合活性に
優れしかも分子量分布及び組成分布の狭い低結晶性エチ
レン系共重合体を製造することのできる方法を検討した
結果、遷移金属化合物と特定のアルミノオキサンからな
る触媒の存在下に、エチレン及びα−オレフインを共重
合することにより前記目的が達成できることを見出し、
本発明に到達したものである。
〔問題点を解決するための手段〕及び〔作用〕 本発明は、 （Ａ）ジルコニウム、ハフニウム及びバナジウムよりな
る群から選ばれた遷移金属の化合物、及び （Ｂ）アルミノオキサン、 からなる触媒の存在下に、エチレン及びα−オレフイ
ンを−50ないし200℃で共重合させることにより、エチ
レン成分が20ないし85重量％の範囲からなり、分子量分
布（w/ｎ）が2.5以下であり、結晶化度が30％以下
であり、極限粘度〔η〕が1.21〜10dl/gの範囲にあり、
かつ下記式 （式中、PEは共重合体中のエチレン成分の含有モル分率
を示し、PPは共重合体中のα−オレフィン成分の含有モ
ル分率を示し、PEPは全dyad連鎖のエチレン・α−オレ
フィン連鎖の割合を示す） で表されるＢ値が、共重合体中のエチレン含量が50モル
％以下においては 1.0＋0.3PE≦Ｂ≦1/（１−PE） を満足する範囲にあり、共重合体中のエチレン含量が50
モル％以上においては 1.3−0.3PE≦Ｂ≦1/PE を満足する範囲にあるエチレン系共重合体を製造する低
結晶性エチレン系共重合体の製法、を発明の要旨とする
ものである。
本発明の方法において使用される触媒構成成分の遷移
金属化合物（Ａ）は、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウムよりなる群から選ばれた遷移金属の化合物であ
り、とくにジルコニウム化合物が高活性である。該遷移
金属化合物の好適な形態としては、炭化水素基を有する
化合物又は炭化水素基とハロゲン原子を有する化合物が
好ましく、とりわけ、好ましくは少なくとも１個、とく
に好ましくは２個の炭化水素基を有しかつ好ましくは少
なくとも１個、とくに好ましくは２個のハロゲン原子を
有する遷移金属化合物である。炭化水素基として、具体
的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル
基、イソブチル基、ネオペンチル基などのアルキル基、
イソプロペニル基、１−ブテニル基などのアルケニル
基、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエ
ニル基などのシクロアルカジエニル基、ベンジル基、ネ
オフイル基などのアラルキル基などを例示することがで
きるが、シクロアルカジエニル基が好ましく、シクロペ
ンタジエニル基がとくに好ましい。ハロゲン原子として
具体的には弗素、塩素、臭素、沃素原子を例示すること
ができる。さらに、遷移金属化合物として具体的には、
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジイソプロピルジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジル
コニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）メチルジルコニウムモノブロミド、ビス（シ
クロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノブロミ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
モノイオデイド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジフルオリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイオデイドな
どのジルコニウム化合物、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルハフニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）メチルハフニウムモノクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロリドなどのハフニウム化
合物、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムモノク
ロリドなどのバナジウム化合物を例示することができ
る。
本発明の方法において使用される触媒構成成分のアル
ミノオキサン（Ｂ）として具体的には、一般式〔Ｉ〕又
は一般式〔II〕 （式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍは２以上の整数を示
す）で表わされる有機アルミニウム化合物を例示するこ
とができる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基
であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好まし
くはメチル基であり、ｍは２以上の整数、好ましくは５
以上の整数、とくに好ましくは10ないし100、とりわけ
