KR102069924B1

KR102069924B1 - 인공 피혁용 기체

Info

Publication number: KR102069924B1
Application number: KR1020157004076A
Authority: KR
Inventors: 하지메 니시무라; 유키히로 마츠자키; 마코토 니시무라
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2012-08-31
Filing date: 2013-08-29
Publication date: 2020-01-23
Anticipated expiration: 2033-08-29
Also published as: JP6248634B2; US20150252524A1; KR20150052007A; EP2891735B1; EP2891735A1; US10626548B2; TW201418536A; WO2014034780A1; CN104520486A; CN104520486B; TWI575127B; EP2891735A4; JPWO2014034780A1

Abstract

용융 성형시의 내열성이 우수한 폴리에스테르를 이용한 인공 피혁용 기체를 제공하는 데 있다. 즉, 용융 성형시의 고유 점도 저하가 작은 폴리에스테르를 포함하는 복합 섬유를 제공하는 데 있다. 섬유 직경 0.01 내지 10㎛의 극세 섬유를 주체로 하는 섬유 락합체와 탄성 중합체로 구성되며, 상기 극세 섬유를 구성하는 중합체가 디카르복실산 및/또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 디올로부터 얻어지는 폴리에스테르이고, 상기 폴리에스테르 중에 1,2-프로판디올 유래의 성분이 15 내지 500ppm 함유되어 있는 인공 피혁용 기체.

Description

인공 피혁용 기체{BASE FOR ARTIFICIAL LEATHER}

폴리에스테르는 기계적 강도, 화학적 안정성, 투명성이 우수하고, 또한 저렴하기 때문에, 섬유 재료로서 전세계에서 가장 많이 사용되고 있는 합성 수지의 하나이다. 그 중에서도 범용성, 실용성의 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 우수하고, 적절하게 사용되고 있다.

일반적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트는 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 에틸렌글리콜로 제조되지만, 이들 원료는 모두 통상은 화석 자원으로부터 얻어진다. 화석 자원인 석유는 화학 공업의 중요한 원료이지만, 장래적으로는 고갈의 우려가 있고, 또한 제조 공정 및 소각 폐기시에 대량의 이산화탄소를 배출하는 점에서 지구 규모에서의 온난화 등 일련의 문제를 초래하고 있다. 이러한 상황 중에 재생 원재료나 환경 부하가 낮은 재료가 크게 주목받고 있다.

바이오매스 자원은 식물이 광합성에 의해 물과 이산화탄소를 원료로 하여 전화하여 이루어지는 것이며, 전분, 탄수화물, 셀룰로오스, 리그닌 등이 있다. 바이오매스 자원은 생산 과정 중에서 이산화탄소를 원료로서 이용하고 있기 때문에, 바이오매스 자원을 이용한 재료는 사용 후 소각 처리하여 이산화탄소와 물로 분해되었다고 하더라도 새롭게 이산화탄소를 배출하게 되지는 않고, 경우에 따라서는 다시 식물에 도입되게 되기 때문에 재생 가능 자원이라고 할 수 있다. 따라서, 이들 바이오매스 자원을 석유 자원의 대체로서 사용할 수 있으면, 화석 자원의 감소가 억제되고, 이산화탄소의 배출량도 억제되게 된다.

이러한 배경으로부터 세계적으로 사용량이 많은 폴리에스테르를 재생 가능한 바이오매스 자원으로부터 합성하는 시도가 다양하게 검토되고 있다. 예를 들어 바이오매스 자원 유래의 에틸렌글리콜을 원료로 한 PET에 관한 보고가 이루어져 있다(특허문헌 1). 그러나, 바이오매스 자원 유래의 에틸렌글리콜은 순도가 낮은 점에서 얻어지는 중합체의 융점은 낮아 내열성에 과제가 있었다.

이러한 과제에 대하여 원료로서 사용하는 바이오매스 자원 유래 글리콜로부터 활성탄에 의해 불순물을 흡착 처리하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 2). 이 방법에 의해, 융점은 화석 자원 유래의 글리콜을 사용하였을 때와 동일 정도의 중합체가 얻어지게 되었다.

그러나, 바이오매스 자원 유래 글리콜을 이용한 중합체는 화석 자원 유래 중합체에 비하여, 여전히 내열성이 낮고, 예를 들어 폴리에스테르를 칩화한 후, 재용융하여 필라멘트, 필름, 수지 등으로 성형 가공한다는 통상 실시되는 공정에 있어서 300℃ 가까운 열 이력을 받으면, 바이오매스 자원 유래 글리콜을 이용한 중합체는 열분해 반응이 촉진됨으로써, 중합체의 황색화, 점도 저하, 분자량의 저하가 일어나고, 결과적으로 수지 성형기의 구금 오염의 증가, 나아가 이물의 생성, 수지 성형물의 물성 저하 등, 사용상 바람직하지 않은 현상이 발생한다는 과제가 있다. 특히 극세 섬유를 포함하는 인공 피혁 등에서는 그 영향이 현저하였다.

그 때문에, 용융 성형시의 내열성 및 제품 물성이 우수한 폴리에스테르, 즉 용융 성형시의 고유 점도 저하가 작고, 제품의 마모 특성이 양호한 폴리에스테르 극세 섬유 및 그것을 이용하여 이루어지는 인공 피혁용 기체의 개발이 요망되고 있었다.

중국 특허 공개 제101046007호 공보 일본 특허 공개 제2009-209145호 공보

본 발명의 목적은 용융 성형시의 내열성이 우수한 폴리에스테르를 이용한 인공 피혁용 기체, 즉 용융 성형시의 고유 점도 저하가 작고, 제품의 마모 특성이 양호한 폴리에스테르를 포함하는 극세 섬유 및 그것을 이용하여 이루어지는 인공 피혁용 기체를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 과제 해결을 위해서 바이오매스 자원 유래 글리콜의 순도를 더 올릴 필요가 있다고 생각하고, 예의 검토하였다. 그 결과, 바이오매스 자원 유래 글리콜의 순도를 올리면, 폴리에스테르의 용융 성형시의 내열성이 개선되는 것을 발견하였다. 또한, 그 검토 중에 우연히 바이오매스 자원 유래 글리콜 중의 불순물인 1,2-프로판디올을 불순물로서 단지 저감시키는 것이 아니라 어떤 일정 범위의 양으로 포함되는 경우, 고순도인 화석 자원 유래 글리콜로부터 얻어지는 중합체보다도 오히려 용융 성형시의 내열성이 좋아지는, 즉 용융 성형시의 고유 점도 저하가 억제된다는 것을 발견하였다. 즉, 폴리에스테르 중에 포함되는 1,2-프로판디올 유래의 성분이 15 내지 500ppm 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르는 용융 성형시의 내열성이 우수한, 즉 용융 성형시의 고유 점도 저하가 작고, 인공 피혁용 기체 등의 극세 섬유로서 적용한 경우에 내마모성이 우수한 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.

그 중에서도 특히 폴리에틸렌글리콜, 5-술포이소프탈산염 및/또는 그의 에스테르 형성성 유도체가 공중합된 중합체에서는 그 현상이 현저해진다는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명은 이하의 발명에 관한 것이다.

(1) 섬유 직경 0.01 내지 10㎛의 극세 섬유를 주체로 하는 섬유 락합체와 탄성 중합체를 구성 성분으로서 구비하며, 상기 극세 섬유가 폴리에스테르를 구성 성분으로서 포함하고, 상기 폴리에스테르가 디카르복실산 및/또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 디올을 공중합 성분으로서 포함하고, 또한 상기 폴리에스테르 중에 1,2-프로판디올 유래의 성분이 15 내지 500ppm 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 인공 피혁용 기체.

(2) 상기 1,2-프로판디올 유래의 성분이 상기 폴리에스테르 중에 45 내지 400ppm 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 인공 피혁용 기체.

(3) 5-술포이소프탈산염 및/또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 공중합 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 인공 피혁용 기체.

본 발명의 내열성 개선의 메커니즘에 대해서는 현시점에서 상세하게는 알지 못하지만 다음과 같이 생각하고 있다. 일반적으로 디올류는 중축합 촉매 등의 금속에 대하여 환화하여 2좌 배위자로서 배위할 가능성이 있고, 1,2-프로판디올은 에틸렌글리콜 중의 2개 있는 탄소 원자의 한쪽 탄소 원자에 메틸기가 측쇄로서 결합한 화합물이라고 볼 수 있다. 일반적으로 쇄상 분자가 환화할 때에는 측쇄가 되는 치환기가 많은 쪽 또는 그 치환기가 부피 밀도가 높은 쪽이 그의 입체적인 돌출 효과에 의해 환화하기 쉽다. 따라서, 전술한 디올류가 금속에 대하여 환화하여 2좌 배위할 때에는 측쇄로서 메틸기를 갖고 있는 1,2-프로판디올 쪽이 에틸렌글리콜보다도 금속에 대하여 2좌 배위하기 쉽다고 할 수 있다. 따라서, 폴리에스테르 중에 포함되는 미량의 1,2-프로판디올이 우선하여 중합 촉매인 금속에 배위하고 있다고 생각된다. 이에 의해 촉매 금속의 중합 활성은 억제되지 않고 열분해 반응의 활성만이 억제된다는 메커니즘으로 용융 성형시의 내열성을 개선하고 있다고 생각하고 있다.

