CN115558092A - 一种废弃pet的回收利用方法及采用该方法制备的生物可降解共聚酯 - Google Patents
一种废弃pet的回收利用方法及采用该方法制备的生物可降解共聚酯 Download PDFInfo
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Abstract
本申请提供了一种废弃PET的回收利用方法及采用该方法制备的生物可降解共聚酯，涉及生物可降解聚酯塑料技术领域。本申请提供的废弃PET的回收利用方法直接将PET与脂肪族聚酯或脂肪族聚酯前体混合，在催化条件下，脂肪族聚酯的重复单元或脂肪族聚酯前体插入PET分子链中形成预聚物，随后，预聚物在减压条件下发生聚合，并生成、脱出小分子醇、酸或酯类化合物，最终生成生物可降解的脂肪族‑芳香族共聚酯。本申请提供的上述反应路径无需将PET醇解为单体或低聚物后再与其他组分反应，大大简化了化学转化步骤，使得废弃PET的化学转化工艺大大简化，并实现了废弃PET的100％利用，可显著降低合成成本。
Description
技术领域
本申请涉及生物可降解聚酯塑料技术领域，特别涉及一种废弃PET的回收利用方法及采用该方法制备的生物可降解共聚酯。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是最早实现工业化的线型热塑性聚合物，其价格便宜、透明性、气密性、耐压强度良好，生产能耗低，加工性能良好，因而被广泛用于塑料包装瓶、薄膜及合成纤维等领域。迄今，PET的全球年产量已超过7000万吨，成为仅次于聚乙烯、聚丙烯的第三大塑料品类。然而，由于PET分子链具有刚性的苯环结构和强疏水性，难以在自然环境下发生降解，因而被归属于不可降解的塑料品类。当前大部分PET制品都是一次性消费品，是最难回收利用的塑料之一，其难以通过热熔或者溶液处理进行资源化或者再成型循环利用。绝大部分的废弃PET瓶、薄膜、纤维等制品被投入垃圾填埋场或海洋，成为环境污染的一大公害。
目前对于废弃PET的再利用方式主要有三类：(1)物理回收法，该方法将PET粉碎后重新加工成更低品质的塑料制品，或者将分子量高的PET瓶料改性造粒直接生产分子量更低的纤维，但利用上述物理回收法重新加工后得到的产品仍然属于不可降解的类型；(2)化学转化法，利用化学转化(包括醇解法、水解法、氨解法等方式)将废弃的PET转化成单体等小分子原料，其中，醇解法和水解法是以甲醇、乙二醇等醇类或水将废PET聚酯解聚至单体状态，从而实现聚酯废料的循环利用，但由于产物中同时存在多聚物，后期分离难度大，有效转化率不高；氨解法对废弃PET中的乙二醇单元无法利用；(3)生物降解法，该方法以微生物中的活性酶将废弃PET塑料降解为初始原料单体(如对苯二甲酸乙二醇酯等)，但该方法的降解效率低，且操作过程复杂。
现有对废弃PET的化学转化均需要使其醇解到单体或低聚物状态，再使其与其他组分反应，转化过程复杂，尚缺乏将废PET直接转化为生物可降解聚酯的简单合成方法。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的问题，本申请的主要目的是提供废弃PET的回收利用方法及采用该方法制备的生物可降解共聚酯。
为实现上述目的，第一方面，本申请提出了一种废弃PET的回收利用方法，包括：
(1)将脂肪族聚酯、脂肪族聚酯前体中的至少一种与PET混合后，在催化剂催化下反应形成预聚物，所述PET包括废弃PET、PET成品中的至少一种，所述脂肪族聚酯前体包括脂肪族二元醇与脂肪族二元酸的混合体系；
(2)将所述预聚物在减压条件下进行聚合反应，并脱除反应体系中的挥发性化合物，得到生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯，所述挥发性化合物包括具有挥发性的脂肪醇、脂肪酸和酯类化合物中的至少一种。
本申请技术方案中，直接将PET与脂肪族聚酯或脂肪族聚酯前体混合，在催化条件下，脂肪族聚酯的重复单元或脂肪族聚酯前体插入到PET分子链中形成预聚物，随后，预聚物在减压条件下发生聚合，并生成小分子醇、酸或酯类化合物，并利用上述小分子醇、酸或酯类化合物的挥发性将其脱出反应体系，最终生成生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯。本申请提供的上述反应路径无需将PET醇解为单体或低聚物后再与其他组分反应，大大简化了化学转化步骤。
