JP2009091694A - ポリエチレンテレフタレート、それを用いた繊維及び自動車内装材 - Google Patents

Abstract

【課題】化石資源の使用量を低減し、ニ酸化炭素の増大を抑制しうるポリエチレンテレフタレート、それを用いた繊維および自動車内装材。
【解決手段】バイオマス由来成分を共重合してなるポリエステルであって、放射性炭素（炭素１４）測定によるところのバイオマス由来炭素の含有割合が、ポリマー中の全炭素に対して１０％以上であり、極限粘度が０．５以上であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート。上記ポリエチレンテレフタレートからなることを特徴とするポリエチレンテレフタレート繊維。さらに、該ポリエチレンテレフタレート繊維を用いてなることを特徴とする自動車内装材。
【選択図】なし

Description

本発明は、バイオマスすなわち生物由来の物質を原材料として得られたモノマー成分を使用してなるポリエチレンテレフタレート、それを用いた繊維および自動車内装材に関するものである。

ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記することがある。）は、機械的強度、化学的安定性、透明性等に優れ、かつ、安価であり、各種の繊維、シート、フィルム、容器等として世界中で最も多く使用されている合成樹脂素材のひとつである。

ところで、ＰＥＴは従来、石油から得られるナフサを接触改質、熱分解して得られるキシレン、エチレンを粗原料とし、キシレン→パラキシレン→テレフタル酸、およびエチレン→エチレンオキシド→エチレングリコールといった経路で得られたテレフタル酸( 以下、ＴＰＡと略記することがある。) とエチレングリコール (以下、ＥＧと略記することがある。) をエステル化反応後、重縮合反応させて製造されている。このように、従来のＰＥＴは、限りある貴重な化石資源である石油を原材料としたものである。さらに、従来のＰＥＴは、焼却廃棄された場合、本来化石資源中に封じ込められていた炭素が二酸化炭素となって空気中に放出されるため、新たに発生する二酸化炭素により温室効果が増長されることとなり、地球温暖化の一因となっている。

これに対し、バイオマスの起源である植物は、太陽エネルギーと二酸化炭素および水から光合成により澱粉やセルロースなどの植物バイオマスを作ることができる。こういったバイオマスを出発原料として活用すれば石油資源の使用量を抑制することができ、例えばバイオマス由来の炭素をＰＥＴの原料として利用すれば、これが使用後焼却処理して炭酸ガスと水に分解されたとしても、それらは再び光合成によって植物に取り込まれることになり、究極のリサイクルシステムが構築できることになる。すなわち、バイオマス原料を用いた分、温室効果ガスである二酸化炭素の新たな増加を抑制できることになる。このことは最近「カーボンニュートラル」と称されているものであり、将来の望ましい姿であるとされている。

現在、バイオマス由来の化学物質としては、トウモロコシ、サトウキビ、サツマイモなどから得られる澱粉や糖分を微生物で発酵させて得られたバイオマスエタノールが知られている。ポリエステル原料として使用可能なバイオマス由来物質としては、バイオマスエタノールを原料としたエチレングリコールやバイオマス由来の１，３−プロパンジオール（例えば、特許文献１参照）などがある。

また、バイオマス由来物質を原料としてなるポリエステルは、化学構造的には従来の石油材料起源のポリエステルとなんら変わらないため、ポリエステルとしての優れた物性はそのまま維持されている。

特表２００１−５０５０４１号公報

本発明は、石油資源の枯渇を抑制し、地球温暖化の原因物質である大気中の二酸化炭素の増加を抑制する手段として、従来のような石油系由来の原料のみからなるＰＥＴに替えて、生物産生のバイオマス素材を原料としたＰＥＴを提供しようとするものである。

本発明者らは、上記の課題を解決するために検討を行った結果、ＰＥＴの原料成分の一部にバイオマス由来素材から製造されたモノマーを使用することで、上記課題が達成されることに想到した。

すなわち、本発明は以下の構成を要旨とするものである。
（ａ）．バイオマス由来成分を共重合してなるポリエステルであって、放射性炭素（炭素１４）測定によるところのバイオマス由来炭素の含有割合が、ポリマー中の全炭素に対して１０％以上であり、極限粘度が０．５以上であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート。
（ｂ）．（ａ）記載のポリエチレンテレフタレートからなることを特徴とするポリエチレンテレフタレート繊維。
（ｃ）．（ｂ）記載のポリエチレンテレフタレート繊維を用いてなることを特徴とする自動車内装材。

