DE19823172A1 - Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Polymerisation von Propylen - Google Patents
Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Polymerisation von PropylenInfo
- Publication number
- DE19823172A1 DE19823172A1 DE1998123172 DE19823172A DE19823172A1 DE 19823172 A1 DE19823172 A1 DE 19823172A1 DE 1998123172 DE1998123172 DE 1998123172 DE 19823172 A DE19823172 A DE 19823172A DE 19823172 A1 DE19823172 A1 DE 19823172A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- group
- butyl
- formula
- catalyst system
- different
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims description 7
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 title description 3
- -1 4-phenylindenyl Chemical group 0.000 claims abstract description 134
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 70
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 39
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 35
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 26
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 21
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 17
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 10
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 7
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005915 C6-C14 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 125000002030 1,2-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([*:2])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 2
- 125000003106 haloaryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 4
- 125000006492 halo alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000002034 haloarylalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004213 tert-butoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(O*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 229910021478 group 5 element Inorganic materials 0.000 abstract 1
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 61
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-triiodobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(I)=CC(I)=C1I ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- UNSDWONDAUAWPV-UHFFFAOYSA-N methylaluminum;oxane Chemical compound [Al]C.C1CCOCC1 UNSDWONDAUAWPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N pristane Chemical compound CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- QVLAWKAXOMEXPM-DICFDUPASA-N 1,1,1,2-tetrachloro-2,2-dideuterioethane Chemical compound [2H]C([2H])(Cl)C(Cl)(Cl)Cl QVLAWKAXOMEXPM-DICFDUPASA-N 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RMSGQZDGSZOJMU-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-2-phenylbenzene Chemical group CCCCC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 RMSGQZDGSZOJMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWNKSTSCBHKHTB-UHFFFAOYSA-N Hexachloro-1,3-butadiene Chemical compound ClC(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)Cl RWNKSTSCBHKHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KUNZSLJMPCDOGI-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Hf+2] Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Hf+2] KUNZSLJMPCDOGI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N anthranilic acid Chemical compound NC1=CC=CC=C1C(O)=O RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ORVACBDINATSAR-UHFFFAOYSA-N dimethylaluminum Chemical compound C[Al]C ORVACBDINATSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CEDZUBPESYQRPL-UHFFFAOYSA-N dimethylazanide;zirconium(2+) Chemical compound [Zr+2].C[N-]C.C[N-]C CEDZUBPESYQRPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- VASOMTXTRMYSKD-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)boronic acid Chemical compound OB(O)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F VASOMTXTRMYSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIFFFBSAXDNJHX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n,n-bis(2-methylpropyl)propan-1-amine Chemical compound CC(C)CN(CC(C)C)CC(C)C IIFFFBSAXDNJHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 2-methylundecane Chemical compound CCCCCCCCCC(C)C GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- 125000006374 C2-C10 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- FLFNHHSXSLXYQB-UHFFFAOYSA-L CC1=CC(C(=CC=C2)C=3C=CC=CC=3)=C2C1[Zr](Cl)(Cl)(=[Si](C)C)C1C(C)=CC2=C1C=CC=C2C1=CC=CC=C1 Chemical compound CC1=CC(C(=CC=C2)C=3C=CC=CC=3)=C2C1[Zr](Cl)(Cl)(=[Si](C)C)C1C(C)=CC2=C1C=CC=C2C1=CC=CC=C1 FLFNHHSXSLXYQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N Carbon-13 Chemical compound [13C] OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N Isobutylhexyl Natural products CCCCCCCC(C)C SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000005104 aryl silyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- CDHICTNQMQYRSM-UHFFFAOYSA-N di(propan-2-yl)alumane Chemical compound CC(C)[AlH]C(C)C CDHICTNQMQYRSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N dimethylazanide Chemical compound C[N-]C QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUHNOXVVNSBKSC-UHFFFAOYSA-N dimethylazanide;titanium(2+) Chemical compound [Ti+2].C[N-]C.C[N-]C RUHNOXVVNSBKSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N isododecane Natural products CC(C)(C)CC(C)CC(C)(C)C VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- JZBZLRKFJWQZHU-UHFFFAOYSA-N n,n,2,4,6-pentamethylaniline Chemical compound CN(C)C1=C(C)C=C(C)C=C1C JZBZLRKFJWQZHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEMUVWSQFWIZKP-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-trichlorosilylmethanamine Chemical compound CN(C)[Si](Cl)(Cl)Cl NEMUVWSQFWIZKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004375 physisorption Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- ZYTJPPRBIGGXRO-UHFFFAOYSA-N propan-2-ylalumane Chemical compound C(C)(C)[AlH2] ZYTJPPRBIGGXRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M sodium;6-[(3,4,5-trimethoxybenzoyl)amino]hexanoate Chemical compound [Na+].COC1=CC(C(=O)NCCCCCC([O-])=O)=CC(OC)=C1OC SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001981 tert-butyldimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([H])(C([H])([H])[H])[*]C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKBCYCFRFCNLTO-UHFFFAOYSA-N triisopropylamine Chemical compound CC(C)N(C(C)C)C(C)C RKBCYCFRFCNLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIIXTFIYICRGMZ-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC(P(C=2C(=C(C)C=CC=2)C)C=2C(=C(C)C=CC=2)C)=C1C GIIXTFIYICRGMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorsysteme und ihre Verwendung in der Polymerisation von Propylen, wobei das Katalysatorsystem mindestens ein Metallocen als rac-meso-Isomerengemisch, mindestens eine Organoboraluminiumverbindung, mindestens einen inertisierten Träger, mindestens eine Lewis Base und gegebenenfalls mindestens eine weitere Organometallverbindung enthält.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorsysteme und ihre Verwendung in der
Polymerisation von Propylen.
Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit Hilfe von löslichen, homogenen
Katalysatorsystemen, bestehend aus einer Übergangsmetallkomponente vom Typ
eines Metallocens und einer Cokatalysator-Komponente vom Typ eines
Aluminoxans, einer Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung sind bekannt.
Diese Katalysatoren liefern bei hoher Aktivität Polymere und Copolymere mit enger
Molmassenverteilung.
Bei Polymerisationsverfahren mit löslichen, homogenen Katalysatorsystemen bilden
sich starke Beläge an Reaktorwänden und Rührer aus, wenn das Polymer als
Feststoff anfällt. Diese Beläge entstehen immer dann durch Agglomeration der
Polymerpartikel, wenn Metallocen und/oder Cokatalysator gelöst in der Suspension
vorliegen. Derartige Beläge in den Reaktorsystemen müssen regelmäßig entfernt
werden, da diese rasch erhebliche Stärken erreichen, eine hohe Festigkeit besitzen
und den Wärmeaustausch zum Kühlmedium verhindern. Industriell in den modernen
Polymerisationsverfahren in flüssigem Monomer oder in der Gasphase sind solche
homogenen Katalysatorsysteme nicht einsetzbar.
Zur Vermeidung der Belagbildung im Reaktor sind geträgerte Katalysatorsysteme
vorgeschlagen worden, bei denen das Metallocen und/oder die als Cokatalysator
dienende Aluminiumverbindung auf einem anorganischen Trägermaterial fixiert
werden.
Aus EP-A-0,576,970 sind Metallocene und entsprechende geträgerte
Katalysatorsysteme bekannt.
Hochaktive geträgerte Katalysatorsysteme zur Darstellung von technisch relevanten
Polyolefinen mit hoher Taktizität und hohem Schmelzpunkt insbesondere von
Polypropylenen, enthalten ansa-Metallocene in racemischer bzw. pseudo
racemischer Form und sind beispielsweise aus EP-A-0,530,647; EP-A-0,576,970
und EP-A-0,653,433 bekannt.