作为本申请所述回收利用方法的优选实施方式，所述步骤(1)中在所述催化剂的催化下发生酯化反应、醇羟基-酯基酯交换反应、酯基-酯基酯交换反应和酸羧基-酯基酯交换反应中的至少一种形成所述预聚物。
如式(Ⅰ)所示，醇羟基-酯基酯交换反应利用醇和酯作为反应物生成一种新醇和新酯。本申请通过小分子醇将聚酯降解为低聚物，亦可通过分馏脱除液态小分子醇将低聚物聚合为高分子量聚酯。
如式(Ⅱ)所示，酯基-酯基酯交换反应也被称作链交换反应，即两分子聚酯分子链之间发生酯基-酯基之间的交换。
如式(Ⅲ)所示，酸羧基-酯基酯交换反应利用羧酸和酯作为反应物生成一种新羧酸和新酯，即可通过小分子羧酸将聚酯降解为低聚物，还可通过小分子固态羧酸的升华脱除将低聚物聚合至高分子量聚酯。
需要注意的是，当步骤(1)中采用脂肪族聚酯前体与PET混合时，脂肪族聚酯前体所包含的脂肪族二元醇与脂肪族二元酸在催化下还可以直接进行酯化反应形成对应的酯类物质，与此同时，醇羟基-酯基酯交换反应、酯基-酯基酯交换反应和酸羧基-酯基酯交换反应也在进行。
而当步骤(1)中采用脂肪族聚酯与PET混合时，则脂肪族聚酯和PET在催化下发生酯基-酯基酯交换反应。
作为本申请所述回收利用方法的优选实施方式，所述步骤(2)中通过醇羟基-酯基酯交换反应、酯基-酯基酯交换反应和酸羧基-酯基酯交换反应中的至少一种生成并脱除所述挥发性化合物。
由于醇羟基-酯基酯交换反应、酯基-酯基酯交换反应和酸羧基-酯基酯交换反应均为可逆反应，因而，在步骤(2)的聚合反应过程中，通过上述三种酯交换反应的逆反应，可以生成小分子醇、酸或酯类化合物，并利用上述小分子醇、酸或酯类化合物的挥发性，将其脱出反应体系。
为了便于理解，以下将结合反应方程式对本申请的回收利用方法所涉及的反应机理进行解释。
当步骤(1)中采用脂肪族聚酯与PET混合时，对应的反应方程式如式(Ⅳ)所示。需要注意的是，式(Ⅳ)中第二步利用酯交换反应的逆反应生成脂肪族二元酸、脂肪族二元醇和脂肪族酯类化合物，但由于脂肪族酯类化合物的分子量较大，不能从体系中挥发脱除，进而不利于酯基-酯基酯交换反应的逆反应进行，因此，式(Ⅳ)中第二步并未体现酯基-酯基酯交换反应。
当步骤(1)中采用脂肪族聚酯前体与PET混合时，可能出现两种情况，包括：脂肪族二元醇过量、脂肪族二元酸过量。
当脂肪族二元醇过量时，对应的反应方程式如式(Ⅴ)所示，脂肪族二元醇过量时对应生成的预聚物为羟基封端的预聚物，预聚物聚合后生成端基为羟基的无规共聚物。
当脂肪族二元酸过量时，对应的反应方程式如式(Ⅵ)所示。脂肪族二元酸过量时对应生成的预聚物为羧基封端的预聚物，预聚物聚合后生成端基为羧基的无规共聚物。
作为本申请所述回收利用方法的优选实施方式，所述脂肪族聚酯前体中的所述脂肪族二元醇与所述脂肪族二元酸发生酯化反应形成所述脂肪族聚酯。
本申请中，所述脂肪族二元醇可选自乙二醇、1,3-丙二酸、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇，1,10-癸二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的至少一种。所述脂肪族二元酸可选自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二甘醇酸中的至少一种。相应地，所述脂肪族聚酯可选自由上述脂肪族二元醇与脂肪族二元酸共聚形成的聚酯。
作为本申请所述回收利用方法的优选实施方式，所述脂肪族聚酯的重复单元与所述PET的重复单元的摩尔比为9:(1～81)。
发明人经过大量实验发现，当脂肪族聚酯的重复单元与PET的重复单元的摩尔比在上述范围内时，利用本申请所提出的上述反应路径可以合成具有不同性能且生物可降解的共聚酯。
作为本申请所述回收利用方法的优选实施方式，所述脂肪族聚酯前体中的所述脂肪族二元醇与所述脂肪族二元酸的摩尔比为6:(5～7.2)。