また、本発明のＰＥＴは、放射性炭素の測定によるところのバイオマス由来の炭素を１０％以上含有したものであるため、ＰＥＴ素材としての石油資源の消費を削減できるものであり、また、焼却廃棄にあたっても大気中への二酸化炭素の純増を、抑制することができる。

本発明のＰＥＴは、ポリマー物性としては従来の化石資源由来のＰＥＴに比べて何ら遜色を有するものではないため、繊維、不織布、シート、フィルムや成型物などの用途に使用することができ、自動車内装材用途においても好適に使用することができる。

以下、本願発明について詳細に説明する。本発明のＰＥＴとしては、エチレングリコールとテレフタル酸を主たる構成成分としてなるものであり、得られたポリエステルの物性が損なわれない範囲において、他のモノマー成分を共重合させることができるが、エチレンテレフタレートの繰り返し単位が８０モル％以上であることが好ましい。共重合可能な酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸などがあり、具体的には、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸など：脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸など：脂環族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸：ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸などが挙げられる。また、共重合可能なアルコール成分としては、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体などの二価アルコール：ペンタエリスリトールなどの多価アルコールが挙げられる。

本発明のＰＥＴとしては、放射性炭素（炭素１４）測定によるところのバイオマス由来炭素を、ポリマー中の全炭素に対して１０．０％以上含有していることが必要である。また、上限としては、２５．０％以下であることが好ましく、より好ましくは２４．０％以下であり、さらに好ましくは２３．４％以下である。

本発明のＰＥＴとしては、既述のとおり、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするものであるが、例えば、エチレンテレフタレートのみからなる場合、ポリマーを構成する炭素は、テレフタル酸モノマーで８原子、エチレングリコールモノマーで２原子存在し、テレフタル酸とエチレングリコールが１：１のモル比で反応したものとなる。ここで、テレフタル酸をバイオマス原料から誘導することは、現状では技術的な確立はなされていない。したがって、バイオマス由来のＰＥＴとしては、石油由来のテレフタル酸とバイオマス由来のエチレングリコールの組み合わせとなり、バイオマス由来のエチレングリコールのみを使用したＰＥＴでは、計算上バイオマス由来の炭素の含有割合は２０．０％となる。また、上記エチレングリコールのうち、５０モル％をバイオマス由来、残り５０モル％を石油由来のエチレングリコールとした場合、得られるＰＥＴ中のバイオマス由来炭素の含有割合は１０％となる。或は、１００％バイオマス由来のエチレングリコールからなるＰＥＴと１００％化石資源由来からなるＰＥＴとのブレンド又は共重合体についても、バイオマス由来炭素の含有割合は１０．０％となる。

また、他のモノマー成分を共重合した場合、例えば、ジオール成分のうちの２０モル％をバイオマス由来の１，３−プロパンジオールとした場合では、炭素比率としてはテレフタル酸：エチレングリコール：１，３−プロパンジオール＝８：１．６：０．６となり、バイオマス由来炭素の含有割合は２１．５％となる。さらに、酸成分として炭素数が最も少ないシュウ酸を２０モル％共重合させた場合では、炭素比率としてはテレフタル酸：シュウ酸：エチレングリコール：１，３−プロパンジオール＝６．４：０．８：１．６：０．６となり、バイオマス由来炭素の含有割合は２３．４％となる。

したがって、本発明のＰＥＴとしては、該バイオマス由来炭素の含有割合が１０％未満である場合、得られるポリエステルとしては、石油資源の使用量削減や温室効果ガスの排出抑制の面では効果が乏しいものとなる。また、該含有割合が２５．０％を超える場合については、共重合成分が過多となるため、本来のＰＥＴの物性が損なわれる虞があり、好ましくない。

