DE19940151A1 - Geträgerte Katalysatorsysteme, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Poly-1-alkenen mit bimodaler oder multimodaler Molekularmassenverteilung - Google Patents
Geträgerte Katalysatorsysteme, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Poly-1-alkenen mit bimodaler oder multimodaler MolekularmassenverteilungInfo
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Abstract
Geträgerte Katalysatorsysteme, enthaltend DOLLAR A A) anorganische oder organische Trägerteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 1000 _m, DOLLAR A B) mindestens zwei Metallocenkomplexe, und DOLLAR A C) mindestens eine Metallverbindung der allgemeinen Formel (II) DOLLAR A M 3 (R 13 ) r (R 14 ) s (R 15 ) t (R 16 ) u DOLLAR A in der DOLLAR A M 3 ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. oder IV. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, DOLLAR A R 13 Wasserstoff, C 1 - bis C 10 -Alkyl, C 6 - bis C 15 -Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, DOLLAR A R 14 bis R 16 Wasserstoff, Halogen, C 1 - bis C 10 -Alkyl, C 6 - bis C 15 -Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Alkoxy oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, DOLLAR A r eine ganze Zahl von 1 bis 4 DOLLAR A und DOLLAR A s, t und u ganze Zahlen von 0 bis 3 bedeuten, wobei die Summe r + s + t + u der Wertigkeit von M 3 entspricht, DOLLAR A wobei auf die einzelnen Trägerteilchen jeweils nur ein Metallocenkomplex aufgebracht ist.
Description
Die Erfindung betrifft geträgerte Katalysatorsysteme, deren Her
stellung und Verfahren zur Herstellung von Poly-1-alkenen mit bi-
modaler oder multimodaler Molekularmassenverteilung, insbesondere
solche Katalysatorsysteme auf Metallocen-Basis, welche mindestens
zwei verschiedene Metallocene enthalten.
Bimodal verteiltes Polypropylen ist als Werkstoff von großem In
teresse. Insbesondere für Folien auf dem Verpackungssektor wird
dieses Produkt nachgefragt.
Mit Metallocenkatalysatoren lassen sich maßgeschneiderte Polymere
herstellen, die sich aufgrund ihrer hervorragenden mechanischen
und optischen Eigenschaften für Folien eignen sollten. Da Metal
locene single-site-Katalysatoren sind, liefert ein Metallocenka
talysator aber ein eng verteiltes Polymer, dessen Eigenschaften
für Folien noch optimierungsbedürftig sind. Insbesondere die Ver
arbeitbarkeit der entstehenden Folienprodukte ist noch verbesse
rungsbedürftig.
Für die Herstellung von Polypropylen mit bimodaler Molekularmas
senverteilung sind mehrere Methoden bekannt, die aber in techni
schen Verfahren Nachteile haben.
Die Möglichkeit, zwei Metallocene, die Polypropylen mit zwei ver
schiedenen Molekulargewichtsverteilungen und/oder Schmelzpunkten
erzeugen, auf einem gemeinsamen Träger zu fixieren (Coträgerung)
und einen derartigen Katalysator einzusetzen, ist in der Litera
tur beschrieben, hat aber technische Nachteile. So verhalten sich
Metallocene oft recht unterschiedlich, was ihre Aktivierung und
ihre Löslichkeitseigenschaften betrifft. Eine Coträgerung führt
dann entweder zu größeren Metallocen-Verlusten oder aber zu nicht
optimal aktivierten Katalysatoren.
In der WO 97/02294 ist die Coträgerung von Metallocenen beschrie
ben. Hierbei wird eine Metallocen/MAO-Lösung auf einem PE-Zieg
ler-Katalysator geträgert. Nachteilig ist allerdings, dass diese
Vorgehensweise auf Polyethylen beschränkt ist. Auf diese Weise
lassen sich keine Polypropylenfolien herstellen, denn für die
Propylen-Ziegler-Katalysatoren ist ein Stereomodifier wie bei
spielsweise ein Silan notwendig. Silane sind aber Katalysator
gifte für Metallocenkatalysatoren.
Eine Coträgerung von einem isospezifischen mit einem syndiospezi
fischen Komplex auf demselben Träger ist in der EP-A-0 870 779
beschrieben. Dieser Katalysator ermöglicht die Synthese von Reak
torblends aus i-PP und s-PP. Nachteilig an diesem Verfahren ist,
dass die hergestellten Katalysatoren in ihren katalytischen Eigen
schaften festgelegt sind. Es ist nur eine Art der Aktivierung der
Komplexe möglich, d. h. es müssen beispielsweise entweder beide
Katalysatoren mit MAO oder beide Katalysatoren mit Borat akti
viert werden.
Die Polymerisation mit einer Mischung von zwei ungeträgerten Me
tallocenen wird in der EP-A-0 645 401 beschrieben. Es werden bi
modal verteilte Polymere erhalten. Diese Katalysatoren sind nicht
in Gasphasen- oder Massenpolymerisationsanlagen verwendbar, weil
die Produktmorphologie unbefriedigend ist. Außerdem ist nur eine
Aktivierung der Komplexe möglich, d. h. es müssen beispielsweise
entweder beide Katalysatoren mit MAO oder beide Katalysatoren mit
Borat aktiviert werden.
Die Coträgerung eines "Constrained Geometry Catalyst" mit einem
Metallocen ist in der EP-A-0 766 702 beschrieben. Derartige
Mischkatalysatoren mit unterschiedlichen Metallocenen (oder ande
ren Cyclopentadienyl-Verbindungen) setzen allerdings voraus, dass
die Art der Aktivierung die gleiche ist. Die Herstellung eines
Mischkatalysators aus [Metallocen 1/MAO] und [Metallocen 2/Borat]
durch Coträgerung ist nicht möglich.