Ansa-Metallocene fallen in der Synthese als Isomerengemische (rac-Form und
meso-Form bzw. pseudo-rac-/pseudo-meso-Form) an, so daß ein zusätzlicher und
aufwendiger Verfahrensschritt zur Trennung von rac- und meso-Form (bzw. der
pseudo-Formen) notwendig ist. Eine Definition der Begriffe rac- bzw. Meso-Form ist
Brinzinger et al., Journal of Organometallic Chemistry, 232 (1982) Seite 233 und
Schlögl, Top. Stereochem., 1 (1967) Seite 39 ff. zu entnehmen.
Außerdem hat Methylaluminiumoxan (MAO) als bisher wirksamster Cokatalysator
den Nachteil in hohem Überschuß eingesetzt werden zu müssen. Derartige
Aluminoxane werden beispielsweise in JACS 117 (1995), 6465-74, Organometaliics
13 (1994), 2957-2969, beschrieben.
Die Darstellung kationischer Alkylkomplexe eröffnet den Weg MAO freie
Katalysatoren mit vergleichbarer Aktivität zu erhalten, wobei der Cokatalysator
nahezu stöchiometrisch eingesetzt werden kann.
Eine industrielle Nutzung von Metallocen-Katalysatoren fordert wie bereits
beschrieben eine Heterogenisierung des Katalysatorsystems, um eine
entsprechende Morphologie des resultierenden Polymers zu gewährleisten. Die
Trägerung von kationischen Metallocen-Katalysatoren auf Basis von Borat-Anionen
ist in WO-91/09882 beschrieben. Dabei wird das Katalysatorsystem, durch
Aufbringen einer Dialkylmetaliocen-Verbindung und einer Brönsted-sauren, quatären
Ammonium-Verbindung, mit einem nichtkoordinierenden Anion wie
Tetrakispentafluorphenylborat, auf einen anorganischen Träger, gebildet. Das
Trägermaterial wird zuvor mit einer Trialkylaluminium-Verbindung modifiziert.
Nachteil dieses Trägerungsverfahrens ist, daß nur ein geringer Teil des eingesetzten
Metallocens durch Physisorbtion an einem Trägermaterial fixiert ist. Bei der
Dosierung des Katalysatorsystems in den Reaktor kann dann das Metallocen leicht
von der Trägeroberfläche abgelöst werden. Dies führt zu einer teilweise homogen
verlaufenden Polymerisation, was eine unbefriedigende Morphologie des Polymers
zur Folge hat.
Es bestand somit die Aufgabe, ein kostengünstiges, hochaktives Katalysatorsystem
zur Herstellung von Polypropylen mit hoher Taktizität und hohem Schmelzpunkt zu
finden sowie ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung eines
solchen Katalysatorsystems, das keine zusätzliche Trennung von rac- und meso-
Form der enthaltenen Metallocenkomponenten erfordert und auf Aluminoxane wie
Methylaluminoxan (MAO) als Cokatalysator verzichtet.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch ein Katalysatorsystem, das
mindestens ein Metallocen als rac-meso-Isomerengemisch, mindestens eine
Organoboraluminiumverbindung, mindestens einen inertisierten Träger, mindestens
eine Lewis Base und gegebenenfalls mindestens eine weitere Organometall
verbindung enthält, die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Katalysatorsystem enthaltend
- a) mindestens ein substituiertes Metallocen der Formel A
worin
R1 und R2gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C20- Kohlenwasserstoffgruppe wie beispielsweise eine C1-C20-Alkylgruppe, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso- Butyl, tert.-Butyl, Pentyl und Hexyl, eine C6-C14-Arylgruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, mit der Einschränkung, daß R1 nicht Methyl ist, wenn R2 gleich Wasserstoff ist,
M1 ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente ist, wie beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram, bevorzugt Titan, Zirkonium, Hafnium, besonders bevorzugt Zirkonium, ist,
A eine Verbrückung der Formel
oder =BR3, AlR3, -S-, -SO-, -SO2-, =NR3, =PR3, =P(O)R3, o-Phenylen, 2,2'-Biphenylen ist,
worin
M2 Kohlenstoff, Silizium, Germanium, Zinn, Stickstoff oder Phosphor ist, bevorzugt Kohlenstoff, Silizium oder Germanium, insbesondere Kohlenstoff oder Silizium,
o gleich 1, 2, 3 oder 4 ist, bevorzugt 1 oder 2,
R3 und R4 unabhängig voneinander gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, Halogen, eine C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe wie (C1-C20)-Alkyl, insbesondere eine Methylgruppe, (C6-C14)-Aryl, insbesondere eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, (C1-C10)-Alkoxy, (C2-C10)-Alkenyl, (C7-C20)-Arylalkyl, (C7-C20)- Alkylaryl, (C6-C10)-Aryloxy, (C1-C10)-Fluoralkyl, (C6-C10)- Halogenaryl, (C2-C10)-Alkinyl, C3-C20-Alkylsilyl- wie beispielsweise Trimethylsilyl, Triethylsilyl, tert.-Butyldimethylsilyl, C3-C20-Arylsilyl- wie beispielsweise Triphenylsilyl, oder C3-C20- Alkylarylsilyl- wie beispielsweise Dimethylphenylsilyl, Diphenylsilyl oder Diphenyl-tert.-butylsilyl bedeuten und R3 und R4 gemeinsam ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden können, und
A bevorzugt für Dimethylsilandiyl, Dimethylgermandiyl, Ethyliden, Methylethyliden, 1,1-Dimethylethyliden, 1,2-Dimethylethyliden, Tetramethylethyliden, Isopropyliden, Phenylmethylmethyliden, Diphenylmethyliden, besonders bevorzugt Dimethylsilandiyl, Dimethylgermandiyl oder Ethyliden, steht,
X gleich oder verschieden für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, eine Hydroxylgruppe, eine C1-C10-Alkylgruppe wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.- Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, eine C6-C15-Arylgruppe wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, eine C1-C10-Alkoxygruppe wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, tert.-Butoxy, eine C6-C15- Aryloxygruppe, eine Benzylgruppe, eine NR5 2-Gruppe, wobei R5 gleich oder verschieden eine C1-C10-Alkylgruppe, insbesondere Methyl und/oder Ethyl, eine C6-C15-Arylgruppe, eine (CH3)3Si- Gruppe steht, bevorzugt ein Chloratom, ein Fluoratom, eine Methylgruppe, eine Benzylgruppe, eine NMe2-Gruppe, besonders bevorzugt ein Chloratom oder eine Methylgruppe, steht,
wobei das Verhältnis von rac-Isomer zu meso-Isomer des Metallocens der Formel (A) im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem zwischen 1 : 10 und 2 : 1, bevorzugt zwischen 1 : 2 und 3 : 2, liegt, - b) mindestens eine Lewis-Base der Formel I,
M3R6R7R8 (I)
worin
R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, eine C1- C20-Alkyl-, C1-C20-Halogenalkyl-, C6-C40-Aryl-, C6-C40-Halogenaryl-, C7-C40- Alkylaryl- oder C7-C40-Arylalkyl-Gruppe stehen, wobei gegebenenfalls zwei Reste oder alle drei Reste R6, R7 und R8 über C2-C20-Kohlenstoffeinheiten miteinander verbunden sein können und
M3 für ein Element der V. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente steht, - c) einen Träger,
- d) mindestens eine Organoboraluminium-Verbindung, die aus Einheiten der Formel
II
Rj 9M4-O-M4Rj 10 (II)
worin
R9 und R10 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere C1-C20-Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6- C20-Halogenaryl, C6-C20-Aryloxy, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40- Halogenarylalkyl, C7-C40-Alkylaryl, C7-C40-Halogenalkylaryl sind oder R9 kann eine -OSiR3-Gruppe sein, worin R gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung wie R9 haben,
M4 gleich oder verschieden ist und für ein Element der 3. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente steht und
i und j jeweils eine ganze Zahl 0, 1 oder 2 steht,
aufgebaut ist und die kovalent an den Träger gebunden ist, sowie gegebenenfalls - e) eine Organometallverbindung der Formel V
[M5R11 p]k (V)
worin
M5 ein Element der I., II. und III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ist,
R11 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere C1-C20-Alkyl-, C6-C40-Aryl-, C7-C40-Aryl-alkyl oder C7-C40-Alkyl-aryl-Gruppe bedeutet,
p eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
k ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Bevorzugt handelt es sich bei den Lewis-Basen der Formel (I) um solche bei denen
M3 für Stickstoff oder Phosphor steht. Beispiele für derartige Verbindungen sind
Triethylamin, Triisopropylamin, Triisobutylamin, Tri(n-butyl)amin, N,N-Dimethylanilin,
N,N-Diethylanilin, N,N-2,4,6-Pentamethylanilin, Dicyclohexylamin, Pyridin, Pyrazin,
Triphenylphosphin, Tri(methylphenyl)phosphin und Tri(dimethylphenyl)phosphin.