본 발명의 인공 피혁용 기체는 그 극세 섬유가 바이오매스 플라스틱을 주성분으로 하는 것이기 때문에 환경 배려형 소재이다. 또한, 섬유의 용융 성형시의 고유 점도 저하가 적은 점에서 본 발명의 인공 피혁용 기체는 내마모성이 우수하다. 또한, 본 발명에 따르면, 당해 극세 섬유의 구성 성분인 폴리에스테르는 용융 성형시의 내열성이 우수하고, 즉 용융 성형시의 고유 점도 저하가 작기 때문에, 성형기의 구금 오염이나 이물의 생성 등이 억제되고, 연속 조업이 가능하게 되어 생산 효율이 증가한다는 효과도 얻어진다.

본 발명의 인공 피혁용 기체에 있어서의 극세 섬유를 형성하는 폴리에스테르는 디카르복실산 및/또는 그의 에스테르 형성성 유도체(이하, 디카르복실산 성분이라고도 함)와 디올의 반응에 의해 얻어지고, 상기 폴리에스테르는 1,2-프로판디올 유래의 성분을 15 내지 500ppm, 보다 바람직하게는 45 내지 400ppm의 범위로 함유한다. 얻어지는 폴리에스테르 중의 1,2-프로판디올 유래의 성분의 함유량은 상기 범위보다 많으면 오히려 내열성은 악화되고, 적으면 내열성 개선 효과는 없다.

또한, 여기서 말하는 「1,2-프로판디올 유래의 성분」이란 폴리에스테르를 분해하여 분석하였을 때에 검출되는 1,2-프로판디올의 총량으로서, 중합체쇄 중에 공중합되어 있는 1,2-프로판디올 유래 구조를 포함하는 1,2-프로판디올 및 중합체 간에 혼재하고 있는 1,2-프로판디올의 총량을 나타낸다. 즉, 이 1,2-프로판디올은 폴리에스테르 주쇄 중에 일부 공중합되어 있어도 되고, 공중합되지 않고 단체로서 함유되어 있어도 된다.

본 발명의 디카르복실산 및/또는 그의 에스테르 형성성 유도체로서는 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산(예를 들어 2,6-나프탈렌디카르복실산), 디페닐디카르복실산(예를 들어 디페닐-4,4'-디카르복실산), 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸디오산 및 도데칸디오산 등의 지방족 카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 5-술포이소프탈산염(5-술포이소프탈산리튬염, 5-술포이소프탈산칼륨염, 5-술포이소프탈산나트륨염 등) 등의 방향족 디카르복실산 및 그의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 본 발명에서 말하는 「에스테르 형성성 유도체」란 이들 디카르복실산의 저급 알킬에스테르, 산 무수물, 아실염화물 등을 의미하고, 예를 들어 메틸에스테르, 에틸에스테르, 히드록시에틸에스테르 등이 바람직하게 이용된다. 본 발명의 디카르복실산 및/또는 그의 에스테르 형성성 유도체로서 보다 바람직한 형태는 테레프탈산 및/또는 그의 디메틸에스테르이다.

또한, 테레프탈산 및/또는 그의 디메틸에스테르는 바이오매스 자원 유래이어도 된다. 바이오매스 자원 유래 테레프탈산을 얻는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고 어떠한 방법이 이용되어도 되지만, 예를 들어 유칼립투스속의 식물로부터 얻어지는 시네올로부터 p-시멘을 합성하고(일본화학회지, (2), P217-219; 1986 참조), 그 후 p-메틸벤조산을 거쳐(Organic Syntheses, 27; 1947 참조), 테레프탈산을 얻는 방법을 들 수 있다. 또 다른 방법으로서 플랜지 카르복실산과 에틸렌으로부터 딜스알더 반응에 의해 테레프탈산을 얻는 방법을 들 수 있다(WO2009-064515호 공보 참조). 이와 같이 하여 얻어진 바이오매스 자원 유래 테레프탈산은 또한 에스테르 형성성 유도체로 변환되어도 된다.

본 발명의 디올로서는 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 분자량이 500 내지 20000인 폴리옥시알킬렌글리콜(폴리에틸렌글리콜 등), 비스페놀 A-에틸렌옥시드 부가물과 같은 디올 성분 등을 들 수 있고, 그 중에서 에틸렌글리콜이 바람직하다. 또한, 에틸렌글리콜로서는 바이오매스 자원 유래의 에틸렌글리콜에는 1,2-프로판디올이 포함되어 있는 것이 많기 때문에, 정제에 의해 함유량을 조정한 바이오매스 자원 유래의 에틸렌글리콜을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

바이오매스 자원 유래의 에틸렌글리콜을 얻는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 옥수수, 사탕수수, 소맥 또는 농작물의 줄기 등의 바이오매스 자원으로부터 얻는 방법을 들 수 있다. 이들 바이오매스 자원은 먼저 전분으로 전화되고, 전분은 물과 효소로 글루코오스로 전화되고, 계속하여 수소 첨가 반응으로 소르비톨로 전화되고, 소르비톨은 계속되어 일정한 온도와 압력에서 촉매 존재하 수소 첨가 반응으로 각종 글리콜의 혼합물이 되고, 이것을 정제하여 에틸렌글리콜을 얻는 방법이 있다.

본 발명에 있어서 바이오매스 자원 유래의 탄소의 비율을 「바이오화율」이라고도 한다. 바이오매스 자원 유래 원료를 이용한 경우, 얻어지는 폴리에스테르의 바이오화율은 ¹⁴C 농도(pMC)를 측정함으로써 구하는 것이 가능하다.

방사성 탄소 ¹⁴C의 농도는 이하의 방사성 탄소 농도 측정법에 의해 측정할 수 있다. 방사성 탄소 농도 측정법이란 가속기 질량 분석 장치(AMS: Accelerator Mass Spectrometry)에 의해, 분석하는 시료에 포함되는 탄소의 동위체(¹²C, ¹³C, ¹⁴C)를 원자의 중량 차를 이용하여 물리적으로 분리하고, 동위체 원자 각각의 존재량을 계측하는 방법이다. 탄소 원자는 통상 ¹²C이고, 동위체인 ¹³C는 약 1.1% 존재하고 있다. ¹⁴C는 방사성 동위체라고 불리고, 그 반감기는 약 5370년으로 규칙적으로 감소하고 있다. 이들이 모두 붕괴하기 위해서는 22.6만년을 필요로 한다. 지구의 고층 대기 중에서는 우주선이 계속적으로 조사되고 있고, 미량이지만 끊임없이 ¹⁴C가 생성되어 방사 괴변과 균형을 이루어 대기 중에서는 ¹⁴C의 농도는 거의 일정 값(탄소 원자의 약 1조분의 1)이 되어 있다. 이 ¹⁴C는 즉시 이산화탄소의 ¹²C와 교환 반응을 일으키고, ¹⁴C를 포함한 이산화탄소가 생성한다. 식물은 대기 중의 이산화탄소를 도입하여 광합성에 의해 성장하기 때문에 ¹⁴C가 항상 일정 농도로 포함되게 된다. 이에 비하여 화석 자원인 석유, 석탄, 천연 가스에 있어서는 당초 포함되어 있던 ¹⁴C가 긴 세월을 거쳐 이미 붕괴되어 있고, 거의 포함되어 있지 않다. 따라서, ¹⁴C의 농도를 측정함으로써, 바이오매스 자원 유래 탄소를 어느 정도 포함하고 있는 것인지, 화석 자원 유래 탄소를 어느 정도 포함하고 있는 것인지를 판별할 수 있다. 현재로서는 1950년대의 자연계에서의 순환 탄소 중의 ¹⁴C 농도를 100%로 하는 기준을 이용하는 것이 통상 행해지고, 표준 물질로서 옥살산(미국 기준·과학 기술 협회 NIST 공급)이 이용되고, 하기 식과 같이 표시되는 값이 구해진다. 이 비율의 단위로서는 pMC(percent Modern Carbon)가 이용된다.

pMC=(¹⁴Csa/¹⁴C50)×100

¹⁴C50: 표준 물질의 ¹⁴C 농도(1950년대의 자연계에서의 순환 탄소 중의 ¹⁴C 농도)

¹⁴Csa: 측정 샘플의 ¹⁴C 농도.