Eine weitere Möglichkeit ist die kovalente Verknüpfung mehrerer
Metallocene, wie sie in der EP-A-0 723 971 beschrieben ist. Vor
teilhaft an diesem Verfahren ist, dass die verschiedenen Liganden
und Metallocene gleich im richtigen Verhältnis zueinander synthe
tisiert werden können. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass
in diesem Falle auch ein beträchtlicher Anteil der unerwünschten
meso-Komponenten gebildet wird, die entweder gar nicht polyme
risationsaktiv sind oder aber niedermolekulare oder ataktische
Anteile an Polypropylen liefern. Das auf diese Weise erhaltene
Polypropylen weist hohe xylol-lösliche Anteile auf. Derartige Fo
lien sind für Lebensmittelanwendungen ungeeignet. Außerdem müssen
auch in diesem Fall alle Metallocene gleich aktiviert werden.
Eine weitere Methode zur Herstellung von Polypropylen mit bimoda
ler Molekularmassenverteilung ist in der WO 98/29464 beschrieben.
Hierbei wird mit einem Katalysator bei zwei verschiedenen Tempe
raturen polymerisiert, wozu aber eine Reaktorkaskade mit mehreren
Dosiereinrichtungen benötigt wird.
Eine Störung an einer Dosiereinrichtung würde den gesamten Pro-
1 zess stören, so dass es zu Produktionsausfällen käme. Außerdem
sind die Investitionen für Reaktorkaskaden sehr hoch.
Ein etwas einfacheres Verfahren wird in der EP-A-0 881 237 vorge
schlagen. Ein Metallocen wird mit MAO auf Kieselgel geträgert und
in einer Kaskade aus Schlaufe und Rührkessel bei verschiedenen
Temperaturen polymerisiert. Auch hierfür ist eine teure Kaskade
notwendig.
In der EP-A 0 588 208 werden Extruderblends beschrieben, die eine
bimodale Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Zusätzliche Ex
trudierschritte sind aber stets teuer. Außerdem erfolgt bei
Extrusionen stets ein Abbau der Polymerketten, was einen Verlust
der vorteilhaften mechanischen Eigenschaften mit sich bringen
kann. Schließlich sind insbesondere hochmolekulare Polymere
schlecht im Extruder miteinander mischbar. Auch wird die Polyme
risation mit zwei verschiedenen Metallocenen in homogener Phase
beschrieben. Dieses Verfahren ist aber technisch nicht gangbar,
weil für technisch interessante Polymerisationsverfahren keine
ungeträgerten Katalysatoren einsetzbar sind. Es würde andernfalls
zur Bildung von Belägen und Brocken kommen, so dass eine Abschal
tung der Anlage notwendig werden könnte.
Aufgabe dar Erfindung war es daher, Katalysatorsysteme auf der
Basis von Metallocenen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ein
solches Katalysatorsystem verwendendes Verfahren zur Herstellung
von Poly-1-alkenen, insbesondere von Polypropylen, mit bimodaler
oder polymodaler Molekülmassenverteilung bereitzustellen, das
diese Nachteile nicht aufweist.
Demgemäß wurden geträgerte Katalysatorsysteme gefunden, welche
- A) anorganische oder organische Trägerteilchen mit einem mittle ren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 1000 µm,
- B) mindestens zwei Metallocenkomplexe und
- C) mindestens eine Metallverbindung der allgemeinen Formel (II),
M3(R13)r(R14)s(R15)t(R16)u (II),
in der
M3 ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. oder IV. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet,
R13 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkyl aryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
R14 bis R16 Wasserstoff, Halogen, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Alkoxy oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
r eine ganze Zahl von 1 bis 4
und
s, t und u ganze Zahlen von 0 bis 3 bedeuten, wobei die Summe r+s+t+u der Wertigkeit von M3 entspricht,
enthalten, wobei auf die einzelnen Trägerteilchen jeweils nur ein Metallocenkomplex aufgebracht ist.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstel
lung dieser geträgerten Katalysatorsysteme, bei dem mindestens
zwei geträgerte Metallocenkatalysatoren getrennt, durch Trägerung
jeweils eines Metallocens auf einem Trägermaterial, hergestellt
und anschließend gemischt werden.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstel
lung von Poly-1-alkenen, insbesondere Polypropylen, mit bimodaler
oder multimodaler Molekulargewichtsverteilung, bei dem Propylen
und/oder von Propylen verschiedene 1-Alkene in der Gasphase, in
Suspension oder Masse in Gegenwart dieses geträgerten Katalysa
torsystems polymerisiert werden.
Die anorganischen oder organischen Trägerteilchen A) haben einen
mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 1000 µm, vor
zugsweise 10 bis 100 µm und besonders bevorzugt von 30 bis 75 µm.
Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Kieselgele,
bevorzugt solche der Formel SiO2.a Al2O3, worin a für eine Zahl
im Bereich von 0 bis 2 steht, vorzugsweise 0 bis 0,5; dies sind
also Alumosilikate oder Siliciumdioxid. Derartige Produkte sind
im Handel erhältlich, z. B. SYLOPOL® 332 der Fa. Grace.
Die Siliziumdioxide und Aluminiumoxide haben vorzugsweise eine
spezifische Oberfläche im Bereich von 150 bis 600 m2/g, gemessen
gemäß der BET-Methode, einen mittleren Porenradius im Bereich von
1 bis 100 nm, gemessen mit der Quecksilberintrusionsmethode, ein
Porenvolumen im Bereich von 0,3 bis 2,0 cm3/g, gemessen gemäß der
Wasserintrusionsmethode, sowie eine Schüttdichte im Bereich von
0,15 bis 0,5 g/ml.
Andere anorganische Verbindungen wie Al2O3 oder MgCl2 oder diese
Verbindungen enthaltende Mischungen können ebenfalls als Träger
materialien eingesetzt werden.
Als Metallocenkomplex B) kann erfindungsgemäß grundsätzlich jedes
katalytisch aktive Metallocen dienen. Das Metallocen kann sowohl
verbrückt als auch unverbrückt sein und gleiche oder verschiedene
Liganden aufweisen. Bevorzugt sind Metallocene von Metallen der
Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente, wie Titan, Zirkonium
oder Hafnium.
Gut geeignete Metallocenkomplexe B) sind solche, die beispiels
weise in DE-A 196 06 167, auf die hier ausdrücklich Bezug genom
men wird, beschrieben sind, wobei besonders auf die Offenbarung
auf Seite 3, Zeile 28 bis Seite 6, Zeile 48 der DE-A 196 06 167
hingewiesen wird.