ここで、本発明におけるバイオマス由来成分の含有割合を特定するにあたって、放射性炭素（炭素１４）の測定を行うことの意味について、以下に説明する。

大気中の高層部においては、窒素原子に宇宙線（中性子）が衝突して炭素１４原子が生成される反応が継続して起こっており、これが大気中全体へと循環しているため、大気中のニ酸化炭素には、炭素１４が一定割合［平均値として１０７ｐＭＣ（ｐｅｒｃｅｎｔ ｍｏｄｅｒｎ ｃａｒｂｏｎ）］で含まれていることが測定されている。一方、地中に閉じ込まれた炭素１４原子は、上記の循環からは乖離されているため、放射線を出しながら半減期５，３７０年で窒素原子に戻っていく反応のみが起こり、現在の石油などの化石原料中には炭素１４原子が殆ど残っていない。したがって、対象となる試料中における炭素１４の濃度を測定し、大気中の炭素１４の含有割合［１０７ｐＭＣ］を指標として逆算することで、試料中に含まれる炭素のうちのバイオマス由来炭素の割合を求めることができる。

また、放射性炭素（炭素１４）の測定では、リサイクルポリエステルに対してもバイオマス由来の成分の含有割合を分析することができるため、バイオマス由来成分のリサイクル用途への循環利用の促進を図る上でも効果的な手法である。したがって、本発明のＰＥＴとしては、バイオマス由来成分を共重合して新たに得られたＰＥＴのみならず、バイオマス由来のＰＥＴが含有されてなるリサイクルＰＥＴも包含するものである。
本発明のＰＥＴとしては、極限粘度が０．５０以上であることが必要であり、０．６０以上であることが好ましい。本発明のＰＥＴにおける極限粘度が０．５未満である場合、繊維、シート、フィルム、容器等として使用する際、強度や強靭さに欠ける結果となる。極限粘度の上限としては、特に規定しないが工業的に実施する際には設備能力、経済性を考慮して、１．２程度を上限とするのが好ましい。

以下に、本発明のＰＥＴの製造方法について説明する。
本発明のＰＥＴとしては、常法により製造することができる。例えば、（ａ）バイオマス由来のＥＧなどのグリコール成分とＴＰＡなどの酸成分とから、通常の手法で重縮合する方法、（ｂ）石油由来のＰＥＴをバイオマス由来のモノマー成分で解重合した後、再度重縮合を行いバイオマス由来成分を導入する方法、（ｃ）バイオマス由来ＰＥＴと石油由来のＰＥＴとをブレンド又はエステル交換させる方法、などが挙げられる。以下には、（ａ）の方法の場合について例示する。すなわち、まず、ＴＰＡとバイオマス由来のＥＧとを常法によってエステル化してポリエステル低重合体を得る。次いで、このポリエステル低重合体に必要に応じて共重合モノマーを添加し、重縮合触媒の存在下で溶融重合を行うものである。

本発明のＰＥＴの製造にあたって使用できる重縮合触媒としては、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、スルホン酸化合物といった通常のＰＥＴ用の重縮合触媒を使用することができる。触媒の添加量としては、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、スルホン酸化合物の場合では、ポリエステルを構成する酸成分１モルに対して１×１０^−４〜５×１０^−４モル、好ましくは１．５×１０^−４〜 ２．５×１０^−４モルである。また、チタン化合物の場合では、同じく０．１×１０^−４〜２×１０^−４とするのが適当である。この添加量があまり少ないと溶融重合速度が遅く、逆に多すぎると触媒効果が飽和するばかりでなく、成形時にポリエステルが熱分解等を起こして物性が低下したり、着色したりして好ましくない。これらの触媒以外に、色調改良剤としてコバルト化合物、熱安定化剤としてリン化合物を必要に応じて配合してもよい。色調改良剤としてコバルト化合物の添加量は、ポリエステルを構成する酸成分１モルに対して０．１×１０^−４〜１×１０^−４モルとするのが適当である。また熱安定剤としてのリン化合物の添加量は、ポリエステルを構成する酸成分１モルに対して０．１×１０^−４〜１０×１０^−４モルとするのが適当である。