作为本申请所述回收利用方法的优选实施方式，所述催化剂包括氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化锡、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、碳酸氢钙、碳酸氢镁、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化亚锡、乙酸钙、乙酸镁、乙酸锌、乙酸亚锡、三氧化二锑、乙二醇锑和钛酸四丁酯中的至少一种。
作为本申请所述回收利用方法的优选实施方式，按质量百分比计，所述催化剂的用量为反应物的0.01～1％。
作为本申请所述回收利用方法的优选实施方式，所述步骤(1)中的反应温度为100～280℃，反应时间为1～48h；以及
所述步骤(2)中进行所述聚合反应的温度为150～300℃，反应时间为0.5～48h，反应压力为1～1000Pa。
第二方面，本申请还提出一种如上述任一项所述的回收利用方法制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯。
相对于现有技术，本申请的有益效果为：
(1)本申请技术方案直接将PET与脂肪族聚酯或脂肪族聚酯前体混合，在催化条件下，脂肪族聚酯的重复单元或脂肪族聚酯前体插入PET分子链中形成预聚物，随后，预聚物在减压条件下发生聚合，并生成小分子醇、酸或酯类化合物，并利用上述小分子醇、酸或酯类化合物的挥发性将其脱出反应体系，最终生成生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯。本申请提供的上述反应路径无需将PET醇解为单体或低聚物后再与其他组分反应，大大简化了化学转化步骤，使得废弃PET的化学转化工艺大大简化，并实现了废弃PET的100％利用，可显著降低合成成本。
(2)本申请采用废弃的PET合成具有热塑性且完全生物降解的塑料，实现了不可降解的PET向生物可降解塑料的转化，解决了其回收问题，对环境污染的解决具有重大意义。
(3)在本申请的回收利用方法中，可通过选用不同种类的脂肪族聚酯前体或脂肪族聚酯，可方便地调控所得生物可降解塑料的机械性能、耐热性、降解周期等相应综合性能。
(4)本申请的回收利用方法可直接利用现有的聚酯生产设备进行，设备要求低，有利于该工艺的快速推广。
附图说明
图1为实施例1的PEST预聚物及PEST产物的1H核磁共振谱图；
图2为实施例8的PEST预聚物及PEST产物的1H核磁共振谱图；
图3为实施例15的PEST预聚物及PEST产物的1H核磁共振谱图。
具体实施方式
为更好地说明本申请的目的、技术方案和优点，下面将通过具体实施例对本申请作进一步说明。
本申请实施例和对比例中均采用废弃PET作为回收利用的原材料，所述废弃PET的来源可以为任意的PET产品(如PET瓶等)，由于采用废弃PET作为回收利用的原材料，在本申请实施例和对比例中，在投料反应前，可以对废弃PET材料进行前处理，前处理方法包括：将废弃PET材料进行清洗、粉碎并干燥处理。
如无特别说明，本申请实施例和对比例中所采用的其它化学物质均为市售产品。
实施例1～7
实施例1～7公开的废弃PET的回收利用方法，包括如下步骤：
(1)在250mL的反应釜中加入一定质量的废弃PET、乙二醇、丁二酸(其中，乙二醇的摩尔量大于丁二酸的摩尔量)和乙二醇锑(乙二醇锑的用量为反应物总质量的0.025％)，在常压条件下加热至260℃，进行反应，并通过氮气气流脱除反应产生的水，反应时间为2h，反应完成后，得到聚(丁二酸乙二醇-共-对苯二甲酸乙二醇酯)，即PEST预聚物；
(2)将所述PEST预聚物抽真空减压至30Pa，反应体系的温度保持260℃，然后进行聚合反应4h，反应完成后，得到端基为羟基的无规聚(丁二酸乙二醇-共-对苯二甲酸乙二醇酯)，即PEST产物。
实施例1～7的反应原料中，PET重复单元、乙二醇与丁二酸三者的摩尔比如下表1所示，各实施例的步骤(1)中所得PEST预聚物的数均分子量如下表1所示，各实施例的步骤(2)中所得PEST产物的数均分子量如下表1所示。
表1.实施例1～7的原料组成及产品情况
其中，实施例1对应的PEST预聚物及PEST产物的1H核磁共振谱图如图1所示，由图1可知，预聚物及产物中醇酸单元的总摩尔比均大于1，因此，可以证明实施例1的PEST预聚物及PEST产物中的端基为羟基。
实施例8～14
实施例8～14公开的废弃PET的回收利用方法，包括如下步骤：