好ましくは25ないし100の整数である。該アルミノオキ
サンの製造法としてたとえば次の方法を例示することが
できる。
（１） 吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物など
の炭化水素媒体混濁液にトリアルキルアルミニウムを添
加して反応させる方法。
（２） ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウム
に直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは、（１）の方法を採用するの
が好ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機
金属成分を含有していても差しつかえない。
図１に本発明の方法において用いられる触媒の調整工
程を示す。
本発明の方法において、重合反応系に供給される原料
はエチレンとエチレン以外のα−オレフインからなる混
合物であり、必要に応じて鎖状非共役ポリエンを共重合
することもできる。重合原料オレフイン中のエチレンの
含有率は通常は10ないし80モル％、好ましくは20ないし
70モル％、該α−オレフインの含有率は通常は20ないし
90モル％、好ましくは30ないし80モル％の範囲であり、
さらに鎖状非共役ポリエンを共重合する場合の重合原料
オレフイン中の含有率は通常０ないし50モル％、好まし
くは０ないし30モル％の範囲である。従つて、重合原料
オレフインはエチレン及びα−オレフインからなる混合
物である場合もあるし、エチレン、α−オレフイン及び
鎖状非共役ポリエンからなる混合物である場合もある。
本発明の方法において重合原料として使用されるエチ
レン以外のα−オレフインとして具体的には、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−
テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、
１−エイコセンなどの炭素原子数が３ないし20のα−オ
レフインが例示できる。また必要に応じて反応系に供給
される鎖状非共役ポリエンとして具体的には、1,4−ヘ
キサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ペンタジエン、
1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエ
ン、４−メチル−1,4−ヘキサジエン、５−メチル−1,4
−ヘキサジエンなどを例示することができる。
本発明の方法において、オレフインの重合反応は通常
は炭化水素媒体中で実施される。炭化水素基媒体として
具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メ
チルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン
などの脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油など
の石油留分などの他に、原料のオレフインも炭化水素媒
体となる。これらの炭化水素媒体の中では、芳香族系炭
化水素が好ましい。
本発明の方法において、混濁重合法、溶解重合法など
のような液相重合法が通常採用され、とくに好適には溶
解重合法が採用される。重合反応の際の温度は−50ない
し200℃、好ましくは−30ないし100℃、とくに好ましく
は−20ないし80℃の範囲である。
本発明の方法を液相重合法で実施する際の該遷移金属
化合物の使用割合は、重合反応系内の遷移金属原子の濃
度として通常は10-8ないし10-2グラム原子/l、好ましく
は10-7ないし10-3グラム原子/lの範囲である。また、ア
ルミノオキサンの使用割合は、重合反応系内のアルミニ
ウム原子の濃度として通常は10-4ないし10-1グラム原子
/l、好ましくは10-3ないし５×10-2グラム原子/lの範囲
であり、また重合反応系内の遷移金属原子に対するアル
ミニウム金属原子の比として通常は４ないし107、好ま
しくは10ないし106の範囲である。共重合体の分子量
は、水素及び／又は重合温度によつて調節することがで
きる。
本発明の方法において、重合反応が終了した重合反応
混合物を常法によつて処理することにより低結晶性エチ
レン系共重合体が得られる。該低結晶性エチレン系共重
合体の組成はエチレン成分が20ないし85重量％、好まし
くは30ないし80重量％、該α−オレフイン成分が15ない
し80重量％、好ましくは20ないし70重量％及び該非共役
ポリエン成分が０ないし30重量％、好ましくは０ないし
20重量％の範囲である。また、該低結晶性エチレン系共
重合体は低結晶性ないしは非晶性であり、Ｘ線回折より
求めたその結晶化度は30％以下、好ましくは20％以下、
とくに好ましくは０ないし15％の範囲である。また、該
低結晶性エチレン系共重合体のゲルパーミエイシヨンク
ロマトグラフイー（GPC）によつて測定した分子量分布
（Mw/Mn）は2.5以下、好ましくは2.2以下、とくに好ま
しくは2.0以下の範囲である。該低結晶性エチレン系共
重合体の分子量分布が2.5より大きくなると、該共重合
体あるいは該共重合体を改質剤として配合した組成物の