2011년 시점에서 측정되는 대기 중의 ¹⁴C 농도는 105pMC(percent Modern Carbon)인 것을 알고 있기 때문에, 가령 100% 바이오매스 자원 유래의 물질이라면 거의 동일한 105pMC 정도의 값을 나타내는 것이 알려져 있다. 한편, 화석 자원의 ¹⁴C 농도(pMC)는 0pMC인 점에서, 바이오화율로서는 100%를 105pMC, 0%를 0pMC에 할당함으로써 계산할 수 있다. 측정값 X(pMC)의 바이오화율 Y(%)는 이하의 식으로부터 구해진다.

105:100=X:Y

본 발명으로부터 얻어지는 폴리에스테르의 바이오화율이 10% 이상인 것이 바람직하고, 환경 부하의 저감의 관점에서 15% 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 인공 피혁용 기체의 제조에 이용하는 폴리에스테르로서는, 디카르복실산 및/또는 그의 에스테르 형성성 유도체 성분(이하, 디카르복실산 성분이라고 약칭하는 경우가 있음)으로서 테레프탈산 및/또는 그의 디메틸에스테르, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜을 이용하여 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하고, 주로 에틸렌테레프탈레이트 단위를 포함하는 폴리에스테르 공중합체이면 내열성의 개선 정도가 보다 현저해진다.

또한, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 분자량이 500 내지 20000인 폴리옥시알킬렌글리콜(폴리에틸렌글리콜 등), 디에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 비스페놀 A-에틸렌옥시드 부가물과 같은 디올 성분을 들 수 있다.

본 발명의 인공 피혁용 기체의 제조에 이용하는 폴리에스테르의 공중합 성분으로서는 다음 성분으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸디오산 및 도데칸디오산 등의 지방족 카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 이소프탈산, 5-술포이소프탈산염(5-술포이소프탈산리튬염, 5-술포이소프탈산칼륨염, 5-술포이소프탈산나트륨염 등) 등의 방향족 디카르복실산으로부터 유도되는 구조 단위를 포함할 수 있다.

그 중에서도 5-술포이소프탈산리튬염, 5-술포이소프탈산칼륨염, 5-술포이소프탈산나트륨염과 같은 5-술포이소프탈산염 및 그의 에스테르 형성성 유도체나 분자량이 500 내지 20000인 폴리옥시알킬렌글리콜이 보다 바람직하다. 폴리옥시알킬렌글리콜로서는 폴리에틸렌글리콜이 바람직하고, 분자량이 500 내지 10000인 폴리에틸렌글리콜이 특히 바람직하다.

5-술포이소프탈산염은 폴리에스테르를 구성하는 전체 디카르복실산 성분을 기준으로 하여 0.1 내지 10몰% 공중합되어 있는 것이 바람직하고, 분자량이 500 내지 30000인 폴리옥시알킬렌글리콜은 얻어지는 폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10.0중량% 공중합되어 있는 것이 바람직하다.

이들 공중합 성분은 단독이어도 되지만, 2종류 이상을 조합하여 공중합되어 있을 때에는 내열성의 개선도가 보다 현저해지기 때문에 바람직하다.

상기 공중합 성분이 포함되는 폴리에스테르는 예를 들어 해도형 복합 섬유의 해 성분(용출 성분)으로서 적절하게 이용되지만, 극세 섬유를 형성하는 도 성분에 있어서와 마찬가지로 1,2-프로판디올 유래의 성분이 포함됨으로써, 결정성의 저해 효과 등에 의해 통상의 폴리에스테르 대비 용해성이 향상되는 점에서 보다 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명의 인공 피혁용 기체에서 이용되는 극세 섬유의 평균 섬유 직경은 0.01 내지 10㎛로 하는 것이 중요하다. 평균 섬유 직경을 10㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛ 이하로 함으로써, 스웨이드조 인공 피혁으로 한 경우에 양호한 터치를 얻는 것이 가능해진다. 한편, 평균 섬유 직경을 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.5㎛ 이상으로 함으로써 우수한 섬유 강도 및 강성을 유지할 수 있다.

본 발명에서 이용되는 폴리에스테르를 포함하는 극세 섬유를 구성하는 폴리에스테르계 중합체에는 입자, 난연제 및 대전 방지제 등의 첨가제를 함유시켜도 된다.

본 발명에서 이용되는 섬유 락합체로서는 직편물이나 부직포 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 극세 섬유의 다발(극세 섬유 다발)이 락합되어 이루어지는 부직포가 표면의 균일성, 시트 강력 등의 관점에서 바람직하게 이용된다.

극세 섬유 다발의 형태로서는 극세 섬유끼리가 다소 이격되고 있어도 되고, 부분적으로 결합하고 있어도 되고, 극세 섬유끼리가 응집하고 있어도 된다.

본 발명의 인공 피혁용 기체에 이용되는 부직포로서는 단섬유를 카드나 크로스 래퍼를 이용하여 적층 웹을 형성시킨 후에 니들 펀치나 워터 제트 펀치를 실시하여 얻어지는 단섬유 부직포, 스판본드법이나 멜트 블로우법 등으로부터 얻어지는 장섬유 부직포, 및 초지법으로 얻어지는 부직포 등을 채택할 수 있다. 그 중에서도 단섬유 부직포나 스판본드 부직포는 두께 균일성 등이 양호한 것이 얻어지기 때문에 바람직하게 이용된다.

본 발명에서 이용되는 부직포는 강도를 향상시키는 등의 목적에서, 부직포에 직물이나 편물을 적층하여, 이장(裏張)할 수도 있다. 부직포와 직편물을 니들 펀치로 적층 일체화하는 경우, 직편물을 구성하는 섬유의 니들 펀치에 의한 손상을 방지하기 위해서 직편물의 사조를 강연사로 하는 것이 바람직하다. 사조의 꼬임수는 500T/m 내지 4500T/m이 바람직한 범위이다. 또한, 직편물의 섬유 직경은 극세 섬유 부직포의 섬유 직경과 동일하거나 또는 더 가는 것을 이용하여도 된다.

본 발명의 인공 피혁용 기체는 상기한 부직포 등의 섬유 락합체가 탄성 중합체를 함유하고 있는 것이 중요하다. 탄성 중합체의 결합제 효과에 의해 극세 섬유가 인공 피혁용 기체로부터 누락되는 것을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 적당한 쿠션성을 부여하는 것이 가능하게 된다.

본 발명에서는 탄성 중합체로서 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리우레탄·폴리우레아 엘라스토머, 폴리아크릴산, 아크릴로니트릴·부타디엔 엘라스토머 및 스티렌·부타디엔 엘라스토머 등을 이용할 수 있는데, 유연성과 쿠션성의 관점에서 폴리우레탄이 바람직하게 사용된다.

폴리우레탄으로서는 예를 들어 평균 분자량 500 내지 3000의 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올, 폴리카르보네이트디올, 또는 폴리에스테르폴리에테르디올 등의 중합체 디올 등으로부터 선택된 적어도 1종류의 중합체 디올과, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족계, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족계 및 헥사메틸렌디가소시아네이트 등의 지방족계의 디이소시아네이트 등으로부터 선택된 적어도 1종류의 디이소시아네이트와, 에틸렌글리콜, 부탄디올, 에틸렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 적어도 1종류의 저분자 화합물을 소정의 몰비로 반응시켜 얻어진 폴리우레탄 및 그의 변성물을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 탄성 중합체에는 폴리에스테르계, 폴리아미드계 및 폴리올레핀계 등의 엘라스토머 수지, 아크릴 수지 및 에틸렌-아세트산비닐 수지 등이 포함되어 있어도 된다.

또한, 본 발명에서 이용되는 탄성 중합체에는 필요에 따라 카본 블랙 등의 안료, 염료 산화 방지제, 산화 방지제, 내광제, 대전 방지제, 분산제, 유연제, 응고 조정제, 난연제, 항균제 및 방취제 등의 첨가제가 배합되어 있어도 된다.

또한, 본 발명의 탄성 중합체는 유기 용제 중에 용해되어 있어도 수중에 분산되어 있어도 어느 쪽이어도 된다.

본 발명의 탄성 중합체의 함유율은 극세 섬유 다발이 락합되어 이루어지는 섬유 락합체에 대하여 5 내지 100질량%인 것이 바람직하다. 탄성 중합체의 함유량에 따라 인공 피혁용 기체의 표면 상태, 쿠션성, 경도 및 강도 등을 조절할 수 있다. 탄성 중합체의 함유율을 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상으로 함으로써 섬유 탈락을 적게 할 수 있다. 한편, 탄성 중합체의 함유율을 100질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 60질량% 이하로 함으로써 극세 섬유가 시트 표면 상에 균일 분산한 상태를 얻을 수 있다.