Die Trägerkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann ein
beliebiger organischer oder anorganischer, inerter Feststoff sein, insbesondere ein
poröser Träger wie Talk, anorganische Oxide und feinteilige Polymerpulver (z. B.
Polyolefine).
Geeignete anorganische Oxide finden sich in den Gruppen 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 und 16
des Periodensystems der Elemente. Beispiele für als Träger bevorzugte Oxide
umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide der beiden Elemente und
entsprechende Oxid-Mischungen. Andere anorganische Oxide, die allein oder in
Kombination mit den zuletzt genannten bevorzugten oxiden Trägern eingesetzt
werden können, sind z. B. MgO, ZrO2 TiO2 oder B2O3, um nur einige zu nennen.
Die verwendeten Trägermaterialien weisen eine spezifische Oberfläche im Bereich
von 10 bis 1000 m2/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 5 ml/g und eine
mittlere Partikelgröße von 1 bis 500 mm auf. Bevorzugt sind Träger mit einer
spezifischen Oberfläche im Bereich von 50 bis 500 µm, einem Porenvolumen im
Bereich zwischen 0,5 und 3,5 ml/g und einer mittleren Partikelgröße im Bereich von
5 bis 350 µm. Besonders bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im
Bereich von 200 bis 400 m2/g, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,8 bis 3,0
ml/g und einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 200 µm.
Wenn das verwendete Trägermaterial von Natur aus einen geringen
Feuchtigkeitsgehalt oder Restlösemittelgehalt aufweist, kann eine Dehydratisierung
oder Trocknung vor der Verwendung unterbleiben. Ist dies nicht der Fall, wie bei
dem Einsatz von Silicagel als Trägermaterial, ist eine Dehydratisierung oder
Trocknung empfehlenswert. Die thermische Dehydratisierung oder Trocknung des
Trägermaterials kann unter Vakuum und gleichzeitiger Inertgasüberlagerung (z. B.
Stickstoff) erfolgen. Die Trocknungstemperatur liegt im Bereich zwischen 100 und
1000°C, vorzugsweise zwischen 200 und 800°C. Der Parameter Druck ist in
diesem Fall nicht entscheidend. Die Dauer des Trocknungsprozesses kann zwischen
1 und 24 Stunden betragen. Kürzere oder längere Trocknungsdauern sind möglich,
vorausgesetzt, daß unter den gewählten Bedingungen die Gleichgewichtseinstellung
mit den Hydroxylgruppen auf der Trägeroberfläche erfolgen kann, was
normalerweise zwischen 4 und 8 Stunden erfordert.
Eine Dehydratisierung oder Trocknung des Trägermaterials ist auch auf chemischem
Wege möglich, indem das adsorbierte Wasser und die Hydroxylgruppen auf der
Oberfläche mit geeigneten Inertisierungsmitteln zur Reaktion gebracht werden.
Durch die Umsetzung mit dem Inertisierungsreagenz können die Hydroxylgruppen
vollständig oder auch teilweise in eine Form überführt werden, die zu keiner
negativen Wechselwirkung mit den katalytisch aktiven Zentren führen. Geeignete
Inertisierungsmittel sind beispielsweise Siliciumhalogenide und Silane, wie
Siliciumtetrachlorid, Chlortrimethylsilan, Dimethylaminotrichlorsilan oder
metallorganische Verbindungen von Aluminium-, Bor und Magnesium wie
beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium,
Triethylboran, Dibutylmagnesium. Die chemische Dehydratisierung oder Inertisierung
des Trägermaterials erfolgt beispielsweise dadurch, daß man unter Luft- und
Feuchtigkeitsausschluß eine Suspension des Trägermaterials in einem geeigneten
Lösemittel mit dem Inertisierungsreagenz in reiner Form oder gelöst in einem
geeigneten Lösemittel zur Reaktion bringt. Geeignete Lösemittel sind z. B.
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan,
Toluol oder Xylol. Die Inertisierung erfolgt bei Temperaturen zwischen 25°C und 120°C,
bevorzugt zwischen 50 und 70°C. Höhere und niedrigere Temperaturen sind
möglich. Die Dauer der Reaktion beträgt zwischen 30 Minuten und 20 Stunden,
bevorzugt 1 bis 5 Stunden. Nach dem vollständigen Ablauf der chemischen
Dehydratisierung wird das Trägermaterial durch Filtration unter Inertbedingungen
isoliert, ein- oder mehrmals mit geeigneten inerten Lösemitteln wie sie bereits zuvor
beschrieben worden sind gewaschen und anschließend im Inertgasstrom oder am
Vakuum getrocknet.
Organische Trägermaterialien wie feinteilige Polyolefinpulver (z. B. Polyethylen,
Polypropylen oder Polystyrol) können auch verwendet werden und sollten ebenfalls
vor dem Einsatz von anhaftender Feuchtigkeit, Lösemittelresten oder anderen
Verunreinigungen durch entsprechende Reinigungs- und Trocknungsoperationen
befreit werden.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem enthält als cokatalytisch wirkende
chemische Verbindung eine Organoboraluminiumverbindung, die Einheiten der
Formel (II) enthält. Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (II), bei denen
M3 für Bor oder Aluminium steht.
Die Einheiten der Formel (II) enthaltende Verbindung kann als Monomer oder als
lineares, cyclisches oder käfigartiges Oligomer vorliegen. Es können auch zwei oder
mehr chemische Verbindungen, welche Einheiten der Formel (II) enthalten durch
Lewis-Säure-Base Wechselwirkungen untereinander Dimere, Trimere oder höhere
Assoziate bilden.
Bevorzugte cokatalytisch wirkende Organoboraluminium-Verbindungen gemäß d)
entsprechen den Formeln (III) und (IV),
worin R9 und R10 die gleiche Bedeutung wie unter Formel (II) haben.