ベタつきが大きくなつたり、ブロツキングするようにな
るので前記範囲にあることが必要である。該低結晶性エ
チレン系共重合体の後記方法によつて定義した組成分布
を表わすパラメーターであるＢ値は共重合体のエチレン
含量が50モル％以下において通常は一般式 1.0＋0.3×PE≦Ｂ≦1/（１−PE）、 好ましくは一般式 1.0＋0.4×PE≦Ｂ≦1/（１−PE）、 とくに好ましくは一般式 1.0＋0.5×PE≦Ｂ≦1/（１−PE）、 で表わされ、共重合体のエチレン含量が50モル％以上に
おいては、通常は、一般式 1.3−0.3×PE≦Ｂ≦1/PE、 好ましくは一般式 1.4−0.4×PE≦Ｂ≦1/PE、 とくに好ましくは一般式 1.5−0.5×PE≦Ｂ≦1/PE （式中、PEは、共重合体のエチレンモル分率である）に
よつて表わされる範囲にある。
該低結晶性エチレン系共重合体の135℃のデカリン中
で測定した極限粘度〔η〕は通常0.01ないし20dl/g、好
ましくは0.5ないし10dl/g、より好ましくは1.21〜10dl/
gの範囲にある。
なお、本発明の方法で得られる低結晶性エチレン系共
重合体の組成分布はG.J.Rayらの報告（macromlecules 1
0、773（1977））に準じ、ポリマー中のエチレン単位量
（Ｅ）、α−オレフイン単位量（Ｐ）及びdyad連鎖量
（EE、EP、PP）を求め、共重合体連鎖の各モノマーの分
布状態を表わすパラメーターとして以下に示す値を定義
した。
PE、PPはエチレン、α−オレフインの含量モル分率
PE＋PP＝１ PEPは全dyad連鎖のEP連鎖の割合 PEP＝EP/（EE＋EP＋PP） 上記Ｂ値が大きい程、ブロツク的な連鎖が少なく、エ
チレン及びα−オレフインの分布が一様であり組成分布
の狭い共重合体であることを示す。なお、組成分布Ｂ値
は、10mmφの試料管中で約200mgの共重合体を1mlのヘキ
サクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13C-NMR
のスペクトルより求めた。以下に測定条件を示す。測定
温度120℃、測定周波数25.05MHz、スペクトル幅1500H
z、フイルター幅1500Hz、パルス繰り返し時間4.2sec、
パルス幅７μsec、積算回数1000回。
〔発明の効果〕
本発明の方法によれば、重合活性に優れ、分子量分布
及び組成分布が狭い低結晶性エチレン系共重合体を効率
的に製造することができるという特徴があり、さらには
得られた低結晶性エチレン系共重合体はゴム状重合体と
して優れた性能を有している。また、本発明の方法で得
られた低結晶性エチレン系共重合体をポリオレフインな
どの熱可塑性樹脂に改質剤として配合した組成物は、従
来の低結晶性エチレン系共重合体を配合した組成物にく
らべて表面のベタつきが少なく、ブロツキング性が小さ
いという特徴がある。
〔実施例〕
次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に説明す
る。
実施例１ 充分にアルゴンで置換した200mlフラスコにAl2(SO4)3
・14H2O 7.4gとトルエン25mlを装入し、０℃に冷却後ト
ルエン25mlで希釈したトリメチルアルミニウム100mmol
を滴下した。滴下終了後、40℃に昇温しその温度で30時
間反応させた。反応後、濾過により固液分離を行い分離
液をアルミノオキサン溶液として重合に用いた。一部分
離液よりトルエンを除き分子量測定用の試料とした。ベ
ンゼン中での凝固点降下により求められた分子量は1650
であり、該アルミノオキサンのｍ値は26であつた。
重合 内容積500mlのガラス製オートクレーブに精製トルエ
ン250mlを装入後、エチレンとプロピレンの混合ガス
（それぞれ50l/hr、50l/hr）を流通させ、20℃で10分間
保持した。その後、アルミニウム原子換算で0.5ミリグ
ラム原子に相当するアルミノオキサン、ジルコニウム原
子換算で1.25×10-3ミリグラム原子に相当するトルエン
に溶解した（π−C5H5)2ZrCl2を装入し、重合を開始し
た。重合は20℃で１時間流通系で行つた。１時間後イソ
プロピルアルコールを添加し重合を停止させた。ポリマ
ー溶液を多量のメタノール−アセトン混合液中に移し、
析出したポリマーを130℃で12時間減圧乾燥した。エチ
レン含量68重量％、〔η〕1.22dl/g、結晶化度０％、
w/n1.83、Ｂ値1.22のゴム状ポリマーが12.5g得られ
た。単位ジルコニウム当たりの活性は10000gポリマー／
ミリグラム原子−Zrであつた。
実施例２ 実施例１において、エチレンを60l/hr、プロピレンを
40l/hrで供給した以外は実施例１と同様に重合を行つ
た。結果を表１に示す。
実施例３ 実施例１において、エチレンを70l/hr、プロピレンを
30l/hrで供給した以外は実施例１と同様に重合を行つ
た。結果を表１に示す。
実施例４ アルミノオキサンの合成において反応時間を４日間と
し、分離液より更にアルミノオキサン成分（白色固体）
だけを分離し、それをトルエンで再溶解したものを重合
に用いた。ベンゼン中での凝固点降下により求められた
分子量は2700であり、該アルミノオキサンのｍ値は45で
あつた。