(1)在250mL的反应釜中加入一定质量的废弃PET、乙二醇、丁二酸(其中，乙二醇的摩尔量小于丁二酸的摩尔量)和乙二醇锑(乙二醇锑的用量为反应物总质量的0.025％)，在常压条件下加热至260℃，进行反应，并通过氮气气流脱除反应产生的水，反应时间为2h，反应完成后，得到聚(丁二酸乙二醇-共-对苯二甲酸乙二醇酯)，即PEST预聚物；
(2)将所述PEST预聚物抽真空减压至30Pa，反应体系的温度保持260℃，然后进行聚合反应4h，反应完成后，得到端基为羧基的无规聚(丁二酸乙二醇-共-对苯二甲酸乙二醇酯)，即PEST产物。
实施例8～14的反应原料中，PET重复单元、乙二醇与丁二酸三者的摩尔比如下表2所示，各实施例的步骤(1)中所得PEST预聚物的数均分子量如下表2所示，各实施例的步骤(2)中所得PEST产物的数均分子量如下表2所示。
表2.实施例8～14的原料组成及产品情况
其中，实施例8对应的PEST预聚物及PEST产物的1H核磁共振谱图如图2所示，由图2可知，预聚物及产物中醇酸单元的总摩尔比均小于1，因此，可以证明实施例1的PEST预聚物及PEST产物中的端基为羧基。
实施例15～21
实施例15～21公开的废弃PET的回收利用方法，包括如下步骤：
(1)在250mL的反应釜中加入一定质量的废弃PET、聚丁二酸乙二醇酯(PES)，在常压条件下加热至260℃，进行反应，并通过氮气气流脱除反应产生的水，反应时间为2h，反应完成后，得到聚(丁二酸乙二醇-共-对苯二甲酸乙二醇酯)，即PEST预聚物；
(2)将所述PEST预聚物抽真空减压至30Pa，反应体系的温度保持260℃，然后进行酯交换反应4h，反应完成后，得到端基为羟基的聚(丁二酸乙二醇-共-对苯二甲酸乙二醇酯)，即PEST产物。
实施例15～21的反应原料中，PET重复单元、PES二者的摩尔比如下表3所示，各实施例的步骤(1)中所得PEST预聚物的数均分子量如下表3所示，各实施例的步骤(2)中所得PEST产物的数均分子量如下表3所示。
表3.实施例15～21的原料组成及产品情况
其中，实施例15对应的PEST预聚物及PEST产物的1H核磁共振谱图如图3所示，由于PET嵌段不溶而PES嵌段溶于测试氘代溶剂氯仿，故对苯二甲酸单元在谱图中显示出的比例远小于其在产物以及在图1中预聚物的比例，验证了所得PEST的结构确为嵌段型。
实施例22
本实施例公开的废弃PET的回收利用方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本实施例采用己二酸替换实施例1中的丁二酸。
实施例23
本实施例公开的废弃PET的回收利用方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本实施例采用丁二醇替换实施例1中的乙二醇。
实施例22～23的反应原料中，PET重复单元、脂肪族二元醇、脂肪族二元酸三者的摩尔比如下表4所示，各实施例的步骤(1)中所得PEST预聚物的数均分子量如下表4所示，各实施例的步骤(2)中所得PEST产物的数均分子量如下表4所示。
表4.实施例22～23的原料组成及产品情况
对比例1～7
对比例1～7中公开的废弃PET的回收利用方法，包括如下步骤：
在挤出机中加入一定质量的废弃PET、聚丁二酸乙二醇酯(PES)，在常压条件下加热至260℃，进行挤出获得聚(丁二酸乙二醇-共-对苯二甲酸乙二醇酯)，即PEST产物。
对比例1～7的反应原料中，PET重复单元、PES二者的摩尔比如下表5所示，各实施例制备所得PEST产物的数均分子量如下表5所示。
表5.对比例1～7的原料组成及产品情况
实验例1
力学性能测试：将实施例1～23、对比例1～7制备的PEST产物按照统一工序注塑成相应的测试条，按照ISO 527-2塑料拉伸性能测试方法中规定的测量方法(拉伸速率为50mm/min)测量样品的拉伸强度和断裂伸长率，测试结果如下表6所示。
表6.实施例1～23、对比例1～7的力学性能测试结果
由表6可知，本申请中通过调节各原料的配方比例、聚合方式(脂肪族二元酸过量、脂肪族二元醇过量、直接添加PES)，可方便地控制生物可降解塑料的力学性能。并且，在脂肪族二元酸过量、脂肪族二元醇过量、或直接添加PES聚合方式下所得产物的分子量、力学性能均显著优于同等情况下共混挤出下所得产物。
实验例2