Bevorzugte Metallocenkomponenten B) sind solche der Formel (I),
worin
M1 ein Metall der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente ist,
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenyl gruppe, eine OH-Gruppe, eine NR12 2-Gruppe, wobei R12 eine C1- bis C2-Alkylgruppe oder C6- bis C14-Arylgruppe ist, oder ein Halogen atom bedeuten,
R3 bis R8 und R3' bis R8' gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom eine C1-C40-Kohlenwasserstoffgruppe, die linear, cyclisch oder verzweigt sein kann, z. B. eine C1-C10-Alkylgruppe, C2-C10-Alkenylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C40-Arylalkyl gruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe oder eine C8-C40-Arylalkenyl gruppe, bedeuten, oder benachbarte Reste R4 bis R8 und/oder R4' bis R8' mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, R9 eine Verbrückung bedeutet, bevorzugt
M1 ein Metall der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente ist,
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenyl gruppe, eine OH-Gruppe, eine NR12 2-Gruppe, wobei R12 eine C1- bis C2-Alkylgruppe oder C6- bis C14-Arylgruppe ist, oder ein Halogen atom bedeuten,
R3 bis R8 und R3' bis R8' gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom eine C1-C40-Kohlenwasserstoffgruppe, die linear, cyclisch oder verzweigt sein kann, z. B. eine C1-C10-Alkylgruppe, C2-C10-Alkenylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C40-Arylalkyl gruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe oder eine C8-C40-Arylalkenyl gruppe, bedeuten, oder benachbarte Reste R4 bis R8 und/oder R4' bis R8' mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, R9 eine Verbrückung bedeutet, bevorzugt
bedeutet,
wobei
R10 und R11 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist wie eine C1-C20-Alkyl-, eine C1-C10-Fluoralkyl-, eine C1-C10-Alkoxy-, eine C6-C14-Aryl-, eine C6-C10-Fluoraryl-, eine C6-C10-Aryloxy-, eine C2-C10-Alkenyl-, eine C7-C40-Aralkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl- oder eine C8-C10-Arylalkenylgruppe oder R10 und R11 jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden und x eine ganze Zahl von Null bis 18 ist,
M2 Silizium, Germanium oder Zinn ist, und die Ringe A und B gleich oder verschieden, gesättigt, ungesättigt oder teilweise gesättigt sind.
wobei
R10 und R11 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist wie eine C1-C20-Alkyl-, eine C1-C10-Fluoralkyl-, eine C1-C10-Alkoxy-, eine C6-C14-Aryl-, eine C6-C10-Fluoraryl-, eine C6-C10-Aryloxy-, eine C2-C10-Alkenyl-, eine C7-C40-Aralkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl- oder eine C8-C10-Arylalkenylgruppe oder R10 und R11 jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden und x eine ganze Zahl von Null bis 18 ist,
M2 Silizium, Germanium oder Zinn ist, und die Ringe A und B gleich oder verschieden, gesättigt, ungesättigt oder teilweise gesättigt sind.
R9 kann auch zwei Einheiten der Formel I miteinander verknüpfen.
In Formel (I) gilt besonders bevorzugt, daß
M1 Zirkonium oder Hafnium ist,
R1 und R2 gleich sind und für Methyl oder Chlor, insbesondere Chlor, stehen und R9 = M2R10R11 ist, worin M2 Silizium oder Germa nium ist und R10 sowie R11 eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe, wie C1-C10-Alkyl oder C6-C14-Aryl ist.
M1 Zirkonium oder Hafnium ist,
R1 und R2 gleich sind und für Methyl oder Chlor, insbesondere Chlor, stehen und R9 = M2R10R11 ist, worin M2 Silizium oder Germa nium ist und R10 sowie R11 eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe, wie C1-C10-Alkyl oder C6-C14-Aryl ist.
Die Indenyl- bzw. Tetrahydroindenylliganden der Metallocene der
Formel I sind bevorzugt in 2-, 2,4-, 4,7-, 2,6-, 2,4,6-, 2,5,6-,
2,4,5,6- und 2,4,5,6,7-Stellung, insbesondere in 2,4-Stellung,
substituiert. Bevorzugte Substituenten sind eine C1-C4-Alkylgruppe
wie z. B. Methyl, Ethyl oder Isopropyl oder eine C6-C10-Arylgruppe
wie Phenyl, Naphthyl oder Mesityl. Die 2-Stellung ist bevorzugt
durch eine C1-C4-Alkylgruppe, wie z. B. Methyl oder Ethyl substi
tuiert. Bei Substitution in 2,4-Stellung sind R5 und R5' bevorzugt
gleich oder verschieden und bedeuten eine C6-C10-Arylgruppe, eine
C7-C10-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe oder eine
C8-C40-Arylalkenylgruppe.
Für den Substitutionsort gilt dabei die folgende Nomenklatur:
Von besonderer Bedeutung sind weiterhin Metallocene der For
mel (I), bei denen die Substituenten in 4- und 5-Stellung der In
denylreste (R5 und R6 sowie R5' und R6') zusammen mit den sie ver
bindenden Atomen ein Ringsystem bilden, bevorzugt einen Sechs
ring. Dieses kondensierte Ringsystem kann ebenfalls durch Reste
in der Bedeutung von R3-R8 substituiert sein. Beispielhaft für
solche Verbindungen (I) ist Dimethylsilandiyl
bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid zu nennen.
Insbesondere bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I),
die in 4-Stellung eine C6-C20-Arylgruppe und in 2-Stellung eine
C1-C4-Alkylgruppe tragen. Beispielhaft für solche Verbindungen der
Formel I ist Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylinde
nyl)zirkoniumdichlorid.