重合 内容積500mlのガラス製オートクレーブに精製トルエ
ン250mlを装入後、エチレンとプロピレンの混合ガス
（それぞれ60l/hr、40l/hr）を流通させ、20℃で10分間
保持した。その後、アルミニウム原子換算で1.25ミリグ
ラム原子に相当するアルミノオキサンを、ジルコニウム
原子換算で1.25×10-3ミリグラム原子に相当するトルエ
ンに溶解した（π−C5H5)2ZrCl2を装入し、重合を開始
した。重合は20℃で30分間流通系で行つた。その後の操
作は実施例１と同様に行つた。なお、重合30分後におい
てもエチレンとプロピレンの吸収量は重合初期とほとん
ど変わつていなかつた。結果を表１に示す。
実施例５ 実施例４において、０℃で重合を行つた以外は実施例
４と同様に重合を行つた。結果を表１に示す。
実施例６ 実施例４において、プロピレンの代わりに１−ブテン
を40l/hrで供給し、０℃で重合を行つた以外は実施例４
と同様に重合を行った。結果を表１に示す。
実施例７ 実施例４において、エチレンを70l/hr、１−ブテンを
30l/hrで供給し、０℃で重合を行つた以外は、実施例４
と同様に重合を行つた。結果を表１に示す。
実施例８ 実施例４において、（π−C5H5)2ZrCl2の代わりに
（π−C5H5)2ZrClHを用い、１時間重合した以外は実施
例４と同様に重合を行つた。結果を表１に示す。
実施例９ 実施例１においてトリメチルアルミニウム100mmolの
代わりにトリメチルアルミニウム90mmolとトリノルマル
オクチルアルミニウム10mmolの混合アルミニウムを用い
た以外は実施例１と同様にしてアルミノオキサンを合成
し、重合反応をも実施例１と同様に行つた。結果を表１
に示す。
実施例10 実施例４において、エチレンを60l/hr、１−ヘキセン
を100g/l供給した以外は、実施例４と同様に重合を行つ
た。結果を表１に示す。
実施例11 重合 内容積500mlのガラス製のオートクレーブに精製トル
エン250mlを装入後、エチレンとプロピレンと１−ブテ
ンのの混合ガス（それぞれ60l/hr、30l/hr、10l/hr）を
流通させ、20℃で10分間保持した。その後、アルミニウ
ム原子換算で1.25ミリグラム原子に相当する実施例４で
合成したアルミノオキサン、ジルコニウム原子換算で1.
25×10-3ミリグラム原子に相当する（π−C5H5)2ZrCl2
を装入し重合を開始した。重合は、20℃で30分間流通系
で行つた。その後の操作は、実施例１と同様に行つた。
エチレン含量70重量％、プロピレン含量25重量％、
〔η〕1.63dl/g、結晶化度０％、w/n1.90、Ｂ値1.1
8のゴム状共重合体が14.1g得られた。単位ジルコニウム
当りの活性は11300gポリマー／ミリグラム原子−Zrであ
つた。
実施例12 重合 １の連続重合反応器を用いて、精製トルエンを500m
l/hr、実施例４で合成したアルミノオキサンをアルミニ
ウム原子換算で2.5ミリグラム原子/hr、（π−C5H5)2Zr
Cl2をジルコニウム原子換算で５×10-3ミリグラム原子/
hrの割合で連続的に供給し、重合器内において同時にエ
チレン120l/hr、プロピレン80l/hr及び1,4−ヘキサジエ
ン1g/hrの割合で連続的に供給し、重合温度20℃、常
圧、滞留１時間、ポリマー濃度21g/lとなる条件下に重
合を行つた。生成したポリマー溶液は、実施例１と同様
に処理した。エチレン含量73重量％、〔η〕1.60dl/g、
結晶化度1.2％、w/n1.98、Ｂ値1.15、ヨウ素価９の
ゴム状ポリマーが得られた。単位ジルコニウム当たりの
活性は2100gポリマ／ミリグラム原子−Zrであつた。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の方法において用いられる触媒の調製工
程を示す説明図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）ジルコニウム、ハフニウム、バナジ
    ウムからなる群より選ばれた遷移金属のシクロペンタジ
    エニル基を有する化合物、及び （Ｂ）アルミノオキサン、 からなる触媒の存在下に、エチレン及びα−オレフィン
    を−50ないし200℃で共重合させることにより、エチレ
    ン成分の含有率が20ないし85重量％の範囲からなり、分
    子量分布（▲▼／▲▼）が2.5以下であり、結
    晶化度が30％以下であり、極限粘度［η］が1.21〜10dl
    /gの範囲にあり、かつ下記式 （式中、PEは共重合体中のエチレン成分の含有モル分率
    を示し、PPは共重合体中のα−オレフィン成分の含有モ
    ル分率を示し、PEPは全dyad連鎖のエチレン・α−オレ
    フィン連鎖の割合を示す） で表されるＢ値が、共重合体中のエチレン含量が50モル
    ％以下においては1.0＋0.3PE≦Ｂ≦1/（１−PE） を満足する範囲にあり、共重合体中のエチレン含量が50
    モル％以上においては 1.3−0.3PE≦Ｂ≦1/PE を満足する範囲にあるエチレン系共重合体を製造するこ
    とを特徴とする低結晶性エチレン系共重合体の製法。
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