Beispiele für die cokatalytisch wirkenden Verbindungen der Formeln (III) und (IV)
sind
Bei den Organometallverbindungen der Formel (V) handelt es sich vorzugsweise um
neutrale Lewissäuren worin M5 für Lithium, Magnesium und/oder Aluminium,
insbesondere Aluminium, steht. Beispiele für die bevorzugten Organometall-
Verbindungen der Formel (V) sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri
isopropylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-
n-propylaluminium, Triisoprenaluminium, Dimethylaluminiummonochlorid, Diethyl
aluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Methylaluminiumsesqui
chlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminium
hydrid, Diisopropylaluminiumhydrid, Dimethylaluminium(trimethylsiloxid), Dimethyl
aluminium(triethylsiloxid), Phenylalan, Pentafluorphenylalan und o-Tolylalan
Bevorzugt handelt es sich bei dem Metallocen der Formel (A) um die Verbindungen:
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafnuimdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titandichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandylbis(2-ethyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-pentyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert.butyl-phenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)- indenyl)zirkoniumbis(dimethylamid)
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdibenzyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylgermandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylgermandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumdichlorid
Dimethylgermandiylbis(2-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titandichlorid
Dimethylgermandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylidenbis(2-ethyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylidenbis(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylidenbis(2-n-butyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titandichlorid
Ethylidenbis(2-hexyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdibenzyl
Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumdibenzyl
Ethylidenbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titandibenzyl
Ethylidenbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumdimethyl
Ethylidenbis(2-n-propyl-4-phenyl)-indenyl)titandimethyl
Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumbis(dimethylamid)
Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumbis(dimethylamid)
Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titanbis(dimethylamid)
Methylethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methylethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumdichlorid
Phenylphosphandiyl(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Phenylphosphandiyl(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Phenylphosphandiyl(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid.
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafnuimdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titandichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandylbis(2-ethyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-pentyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert.butyl-phenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)- indenyl)zirkoniumbis(dimethylamid)
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdibenzyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylgermandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylgermandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumdichlorid
Dimethylgermandiylbis(2-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titandichlorid
Dimethylgermandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylidenbis(2-ethyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylidenbis(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylidenbis(2-n-butyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titandichlorid
Ethylidenbis(2-hexyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdibenzyl
Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumdibenzyl
Ethylidenbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titandibenzyl
Ethylidenbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumdimethyl
Ethylidenbis(2-n-propyl-4-phenyl)-indenyl)titandimethyl
Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumbis(dimethylamid)
Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumbis(dimethylamid)
Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titanbis(dimethylamid)
Methylethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methylethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumdichlorid
Phenylphosphandiyl(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Phenylphosphandiyl(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Phenylphosphandiyl(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid.
Weiterhin bevorzugt sind die entsprechenden Zirkondimethyl-Verbindungen und die
entsprechenden Zirkon-η4-Butadien-Verbindungen, sowie die entsprechenden
Verbindungen mit 1,2-(1-methyl-ethandiyl)-, 1,2-(1,1-dimethyl-ethandiyl)- und
1,2(1,2-dimethyl-ethandiyl)-Brücke.
Das Verhältnis von rac-Isomer zu meso-Isomer der Metallocenkomponente der
Formel (A) liegt im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem zwischen 1 : 10 und 2 : 1,
bevorzugt zwischen 1 : 2 und 3 : 2.
Die Herstellungsverfahren für Metallocene der Formel (A) sind z. B. in Journal of
Organometallic Chem. 288 (1985) 63-67 und in den dort zitierten Dokumenten
eingehend beschrieben.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist erhältlich durch Umsetzung einer
Lewis-Base der Formel (I) und einer Organoboraluminium-Verbindung, die aus
Einheiten der Formel (II) aufgebaut ist, mit einem Träger. Anschließend erfolgt die
Umsetzung mit einer Lösung oder Suspension aus einem oder mehreren
Metallocenverbindungen der Formel (VI) und optional einer oder mehrerer
Organometallverbindungen der Formel (V).
Die Aktivierung des Katalysatorsystems kann dadurch wahlweise vor dem
Einschleusen in den Reaktor vorgenommen werden oder aber erst im Reaktor
durchgeführt werden. Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
beschrieben. Die Zugabe einer weiteren chemischen Verbindung, die als Additiv vor
der Polymerisation zudosiert wird, kann zusätzlich von Vorteil sein.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems wird das Trägermaterial
in einem organischen Lösemittel suspendiert. Geeignete Lösemittel sind aromatische
oder aliphatische Lösemittel, wie beispielsweise Hexan, Heptan, Toluol oder Xylol
oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder halogenierte
aromatische Kohlenwasserstoffe wie o-Dichlorbenzol. Der Träger kann zuvor mit
einer Verbindung der Formel (V) vorbehandelt werden. Anschließend wird eine oder
mehrere Verbindungen der Formel (I) zu dieser Suspension gegeben, wobei die
Reaktionszeit zwischen 1 Minute und 48 Stunden liegen kann, bevorzugt ist eine
Reaktionszeit zwischen 10 Minuten und 2 Stunden. Die Reaktionslösung kann
isoliert und anschließend resuspendiert werden oder aber auch direkt mit einer
cokatalytisch wirkenden Organoboraluminimverbindung, die aus Einheiten gemäß
der Formel (II) aufgebaut ist, umgesetzt werden. Die Reaktionszeit liegt dabei
zwischen 1 Minute und 48 Stunden, wobei eine Reaktionszeit von zwischen 10
Minuten und 2 Stunden bevorzugt ist. Bevorzugt ist die Menge von 1 bis 4
Äquivalenten einer Lewis-Base der Formel (I) mit einem Äquivalent einer
cokatalytisch wirksamen Verbindung die gemäß der Formel (II) aufgebaut ist.
Besonders bevorzugt ist die Menge von einem Äquivalent einer Lewis-Base der
Formel (I) mit einem Äquivalent einer cokatalytisch wirksamen Verbindung die
gemäß der Formel (II) aufgebaut ist. Das Reaktionsprodukt dieser Umsetzung ist
eine metalloceniumbildende Verbindung, die kovalent an das Trägermaterial fixiert
ist. Es wird nachfolgend als modifiziertes Trägermaterial bezeichnet. Die
Reaktionslösung wird anschließend filtriert und mit einem der oben genannten
Lösemittel gewaschen. Danach wird das modifizierte Trägermaterial im Hochvakuum
getrocknet. Das modifizierte Trägermaterial kann nach dem Trocknen wieder
resuspendiert werden und mit einer Verbindung der Formel (V) nach behandelt
werden. Die Verbindung der Formel (V) kann aber auch vor der Filtration und
Trocknung des modifizierten Trägermaterials zugegeben werden.
Das Aufbringen einer oder mehrerer Metallocenverbindungen vorzugsweise der
Formel (A) und einer oder mehrerer Organometallverbindungen der Formel (V) auf
das modifizierte Trägermaterial geht vorzugsweise so vonstatten, daß eine oder
mehrere Metallocenverbindungen der Formel (A) in einem oben beschriebenen
Lösemittel gelöst bzw. suspendiert wird und anschließend eine oder mehrere
Verbindungen der Formel (V), die vorzugsweise ebenfalls gelöst bzw. suspendiert
ist, umgesetzt werden. Das stöchiometrische Verhältnis an Metallocenverbindung
der Formel (A) und einer Organometallverbindung der (V) beträgt 100 : 1 bis 10-4 : 1.