본 발명의 인공 피혁용 기체의 단위 면적당 중량은 100 내지 500g/m²인 것이 바람직하다. 단위 면적당 중량이 100g/m² 이상, 보다 바람직하게는 150g/m² 이상으로 함으로써 인공 피혁용 기체에 충분한 형태 안정성과 치수 안정성이 얻어진다. 한편, 단위 면적당 중량이 500g/m² 이하, 보다 바람직하게는 300g/m² 이하로 함으로써 충분한 유연성이 얻어진다.

본 발명의 인공 피혁용 기체의 두께는 0.1 내지 10mm인 것이 바람직하다. 두께를 0.1mm 이상, 바람직하게는 0.3mm 이상으로 함으로써 충분한 형태 안정성과 치수 안정성이 얻어진다. 한편, 두께를 10mm 이하, 보다 바람직하게는 5mm 이하로 함으로써 충분한 유연성이 얻어진다.

본 발명의 인공 피혁용 기체는 적어도 편면에 입모 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 스웨이드조 인공 피혁으로 하였을 때에 치밀한 터치가 얻어진다.

이어서, 본 발명의 인공 피혁용 기체 및 그것을 구성하는 폴리에스테르 섬유를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.

본 발명에서 이용하는 폴리에스테르의 제조 방법은 (A) 테레프탈산과 알킬렌글리콜을 원료로 하고, 직접 에스테르화 반응에 의해 저중합체를 얻고, 또한 그 후의 중축합 반응에 의해 고분자량 중합체를 얻는 프로세스, (B) 디메틸테레프탈레이트와 알킬렌글리콜을 원료로 하고, 에스테르 교환 반응에 의해 저중합체를 얻고, 또한 그 후의 중축합 반응에 의해 고분자량 중합체를 얻는 프로세스가 바람직하게 이용된다.

또한, 본 발명에서 이용하는 폴리에스테르는 안정제로서 인 화합물이 첨가 되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 인산, 인산트리메틸, 디에틸포스포노아세트산에틸 등이 바람직하다. 또한, 하기 화학식 (1)로 표시되는 3,9-비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸(PEP-36: 아사히덴카사 제조) 또는 하기 화학식 (2)로 표시되는 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트(GSY-P101: 오사키고교사 제조) 등의 3가 인 화합물이 색조나 내열성 개선의 면에서 보다 바람직하다. 상기 인 화합물의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 중합체에 대하여 인 원자 환산으로 10ppm 내지 500ppm인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 이용하는 폴리에스테르에는 필요에 따라 색조 조정제로서 수지 등에 이용되는 염료가 첨가되어도 된다. 특히 컬러 인덱스 일반명(COLOR INDEX GENERIC NAME)으로 구체적으로 들면, SOLVENT BLUE 104나 SOLVENT BLUE 45 등의 청계 색조 조정제, SOLVENT VIOLET 36 등의 보라색 색조 조정제가 장치 부식의 요인이 되기 쉬운 할로겐을 함유하지 않고, 고온에서의 내열성이 비교적 양호하여 발색성이 우수하기 때문에 바람직하다. 이들은 단독으로 이용하여도 2종 이상 조합하여 이용하여도 된다.

본 발명에서 이용하는 폴리에스테르에는 또한 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 형광 증백제, 광택 소거제, 가소제 또는 소포제 또는 그 외의 첨가제 등을 필요에 따라 배합하여도 된다.

또한, 본 발명에 있어서 또한 고분자량의 폴리알킬레텔레프탈레이트를 얻기 위해서 상기 방법으로 얻어진 폴리알킬레텔레프탈레이트에 대하여 고상 중합을 더 행하여도 된다. 고상 중합은 장치·방법은 특별히 한정되지 않지만, 질소 등의 불활성 가스 분위기하 또는 감압하에서 가열 처리됨으로써 실시된다.

본 발명에서 얻어지는 폴리에스테르는 뱃치 중합, 반연속 중합, 연속 중합으로 생산할 수 있고, 통상의 폴리에스테르와 마찬가지로 건조, 방사, 연신 및 그 외 통상 이 분야에서 실시되는 다양한 후속 가공을 행하여도 된다.

본 발명의 인공 피혁용 기체는 예를 들어 다음 공정을 조합함으로써 얻어진다. 즉, (a) 평균 섬유 직경 0.01 내지 10㎛의 상기 폴리에스테르를 주 구성 성분으로 하는 극세 섬유 발생형 섬유(복합 섬유)를 복합 방사하고, 복합 섬유 웹을 제작하는 공정, (b) 상기 복합 섬유 웹에 락합 처리를 실시하여 섬유 락합체를 제작하는 공정, (c) 상기 복합 섬유로부터 복합 섬유를 구성하고 있는 이용성 중합체를 용해 제거 또는 물리적 또는 화학적 작용에 의해 박리·분할하고, 극세 섬유화하기 전 및/또는 후에 폴리우레탄을 주성분으로 한 탄성 중합체를 부직포(섬유 락합체)에 부여하고, 탄성 중합체를 실질적으로 응고하여 고화시키는 공정, (d) 및 기모 처리를 실시하여 표면에 입모를 형성하는 공정이다. 또한, (c)의 이용성 중합체의 용해 제거 또는 물리적 또는 화학적 작용에 의한 박리·분할 공정은 (a) 공정, (b) 공정을 거쳐 폴리우레탄을 주성분으로 한 탄성 중합체를 부직포(섬유 락합체)에 부여하고, 탄성 중합체를 실질적으로 응고하여 고화시키는 공정, (d) 및 기모 처리를 실시하여 표면에 입모를 형성하는 공정의 후에 행할 수도 있다.

본 발명에 있어서 극세 섬유 다발이 락합되어 이루어지는 부직포를 얻는 수단으로서는 해도형 섬유 등의 극세 섬유 발생형 섬유를 이용하는 것이 바람직하다. 극세 섬유로부터 직접 부직포를 제조하기는 어렵지만, 극세 섬유 발생형 섬유로부터 부직포를 제조하고, 이 부직포에 있어서의 극세 섬유 발생형 섬유로부터 극세 섬유를 발생시킴으로써 극세 섬유 다발이 락합되어 이루어지는 부직포를 얻을 수 있다.

극세 섬유 발생형 섬유로서는 용제 용해성이 상이한 2성분의 열가소성 수지를 해 성분과 도 성분에 이용하고, 해 성분을 용제 등을 이용하여 용해 제거함으로써 도 성분을 극세 섬유로 하는 해도형 섬유나, 2성분의 열가소성 수지를 섬유 단면에 방사상 또는 다층상으로 교대로 배치하고, 각 성분을 박리 분할함으로써 극세 섬유에 할섬하는 박리형 복합 섬유 등을 채택할 수 있다.

해도형 섬유에는 해도형 복합용 구금을 이용하여 해 성분과 도 성분의 2성분을 상호 배열하여 방사하는 해도형 복합 섬유나 해 성분과 도 성분의 2성분을 혼합하여 방사하는 혼합 방사 섬유 등이 있지만, 균일한 섬도의 극세 섬유가 얻어지는 점, 또한 충분한 길이의 극세 섬유가 얻어져서 시트상물(섬유 락합체)의 강도에도 이바지하는 점으로부터 해도형 복합 섬유가 특히 바람직하게 이용된다.

해도형 섬유의 해 성분으로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 나트륨술포이소프탈산이나 폴리에틸렌글리콜 등을 공중합시킨 공중합 폴리에스테르 및 폴리락트산 등을 이용할 수 있다. 특히 5-나트륨이소프탈산을 공중합시킨 폴리에스테르를 적절하게 이용할 수 있다.

해 성분의 용해 제거는 탄성 중합체를 부여하기 전, 부여한 후, 기모 처리 후의 어느 단계에서 행하여도 된다.

부직포를 얻는 방법으로서는 전술한 바와 같이 섬유 웹을 니들 펀치나 워터 제트 펀치에 의해 락합시키는 방법, 스판 본드법, 멜트 블로우법 및 초지법 등을 채택할 수 있고, 그 중에서도 전술한 바와 같은 극세 섬유 다발의 형태로 하는 데 있어서 니들 펀치나 워터 제트 펀치 등의 처리를 거치는 방법이 바람직하다.

부직포는 직편물을 적층 일체화시켜도 되고, 니들 펀치나 워터 제트 펀치 등에 의해 일체화되는 방법이 바람직하게 이용된다.