Beispiele für die Metallocenkomplexe B) des erfindungsgemäßen
geträgerten Katalysatorsystems sind:
Dimethylsilandiylbis(2,3, 5-trimethylcyclopentadienyl)zirkonium dichlorid
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(4-naphthyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(4-methyl-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkonium dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)indenyl)zirkonium dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-indenylzirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkonium dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-a-acenaphth-indenyl)zirkonium dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkonium dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkonium dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-diisopropyl-indenyl)zirkonium dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkonium dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-indenyl)zirkonium dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenanthrylinden)zirkonium dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenanthylindenyl)zirkonium dichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkonium dichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkonium dichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)- indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-a-acenaphth-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkonium dichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenanthrylindenyl)- zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandlylbis(2-ethyl-4-phenanthrylindenyl)- zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkonium dichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid 1, 2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Bis(butylcyclopentadienyl)Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3
Bis(methylindenyl)Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3
Dimethylsilandiybis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)- Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-indenyl)-Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3
1,4-Butandiylbis(2-methyl-indenyl)-Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)- Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)- Zr+CH2CHCHCH2B (C6F5)3
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)- Zr+CH2CHCHCH2B (C6F5)3
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)- Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)- Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3
Dimethylsilandiylbis(indenyl)-Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3
Dimethylsilandiyl(tert.-Butylamino)(tetramethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid
[Tris(pentafluorophenyl)(cyclopentadienyliden)borato](cyclopenta dienyl)-1,2,3,4-tetraphenylbuta-1,3-dienylzirkonium
Dimethylsilandiyl-[tris(pentafluorophenyl)(2-methyl-4-phenylinde nyliden)boratol](2-methyl-4-phenylindenyl)-1,2,3,4-tetraphenyl buta-1,3-dienylzirkonium
Dimethylsilandiyl-[tris(trifluoromethyl)(2-methylbenzindenyl iden)borato](2-methylbenzindenyl)-1,2,3,4-tetraphenylbuta-1,3- dienylzirkonium
Dimethylsilandiyl-[tris(pentafluorophethyl)(2-methyl-indenyl iden)borato](2-methyl-indenyl)-1,2,3,4-tetraphenylbuta-1,3-die nylzirkonium
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(4-naphthyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-benzo-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdi methyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdi methyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdi methyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-a-acenaphth-indenyl)zirkoniumdi methyl
Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandlylbis(2-ethyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkonium dimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-diisopropyl-indenyl)zirkonium dimethyl
Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdi methyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenanthrylindenyl)zirkoniumdi methyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenanthrylindenyl)zirkoniumdi methyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdi methyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-inde nyl)zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-inde nyl)zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkonium dimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)- indenyl)zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)- indenyl)zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-a-acenaphth indenyl)zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkonium dimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenanthrylindenyl)- zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-ethyl-4-phenanthrylindenyl)- zirkoniumdimethyl
2,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,2-Butandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdi methyl
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,4-Butandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2,3, 5-trimethylcyclopentadienyl)zirkonium dichlorid
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(4-naphthyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(4-methyl-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkonium dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)indenyl)zirkonium dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-indenylzirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkonium dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-a-acenaphth-indenyl)zirkonium dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkonium dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkonium dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-diisopropyl-indenyl)zirkonium dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkonium dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-indenyl)zirkonium dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenanthrylinden)zirkonium dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenanthylindenyl)zirkonium dichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkonium dichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkonium dichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)- indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-a-acenaphth-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkonium dichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenanthrylindenyl)- zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandlylbis(2-ethyl-4-phenanthrylindenyl)- zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkonium dichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid 1, 2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Bis(butylcyclopentadienyl)Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3
Bis(methylindenyl)Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3
Dimethylsilandiybis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)- Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-indenyl)-Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3
1,4-Butandiylbis(2-methyl-indenyl)-Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)- Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)- Zr+CH2CHCHCH2B (C6F5)3
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)- Zr+CH2CHCHCH2B (C6F5)3
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)- Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)- Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3
Dimethylsilandiylbis(indenyl)-Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3
Dimethylsilandiyl(tert.-Butylamino)(tetramethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid
[Tris(pentafluorophenyl)(cyclopentadienyliden)borato](cyclopenta dienyl)-1,2,3,4-tetraphenylbuta-1,3-dienylzirkonium
Dimethylsilandiyl-[tris(pentafluorophenyl)(2-methyl-4-phenylinde nyliden)boratol](2-methyl-4-phenylindenyl)-1,2,3,4-tetraphenyl buta-1,3-dienylzirkonium
Dimethylsilandiyl-[tris(trifluoromethyl)(2-methylbenzindenyl iden)borato](2-methylbenzindenyl)-1,2,3,4-tetraphenylbuta-1,3- dienylzirkonium
Dimethylsilandiyl-[tris(pentafluorophethyl)(2-methyl-indenyl iden)borato](2-methyl-indenyl)-1,2,3,4-tetraphenylbuta-1,3-die nylzirkonium
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(4-naphthyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-benzo-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdi methyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdi methyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdi methyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-a-acenaphth-indenyl)zirkoniumdi methyl
Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandlylbis(2-ethyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkonium dimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-diisopropyl-indenyl)zirkonium dimethyl
Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdi methyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenanthrylindenyl)zirkoniumdi methyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenanthrylindenyl)zirkoniumdi methyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdi methyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-inde nyl)zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-inde nyl)zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkonium dimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)- indenyl)zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)- indenyl)zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-a-acenaphth indenyl)zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkonium dimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenanthrylindenyl)- zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-ethyl-4-phenanthrylindenyl)- zirkoniumdimethyl
2,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,2-Butandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdi methyl
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,4-Butandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Besonders bevorzugt sind:
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkonium dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-a-acenaphth-indenyl)zirkonium dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkonium dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkonium dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenanthryl-indenyl)zirkonium dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenanthryl-indenyl)zirkonium dichlorid
Methyl(phenyl)silandlylbis(2-methyl-4-phenanthryl-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandlylbis(2-ethyl-4-phenanthryl-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkonium dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-a-acenaphth-indenyl)zirkonium dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkonium dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkonium dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenanthryl-indenyl)zirkonium dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenanthryl-indenyl)zirkonium dichlorid
Methyl(phenyl)silandlylbis(2-methyl-4-phenanthryl-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandlylbis(2-ethyl-4-phenanthryl-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Herstellungsverfahren für Metallocene der Formel I sind z. B. in
Journal of Organometallic Chem. 288 (1985) 63-67 und den dort zi
tierten Dokumenten beschrieben.