Vorzugsweise beträgt das Verhältnis 1 : 1 bis 10-2 : 1. Das modifizierte
Trägermaterial kann entweder direkt im Polymerisationsreaktor oder in einem
Reaktionskolben in einem oben genannten Lösemittel vorgelegt werden.
Anschließend erfolgt die Zugabe der Mischung aus einer Metallocenverbindung der
Formel (A) und einer Organometallverbindung der Formel (V). Optional kann aber
auch eine oder mehrere Metallocenverbindungen der Formel (A) ohne vorherige
Zugabe einer Organometallverbindung der Formel (V) zu dem modifizierten
Trägermaterial gegeben werden.
Die Menge an modifizierten Träger zu einer Metallocenverbindung der Formel (A)
beträgt vorzugsweise 10 g : 1 µmol bis 10-2g : 1 µmol. Das stöchiometrische
Verhältnis an Metallocenverbindung der Formel (A) zu der geträgerten cokatalytisch
wirkenden Organoboraluminiumverbindung, bestehend aus Einheiten der Formel (II),
beträgt 100 : 1 bis 10-4 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 10-2 : 1.
Das geträgerte Katalysatorsystem kann direkt zur Polymerisation eingesetzt
werden. Es kann aber auch nach Entfernen des Lösemittels resuspendiert zur
Polymerisation eingesetzt werden. Der Vorteil dieser Aktivierungsmethode liegt
darin, daß es die Option bietet das polymerisationsaktive Katalysatorsystem erst im
Reaktor entstehen zu lassen. Dadurch wird verhindert, daß beim Einschleusen des
luftempfindlichen Katalysators zum Teil Zersetzung eintritt.
Das erfindungsgemäß dargestellte geträgerte Katalysatorsystem kann entweder
direkt zur Polymerisation von Propylen eingesetzt oder vor seiner Verwendung in
einem Polymerisationsprozeß mit einem oder mehreren olefinischen Monomeren
vorpolymerisiert werden. Die Ausführung der Vorpolymerisation von geträgerten
Katalysatorsystemen ist beispielsweise in WO 94/28034 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von
Polypropylen durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart des
erfindungsgemäßen Katalysatorsystems, enthaltend mindestens eine
Übergangsmetallkomponente der Formel (A). Unter dem Begriff Polymerisaton wird
eine Homopolymerisation wie auch eine Copolymerisation verstanden, insbesondere
jedoch eine Homopolymerisation von Propylen.
Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von -60 bis 300°C, bevorzugt 50 bis
200°C, ganz besonders bevorzugt 50-80°C durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5
bis 2000 bar, bevorzugt 5 bis 64 bar.
Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase,
kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäß dargestellte Katalysatorsystem kann als einzige
Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Propylen eingesetzt werden, oder
bevorzugt in Kombination mit mindestens einer Alkylverbindung der Elemente aus
der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems, wie z. B. einem Aluminium-,
Magnesium- oder Lithiumalkyl oder einem Aluminoxan eingesetzt werden. Die
Alkylverbindung wird dem Monomeren oder Suspensionsmittel zugesetzt und dient
zur Reinigung des Monomeren von Substanzen, die die Katalysatoraktivität
beeinträchtigen können. Die Menge der zugesetzten Alkylverbindung hängt von der
Qualität der eingesetzten Monomere ab.
Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird vorzugsweise
Wasserstoff zugegeben.
Außerdem kann als Antistatikum eine Mischung aus einem Metallsalz der
Medialansäure, einem Metallsalz der Anthranilsäure und einem Polyamin eingesetzt
werden, wie in EP-A-0,636,636 beschrieben.
Kommerziell erhältliche Produkte wie Stadis® 450 der Fa. DuPont, eine Mischung
aus Toluol, Isopropanol, Dodecylbenzolsulfonsäure, einem Polyamin, einem
Copolymer aus Dec-1-en und SO2 sowie Dec-1-en oder ASA®-3 der Fa. Shell und
ARU5R® 163 der Firma ICI können ebenfalls verwendet werden.
Vorzugsweise wird das Antistatikum als Lösung eingesetzt, im bevorzugten Fall von
Stadis® 450 werden bevorzugt 1 bis 50 Gew.-% dieser Lösung, vorzugsweise 5 bis
25 Gew.-%, bezogen auf die Masse des eingesetzten Trägerkatalysators (Träger mit
kovalent fixierter metalloceniumbildende Verbindung und eine oder mehrere
Metallocenverbindungen z. B. der Formel A) eingesetzt. Die benötigten Mengen an
Antistatikum können jedoch, je nach Art des eingesetzten Antistatikums, in weiten
Bereichen schwanken.
Die eigentliche Polymerisation wird vorzugsweise in flüssigen Monomer (bulk) oder
in der Gasphase durchgeführt.
Das Antistatikum kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt zur Polymerisation zudosiert
werden. Zum Beispiel ist eine bevorzugte Verfahrensweise die, daß das geträgerte
Katalysatorsystem in einem organischen Lösemittel, bevorzugt Alkane wie Heptan
oder Isododekan, resuspendiert wird. Anschließend wird es unter Rühren in den
Polymerisationsautoklav zugegeben. Danach wird das Antistatikum zudosiert. Die
Polymerisation wird bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C durchgeführt. Eine
weitere bevorzugte Verfahrensweise ist, daß das Antistatikum vor Zugabe des
geträgerten Katalysatorsystems in den Polymerisationsautoklav zudosiert wird.
Anschließend wird das resuspendierte geträgerte Katalysatorsystem unter Rühren
bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C zudosiert. Die Polymerisationszeit
kann im Bereich von 0,1 bis 24 Stunden. Bevorzugt ist eine Polymerisationszeit im
Bereich von 0,1 bis 5 Stunden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem dargestellten Polypropylene
zeigen eine gleichmäßige Kornmorphologie und weisen keine Feinkornanteile auf.
Bei der Polymerisation mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem treten keine
Beläge oder Verbackungen auf.
Mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem werden Polypropylene mit
außerordentlich hoher Stereo- und Regiospezifität erhalten.
Besonders charakteristisch für die Stereo- und Regiospezifität von Polypropylen ist
die Triaden-Taktizität (TT) und der Anteil an 2-1-insertierten Propeneinheiten (RI),
die sich aus den 13C-NMR-Spektren ermitteln lassen.
Die 13C-NMR-Spektren werden in einem Gemisch aus Hexachlorbutadien und
Tetrachlorethan-d2 bei erhöhter Temperatur (365 K) gemessen. Alle
13C-NMR-Spektren der gemessenen Polypropylen-Proben werden auf das
Resonanzsignal von Tetrachlorethan-d2 (δ = 73.81 ppm) geeicht.
Zur Bestimmung der Triaden-Taktizität des Polypropylens werden die
Methyl-Resonanzsignale im 13C-NMR-Spektrum zwischen 23 und 16 ppm
betrachtet; vgl. J. C. Randall, Polymer Sequence Determination: Carbon-13 NMR
Method, Academic Press New York 1978; A. Zambelli, P. Locatelli, G. Bajo, F. A.
Bovey, Macromolucules 8 (1975), 687-689; H. N. Cheng, J. A. Ewen, Makromol.
Chem. 190(1989), 1931-1943. Drei aufeinander folgende 1-2-insertierte
Propeneinheiten, deren Methylgruppen in der "Fischer-Projektion" auf der gleichen
Seite angeordnet sind, bezeichnet man als mm-Triade (δ = 21.0 ppm bis 22.0 ppm).