니들 펀치 처리에 있어서 바브의 개수는 1 내지 9개인 것이 바람직하다. 개수를 1개 이상으로 함으로써 효율적인 섬유의 락합이 가능하게 된다. 한편, 개수를 9개 이하로 함으로써 섬유 손상을 억제할 수 있다. 바브에 걸리는 극세 섬유 발생형 섬유의 개수는 바브의 형상과 극세 섬유 발생형 섬유의 직경에 따라 결정된다. 극세 섬유 발생형 섬유를 3 내지 10개 걸려들게 하기 위해서 니들 펀치 공정에서 이용되는 바늘의 바브 형상은 킥업 0 내지 50㎛, 언더컷 앵글 0 내지 40°, 스로트 뎁스 40 내지 80㎛, 스로트 길이 0.5 내지 1.0mm의 것이 바람직하게 이용된다.

펀칭 개수는 1000 내지 7500개/cm²인 것이 바람직하다. 펀칭 개수를 1000개/cm² 이상으로 함으로써 치밀성이 얻어져서 고정밀도의 마무리를 얻을 수 있다. 한편, 펀칭 개수를 7500개/cm² 이하로 함으로써 가공성의 악화, 섬유 손상 및 강도 저하를 방지할 수 있다.

또한, 직편물과 극세 섬유 발생형 섬유 부직포를 적층 일체화하는 경우, 적층시의 니들 펀치의 니들의 바브 방향은 시트의 진행 방향에 대하여 직행하는 90±20°로 함으로써 손상하기 쉬운 위사를 걸려들게 하기 어려워진다.

또한, 워터 제트 펀치 처리를 행하는 경우에는 물은 주상류의 상태로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 직경 0.05 내지 1.0mm의 노즐로부터 압력 1 내지 60MPa로 물을 분출시키면 된다.

니들 펀치 처리 또는 워터 제트 펀치 처리 후의 극세 섬유 발생형 섬유 부직포의 겉보기 밀도는 0.15 내지 0.30g/cm³인 것이 바람직하다. 겉보기 밀도를 0.15g/cm³ 이상으로 함으로써 인공 피혁용 기체가 충분한 형태 안정성과 치수 안정성이 얻어진다. 한편, 겉보기 밀도를 0.30g/cm³ 이하로 함으로써 탄성 중합체를 부여하기 위한 충분한 공간을 유지할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 극세 섬유 발생형 섬유 부직포는 치밀화의 관점에서 건열 또는 습열 또는 그 양자에 의해 수축시키고, 또한 롤 등으로 두께 방향으로 압축함으로써 더 고밀도화하는 것이 바람직하다.

극세 섬유 발생형 섬유로부터 이용해성 중합체(해 성분)를 용해하는 용제로서는, 해 성분이 폴리에틸렌이나 폴리스티렌 등의 폴리올레핀이라면 톨루엔이나 트리클로로에틸렌 등의 유기 용매를 이용할 수 있고, 해 성분이 폴리락트산이나 공중합 폴리에스테르라면 수산화나트륨 등의 알칼리 수용액을 이용할 수 있다. 또한, 극세 섬유 발생 가공(탈해 처리)은 용제 중에 극세 섬유 발생형 섬유를 포함하는 부직포를 침지하고, 착액함으로써 행할 수 있다.

또한, 극세 섬유 발생 가공에는 연속 염색기, 바이브로워셔형 탈해기, 액류 염색기, 윈스 염색기 및 지거 염색기 등의 공지된 장치를 이용할 수 있다. 또한, 극세 섬유 발생 가공은 입모 처리 전에 행하여도 되고 입모 처리 후에 행하여도 된다.

탄성 중합체의 섬유 락합체(부직포 등)에 대한 부여는 극세 섬유 발생 가공 전에 부여하여도 되고, 극세 섬유 발생 가공 후에 부여하여도 된다.

탄성 중합체로서 폴리우레탄을 부여시킬 때에 이용되는 용매로서는 N,N'-디메틸포름아미드나 디메틸술폭시드 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 폴리우레탄을 수중에 에멀전으로서 분산시킨 수분산형 폴리우레탄액으로 하여도 된다.

섬유 락합체(부직포)를 용매에 용해한 탄성 중합체 용액에 침지하는 등 하여 상기 탄성 중합체를 상기 섬유 락합체(부직포)에 부여하고, 그 후 건조시킴으로써 탄성 중합체를 실질적으로 응고하여 고화시킨다. 용제계 폴리우레탄 용액의 경우에는 비용해성의 용제에 침지함으로써 응고시킬 수 있고, 겔화성을 갖는 수분산형 폴리우레탄액의 경우에는 겔화시킨 후 건조하는 건식 응고 방법 등으로 응고시킬 수 있다. 건조시에는 섬유 락합체 및 탄성 중합체의 성능이 손상되지 않을 정도의 온도에서 가열하여도 된다.

본 발명의 인공 피혁용 기체는 적어도 편면이 입모되어 있어도 된다. 입모 처리는 샌드페이퍼나 롤 썬더 등을 이용하여 행할 수 있다. 특히 샌드페이퍼를 이용함으로써 균일 또한 치밀한 입모를 형성할 수 있다. 또한, 인공 피혁용 기체의 표면에 균일한 입모를 형성시키기 위해서는 연삭 부하를 작게 하는 것이 바람직하다. 연삭 부하를 작게 하기 위해서는 예를 들어 버프 단수를 3단 이상의 다단 버핑으로 하고, 각 단에 사용하는 샌드페이퍼의 번수를 JIS 규정의 120번 내지 600번의 범위로 하는 것이 보다 바람직한 형태이다.

본 발명의 인공 피혁용 기체는 예를 들어 염료, 안료, 유연제, 필링 방지제, 항균제, 탈취제, 발수제, 내광제 및 내후제 등의 기능성 약제를 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 인공 피혁용 기체는 염색을 실시하여 스웨이드조 인공 피혁으로 할 수도 있다. 염색 수단으로서는 시트를 염색함과 동시에 비비기 효과를 더하여 유연화할 수 있는 점에서 액류 염색기가 바람직하게 이용된다. 염색 온도는 폴리에스테르 섬유에 대해서는 100 내지 150℃의 온도가 바람직하다. 염료는 산성 염료, 금 함유 염료 및 반응 염료 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 염색 후에 환원 세정을 행하여도 된다.

또한, 염색의 균일성을 향상시키는 목적에서 염색시에 염색 조제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 실리콘 등의 유연제, 대전 방지제, 발수제, 난연제 및 내광제 등의 마무리 처리를 행하여도 된다. 마무리 처리는 염색 후이어도 염색과 동욕에서 행하여도 된다.

본 발명의 인공 피혁용 기체는 환경 배려형 소재를 이용하고 있을 뿐만 아니라 내열성이 우수하기 때문에, 의료 용도, 잡화 용도, CD, DVD 커튼, 연마 패드용 기재, 각종 연마 천 및 와이핑 클로스 등의 공업 자재 용도 등으로서 적절하게 이용된다.

실시예

이어서, 실험예, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니라 본 발명의 기술적 범위를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이나 수정이 가능하다.

[중합에 이용한 원료]

·바이오매스 자원 유래 에틸렌글리콜: 창춘대성집단 제조

(에틸렌글리콜=98.138중량%, 1,2-프로판디올=5410ppm, 1,2-부탄디올=2390ppm, 2,3-부탄디올=6310ppm, 1,4-부탄디올=4510ppm).

·화석 자원 유래 에틸렌글리콜: 미츠비시가가쿠사 제조.

(에틸렌글리콜=99.989중량%, 1,2-프로판디올 ＜15ppm(검출되지 않음), 디에틸렌글리콜=110ppm)

·테레프탈산: 미츠이가가쿠사 제조 고순도 테레프탈산(1,2-프로판디올 ＜15ppm(검출되지 않음))

·테레프탈산디메틸: SK케미컬사 제조(1,2-프로판디올 ＜15ppm(검출되지 않음))

[측정 방법 및 평가용 가공 방법]

(1) 폴리에스테르의 고유 점도(Ⅳ)

오르토클로로페놀을 용매로 하여 25℃에서 측정하였다.

(2) 열 안정성 지표(ΔⅣ)

사전에 150℃×20hr×진공하(133Pa 이하)에서 건조한 시료(고유 점도(Ⅳa)) 6.0g을 다카라고교(주) 제조 멜트인덱서(MX-101B)를 사용하고, 이하의 설정 조건으로 압출하였다.

하중 1000g, 오리피스 내경 2.092mmφ, 측정 거리 25.4mm

실린더부 온도×유지 시간 295℃×60분

또한, 용융시의 고유 점도 저하의 지표가 되는 열 안정성 지표(ΔⅣ)는 상기 295℃×60분으로 유지한 후, 압출 개시 후, 측정 개시부터 측정 종료까지 채취한 중합체를 칩화한 것을 혼합하고, 그 고유 점도(Ⅳb)로부터 하기 식으로부터 구하였다.