Von den Metallverbindungen C) der allgemeinen Formel (II) sind
diejenigen bevorzugt, bei denen M3 für ein Metall der III. Haupt
gruppe des Periodensystems steht, insbesondere für Aluminium, R13
für C1- bis C10-Alkyl und R14 bis R16 für C1- bis C10-Alkyl. Für den
besonders bevorzugten Fall, daß M3 für Aluminium steht, ist u Null
und die Reste R14 bis R16 weisen insbesondere die gleiche Bedeu
tung auf, vorzugsweise Methyl, Ethyl, iso-Butyl oder Hexyl,
bevorzugt iso-Butyl.
Es ist vorteilhaft, vor der Trägerung mit Metallocenkomplexen das
Trägermaterial thermisch vorzubehandeln. Dazu kann es 0,5 bis 24
Stunden bei Temperaturen von 100 bis 800°C, vorzugsweise bei Tem
peraturen von 110 bis 300°C, getrocknet werden. Als anzuwendende
Drücke haben sich 0,1 bis 500 mbar, bevorzugt 10 bis 100 mbar als
geeignet erwiesen.
Vorzugsweise wird die Metallverbindung der allgemeinen For
mel (II) vor der Umsetzung mit dem Metallocenkomplex B) als
Lösung zu einer Suspension des Trägers gegeben. Als Lösungs- bzw.
Suspensionsmittel sind insbesondere Kohlenwasserstoffe wie Heptan
geeignet. Die Menge an Metallverbindung (II) kann in weiten Gren
zen variieren, die Mindestmenge richtet sich nach der Anzahl der
Hydroxygruppen des Trägers. Die Temperaturen, Reaktionszeiten und
Drücke sind unkritisch, bevorzugt sind Temperaturen von 0 bis 80°C
und Reaktionszeiten von 0,1 bis 48 Stunden.
Es hat sich als geeignet erwiesen, nach dieser Trägervorbehand
lung die überschüssige Metallverbindung (II) durch Auswaschen,
beispielsweise mit Kohlenwasserstoffen wie Pentan oder Hexan, zu
entfernen und den Träger zu trocknen.
Dieses Material wird nun in einer weiteren Stufe vorzugsweise mit
einem Metallocenkomplex in seiner Metalldihalogenid-Form und
einer metalloceniumionenbildenden Verbindung umgesetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der geträgerten
Katalysatorsysteme werden mindestens zwei geträgerte Metallocen
katalysatoren getrennt, durch Trägerung jeweils eines Metallo
cens, bevorzugt der Formel (I), auf einem Trägermaterial, herge
stellt und dann miteinander gemischt.
In den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen befinden sich auf
einem Trägerteilchen jeweils nur Moleküle eines bestimmten Metal
locenkomplexes. Den Metallocenkomplexen ist vorzugsweise eine
metalloceniumionenbildende Verbindung beigefügt.
Auf welche Weise die erfindungsgemäßen geträgerten Metallocen-Ka
talysatoren aktiviert werden, ist unerheblich. So kann der eine
Katalysator ein Borat-aktivierter Metallocenkatalysator und der
andere ein MAO-aktivierter Metallocenkatalysator sein; aber es
können auch Mischungen zweier MAO-Katalysatoren oder zweier Bo
rat-Katalysatoren verwendet werden. Auch können unterschiedliche
Mischungsverhältnisse der verschiedenen Katalysatoren eingestellt
werden.
Ob die Mischung der geträgerten Metallocen-Katalysatoren unmit
telbar vor der Dosiereinrichtung erfolgt oder bereits in einem
großen Mischgefäß Wochen vor der Polymerisation, ist unerheblich.
Auch die simultane Dosierung zweier geträgerter Katalysatoren in
denselben Reaktor für die Olefinpolymerisation ist möglich. In
allen diesen Fällen wird ein Poly-1-alken, insbesondere Polypro
pylen, mit bimodaler oder multimodaler Molekulargewichtsvertei
lung erhalten, das sich insbesondere zur Herstellung von Folien
eignet.
Geeignete metalloceniumionenbildende Verbindungen sind ins
besondere starke, neutrale Lewissäuren, ionische Verbindungen mit
lewissauren Kationen, ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren
als Kation sowie Aluminoxane.
Geeignete Aluminoxane entsprechen der Formel (III),
für den linearen Typ und/oder der Formel (IV),
für den cyclischen Typ, wobei in den Formeln (III) und (IV) R17
eine C1-C6-Alkylgruppe bedeutet und p eine ganze Zahl von 2 bis 50
ist. Besonders bevorzugt ist Methylaluminoxan (MAO).
Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allge
meinen Formel (V),
M4X1X2X3 (V)
bevorzugt, in der
M4 ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems be deutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B,
X1, X2 und X3 für Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkyl aryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl.
M4 ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems be deutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B,
X1, X2 und X3 für Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkyl aryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (V),
in der X1, X2 und X3 gleich sind, vorzugsweise Tris(pentafluör
phenyl)boran.
Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind
Verbindungen der allgemeinen Formel (VI),
[(Ya+) Q1Q2. . .Qz]d+ (VI),
geeignet, in denen
Y ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet,
Q1 bis Qz für einfach negativ geladene Reste wie C1- bis C28-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C1- bis C10-Cycloalkyl, welches mit C1- bis C10-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, C1- bis C28-Alkoxy, C6- bis C15-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 steht
z für ganze Zahlen von 0 bis 5
d der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.
Y ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet,
Q1 bis Qz für einfach negativ geladene Reste wie C1- bis C28-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C1- bis C10-Cycloalkyl, welches mit C1- bis C10-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, C1- bis C28-Alkoxy, C6- bis C15-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 steht
z für ganze Zahlen von 0 bis 5
d der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.
Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und
Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Ins
besondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und
das 1,1'-Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen
sie nicht koordinierende Gegenionen, insbesondere Borver
bindungen, wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevor
zugt Tetrakis(pentafluorophenyl)borat.
Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen und vor
zugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen sind in der
WO 91/09882 genannt, bevorzugtes Kation ist das N,N-Dimethyl
anilinium.
Die Menge an metalloceniumionenbildenden Verbindungen beträgt
bevorzugt 0,1 bis 10 Äquivalente, bezogen auf den Metallocenkom
plex.