Zeigt nur die zweite Methylgruppe der drei aufeinander folgenden Propeneinheiten
zur anderen Seite, spricht man von einer rr-Triade (δ = 19.5 ppm bis 20.3 ppm) und
zeigt nur die dritte Methylgruppe der drei aufeinander folgenden Propeneinheiten zur
anderen Seite, von einer mr-Triade (δ = 20.3 ppm bis 21.0 ppm). Die
Triaden-Taktizität berechnet man nach folgender Formel:
TT(%) = mm/(mm+mr+rr).100.
Wird eine Propeneinheit invers in die wachsende Polymerkette insertiert, spricht man
von einer 2-1-Insertion; vgl. T. Tsutsui, N. Ishimaru, A. Mizuno, A. Toyota, N.
Kashiwa, Polymer 30, (1989), 1350-56. Folgende verschiedene strukturelle
Anordnungen sind möglich:
Der Anteil an 2-1-insertierten Propeneinheiten (RI) kann nach folgender Formel
berechnet werden:
RI (%) = 0.5 Ia,β (Ia,a + Ia,β + Ia,d).100,
wobei
Ia,a die Summe der Intensitäten der Resonanzsignale bei δ = 41.84, 42.92 und 46.22 ppm,
Ia,β die Summe der Intensitäten der Resonanzsignale bei δ = 30.13, 32.12, 35.11 und 35.57 ppm
sowie
Ia,d die Intensität des Resonanzsignals bei δ = 37.08 ppm bedeuten.
Ia,a die Summe der Intensitäten der Resonanzsignale bei δ = 41.84, 42.92 und 46.22 ppm,
Ia,β die Summe der Intensitäten der Resonanzsignale bei δ = 30.13, 32.12, 35.11 und 35.57 ppm
sowie
Ia,d die Intensität des Resonanzsignals bei δ = 37.08 ppm bedeuten.
Das isotaktische Polypropylen, das mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem
hergestellt worden ist, zeichnet sich durch einen Anteil an 2-1-insertierten
Propeneinheiten RI < 0.5% bei einer Triaden-Taktizität TT < 98.0% und einen
Schmelzpunkt < 153°C aus, wobei Mw/Mn des erfindungsgemäßen Polypropylens
zwischen 2.5 und 3.5 liegt.
Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem herstellbaren Propylen-
Copolymere zeichnen sich durch eine gegenüber dem Stand der Technik deutlich
höhere Molmasse aus. Gleichzeitig sind solche Copolymere durch Einsatz des
erfindungsgemäßen Katalysatorsystems mit hoher Produktivität bei technisch
relevanten Prozessparametern ohne Belagsbildung herstellbar.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polypropylen ist
insbesondere zur Herstellung reißfester, harter und steifer Formkörper wie Fasern,
Filamente, Spritzgußteile, Folien, Platten oder Großhohlkörpern (z. B. Rohre)
geeignet.
Die nachfolgenden Beispiel dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung haben
jedoch keinen limitierenden Charakter.
Allgemeine Angaben: Herstellung und Handhabung der Verbindungen erfolgten
unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argonschutz (Schlenk-Technik). Alle
benötigten Lösemittel wurden vor Gebrauch durch mehrstündiges Sieden über
geeignete Trockenmittel und anschließend Destillation unter Argon absolutiert.
5 ml Trimethylaluminium (2M in Toluol, 10 mmol) werden in 45 ml Toluol vorgelegt
Bei -40°C werden zu dieser Lösung 6.92 g Pentafluorboronsäure (20 mmol) in 50 ml
Toluol über 15 Minuten zugetropft. Es wird 1 Stunde bei -40°C gerührt und
anschließend eine weitere Stunde bei Raumtemperatur. Die trübe Lösung wird über
eine G4-Fritte filtriert. Es resultiert eine klare, farblose Lösung (0.1M bezogen auf Al)
von Bis(phenylboroxy)methylalan in Toluol.
2 g SiO2 (PQ M53030, vorbehandelt bei 140°C, 10 mbar, 10 Std.) werden in 30 ml
Toluol suspendiert und bei Raumtemperatur 0,5 ml N,N-Dimethylanilin zugegeben.
Es wird auf 0°C gekühlt und über einen Tropfrichter 40 ml der im Beispiel 1
hergestellten Lösung zugetropft. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt
3 Stunden nach. Die Suspension wird anschließend filtriert und mit Pentan
gewaschen. Danach wird der Rückstand im Ölpumpemvakuum bis zur
Gewichtskonstanz getrocknet. Es resultieren 4,01 g eines hellila gefärbten
Trägermaterials.
Zu 3.9 mg Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-tert.butyl-phenyl)-
indenyl)zirkoniumdichlorid (rac/meso-Verhältnis 1 : 1, 5 µmol) in 3 ml Toluol werden
0,013 ml Trimethylaluminium (2M in Toluol, 25 µmol) gegeben und 6 Stunden
gerührt. Anschließend werden bei Raumtemperatur 0,24 g des im Beispiel 2
hergestellten Trägers zugegeben. Die Katalysatorlösung wird 1 Stunde gerührt und
danach das Lösemittel im Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein rosa
farbendes, freifließendes Pulver.
Ein trockener 2l-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen
gespült und mit 1,5 l flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3 ml TIBA (20%ig in
Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird das im Beispiel 3
hergestellte Katalysatorsystem 1 in 20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt und mit
15 ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wird auf die
Polymerisationstemperatur von 60°C aufgeheizt und eine Stunde polymerisiert.
Gestoppt wird die Polymerisation durch Abgasen des restliche Propylens. Das
Polymer wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 630 g
Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder
Rührer. Die Katalysatoraktivität beträgt 161 kg PP/g Metallocen × h.
Zu 3.9 mg Dimethylsilandiylbis(2-ethyl4-(4'-tert.butyl-phenyl)-
indenyl)zirkoniumdichlorid (rac/meso 1 : 1; 5 µmol) in 3 ml Toluol werden 0,013 ml
Trimethylaluminium (2M in Toluol, 25 µmol) gegeben und 4 Stunden gerührt.
Anschließend werden bei Raumtemperatur 0,24 g des im Beispiel 2 hergestellten
Trägers zugegeben. Die Katalysatorlösung wird 1 Stunde gerührt und danach das
Lösemittel im Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein rosa farbendes,
freifließendes Pulver.
Ein trockener 2l-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen
gespült und mit 1,5 l flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3 ml TIBA (20%ig in
Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird das im Beispiel 5
hergestellte Katalysatorsystem 2 in 20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt und mit
15 ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wird auf die
Polymerisationstemperatur von 60°C aufgeheizt und eine Stunde polymerisiert.
Gestoppt wird die Polymerisation durch Abgasen des restliche Propylens. Das
Polymer wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 595 g
Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder
Rührer. Die Katalysatoraktivität beträgt 153 kg PP/g Metallocen × h.
Zu 3,1 mg Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid (100%
rac; 5 µmol) in 3 ml Toluol werden 0,02 ml Trimethylaluminium (2M in Toluol, 40
µmol) gegeben und 1 Stunde gerührt. Anschließend werden bei Raumtemperatur
0,48 g des im Beispiel 2 hergestellten Trägers zugegeben. Die Katalysatorlösung
wird 1 Stunde gerührt und danach das Lösemittel im Ölpumpenvakuum abgezogen.
Es resultiert ein rosa farbendes, freifließendes Pulver.
Ein trockener 2l-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen
gespült und mit 1,5 l flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3 ml TIBA (20%ig in
Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird das im Beispiel 7
hergestellte Katalysatorsystem 3 in 20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt und mit
15 ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wird auf die
Polymerisationstemperatur von 60°C aufgeheizt und eine Stunde polymerisiert.