ΔⅣ=(Ⅳa)-(Ⅳb)

(3) 융점

퍼킨엘머사(Perkin Elmaer) 제조 DSC-7을 이용하여 2nd run으로 중합체의 용융을 나타내는 피크 톱 온도를 중합체의 융점으로 하였다. 이때의 승온 속도는 16℃/분이고, 샘플량은 10mg으로 하였다. 측정은 2회 행하고, 그 평균값을 융점으로 하였다.

(4) 멜트 플로 레이트(MFR)

시료 펠릿 4 내지 5g을 MFR계 전기로의 실린더에 넣고, 도요세키 제조 멜트 인덱서(S101)를 이용하여 하중 2160gf, 온도 285℃의 조건에서 10분간 압출되는 수지의 양(g)을 측정하였다. 마찬가지의 측정을 3회 반복하고, 평균값을 MFR로 하였다.

(5) 중합체의 디에틸렌글리콜(DEG)의 함유량

2-아미노에탄올을 용매로 하고, 내부 표준 물질인 1,6-헥산디올을 첨가하여 260℃에서 분해하였다. 냉각 후, 메탄올을 첨가한 후 산으로 중화하고, 석출물을 여과하였다. 여과액을 가스 크로마토그래피(시마즈세이사쿠쇼사 제조, GC-14B)로 측정하였다.

(6) 중합체의 1,2-프로판디올 유래의 성분의 함유량

먼저 1,2-부탄디올의 1490μg/ml 수용액을 제조하고, 내부 표준액 A로 하였다. 시료 0.1g을 바이알에 칭량하고, 내부 표준액 A를 0.015ml, 암모니아수 1ml를 첨가하고 마개를 막고, 150℃에서 3시간 가열한 후 실온까지 방냉하였다. 계속해서 메탄올 2ml, 테레프탈산 2.0g을 첨가한 후, 15분간 진탕하고, 4000G로 3분간 원심 분리하였다. 상청액을 취출하고, 가스 크로마토그래프(Hewlett Packard사 제조 5890 seriesⅡ, 주입구: 스플릿/스플릿리스 주입구, 검출기: 수소염 이온화 검출기)로 이하의 설정 조건으로 측정하고, 후술하는 검량선을 이용하여 함유량을 구하였다.

인젝터 온도: 220℃, 칼럼 헤드압: 20psi, 캐리어 가스: 헬륨

시료 도입 방법: 분할(선유속 25ml/분), 격벽 퍼지: 헬륨 3.0ml/분

시료 도입량: 1.0μl, 디텍터 온도: 220℃

가스 유량: 수소 40ml/분, 공기 400ml/분, 질소 40ml/분

오븐 승온 개시 온도: 60℃(유지 시간 2분), 오븐 승온 정지 온도: 220℃(유지 시간 30초), 오븐 승온 속도: 20℃/분(직선 경사).

1,2-프로판디올의 검량선은 다음 수순으로 제작하였다. 1,2-프로판디올의 2500μg/ml 수용액을 제조하여 표준 모액 B로 한 후, 5ml 메스 플라스크 중에 표준 모액 B를 0.003 내지 0.08ml, 내부 표준액 A를 0.025ml 첨가하고, 혼합 용매(메탄올:정제수=2:1, 에틸렌글리콜 1.1% 함유)로 정용하여 되는 표준액 C를 표준 모액 B의 양을 변화시켜 7종류 제조하였다. 제조한 표준액 C를 각각 가스 크로마토그래피로 상기한 조건으로 측정한 후, 얻어진 1,2-프로판디올과 내부 표준 물질의 피크 면적비와 표준액 C 중의 1,2-프로판디올과 내부 표준 물질의 농도비를 그래프에 플롯함으로써 1,2-프로판디올의 검량선을 제작하였다.

(7) 에틸렌글리콜의 1,2-프로판디올의 함유량

에틸렌글리콜 약 0.15g을 칭량하고, 5ml 메스 플라스크 중 아세톤을 이용하여 용해, 정용하였다. 제조 용액을 가스 크로마토그래프(Hewlett Packard사 제조 5890 seriesⅡ, 주입구: 스플릿/스플릿리스 주입구, 검출기: 수소염 이온화 검출기)로 이하의 설정 조건으로 측정하고, 시료 대신에 1,2-프로판디올을 이용하여 마찬가지의 조작으로 측정하여 제작한 검량선을 이용하여 함유량을 구하였다.

인젝터 온도: 250℃, 칼럼 헤드압: 15psi, 캐리어 가스: 헬륨

시료 도입 방법: 분할(선유속 50ml/분), 격벽 퍼지: 헬륨 3.0ml/분

시료 도입량: 1.0μl, 디텍터 온도: 250℃

가스 유량: 수소 40ml/분, 공기 400ml/분, 질소 40ml/분

오븐 승온 개시 온도: 50℃(유지 시간 3분), 오븐 승온 정지 온도: 250℃(유지 시간 1분), 오븐 승온 속도: 15℃/분(직선 경사).

(8) 구금 주위의 퇴적물과 실 끊어짐 빈도

섬유의 방출로부터 100시간 후의 구금 구멍 주변의 퇴적물량을 장초점 현미경을 이용하여 관찰하였다. 퇴적물이 거의 인정되지 않고, 실 끊어짐도 발생하지 않고, 생산이 가능한 상태를 ◎(합격·양호), 퇴적물이 인정되고, 그에 수반하여 빈번히 실 끊어짐이 발생하는 상태를 ×(불합격)로서 판정하였다.

(9) 바이오화율 측정법

ASTM D6866에 따라 바이오화율을 구하였다.

구체적으로는 샘플(극세 섬유)을 샌드페이퍼 및 분쇄기로 분쇄한 후, 산화구리와 함께 가열하여 완전히 이산화탄소까지 산화하고, 이것을 철분으로 그래파이트까지 환원함으로써 탄소 단일 화합물로 변환하였다. 얻어진 그래파이트 샘플을 AMS 장치에 도입하고, ¹⁴C 농도를 측정하였다. 또한, 표준 물질인 옥살산(미국 기준·과학 기술 협회 NIST 공급)의 ¹⁴C 농도도 동시에 측정하였다. 여기서, 샘플의 ¹⁴C와 ¹²C의 비(¹⁴C/¹²C)를 ¹⁴As, 표준 물질의 ¹⁴C와 ¹²C의 비(¹⁴C/¹²C)를 ¹⁴Ar로 하고, 다음 식으로부터 Δ¹⁴C를 구하였다.

Δ¹⁴C={(¹⁴As-¹⁴Ar)/¹⁴Ar}×1000

이 Δ¹⁴C로부터 다음 식에 의해 pMC(percent Modern Carbon)를 구하였다.

pMC=Δ¹⁴C/10+100

미국 재료 시험 규격(ASTM)의 D6866에 따라 이 pMC에 다음 식과 같이 0.95(=100/105)를 곱함으로써 바이오화율을 구하였다.

바이오화율(%)=0.95×pMC

(10) 극세 섬유의 평균 섬유 직경

인공 피혁용 기체의 극세 섬유를 포함하는 두께 방향에 수직인 단면을 주사형 전자 현미경(SEM키엔스사 제조 VE-7800형)으로 3000배로 관찰하고, 30㎛×30㎛의 시야 내에서 무작위로 추출한 50개의 단섬유 직경을 측정하였다. 이것을 3군데에서 행하고, 합계 150개의 단섬유의 직경을 측정하고, 소수점 이하를 반올림하여 평균값을 산출하였다. 극세 섬유가 이형 단면인 경우, 먼저 단섬유의 단면적을 측정하고, 당해 단면을 원형으로 판단한 경우의 직경을 산출함으로써 단섬유의 직경을 구하였다.

(11) 제품 마모 평가(마틴데일 마모 평가)

마틴데일 마모 시험기로서 James H. Heal & Co. 제조의 Model 406을 이용하고, 표준 마찰 천으로서 동사의 ABRASTIVE CLOTH SM25를 이용하고, 시료(인공 피혁)에 12kPa 상당의 하중을 가하고, 마모 횟수 20,000회의 조건으로 마찰시킨 후의 시료의 외관을 육안으로 관찰하고, 평가하였다. 평가 기준은 시료의 외관이 마찰 전과 전혀 변화가 없었던 것을 5급, 곱슬마디가 다수 발생한 것을 1급으로 하고, 그 사이를 0.5급씩 구획하였다.

[참고예 1]

입수한 20kg 바이오매스 자원 유래 에틸렌글리콜을 증류 조작으로서 이론 단수 40단, 압력 50mmHg, 환류비 10의 조건으로 증류를 실시하고, 탑저 잔류물로서 조에틸렌글리콜을 얻었다(1,2-프로판디올: 3520ppm 함유). 얻어진 조에틸렌글리콜을 설정 온도 190℃의 가열 솥 중에서 15시간 가열한 후, 실온까지 냉각하였다.