Das Aluminoxan, vorzugsweise Methylaluminoxan, wird im allge
meinen in einem Überschuss, bezogen auf das Metallocen,
verwendet. Hierbei finden bei Verwendung von Zr-Metallocenen Al/
Zr-Verhältnisse von 5 : 1 bis 2000 : 1, bevorzugt von 10 : 1 bis
1000 : 1, besonders bevorzugt von 25 : 1 bis 300 : 1 Anwendung.
Die Bedingungen für die Umsetzung des Metallocenkomplexes mit der
metalloceniumionenbildenden Verbindung sind unkritisch. Bevorzugt
arbeitet man in Lösung, wobei als Lösungsmittel insbesondere
Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe
wie Toluol, verwendet werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der erfindungs
gemäß geträgerten Katalysatorsysteme ist bei anorganischen
Trägermaterialien eine Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% an Metallocen
komplex, bezogen auf das anorganische Trägermaterial, besonders
geeignet.
Die erfindungsgemäßen geträgerten Katalysatorsysteme können in
einer Aktivierungsstufe mit einer Metallverbindung der allge
meinen Formel (VII) umgesetzt werden. Diese Aktivierung kann zu
einem beliebigen Zeitpunkt, d. h. vor, bei oder nach der Dosierung
der erfindungsgemäßen geträgerten Katalysatorsysteme in den Reak
tor, erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Aktivierung nach der Do
sierung in den Reaktor.
Von den Metallverbindungen der allgemeinen Formel (VII),
M5(R18)o(R19)p(R20)q (VII),
in der
M5 ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. Hauptgruppe des Periodensystems, d. h. Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium bedeutet,
R18 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkyl aryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
R18 und R20 Wasserstoff, Halogen, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit je weils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C- Atomen im Arylrest,
o eine ganze Zahl von 1 bis 3
und
p und q ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe o+p+q der Wertigkeit von M5 entspricht,
sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, in denen
M5 Lithium, Magnesium oder Aluminium bedeutet und
R18 bis R20 für C1- bis C10-Alkyl stehen.
M5 ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. Hauptgruppe des Periodensystems, d. h. Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium bedeutet,
R18 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkyl aryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
R18 und R20 Wasserstoff, Halogen, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit je weils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C- Atomen im Arylrest,
o eine ganze Zahl von 1 bis 3
und
p und q ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe o+p+q der Wertigkeit von M5 entspricht,
sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, in denen
M5 Lithium, Magnesium oder Aluminium bedeutet und
R18 bis R20 für C1- bis C10-Alkyl stehen.
Besonders bevorzugte Metallverbindungen der allgemeinen Formel
(VII) sind n-Butyl-Lithium, n-Butyl-n-octyl-Magnesium, n-Butyl-n
heptyl-Magnesium und Tri-n-hexyl-aluminium.
Als Aktivatoren für die erfindungsgemäßen geträgerten Katalysato
ren eignen sich neben insbesondere MAO, Boraten und Boranen auch
kovalent geträgerte Borinsäuren gemäß DE-A-197 33 017. Besonders
bevorzugt ist Di-[bis(pentafluorphenylboroxy)]methylalan auf
Kieselgel, welches die folgende Struktur aufweist:
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen geträgerten Katalysatorsysteme
lassen sich Polyolefine, insbesondere Polymerisate von Alk-1-enen
herstellen. Darunter werden Homo- und Copolymerisate von C3- bis
C10-Alk-1-enen verstanden, wobei als Monomere vorzugsweise
Propylen, But-1-en, Pent-1-en und Hex-1-en verwendet werden. Die
Copolymerisate können als Comonomer auch Ethylen enthalten.
Aber auch Cycloolefine oder höhere Alk-1-ene lassen sich als
Monomere zur Homo- oder Copolymerisation einsetzen.
Die Polymerisation wird in bekannter Weise in Masse, in
Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinu
ierlich, ein- oder mehrstufig, bei einer Temperatur von -60 bis
200°C, vorzugsweise -20 bis 120, insbesondere -20 bis 80°C, durch
geführt. Der Druck beträgt im allgemeinen 0,5 bis 60 bar. Bevor
zugt ist die Polymerisation in dem technisch besonders interes
santen Druckbereich von 5 bis 60 bar.
Dabei wird die Metallocenverbindung im allgemeinen in einer
Konzentration, bezogen auf das Übergangsmetall, von 10-3 bis 10-7,
vorzugsweise 10-4 bis 10-6 Mol Übergangsmetall pro Liter Löse
mittel bzw. pro Liter Reaktorvolumen angewendet.
Die Polymerisation wird im allgemeinen in einem für das Ziegler-
Niederdruckverfahren gebräuchlichen inerten Lösemittel durch
geführt, beispielsweise in einem aliphatischen oder cycloali
phatischen Kohlenwasserstoff wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan,
Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan. Weiterhin kann eine Ben
zin- bzw. hydrierte Dieselölfraktion, die sorgfältig von Sauer
stoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden ist,
i benutzt werden. Brauchbar ist auch Toluol. Bevorzugt wird das zu
polymerisierende Monomere als Lösemittel oder Suspensionsmittel
eingesetzt. Die Molmasse des Polymerisats kann in bekannter Weise
geregelt werden; vorzugsweise wird dazu Wasserstoff verwendet.
Die Dauer dar Polymerisation kann in weiten Grenzen variiert wer-
den, da das erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorsystem
einen nur geringen zeitabhängigen Abfall der Polymerisationsakti
vität zeigt.
Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme
1 für die Herstellung von Polypropylenen und Propylencopolymeren
mit bimodaler und multimodaler Molekularmassenerteilung. Darüber
hinaus können hinsichtlich einer bestimmten Träger-Metallocen-
Kombination optimierte Katalysatoren eingesetzt werden.