降解性能测试：将部分实施例、对比例制备的PEST产物按照统一工序注塑成相应的测试条，将试样模塑制成圆片，圆片直径10mm左右，厚度约0.5mm。配制1U/ml胆固醇酯酶的磷酸钠(0.01M，pH＝7.2～7.4)缓冲溶液，使用前经无菌过滤器过滤，在35±2℃恒温条件下进行降解测试；将上述制备的圆形样品装入100ml的小瓶中，加入50m1的酶溶液，间隔一段时间取样，冻干后测试样品降解后的分子量，测试结果如下表7所示。
表7.生物降解性能测试结果
由表7可知，本申请通过调节配方比例、聚合方式(脂肪族二元酸过量、脂肪族二元醇过量、直接添加PES)可方便地控制生物可降解塑料的降解周期。同时，脂肪族二元酸过量下的产物降解速率大于同比例下脂肪族二元醇过量的产物。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非对本申请保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本申请作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本申请技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种废弃PET的回收利用方法，其特征在于，包括：
(1)将脂肪族聚酯、脂肪族聚酯前体中的至少一种与PET混合后，在催化剂催化下反应形成预聚物，所述PET包括废弃PET、PET成品中的至少一种，所述脂肪族聚酯前体包括脂肪族二元醇与脂肪族二元酸的混合体系；
(2)将所述预聚物在减压条件下进行聚合反应，并脱除反应体系中的挥发性化合物，得到生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯，所述挥发性化合物包括具有挥发性的脂肪醇、脂肪酸和酯类化合物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中在所述催化剂的催化下发生酯化反应、醇羟基-酯基酯交换反应、酯基-酯基酯交换反应和酸羧基-酯基酯交换反应中的至少一种形成所述预聚物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中通过醇羟基-酯基酯交换反应、酯基-酯基酯交换反应和酸羧基-酯基酯交换反应中的至少一种生成并脱除所述挥发性化合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪族聚酯前体中的所述脂肪族二元醇与所述脂肪族二元酸发生酯化反应形成所述脂肪族聚酯。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述脂肪族聚酯的重复单元与所述PET的重复单元的摩尔比为9:(1～81)。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述脂肪族聚酯前体中的所述脂肪族二元醇与所述脂肪族二元酸的摩尔比为6:(5～7.2)。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化锡、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、碳酸氢钙、碳酸氢镁、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化亚锡、乙酸钙、乙酸镁、乙酸锌、乙酸亚锡、三氧化二锑、乙二醇锑和钛酸四丁酯中的至少一种。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，按质量百分比计，所述催化剂的用量为反应物的0.01～1％。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的反应温度为100～280℃，反应时间为1～48h；以及
所述步骤(2)中进行所述聚合反应的温度为150～300℃，反应时间为0.5～48h，反应压力为1～1000Pa。
10.如权利要求1～9任一项所述的方法制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯。
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