한편, 활성탄(후타무라가가쿠고교가부시키가이샤 제조: 타이코SGA)을 연수로 세정 후 건조하고, 건조 후의 활성탄을 활성탄 처리 설비 중에 충전하였다. 활성탄층의 두께는 300cm, 공간 속도는 0.57hr^-1이고, 상기에서 가열 후 냉각한 바이오매스 자원 유래 에틸렌글리콜을 활성탄층 중에 흘린 후 수집하였다. 최종적으로 1,2-프로판디올의 함유량이 220ppm인 바이오매스 자원 유래 에틸렌글리콜(정제품)을 얻었다.

[참고예 2]

활성탄층의 두께를 200cm로 하고, 공간 속도를 0.86hr^-1로 한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여 최종적으로 1,2-프로판디올의 함유량이 910ppm인 바이오매스 자원 유래 에틸렌글리콜(정제품)을 얻었다.

[참고예 3]

증류 조작 후의 조에틸렌글리콜의 가열 처리 시간을 30시간으로 하고, 활성탄층의 두께를 500cm로 하고, 공간 속도를 0.34hr^-1로 한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여 최종적으로 1,2-프로판디올의 함유량이 50ppm인 바이오매스 자원 유래 에틸렌글리콜(정제품)을 얻었다.

[참고예 4]

바이오매스 자원 유래 에틸렌글리콜을 설정 온도 190℃의 가열 솥 중에서 10시간 가열한 후, 실온까지 냉각하였다.

한편, 활성탄을 연수로 세정 후 건조하고, 건조 후의 활성탄을 활성탄 처리 설비 중에 충전하였다. 활성탄층의 두께는 150cm, 공간 속도는 1.14hr^-1이고, 상기에서 가열 후 냉각한 바이오매스 자원 유래 에틸렌글리콜을 활성탄층 중에 흘린 후 수집하였다. 최종적으로 1,2-프로판디올의 함유량이 2790ppm인 바이오매스 자원 유래 에틸렌글리콜(조정제품)을 얻었다.

[참고예 5]

입수한 20kg 바이오매스 자원 유래 에틸렌글리콜을 1회째의 증류 조작으로서 이론 단수 30단, 압력 50mmHg, 환류비 5의 조건으로 증류를 실시한 결과, 탑저 잔류물로서 조에틸렌글리콜을 얻었다(1,2-프로판디올: 4180ppm 함유). 계속하여 2회째의 증류 조작으로서 이론 단수 30단, 압력 50mmHg, 환류비 5의 조건으로 증류를 실시하였다. 최종적으로 탑저 잔류물로서 1,2-프로판디올의 함유량이 3020ppm인 바이오매스 자원 유래 에틸렌글리콜(조정제품)을 얻었다.

[참고예 6]

1,2-프로판디올이 검출되지 않는(15ppm 미만) 화석 자원 유래 에틸렌글리콜(미츠비시가가쿠사 제조).

[실시예 1]

실시예 1에서 이용한 에틸렌글리콜은 모두 참고예 1에서 얻어진 바이오매스 자원 유래 에틸렌글리콜(정제품)을 이용하였다.

테레프탈산디메틸과 에틸렌글리콜로부터 얻어진 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트 약 100kg가 투입되고, 온도 250℃, 압력 1.2×100,000Pa로 유지된 에스테르화 반응조에 테레프탈산 82.5kg과 에틸렌글리콜 35.4kg의 슬러리를 4시간에 걸쳐 순차 공급하고, 공급 종료 후에도 다시 1시간에 걸쳐 에스테르화 반응을 행하고, 얻어진 에스테르화 반응 생성물 101.5kg을 중축합조에 이송하였다.

이송 후, 에스테르화 반응 생성물에, 얻어지는 중합체에 대하여 안티몬 원자 환산으로 240ppm 상당의 삼산화안티몬, 인 원자 환산으로 18ppm 상당의 인산트리메틸을 에틸렌글리콜 용액으로서 첨가하였다. 다시 5분 후에 산화티타늄 입자의 에틸렌글리콜 슬러리를, 얻어지는 중합체에 대하여 산화티타늄 입자 환산으로 0.1중량% 상당 첨가하였다. 그 후, 30rpm으로 교반하면서 반응계를 감압하여 반응을 개시하였다. 반응기 내를 250℃부터 280℃까지 서서히 승온함과 함께 압력을 110Pa까지 내렸다. 최종 온도, 최종 압력 도달까지의 시간은 모두 60분으로 하였다. 소정의 교반 토크에 도달하면 반응계를 질소 퍼지하여 상압으로 되돌려서 중축합 반응을 정지시키고, 스트랜드상으로 토출하여 냉각 후, 즉시 커팅하여 중합체의 펠릿을 얻었다. 얻어진 중합체의 특성을 표 1에 정리하였다.

[실시예 2]

실시예 2에서 이용한 에틸렌글리콜은 모두 참고예 1에서 얻어진 바이오매스 자원 유래 에틸렌글리콜(정제품)을 이용하였다.

얻어지는 중합체에 대하여 마그네슘 원자 환산으로 60ppm 상당의 아세트산마그네슘과 테레프탈산디메틸 100kg과 에틸렌글리콜 58kg을 150℃, 질소 분위기하에서 용융 후, 교반하면서 230℃까지 3시간에 걸쳐 승온하고, 메탄올을 유출시키고, 에스테르 교환 반응을 행하고, 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트를 얻었다. 이것을 중축합조에 이송하였다.

이송 후, 얻어지는 중합체에 대하여 안티몬 원자 환산으로 250ppm 상당의 삼산화안티몬, 인 원자 환산으로 40ppm 상당의 인산트리메틸을 첨가하기 30분 전에 별도의 혼합조에서 에틸렌글리콜 중에서 사전 혼합하고, 상온에서 30분 교반한 후, 그 혼합물을 첨가하였다. 다시 5분 후에 산화티타늄 입자의 에틸렌글리콜 슬러리를, 얻어지는 중합체에 대하여 산화티타늄 입자 환산으로 0.1중량% 상당 첨가하였다. 그리고 다시 5분 후에 반응계를 감압으로 하여 반응을 개시하였다. 반응기 내를 250℃부터 280℃까지 서서히 승온함과 함께 압력을 110Pa까지 내렸다. 최종 온도, 최종 압력 도달까지의 시간은 모두 60분으로 하였다. 소정의 교반 토크가 된 시점에서 반응계를 질소 퍼지하여 상압으로 되돌려서 중축합 반응을 정지시키고, 스트랜드상으로 토출하여 냉각 후, 즉시 커팅하여 중합체의 펠릿을 얻었다. 또한, 감압 개시부터 소정의 교반 토크 도달까지의 시간은 3시간 30분이었다. 얻어진 중합체의 특성을 표 1에 정리하였다.

[실시예 3, 실시예 4]

이용하는 에틸렌글리콜을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합체 펠릿을 얻었다. 결과를 표 1에 정리하였다.

[실시예 5]

이용하는 중합 촉매와 그의 첨가량 및 산화티타늄의 첨가량, 얻어지는 중합체를 구성하는 전체 디카르복실산 성분을 기준으로 하여 8mol% 상당의 5-술포이소프탈산나트륨디메틸에스테르를 에스테르화 반응물에 첨가한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 중합체 펠릿을 얻었다. 결과를 표 1에 정리하였다.

[실시예 6]

얻어지는 중합체를 구성하는 전체 디카르복실산 성분을 기준으로 하여 5mol% 상당의 5-술포이소프탈산나트륨디메틸에스테르를 에스테르화 반응물에 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합체 펠릿을 얻었다. 결과를 표 1에 정리하였다.

[실시예 7]

<원면>

(도 성분 중합체)

실시예 1에서 제작한 폴리에스테르 펠릿을 이용하였다.

(해 성분 중합체)

비카트 연화점 102℃, MFR 67.8의 폴리스티렌(PSt)을 이용하였다.

(직편물을 구성하는 섬유 중합체)

융점 260℃, MFR 98.5의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 이용하였다.

(방사·연신)

도 성분 중합체를 이용하고, 16도/홀의 해도형 복합 방사 구금을 이용하여 방사 온도 285℃, 도/해 질량 비율 80/20, 토출량 1.4g/분·홀, 방사 속도 1200m/분의 조건으로 용융 방사하였다.

계속해서, 85℃의 온도의 액욕 중에서 토탈 배율이 2.8배가 되도록 2단 연신하고, 패킹 박스형 크림퍼를 이용하여 권축을 부여하였다. 얻어진 해도형 복합 섬유는 단섬유 섬도가 4.2dtex였다. 이 해도형 복합 섬유를 섬유 길이 51mm로 커트하여 해도형 복합 섬유의 원면을 얻었다.