100 g SiO2 (SYLOPOL®332 der Fa. Grace; BET-Oberfläche: 320 m2/g,
Porenvolumen: 1,75 ml/g; 12 Stunden bei 200°C getrocknet) wurden
in 1 l trockenem Heptan suspendiert. Bei Raumtemperatur wurden
140 ml einer 2-molaren Lösung von Aluminium-tri-iso-butyl in
Heptan innerhalb von 30 Minuten zugetropft, wobei die Temperatur
auf 35°C anstieg. Anschließend wurde über Nacht gerührt, der Fest
stoff abfiltriert und zweimal mit Pentan gewaschen. Dann wurde im
Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
0,5 mmol Dimethylsilandiylbis(-2-methylbenzindenyl)zirkonium
dichlorid und 0,5 mmol N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluor
phenyl)borat wurden in 50 ml absolutem Toluol bei 80°C gelöst.
Hierzu wurden 5 g des wie oben vorbehandelten SiO2 gegeben und die
so erhaltene Dispersion 30 Minuten bei 80°C gerührt. Danach wurde
das Lösungsmittel bei 10 mbar abgezogen und der feste Rückstand
im Ölpumpenvakuum getrocknet, bis ein gut rieselfähiges Pulver
zurückblieb (Katalysator 1).
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als Metallocenkomplex
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid
eingesetzt wurde (Katalysator 2).
50 g SiO2 (Es 70 der Fa. Crosfield; 7 Stunden bei 110°C im Vakuum
getrocknet) wurden in 500 ml trockenem Heptan suspendiert. Bei
Raumtemperatur wurden 70 ml einer 2-molaren Lösung von Aluminium
tri-iso-butyl in Heptan innerhalb von 30 Minuten zugetropft, wo
bei die Temperatur auf 35°C anstieg. Anschließend wurde über Nacht
gerührt, der Feststoff abfiltriert und mit Heptan gewaschen. Dann
wurde im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
0,5 mmol Dimethylsilandiylbis(-2-methylbenzindenyl)zirkonium
dichlorid und 0,5 mmol N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluor
phenyl)borat wurden in 50 ml absolutem Toluol bei 80°C gelöst.
Hierzu wurden jeweils 5 g des wie vorstehend erhaltenen Materials
gegeben und die so erhaltene Dispersion 30 Minuten bei 80°C ge
rührt. Danach wurde das Lösungsmittel bei 10 mbar abgezogen und
der feste Rückstand im Ölpumpenvakuum getrocknet, bis ein gut
rieselfähiges Pulver zurückblieb (Katalysator 3).
1 kg sprühgetrocknetes Kieselgel (SYLOPOL® 948 der Fa. Grace)
(mittlerer Teilchendurchmesser: 50 µm, BET-Oberfläche nach DIN
66131 : 280-355 m2/g, Porenvolumen 1,55 ml/g, 8 h bei 180°C/l
mbar ausgeheizt) wurde unter N2-Atmosphäre in 5 l Toluol suspen
diert. Bei einer Temperatur von 20°C wurden 7,75 l 1,53-molare
toluolische MAO-Lösung (Fa. Witco) über einen Zeitraum von 2 h
zugegeben. Dann wurde 7 h nachgerührt, filtriert und der Filter
kuchen zweimal mit je 2,5 l Toluol gewaschen. Nach Trocknung im
Vakuum wurden 1,37 kg chemisch getrockneter Vorstufe erhalten.
In einer inertisierten Schienkfritte (Durchmesser: 10 cm) wurden
100 g dieser Vorstufe vorgelegt. In einem separaten Kolben wurden
2,88 g (5 mmol) rac-Dimethylsilylbis(2-methylbenz[e]-indenylzir
kondichlorid in 240 ml 1,53-molarer MAO-Lösung gelöst (Fa. Witco)
und 30 Minuten gerührt. Anschließend wurde die vorgelegte Vor
stufe vorsichtig mit der Metallocenlösung überschichtet. Diese
Lösung ließ man durch die als Filterkuchen wirkende Vorstufe hin
durch ablaufen. Das zunächst farblose Filtrat färbte sich im wei
teren Verlauf rot.
Man ließ noch einen Tag unter Lichtausschluß stehen und presste
mit N2 ab. Es wurde noch viermal mit jeweils 200 ml Pentan unter
Aufrühren gewaschen und dann im N2-Strom getrocknet. Ausbeute:
114 g Katalysator 4.
Die geträgerten Katalysatoren der Beispiele 1 bis 4 wurden wie
folgt unter Stickstoff gemischt und in Polymerisationen einge
setzt. In einem Rührgefäß wurden 100 g Katalysator 1 und 100 g
Katalysator 2 (bzw. Katalysator 3 und 4) unter N2-Atmosphäre unter
langsamem Rühren 30 Minuten lang gemischt, bis optisch keine An
reicherungen eines Katalysators mehr zu erkennen waren. Dieser
Katalysator konnte sofort für die Polymerisation eingesetzt wer
den.
Statt durch Verwendung eines mechanischen Rührers konnte das
Mischen auch durch Durchleiten eines Inertgas-Stromes erfolgen.
Katalysatorsystem A:
50 Gew.-% Katalysator 1
50 Gew.-% Katalysator 2
Katalysatorsystem B:
50 Gew.-% Katalysator 3
50 Gew.-% Katalysator 4
Katalysatorsystem A:
50 Gew.-% Katalysator 1
50 Gew.-% Katalysator 2
Katalysatorsystem B:
50 Gew.-% Katalysator 3
50 Gew.-% Katalysator 4
Die Katalysatorsysteme A und B wurden wie folgt in Polymerisati
onsreaktionen eingesetzt.
In einem mit Stickstoff gespülten 10-Liter-Stahlautoklav wurden
7 l flüssiges Propen bei Raumtemperatur vorgelegt. Über eine
Schleuse wurden 10 mmol Tri-iso-butyl-aluminium (als 2-molare
Lösung in Heptan) zugegeben. Nach Sminütigem Rühren wurden eben
falls über die Schleuse 300 mg der Katalysatorsysteme A oder B
zugegeben und der Autoklav auf 65°C aufgeheizt. Die Polymerisation
wurde über einen Zeitraum von 90 Minuten durchgeführt. Man er
hielt 2,5 kg isotaktisches Polypropylen mit den folgenden Eigen
schaften, wobei die Schmelzpunkte mittels Differential Scanning
Colorimetry (DSC) und die Molmassen MW mittels Gelpermeations
chromatographie (GPC) bestimmt wurden.