また、本発明のＰＥＴの製造法としては、溶融重合終了後、例えばチップ状に成形された後、さらに重合度を上げたり、環状三量体などのオリゴマーを減少させたりするために、必要に応じて固相重合を行ってもよい。固相重合の具体的な方法としては、例えば、ＰＥＴチップを乾燥状態で、１００〜１８０℃の温度で０．５〜８時間加熱して予備結晶化させた後、１９０〜２３５℃、好ましくは２００〜２３０℃の温度で、不活性ガス流通下あるいは減圧下で、１〜５０時間、好ましくは５〜２０時間加熱することにより行われる。

また、本発明のＰＥＴとしては、求められる物性を損なわない範囲で、酸化チタン粉末のようなダル化剤、蛍光増白剤、その他の染料、顔料、難燃化剤、紫外線吸収剤、吸湿剤、熱安定化剤、抗菌剤、防カビ剤、消臭剤などの配合剤を含んでいてもよい。

次に、本発明のＰＥＴの加工法について説明する。
本発明のＰＥＴを用いて繊維を製造する場合、３００℃近い高温で溶融したＰＥＴをノズル孔から押し出し、冷却した糸条を延伸し、必要に応じて切断し、あるいはそのまま巻き取って製品とする。シート、フィルムの場合も繊維製造に準じて、細長いノズル孔から溶融ＰＥＴを押し出し、必要に応じて延伸して製品とする。

また、中空容器を製造する場合、射出成形又は押出成形によりプレフォームを成形し、必要に応じて、口栓部及び底部の加工をした後、このプレフォームを再加熱して二軸延伸するホットパリソン法あるいはコールドパリソン法等を適用することができる。この際、射出成形あるいは押出成形時の成形温度、具体的には、成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は、通常、２７０〜３００℃の範囲とする。また、延伸温度は、７０〜１２０ ℃、好ましくは８０〜１１０℃で、延伸倍率は、縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲とするのが適当である。

得られた中空容器はそのままで使用することもできるが、特に熱充填を必要とする果汁飲料を充填する中空容器の場合には、一般に、成形に用いたものと同じブロー金型内又は別途設けた金型内でヒートセットし、耐熱性を向上させて使用される。このヒートセットは、圧縮空気、機械的伸張等による緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、２秒〜２時間、好ましくは１０秒〜３０分間行われる。

本発明におけるバイオマス由来炭素を含むＰＥＴは、従来の石油由来のＰＥＴが使用されている、いずれの用途分野においても置き換えは可能であるが、近年、積極的にバイオマス由来の素材を採用しようとしている自動車内装材に適用することがより好ましい。

次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、これに限定されるものではない。なお、ＰＥＴの特性値は次のようにして測定した。
（ａ）極限粘度［η］
フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒として、ポリマー濃度０．５質量％、温度２０℃で測定した相対粘度から通常の換算式を用いて算出した。
（ｂ）繊維の強伸度
ＪＩＳ Ｌ−１０１５ 引張強さ及び伸び率の標準時試験に準じて測定した。

（ｃ）放射性炭素（炭素１４）の測定によるバイオマス由来炭素の混合割合
試料を加速機質量分光計（ＡＭＳ）にかけて炭素１４の含有量を測定した。なお、大気中のニ酸化炭素には炭素１４が一定割合含有される（これは高層大気中で窒素に中性子が衝突して炭素１４生成されるため。）が、石油などの化石原料には炭素１４が殆ど含まれない（炭素１４は地中では放射線を出しながら半減期５，３７０年で窒素に変わっていくため。）。一方、現在の大気中における炭素１４の存在比率は、特定値［平均値として１０７ｐＭＣ（ｐｅｒｃｅｎｔ ｍｏｄｅｒｎ ｃａｒｂｏｎ）］であることが測定されており、光合成を行う現存の植物にはこの比率で炭素１４が取り込まれていることが知られている。従って、試料中の全炭素と炭素１４の含有量を測定することにより、試料中に含まれる炭素のうちのバイオマス由来炭素の割合を求めることができる。（下記式参照）
バイオマス由来炭素の含有割合（％）＝（試料中のバイオマス由来の炭素量／試料中の全炭素量）×１００