<부직포 및 직물의 락합체(시트 기체)>

상기 해도형 복합 섬유를 포함하는 원면을 이용하고, 카드 공정과 크로스 래퍼 공정에 의해 적층 섬유 웹을 형성하고, 17장 적층하였다. 계속해서, 상기 직편물을 구성하는 섬유용 PET를 이용하고, 연사의 단사 직경이 경사와 위사가 모두 140㎛(총 섬도 110dtex-288 필라멘트)이고, 꼬임수가 2000T/m, 직밀도가 1인치당 80×66(세로×가로)인 평직 조직의 직물로 상기한 적층 섬유 웹을 상하에 끼우고, 직물/섬유 웹/직물의 적층 상태로 하여 토탈 바브 뎁스 0.075mm의 니들 1개를 심은 니들 펀치기를 이용하여 바늘 심도 7mm, 펀치 개수 3000개/cm²로 니들 펀치 처리를 행하고, 단위 면적당 중량이 710g/m², 겉보기 밀도가 0.245g/cm³인 직물과 해도형 복합 섬유를 포함하는 부직포가 적층 락합 일체화한 시트 기체를 제작하였다.

<인공 피혁용 기체>

상기 시트 기체를 98℃의 온도의 열수로 수축시킨 후, 5%의 PVA(폴리비닐알코올) 수용액을 함침하고, 온도 120℃의 열풍으로 10분간 건조함으로써 시트 기체의 질량에 대한 PVA 질량이 6질량%인 시트 기체를 얻었다. 이 시트 기체를 트리클로로에틸렌 중에 침지하여 해 성분을 용해 제거하고, 극세 섬유를 포함하는 부직포와 직물이 락합되어 이루어지는 탈해 시트를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 극세 섬유를 포함하는 부직포와 직물을 포함하는 탈해 시트를 고형분 농도 12%로 조정한 폴리카르보네이트계 폴리우레탄의 DMF(디메틸포름아미드) 용액에 침지하고, 계속하여 DMF 농도 30%의 수용액 중에서 폴리우레탄을 응고시켰다. 그 후, PVA 및 DMF를 열수로 제거하고, 110℃의 온도의 열풍으로 10분간 건조함으로써 도 성분을 포함하는 상기 극세 섬유와 상기 직물의 합계 질량에 대한 폴리우레탄 질량이 27질량%인 인공 피혁을 얻었다. 그 후, 엔드리스 밴드 나이프를 갖는 반재기에 의해 두께 방향으로 반재하고, 반재면을 JIS#180번의 샌드페이퍼를 이용하여 3단 연마하고, 입모를 형성시켜 인공 피혁용 기체를 제작하였다. 극세 섬유의 섬유 직경은 4.4㎛였다.

<인공 피혁>

또한, 서큘러 건조기를 이용하여 분산 염료에 의해 염색을 행하고, 인공 피혁(제품)을 얻었다. 얻어진 인공 피혁의 품위는 치밀하며 양호하였다. 제품 마모는 4.5로 양호하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 8]

도 성분 중합체로서 실시예 2에서 제작한 폴리에스테르 펠릿을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 인공 피혁을 제작하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 9]

도 성분 중합체로서 실시예 3에서 제작한 폴리에스테르 펠릿을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 인공 피혁을 제작하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 10]

도 성분 중합체로서 실시예 4에서 제작한 폴리에스테르 펠릿을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 인공 피혁을 제작하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 11]

<원면>

(도 성분 중합체)

실시예 1에서 제작한 폴리에스테르 펠릿을 이용하였다.

(해 성분 중합체)

실시예 5에서 제작한 폴리에스테르 펠릿을 이용하였다.

(직편물을 구성하는 섬유 중합체)

실시예 1에서 제작한 폴리에스테르 펠릿을 이용하였다.

<원면>

해 성분 중합체에 상기 폴리에스테르 펠릿을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 단섬유 섬도가 4.2dtex이고, 섬유 길이가 51mm인 해도형 복합 섬유의 원면을 얻었다.

<부직포 및 직물의 락합체(시트 기체)>

상기 해도형 복합 섬유의 원면을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 시트 기체를 얻었다.

<수분산형 폴리우레탄액>

비이온계 강제 유화형 폴리우레탄 에멀전(폴리카르보네이트계)에 감열 겔화제로서 황산나트륨을 폴리우레탄 고형분 대비 3질량% 첨가하고, 폴리우레탄액 농도가 10질량%가 되도록 하여 수분산형 폴리우레탄액을 제조하였다.

<인공 피혁용 기체>

상기 시트 기체를 98℃의 온도에서 3분간 열수 수축 처리하고, 100℃의 온도에서 5분간 건조시켰다. 그 후, 얻어진 시트 기체에 상기 수분산형 폴리우레탄액을 부여하고, 건조 온도 125℃에서 5분간 열풍 건조하여 폴리우레탄의 부착량이 시트 기체의 도 성분에 대하여 34질량%인 폴리우레탄 부착 시트 기체를 얻었다.

상기 폴리우레탄 부착 시트 기체를 90℃의 온도에서 가열한 농도 20g/L의 수산화나트륨 수용액에 침지하고, 30분간 처리하고, 해도형 복합 섬유로부터 해 성분을 용해 제거하였다. 그 후, 엔드리스 밴드 나이프를 갖는 반재기에 의해 두께 방향으로 반재하고, 반재면을 JIS#150번의 샌드페이퍼를 이용하여 3단 연마하고, 입모를 형성시켜 인공 피혁용 기체를 제작하였다. 극세 섬유의 섬유 직경은 4.4㎛였다.

<인공 피혁>

상기 인공 피혁용 기체를 실시예 1과 마찬가지로 하여 서큘러 건조기를 이용하여 분산 염료에 의해 염색을 행하고, 인공 피혁을 얻었다. 얻어진 인공 피혁(제품)의 품위는 치밀하며 양호하였다. 제품 마모는 4.0으로 양호하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 12]

해 성분 중합체로서 실시예 6에서 제작한 폴리에스테르 펠릿을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 인공 피혁을 제작하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 1]

[비교예 2]

이용하는 에틸렌글리콜을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 중합체 펠릿을 얻었다. 결과를 표 1에 정리하였다.

[비교예 3, 4]

[비교예 5]

도 성분 중합체로서 비교예 1에서 제작한 폴리에스테르 펠릿을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 인공 피혁을 제작하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 6]

도 성분 중합체로서 비교예 3에서 제작한 폴리에스테르 펠릿을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 인공 피혁을 제작하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 7]

도 성분 중합체로서 비교예 4에서 제작한 폴리에스테르 펠릿을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 인공 피혁을 제작하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 8]

도 성분 중합체로서 비교예 1에서 제작한 폴리에스테르 펠릿을, 해 성분 중합체로서 비교예 2에서 제작한 폴리에스테르 펠릿을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 인공 피혁을 제작하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

표 1 중, EG는 에틸렌글리콜, TPA는 테레프탈산, DMT는 테레프탈산디메틸, SSIA는 5-술포이소프탈산나트륨, DEG는 디에틸렌글리콜, 1,2-PD는 1,2-프로판디올, TMPA는 인산트리메틸을 의미한다.

실시예 7 내지 12에서는 제조시의 구금 주위에 퇴적물은 거의 인정되지 않고, 실 끊어짐도 발생하지 않았다. 그러나, 비교예 5 내지 8에서는 제조시의 구금 주위에 퇴적물이 인정되고, 그에 수반하여 빈번히 실 끊어짐이 발생하였다.

본 발명의 인공 피혁용 기체는 바이오매스 자원 유래 글리콜을 이용하고 있어 환경 배려형 소재일 뿐만 아니라, 중합체의 내열성, 나아가서는 내마모성도 우수하기 때문에, 의료 용도, 잡화 용도, CD, DVD 커튼, 연마 패드용 기재, 각종 연마 천 및 와이핑 클로스 등의 공업 자재 용도 등으로서 적절하게 이용된다.

Claims

섬유 직경 0.01 내지 10㎛의 극세 섬유를 주체로 하는 섬유 락합체(絡合體)와 탄성 중합체를 구성 성분으로서 구비하며, 상기 극세 섬유가 폴리에스테르를 구성 성분으로서 포함하고, 상기 폴리에스테르가 디카르복실산 및/또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 디올을 공중합 성분으로서 포함하고, 또한 상기 폴리에스테르 중에 1,2-프로판디올 유래의 성분이 15 내지 500ppm 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 인공 피혁용 기체.
제1항에 있어서, 상기 1,2-프로판디올 유래의 성분이 상기 폴리에스테르 중에 45 내지 400ppm 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 인공 피혁용 기체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 5-술포이소프탈산염 및/또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 공중합 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 인공 피혁용 기체.