Katalysatorsystem A:
Schmelzpunkte bei 147 und 156°C
Molmassen MW: 181,400 und 625,400
Katalysatorsystem B
Schmelzpunkte bei 144 und 156°C
Molmassen MW: 250,000 und 625,000
Katalysatorsystem A:
Schmelzpunkte bei 147 und 156°C
Molmassen MW: 181,400 und 625,400
Katalysatorsystem B
Schmelzpunkte bei 144 und 156°C
Molmassen MW: 250,000 und 625,000
Claims (8)
1. Geträgerte Katalysatorsysteme, enthaltend
- A) anorganische oder organische Trägerteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 1000 µm,
- B) mindestens zwei Metallocenkomplexe, und
- C) mindestens eine Metallverbindung der allgemeinen For
mel (II)
M3(R13)r(R14)s(R15)t(R16)u (II)
in der
M3 ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. oder IV. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet,
R13 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkyl aryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
R14 bis R16 Wasserstoff, Halogen, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Alkoxy oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
r eine ganze Zahl von 1 bis 4
und
s, t und u ganze Zahlen von 0 bis 3 bedeuten, wobei die Summe r+s+t+u der Wertigkeit von M3 entspricht,
wobei auf die einzelnen Trägerteilchen jeweils nur ein Metallocenkomplex aufgebracht ist.
2. Geträgerte Katalysatorsysteme nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß man als Metallocenkomplexe B) solche der
allgemeinen Formel (I),
worin
M1 ein Metall der Gruppe ITh des Periodensystems der Elemente ist,
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff atom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-C10 -Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine OH-Gruppe, eine NR12 2-Gruppe, wobei
R12 eine C1- bis C2-Alkylgruppe oder C6- bis C14-Arylgruppe ist, oder ein Halogenatom bedeuten,
R3 bis R8 und R3' bis R8' gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom eine C1-C40-Kohlenwasserstoffgruppe, die li near, cyclisch oder verzweigt sein kann, bedeuten, oder be nachbarte Reste R4 bis R8 und/oder R4' bis R8' mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
R9
bedeutet,
wobei
R10 und R11 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe bedeuten oder R10 und R11 jeweils mit den sie verbin denden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden und x eine ganze Zahl von Null bis 18 ist,
M2 Silizium, Germanium oder Zinn ist, und die Ringe A und B gleich oder verschieden, gesättigt, ungesättigt oder teil weise gesättigt sind, verwendet.
worin
M1 ein Metall der Gruppe ITh des Periodensystems der Elemente ist,
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff atom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-C10 -Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine OH-Gruppe, eine NR12 2-Gruppe, wobei
R12 eine C1- bis C2-Alkylgruppe oder C6- bis C14-Arylgruppe ist, oder ein Halogenatom bedeuten,
R3 bis R8 und R3' bis R8' gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom eine C1-C40-Kohlenwasserstoffgruppe, die li near, cyclisch oder verzweigt sein kann, bedeuten, oder be nachbarte Reste R4 bis R8 und/oder R4' bis R8' mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
R9
bedeutet,
wobei
R10 und R11 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe bedeuten oder R10 und R11 jeweils mit den sie verbin denden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden und x eine ganze Zahl von Null bis 18 ist,
M2 Silizium, Germanium oder Zinn ist, und die Ringe A und B gleich oder verschieden, gesättigt, ungesättigt oder teil weise gesättigt sind, verwendet.
3. Geträgerte Katalysatorsysteme nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Metallocenkomplexe B) solche
verwendet, in welchen die Liganden Indenyl- oder Tetrahydro
indenylderivate sind und wobei R3, R5, R3' und R5' nicht Was
serstoff bedeuten.
4. Geträgerte Katalysatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallocenkomplexe B)
solche verwendet, in welchen die Liganden Indenyl- oder Te
trahydroindenylderivate sind und wobei R3, R3' nicht Wasser
stoff und R5, R5' eine C6-C10-Arylgruppe, C7-C10-Arylalkyl
gruppe, C7- bis C40-Alkylarylgruppe oder C8-C40-Alkenylaryl
gruppe bedeuten.
5. Geträgerte Katalysatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (II) M3
für Aluminium, die Reste R13 bis R16 für C1- bis C10-Alkyl und
u für Null stehen.
6. Geträgerte Katalysatorsysteme nach einem der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, daß als metalloceniumionenbildende
Verbindung eine Koordinationskomplexverbindung ausgewählt aus
der Gruppe der starken, neutralen Lewissäuren, der ionischen
Verbindungen mit lewissauren Kationen, der ionischen
Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen und Aluminoxane
eingesetzt wird.
7. Verfahren zur Herstellung von Poly-1-alkenen mit bimodaler
oder multimodaler Molekulargewichtsverteilung, bei dem
Propylen und/oder von Propylen verschiedene 1-Alkene in der
Gasphase, in Suspension oder Masse in Gegenwart des
Katalysatorsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 6
polymerisiert werden.
8. Verfahren zur Herstellung von geträgerten Katalysatorsystemen
nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens zwei geträgerte Metallocenkatalysatoren getrennt,
durch Trägerung jeweils eines Metallocens auf einem Träger
material, hergestellt und anschließend gemischt werden.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1999140151 DE19940151A1 (de) | 1999-08-24 | 1999-08-24 | Geträgerte Katalysatorsysteme, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Poly-1-alkenen mit bimodaler oder multimodaler Molekularmassenverteilung |
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Applications Claiming Priority (1)
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| DE1999140151 DE19940151A1 (de) | 1999-08-24 | 1999-08-24 | Geträgerte Katalysatorsysteme, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Poly-1-alkenen mit bimodaler oder multimodaler Molekularmassenverteilung |
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| DE1999140151 Withdrawn DE19940151A1 (de) | 1999-08-24 | 1999-08-24 | Geträgerte Katalysatorsysteme, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Poly-1-alkenen mit bimodaler oder multimodaler Molekularmassenverteilung |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| WO2004087770A1 (en) * | 2003-04-01 | 2004-10-14 | Lg Chem Ltd. | Supported hybrid metallocene catalyst, method for preparing the same, and method for preparing polyolefin using the same |
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