（実施例１）
ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその低重合体の存在するエステル化反応器に、テレフタル酸およびバイオマス由来エチレングリコールである、インディア グライコール社（インド）製のエチレングリコールとのモル比１／１．６のスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａＧの条件で反応させ、滞留時間を８時間として平均重合度７の低重合体を連続的に得た。この低重合体６０ｋｇを重合反応器に仕込み、酸成分１モルに対して、重合触媒として１．７×１０^−４モルの三酸化アンチモン、熱安定剤として１．５×１０^−４モルのリン酸トリエチルを加え、重合反応器中を減圧にして、最終的に圧力０．６７ｈＰａ、温度２８０℃で、２時間溶融重合を行い、［η］０．６２のＰＥＴを得た。

このＰＥＴのチップを減圧乾燥した後、通常の紡糸装置を用いて、紡糸温度を２８０℃、総吐出量を３１３ｇ／分として溶融紡糸した。紡出糸状を冷却した後、引き取り速度１０００ｍ／分で引き取って未延伸糸状を得た。得られた糸状を集束し、１１万デシテックスのトウにして、延伸倍率３．３倍、延伸温度８０℃で延伸し、１７０℃のヒートドラムで熱処理してから押し込み式クリンパーを使用して捲縮を付与した後、長さ５１ｍｍに切断して、単糸繊度３．３デシテックス、強度４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３８％の短繊維を得た。この短繊維のバイオマスバイオマス由来炭素の混合割合を測定したところ２０．０％であった。

（実施例２）
実施例1において、エチレングリコールとして、バイオマス由来のエチレングリコールと石油由来のエチレングリコールを重量にして半分半分に混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして実施した。できあがった短繊維のバイオマスバイオマス由来炭素の混合割合を測定したところ１０．０％であった。

（実施例３）
実施例1と同様にして溶融重合を行い、［η］０．６２のＰＥＴを得た。
次に、重合反応器の減圧を窒素ガスで常圧に戻し、酸成分１モルに対して８．５×１０^−４モルのトリポリリン酸を添加し、２０分間撹拌後、チップ化した。次いで、このチップを回転式固相重合装置に仕込み、１．３３ｈＰａの減圧下、温度７０℃で、２時間予備乾燥を行い、引続き、温度１３０℃で、６時間結晶化及び乾燥を行った後、２３０℃に昇温し、１０時間固相重合して、［η］０．８８のＰＥＴを得た。このＰＥＴを用い、シリンダー各部及びノズルの温度を２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出時間８秒、冷却時間１０秒、金型温度２０℃に設定した射出成形機（日精エーエスビー製ＡＳＢ−５０ＨＴ型）でプレフォームを成形した。次いで、このプレフォームを１１０℃の雰囲気下、ブロー圧力２ＭＰａで延伸ブロー成形し、胴部平均肉圧３００μｍ、内容積１Ｌのボトルとし、引き続いて１６０℃に設定した金型内で圧縮緊張下、１０秒間ヒートセットすることで透明性の良好なボトルを得た。このボトルのバイオマスバイオマス由来炭素の混合割合を測定したところ２０．０％であった。

（比較例１）
実施例1において、エチレングリコールとして、石油由来のエチレングリコールのみを用いたこと以外は実施例１と同様にして実施した。できあがった短繊維のバイオマスバイオマス由来炭素の混合割合を測定したところ０％であった。

実施例１〜３及び比較例１についての樹脂特性並びに評価結果を表１に示した。
実施例１〜３については、バイオマス由来のモノマー成分としてエチレングリコールを使用し、バイオマス由来含有量が規定範囲にあり、いずれの場合も重合性や樹脂加工性の面で、従来の石油由来のＰＥＴに比べ遜色なく、良好なものであった。一方、比較例１は、バイオマス由来成分を含有していないため、従来の石油由来ＰＥＴに該当するものであり、重合性や樹脂加工性に問題はないが、環境負荷が大きな物質である点で、本願発明の趣旨にはそぐわないものである。

Claims (3)

1. バイオマス由来成分を共重合してなるポリエステルであって、放射性炭素（炭素１４）測定によるところのバイオマス由来炭素の含有割合が、ポリマー中の全炭素に対して１０％以上であり、極限粘度が０．５以上であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート。
2. 請求項１記載のポリエチレンテレフタレートからなることを特徴とするポリエチレンテレフタレート繊維。
3. 請求項２記載のポリエチレンテレフタレート繊維を用いてなることを特徴とする自動車内装材。