Gestoppt wird die Polymerisation durch Abgasen des restliche Propylens. Das
Polymer wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 320 g
Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder
Rührer. Die Katalysatoraktivität beträgt 103 kg PP/g Metallocen × h.
Ein trockener 2l-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen
gespült. Anschließend werden 0,3 bar Wasserstoff auf den Reaktor gegeben. Der
Reaktor wird dann mit 1,5 l flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3 ml TIBA (20%ig
in Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird die Hälfte des
nach Beispiel 5 hergestellten Katalysatorsystem 2 [= 1,95 mg Dimethylsilandiyl-bis-
(2-ethyl-4-(4'-tert.Butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumchlorid (rac/meso 1 : 1; 2,5 µmol) in
20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt und mit 15 ml Heptan nachgespült. Das
Reaktionsgemisch wird auf die Polymerisationstemperatur von 60°C aufgeheizt und
eine Stunde polymerisiert. Gestoppt wird die Polymerisation durch Abgasen des
restliche Propylens. Das Polymer wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es
resultieren 620 g Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an der
Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität beträgt 318 kg PP/g Metallocen × h.
Die Polymerisationsergebnisse aus den Beispielen sind in Tabelle I
zusammengestellt.
Claims (9)
1. Katalysatorsystem enthaltend
- a) mindestens ein substituiertes Metallocen der Formel A
worin
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C1-C20- Kohlenwasserstoffgruppe, mit der Einschränkung, daß R1 nicht Methyl ist, wenn R2 gleich Wasserstoff ist,
M1 ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente ist,
A eine Verbrückung der Formel
oder =BR3, AlR3, -S-, -SO-, -SO2-, =NR3, =PR3, =P(O)R3, o-Phenylen, 2,2'- Biphenylen ist, worin
M2 Kohlenstoff, Silizium, Germanium, Zinn, Stickstoff oder Phosphor ist,
o gleich 1, 2, 3 oder 4 ist,
R3 und R4 unabhängig voneinander gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, Halogen, eine C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe bedeuten und R3 und R4 gemeinsam ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden können, und
X gleich oder verschieden für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C6-C15-Arylgruppe, eine C1- C10-Alkoxygruppe, eine C6-C15-Aryloxygruppe, eine Benzylgruppe, eine NR5 2- Gruppe, wobei R5 gleich oder verschieden eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C6- C15-Arylgruppe, eine (CH3)3Si-Gruppe steht,
wobei das Verhältnis von rac-Isomer zu meso-Isomer des Metallocens der Formel (I) im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem zwischen 1 : 10 und 2 : 1 liegt, - b) mindestens eine Lewis-Base der Formel I,
M3R6R7R8 (I)
worin
R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, eine C1- C20-Alkyl-, C1-C20-Halogenalkyl-, C6-C40-Aryl-, C6-C40-Halogenaryl-, C7-C40- Alkylaryl- oder C7-C40-Arylalkyl-Gruppe stehen, wobei gegebenenfalls zwei Reste oder alle drei Reste R6, R7 und R8 über C2-C20-Kohlenstoffeinheiten miteinander verbunden sein können und
M3 für ein ein Element der V. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente steht, - c) einen Träger,
- d) mindestens eine Organoboraluminium-Verbindung, die aus Einheiten der Formel
II
Ri 9M4-O-M4Rj 10 (II)
worin
R9 und R10 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe oder R9 eine -OSiR3-Gruppe sein kann, worin R gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung wie R9 haben,
M4 gleich oder verschieden ist und für ein Element der 3. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente steht und
i und j jeweils eine ganze Zahl 0, 1 oder 2 steht,
aufgebaut ist und die kovalent an den Träger gebunden ist,
sowie gegebenenfalls - e) eine Organometallverbindung der Formel V
[M5Rp11]k (V)
worin
M5 ein Element der I., II. und III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ist,
R11 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe bedeutet,
p eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
k ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Verbindung der Formel (A)
worin
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C20- Alkylgruppe, eine C6-C14-Arylgruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, mit der Einschränkung, daß R1 nicht Methyl ist, wenn R2 gleich Wasserstoff ist,
M1 ein Übergangsmetall wie Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram, ist,
A für Dimethylsilandiyl, Dimethylgermandiyl, Ethyliden, Methylethyliden, 1,1-Dimethylethyliden, 1,2-Dimethylethyliden, Tetramethylethyliden, Isopropyliden, Phenylmethylmethyliden oder Diphenylmethyliden, steht,
X gleich oder verschieden für ein Wasserstoffatom, Fluor, Chlor, Brom oder Iod, eine Hydroxylgruppe, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl, Methoxy, Ethoxy, tert.-Butoxy, eine NR2 5-Gruppe, wobei R5 gleich oder verschieden Methyl und/oder Ethyl, ein Chloratom, ein Fluoratom, steht,
wobei das Verhältnis von rac-Isomer zu meso-Isomer des Metallocens der Formel (A) im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem zwischen 1 : 2 und 3 : 2 liegt.
worin
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C20- Alkylgruppe, eine C6-C14-Arylgruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, mit der Einschränkung, daß R1 nicht Methyl ist, wenn R2 gleich Wasserstoff ist,
M1 ein Übergangsmetall wie Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram, ist,
A für Dimethylsilandiyl, Dimethylgermandiyl, Ethyliden, Methylethyliden, 1,1-Dimethylethyliden, 1,2-Dimethylethyliden, Tetramethylethyliden, Isopropyliden, Phenylmethylmethyliden oder Diphenylmethyliden, steht,
X gleich oder verschieden für ein Wasserstoffatom, Fluor, Chlor, Brom oder Iod, eine Hydroxylgruppe, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl, Methoxy, Ethoxy, tert.-Butoxy, eine NR2 5-Gruppe, wobei R5 gleich oder verschieden Methyl und/oder Ethyl, ein Chloratom, ein Fluoratom, steht,
wobei das Verhältnis von rac-Isomer zu meso-Isomer des Metallocens der Formel (A) im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem zwischen 1 : 2 und 3 : 2 liegt.
3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Verbindung der Formel (A)
worin
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl und Hexyl bedeuten, mit der Einschränkung, daß R1 nicht Methyl ist, wenn R2 gleich Wasserstoff ist,
M1 für Zirkonium, steht,
A für Dimethylsilandiyl, Dimethylgermandiyl oder Ethyliden, steht,
X gleich oder verschieden für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, eine Hydroxylgruppe, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl, Methoxy, Ethoxy oder tert.-Butoxy, steht,
wobei das Verhältnis von rac-Isomer zu meso-Isomer des Metallocens der Formel (A) im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem zwischen 1 : 2 und 3 : 2 liegt.
worin
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl und Hexyl bedeuten, mit der Einschränkung, daß R1 nicht Methyl ist, wenn R2 gleich Wasserstoff ist,
M1 für Zirkonium, steht,
A für Dimethylsilandiyl, Dimethylgermandiyl oder Ethyliden, steht,
X gleich oder verschieden für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, eine Hydroxylgruppe, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl, Methoxy, Ethoxy oder tert.-Butoxy, steht,
wobei das Verhältnis von rac-Isomer zu meso-Isomer des Metallocens der Formel (A) im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem zwischen 1 : 2 und 3 : 2 liegt.
4. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß R9 und R10 in Formel (II) C1-C20-Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl,
C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C20-Halogenaryl, C6-C20-Aryloxy, C7-C40-Arylalkyl,
C7-C40-Halogenarylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C7-C40-Halogenalkylaryl sind.
5. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß R11 in Formel (V) C1-C20-Alkyl-, C6-C40-Aryl-, C7-C40-Aryl
alkyl oder C7-C40-Alkylaryl ist.
6. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß als Träger ein organischer oder anorganischer, inerter Feststoff
eingesetzt wird.
7. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von
Propylen in Gegenwart eines Katalysatorsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die
Polymerisation von Propylen zusätzlich in Gegenwart von Wasserstoff erfolgt.
9. Verwendung eines Katalysatorsystems gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6
zur Herstellung von Polypropylen.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1998123172 DE19823172A1 (de) | 1998-05-23 | 1998-05-23 | Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Polymerisation von Propylen |
| DE59913148T DE59913148D1 (de) | 1998-05-23 | 1999-05-18 | Katalysatorsystem und seine verwendung zur polymerisation von propylen |
| PCT/EP1999/003416 WO1999061487A1 (de) | 1998-05-23 | 1999-05-18 | Katalysatorsystem und seine verwendung zur polymerisation von propylen |
| US09/700,425 US6576723B1 (en) | 1998-05-23 | 1999-05-18 | Catalyst system and its use for the polymerization of propylene |
| JP2000550890A JP2002516358A (ja) | 1998-05-23 | 1999-05-18 | 触媒組成物およびプロピレン重合のためのその使用 |
| EP99953341A EP1082353B1 (de) | 1998-05-23 | 1999-05-18 | Katalysatorsystem und seine verwendung zur polymerisation von propylen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1998123172 DE19823172A1 (de) | 1998-05-23 | 1998-05-23 | Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Polymerisation von Propylen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19823172A1 true DE19823172A1 (de) | 1999-11-25 |
Family
ID=7868766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1998123172 Withdrawn DE19823172A1 (de) | 1998-05-23 | 1998-05-23 | Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Polymerisation von Propylen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19823172A1 (de) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001047635A3 (de) * | 1999-12-23 | 2002-10-24 | Basell Polypropylen Gmbh | Geträgertes katalysatorsystem enthaltend ein metallocen, eine lewis-base und eine elementorganische verbindung der iii. hauptgruppe, sowie dessen verwendung |
| WO2003104292A1 (en) * | 2002-06-04 | 2003-12-18 | Crompton Corporation | PROCESS FOR THE OLIGOMERIZATION OF α-OLEFINS HAVING LOW UNSATURATION |
| WO2004022571A1 (en) * | 2002-09-05 | 2004-03-18 | Borealis Technology Oy | Process to prepare a particulated metallocene catalyste with a modified aluminoxane and use in polymerization of olefins |
| WO2007051612A1 (de) * | 2005-11-04 | 2007-05-10 | Ticona Gmbh | Verfahren zur herstellung von ultrahochmolekularen polymeren unter verwendung von speziellen verbrückten metallocen-katalysatoren |
| US8034886B2 (en) | 2005-11-04 | 2011-10-11 | Ticona Gmbh | Process for manufacturing high to ultra high molecular weight polymers using novel bridged metallocene catalysts |
-
1998
- 1998-05-23 DE DE1998123172 patent/DE19823172A1/de not_active Withdrawn
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001047635A3 (de) * | 1999-12-23 | 2002-10-24 | Basell Polypropylen Gmbh | Geträgertes katalysatorsystem enthaltend ein metallocen, eine lewis-base und eine elementorganische verbindung der iii. hauptgruppe, sowie dessen verwendung |
| WO2003104292A1 (en) * | 2002-06-04 | 2003-12-18 | Crompton Corporation | PROCESS FOR THE OLIGOMERIZATION OF α-OLEFINS HAVING LOW UNSATURATION |
| US7129306B2 (en) | 2002-06-04 | 2006-10-31 | Crompton Corporation | Process for the oligomerization of α-olefins having low unsaturation |
| WO2004022571A1 (en) * | 2002-09-05 | 2004-03-18 | Borealis Technology Oy | Process to prepare a particulated metallocene catalyste with a modified aluminoxane and use in polymerization of olefins |
| EA007621B1 (ru) * | 2002-09-05 | 2006-12-29 | Бореалис Текнолоджи Ой | Способ приготовления металлоценового катализатора в виде частиц, содержащего модифицированный алюмоксан, и применение этого катализатора для полимеризации олефинов |
| US7166682B2 (en) | 2002-09-05 | 2007-01-23 | Borealis Technology Oy | Process to prepare a particulated metallocene catalyst with a modified aluminoxane and use in polymerization of olefins |
| WO2007051612A1 (de) * | 2005-11-04 | 2007-05-10 | Ticona Gmbh | Verfahren zur herstellung von ultrahochmolekularen polymeren unter verwendung von speziellen verbrückten metallocen-katalysatoren |
| RU2405791C2 (ru) * | 2005-11-04 | 2010-12-10 | Тикона ГмбХ | Способ получения ультравысокомолекулярных полимеров с использованием специальных мостиковых металлоценовых катализаторов |
| US8034886B2 (en) | 2005-11-04 | 2011-10-11 | Ticona Gmbh | Process for manufacturing high to ultra high molecular weight polymers using novel bridged metallocene catalysts |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1054911B1 (de) | Katalysatorsystem, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur polymerisation von olefinen | |
| EP0942938B1 (de) | Geträgertes katalysatorsystem, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur polymerisation von olefinen | |
| EP0859800B1 (de) | Geträgertes katalysatorsystem, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur polymerisation von olefinen | |
| EP1396495B1 (de) | Metallocenmonohalogenide | |
| EP1133504B1 (de) | Verfahren zur herstellung von monoaryloxy-ansa-metallocenen | |
| EP1074557A2 (de) | Übergangsmetallverbindung, Ligandensystem, Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen | |
| DE19903306A1 (de) | Organometallverbindung, Katalysatorsystem enthaltend diese Organometallverbindung und seine Verwendung | |
| EP1066330B1 (de) | Katalysatorsystem, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur polymerisation von olefinen | |
| EP1082353B1 (de) | Katalysatorsystem und seine verwendung zur polymerisation von propylen | |
| EP1000073B1 (de) | Verfahren zur herstellung von metallocenen | |
| EP1003757B1 (de) | Verfahren zur herstellung von metallocenen | |
| EP0811640A1 (de) | Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen | |
| EP1052263A2 (de) | Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen | |
| DE102004035308A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularen Polymeren unter Verwendung von unverbrückten Metallocen-Katalysatoren | |
| DE19823172A1 (de) | Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Polymerisation von Propylen | |
| EP1334107B1 (de) | Non-metallocene, verfahren zur herstellung von diesen und deren verwendung zur polymerisation von olefinen | |
| EP0780402B1 (de) | Geträgertes Katalysatorensystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen | |
| WO2000020466A9 (de) | Katalysatorsystem | |
| DE19823171A1 (de) | Verwendung eines Katalysatorsystems enthaltend Metallocene | |
| DE19713549A1 (de) | Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen | |
| DE19912576A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Monoaryloxy-Ansa-Metallocenen | |
| DE19713550A1 (de) | Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen | |
| DE19900585A1 (de) | Verfahren zur Aufreinigung von Metallocenen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: TARGOR GMBH, 55116 MAINZ, DE |
|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: BASELL POLYOLEFINE GMBH, 77694 KEHL, DE |
|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: BASELL POLYOLEFINE GMBH, 50389 WESSELING, DE |
|
| 8141 | Disposal/no request for examination |